JP7440859B2 - ホウ素含有水の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭酸根を含有するホウ素含有水からホウ素を除去する方法に関する。
ホウ素を含有する水（以下、「ホウ素含有水」という。）は、自然界において地下水、海水などとして存在している。また、ホウ素はホウ素化合物を原材料として使用する工業、例えば、ガラス工業をはじめ、医薬、化粧品原料、石鹸工業、電気めっき工業などで生じる廃水、発電所から生じる廃水、ゴミ焼却場で生じる洗煙廃水などの廃水に含まれている。ホウ素含有水の起源によっては、炭酸根も同時に含有される場合がある。
ホウ素は、動植物にとって必須の微量栄養素であるが、その反面、農業用水中に数ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含まれている場合、植物の成長を阻害することが知られている。また、ホウ素を人体に継続的に摂取したとき、健康障害が生じるおそれがあることから、ホウ素の人体摂取量が法令で規制されている。例えば、水道水の水質基準では水道水に含まれるホウ素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。また、海域へのホウ素の排水基準ではホウ素濃度が２３０ｍｇ／Ｌ以下、海域外への排水基準ではホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。そこで、ホウ素を含有する廃水は、ホウ素を除去する処理を行なった後に、放流される。
ホウ素含有水からホウ素を除去する方法として、アルミニウムや鉄などの水酸化物とともにホウ素を沈殿させる沈殿法、ジルコニウムやマグネシウムなどの水酸化物にホウ素を吸着させる吸着法、ホウ素含有水を蒸発濃縮してホウ酸を晶析する蒸発濃縮法、アルコール基を有する溶媒によりホウ素を抽出分離する溶媒抽出法、逆浸透膜を用いてホウ素を分離除去する逆浸透膜法などの種々の方法が知られている。
しかしながら、沈殿法は、低濃度のホウ素を沈殿させるために共沈剤を多量に添加するため操業資材が多量に必要であり、またホウ素含有澱物である汚泥の発生量が多いという問題がある。吸着法は、ジルコニウムやマグネシウムなどの水酸化物へのホウ素の吸着容量が低いため、多量の吸着剤の添加が不可欠であり、効率性と経済性において実用的でない。蒸発濃縮法は、ホウ素含有水を濃縮しホウ酸を晶析させるために熱源が必要であり、特にホウ素濃度が低い廃水を対象とする場合には、莫大なエネルギーを必要とするので経済的でない。しかも、晶析後のホウ素含有水の中和処理が必要となる。溶媒抽出法は、有機溶媒からホウ素を逆抽出して得られるホウ素含有液の処理のほかに、有機溶媒が微量溶解している処理後の廃水の処理が不可欠である。活性炭などにより有機溶媒を回収除去するなどの処理が必要であり経済的でない。逆浸透膜法は、この方法のみで低濃度になるまでホウ素を除去することが困難であるので、他の方法との併用が必要である。また、膜の閉塞による効率悪化の問題がある。
特許文献１には、ホウ素を含有する廃水に、アルミニウム化合物、硫酸化合物、カルシウム化合物、およびｐＨ調整剤を同時に添加して、ｐＨをアルカリ性に調整した反応液中に析出物を析出させる方法が開示されている。この方法によれば、ホウ素を取り込んだエトリンガイトを析出させることで、廃水からホウ素を除去できる。
しかし、ホウ素含有水に炭酸根が含まれていると、エトリンガイトの生成が阻害され、ホウ素を除去できない。これに対して、特許文献２には、ホウ素含有水にリン源を添加した後にカルシウム源を添加してハイドロキシアパタイトを生成することにより、ホウ素含有水に炭酸根が含まれていてもホウ素を除去できることが開示されている。
特許文献２には、ホウ素含有水にカルシウム源を添加する前にアルミニウムイオンを共存させると、ハイドロキシアパタイトの生成が促進され、短時間でホウ素を除去できることが開示されている。
特許文献２によれば、ホウ素含有水のアルミニウム濃度を高くするほど、短時間でホウ素を除去できる。しかし、ホウ素含有水のアルミニウム濃度を高くするほど、ハイドロキシアパタイトを生成した後、固液分離により得られる残渣からアルミニウムが溶出しやすくなる。アルミニウムは排水基準が定められていないものの、水道水の水質基準は０．２ｍｇ／Ｌ以下と定められている。ホウ素含有水のアルミニウム濃度を高くしすぎると、残渣に接触した液は水質基準を満たさないことがある。
また、ホウ素含有水の処理を工業的に行なうには、薬剤に要するコストを低減することが求められる。
上記事情に鑑み、本発明は処理時間を短縮するための添加剤が残渣から再溶出することを抑制できるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
または、本発明は薬剤に要するコストを低減できるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
または、本発明は薬剤に要するコストを低減できるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
第１発明のホウ素含有水の処理方法は、炭酸根を含有するホウ素含有水にリン源を添加し、ついでカルシウム源を添加し、ハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる第１ＨＡＰ生成工程を備え、前記第１ＨＡＰ生成工程は、前記ホウ素含有水に前記カルシウム源を添加する前にマグネシウム源を添加し、前記ホウ素含有水のマグネシウム濃度を９．５ｍＭ以上、２１．４ｍＭ以下に調整する工程を有することを特徴とする。
第２発明のホウ素含有水の処理方法は、第１発明において、前記リン源はリン酸マグネシウムアンモニウムであることを特徴とする。
第３発明のホウ素含有水の処理方法は、第１または第２発明において、前記第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離して固形分を得る固液分離工程と、前記固形分を酸で溶解して溶解液を得る溶解工程と、新規のホウ素含有水に前記溶解液を添加してハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる第２ＨＡＰ生成工程と、を備えることを特徴とする。
第４発明のホウ素含有水の処理方法は、第３発明において、前記第２ＨＡＰ生成工程において、前記ホウ素含有水のｐＨを１１．５以上に調整することを特徴とする。
第５発明のホウ素含有水の処理方法は、第３または第４発明において、前記固液分離工程、前記溶解工程および前記第２ＨＡＰ生成工程からなる一連の工程を複数回繰り返して行ない、この際、２回目以降の前記固液分離工程では前記第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離するのに代えて、前回の前記第２ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離することを特徴とする。
第６発明のホウ素含有水の処理方法は、第５発明において、前記一連の工程の繰り返し回数を３回以下とすることを特徴とする。
第７発明のホウ素含有水の処理方法は、第３～第６発明のいずれかにおいて、前記固液分離工程において、濾布として寝具カバー用の布を用いることを特徴とする。
第２発明のホウ素含有水の処理方法は、第１発明において、前記リン源はリン酸マグネシウムアンモニウムであることを特徴とする。
第３発明のホウ素含有水の処理方法は、第１または第２発明において、前記第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離して固形分を得る固液分離工程と、前記固形分を酸で溶解して溶解液を得る溶解工程と、新規のホウ素含有水に前記溶解液を添加してハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる第２ＨＡＰ生成工程と、を備えることを特徴とする。
第４発明のホウ素含有水の処理方法は、第３発明において、前記第２ＨＡＰ生成工程において、前記ホウ素含有水のｐＨを１１．５以上に調整することを特徴とする。
第５発明のホウ素含有水の処理方法は、第３または第４発明において、前記固液分離工程、前記溶解工程および前記第２ＨＡＰ生成工程からなる一連の工程を複数回繰り返して行ない、この際、２回目以降の前記固液分離工程では前記第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離するのに代えて、前回の前記第２ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離することを特徴とする。
第６発明のホウ素含有水の処理方法は、第５発明において、前記一連の工程の繰り返し回数を３回以下とすることを特徴とする。
第７発明のホウ素含有水の処理方法は、第３～第６発明のいずれかにおいて、前記固液分離工程において、濾布として寝具カバー用の布を用いることを特徴とする。
第１～第２発明によれば、処理時間を短縮するために添加したマグネシウムが残渣から再溶出することを抑制できる。
第３～第７発明によれば、ハイドロキシアパタイトに吸着されるホウ素の量が増加するため、ハイドロキシアパタイトの生成に必要な薬剤のコストを低減できる。
第３～第７発明によれば、ハイドロキシアパタイトに吸着されるホウ素の量が増加するため、ハイドロキシアパタイトの生成に必要な薬剤のコストを低減できる。
つぎに、本発明の実施形態を説明する。
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態に係るホウ素含有水の処理方法は、炭酸根を含有するホウ素含有水からホウ素を除去する方法である。具体的には、ホウ素含有水にリン源を添加し（リン添加工程）、ついで、ホウ素含有水にカルシウム源を添加し（カルシウム添加工程）、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ：Hydoroxyapatite）を生成してホウ素を共沈させる。以下、この処理を第１ＨＡＰ生成工程と称する。
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態に係るホウ素含有水の処理方法は、炭酸根を含有するホウ素含有水からホウ素を除去する方法である。具体的には、ホウ素含有水にリン源を添加し（リン添加工程）、ついで、ホウ素含有水にカルシウム源を添加し（カルシウム添加工程）、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ：Hydoroxyapatite）を生成してホウ素を共沈させる。以下、この処理を第１ＨＡＰ生成工程と称する。
ここで、リン源としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮaＨ2ＰＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ：Magnesium Ammonium Phosphate、ＮＨ4ＭｇＰＯ4）などが用いられる。また、カルシウム源として水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化焼成ドロマイトなどが用いられる。
リン酸マグネシウムアンモニウムはリン酸塩鉱物の一種であり、ストルバイトとも称される。リン酸マグネシウムアンモニウムは肥料製造の原料として多量に生産されているため一般的な試薬に比べて安価である。
水酸化焼成ドロマイトは天然産物であるドロマイトに対して焼成、水和などの処理をして製造される工業製品である。水酸化焼成ドロマイトは一般的な試薬に比べて安価である。例えば、水酸化焼成ドロマイト１ｇには、水酸化カルシウム７．６５ｍｍｏｌ、酸化カルシウム０．５９ｍｍｏｌ、水酸化マグネシウム３．８１ｍｍｏｌ、酸化マグネシウム２．５３ｍｍｏｌが含まれる。
リン添加工程において、リン源の添加量を、添加後の溶液のリンに対するホウ素のモル比（以下、「Ｂ／Ｐ」という。）が０．０８～０．１４となる量とすることが好ましい。ホウ素に対してリンを過剰にすることで、ホウ素がハイドロキシアパタイトの結晶に取り込まれる機会が増えると推測される。
カルシウム添加工程において、カルシウム源の添加量を、添加後の溶液のカルシウムに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｃａ」という。）が０．２～０．４５となる量とすることが好ましい。ハイドロキシアパタイトはＣａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2で表されＰ／Ｃａ＝０．６である。Ｐ／Ｃａを０．６より小さくすることで、結晶中のＰに代わってＢが取り込まれやすくなると推測される。なお、Ｐ／Ｃａが０．４５を超えるとホウ素を十分に除去できない恐れがある。また、Ｐ／Ｃａが０．２より小さいとハイドロキシアパタイトが十分に生成されない恐れがある。
なお、カルシウム源の添加量を、添加後の溶液のカルシウムに対するホウ素のモル比（以下、「Ｂ／Ｃａ」という。）が０．３以下となる量とすることが好ましい。カルシウムの量が少なすぎると（Ｂ／Ｃａが０．３を超えると）、ハイドロキシアパタイトが十分に生成できなくなる。
リン添加工程の後、カルシウム添加工程の前に、ホウ素含有水のｐＨを４．７～５．２に調整することが好ましい。ｐＨ調整は例えば塩酸を添加することで行なうことができる。ホウ素含有水のｐＨを上記範囲に調整すれば、ハイドロキシアパタイトの生成に必要なカルシウム源の溶解が促進され、短時間でホウ素を除去できる。
カルシウム添加工程の後、ホウ素含有水を撹拌することが好ましい。ホウ素含有水を撹拌すれば、ハイドロキシアパタイトの生成に要する時間が短くなり、短時間でホウ素を除去できる。
ハイドロキシアパタイトが生成した後、固液分離によりハイドロキシアパタイトを除去することで、ホウ素含有水からホウ素を除去できる。
ホウ素含有水に炭酸根が含まれていると、カルシウムが炭酸カルシウムの生成に消費され、ハイドロキシアパタイトが生成されにくく、ホウ素を除去することが困難である。しかし、以上の処理方法によれば、ホウ素含有水に炭酸根が含まれていても、ホウ素を除去できる。
その理由はつぎの通りであると推測される。ホウ素含有水にリン源を添加した後に、カルシウム源を添加するようにすれば、カルシウム源が添加される時点で炭酸カルシウムよりもハイドロキシアパタイトの生成反応が優先的になる。そのため、ホウ素含有水に炭酸根が含まれていても、カルシウム源が炭酸カルシウムの生成に消費されず、ハイドロキシアパタイトが生成される。
ホウ素含有水にマグネシウム源を添加し、ホウ素含有水にマグネシウムイオンを共存させることが好ましい。そうすれば、ハイドロキシアパタイトの生成が促進される。ハイドロキシアパタイトの生成に要する時間が短くなり、短時間でホウ素を除去できる。
その理由はつぎの通りであると推測される。ホウ素含有水にマグネシウムイオンを共存させると、リン添加工程で添加されたリン源の作用により、ハイドロキシアパタイト中のＣａをＭｇに置き換えた前駆的な結晶が生成する。カルシウム添加工程でカルシウム源を添加すると、前駆的な結晶中のＭｇとＣａとが置き換わってハイドロキシアパタイトが生成する。なお、Ｃａと置き換わったＭｇは、ハイドロキシアパタイトに取り込まれるか、表面に吸着すると考えられる。このように前駆的な結晶を経てハイドロキシアパタイトを生成する反応は、前駆的な結晶を経ずに直接ハイドロキシアパタイトを生成する反応に比べて容易に起こる。そのため、カルシウム源を添加した後にハイドロキシアパタイトが短時間で生成する。
ホウ素含有水にマグネシウム源を添加するタイミングはカルシウム添加工程の前であればよく、リン添加工程の前でもよいし、ｐＨ調整の後でもよい。マグネシウム源としてはホウ素含有水中でマグネシウムイオンを生成できるものであれば特に限定されず、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2）、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＮＨ4ＭｇＰＯ4）などが用いられる。
なお、リン酸マグネシウムアンモニウムはリン源としてもマグネシウム源としても働く。リン添加工程で添加するリン源としてリン酸マグネシウムアンモニウムを用いれば、ホウ素含有水のマグネシウム濃度を高くすることもできる。そのため、マグネシウム源を別途添加する必要がなくなるか、添加量を少なくすることができる。
カルシウム添加工程の前におけるホウ素含有水のマグネシウム濃度を９．５ｍＭ以上に調整することが好ましい。または、マグネシウム源添加後の溶液のホウ素に対するマグネシウムのモル比（以下、「Ｍｇ／Ｂ」という。）を４．３以上に調整することが好ましい。
ホウ素含有水のマグネシウム濃度が低すぎる（９．５ｍＭ未満である）と、むしろハイドロキシアパタイトの生成に要する時間が長くなり、ホウ素除去の処理時間が長くなる。ホウ素含有水のマグネシウム濃度を９．５ｍＭ以上とすれば、ハイドロキシアパタイトの生成に要する時間が短くなり、短時間でホウ素を除去できる。
ホウ素含有水にマグネシウムイオンを共存させた場合、ハイドロキシアパタイトを生成した後、固液分離により得られる残渣からマグネシウムはほとんど溶出しない。すなわち、ホウ素含有水にマグネシウム源を添加すれば、ホウ素除去の処理時間を短縮できるとともに、残渣からのマグネシウムの再溶出を抑制できる。
なお、マグネシウムは排水基準が定められていない。また、マグネシウムの水道水の水質基準は３００ｍｇ／Ｌ以下であり、アルミニウムの水質基準０．２ｍｇ／Ｌよりも高い。したがって、残渣から微量のマグネシウムが溶出したとしても、残渣に接触した液が水質基準を満たす可能性は高い。したがって、処理時間を短縮するための添加剤として、アルミニウム源を用いるより、マグネシウム源を用いる方が、安全性が高いといえる。
ホウ素除去の処理時間を短縮でき、残渣からのマグネシウムの再溶出を抑制できるとの観点において、マグネシウム濃度の上限は定かではない。しかし、少なくとも２１．４ｍＭ以下（またはＭｇ／Ｂが９．７以下）であれば、ホウ素除去の処理時間を短縮でき、残渣からのマグネシウムの再溶出を抑制できることが確認されている。
〔第２実施形態〕
つぎに、本発明の第２実施形態に係るホウ素含有水の処理方法を説明する。
本実施形態の処理方法は、（１）第１ＨＡＰ生成工程、（２）固液分離工程、（３）溶解工程、（４）第２ＨＡＰ生成工程を有する。（１）～（４）の工程はこの順に行なわれる。また、（２）～（４）の工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なわれる。以下、各工程を説明する。
つぎに、本発明の第２実施形態に係るホウ素含有水の処理方法を説明する。
本実施形態の処理方法は、（１）第１ＨＡＰ生成工程、（２）固液分離工程、（３）溶解工程、（４）第２ＨＡＰ生成工程を有する。（１）～（４）の工程はこの順に行なわれる。また、（２）～（４）の工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なわれる。以下、各工程を説明する。
（１）第１ＨＡＰ生成工程
前述のごとく、第１ＨＡＰ生成工程では、炭酸根を含有するホウ素含有水にリン源を添加し、ついでカルシウム源を添加し、ハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる。第１ＨＡＰ生成工程では固形分としてハイドロキシアパタイトを含有するスラリーが得られる。
前述のごとく、第１ＨＡＰ生成工程では、炭酸根を含有するホウ素含有水にリン源を添加し、ついでカルシウム源を添加し、ハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる。第１ＨＡＰ生成工程では固形分としてハイドロキシアパタイトを含有するスラリーが得られる。
（２）固液分離工程
固液分離工程では、第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離して固形分を得る。固形分が除去された液は、ホウ素含有水からホウ素が除去された処理後液である。
固液分離工程では、第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離して固形分を得る。固形分が除去された液は、ホウ素含有水からホウ素が除去された処理後液である。
（３）溶解工程
溶解工程では、固液分離工程で得られた固形分（ハイドロキシアパタイト）を酸で溶解して溶解液を得る。溶解に用いられる酸として塩酸などが挙げられる。溶解工程において固形分を実質的に全て溶解する。
溶解工程では、固液分離工程で得られた固形分（ハイドロキシアパタイト）を酸で溶解して溶解液を得る。溶解に用いられる酸として塩酸などが挙げられる。溶解工程において固形分を実質的に全て溶解する。
（４）第２ＨＡＰ生成工程
第２ＨＡＰ生成工程では、溶解工程で得られた溶解液を新規のホウ素含有水に添加してハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる。溶解液はハイドロキシアパタイトを溶解した液であるので、ハイドロキシアパタイトの生成に必要なリン源およびカルシウム源が含まれている。そのため、ホウ素含有水に溶解液を添加すれば、再びハイドロキシアパタイトが生成される。また、この際、ホウ素含有水に含まれるホウ素が共沈する。このように新規のホウ素含有水に対してもホウ素除去処理を行なうことができる。第２ＨＡＰ生成工程においても固形分としてハイドロキシアパタイトを含有するスラリーが得られる。
第２ＨＡＰ生成工程では、溶解工程で得られた溶解液を新規のホウ素含有水に添加してハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる。溶解液はハイドロキシアパタイトを溶解した液であるので、ハイドロキシアパタイトの生成に必要なリン源およびカルシウム源が含まれている。そのため、ホウ素含有水に溶解液を添加すれば、再びハイドロキシアパタイトが生成される。また、この際、ホウ素含有水に含まれるホウ素が共沈する。このように新規のホウ素含有水に対してもホウ素除去処理を行なうことができる。第２ＨＡＰ生成工程においても固形分としてハイドロキシアパタイトを含有するスラリーが得られる。
溶解液は酸性であるためホウ素含有水に溶解液を添加するとｐＨが低くなる。そこで、ホウ素含有水のｐＨをハイドロキシアパタイトの生成に適したアルカリに調整することが好ましい。具体的には、溶解液添加後のホウ素含有水のｐＨを１１．５以上に調整することが好ましい。ｐＨ調整に用いられるアルカリは特に限定されないが、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
前述のごとく、（２）固液分離工程、（３）溶解工程、および（４）第２ＨＡＰ生成工程からなる一連の工程は複数回繰り返して行なってもよい。この際、２回目以降の固液分離工程では、第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離するのに代えて、前回（２回目の固液分離工程であれば１回目）の第２ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離する。このように繰り返し処理を行なうたびに、新規のホウ素含有水に対してホウ素除去処理を行なうことができる。
しかし、ハイドロキシアパタイトに吸着されるホウ素の量には上限があり、繰り返し回数にも上限がある。したがって、ハイドロキシアパタイトの生成によるホウ素除去能力が低下する前に繰り返し処理を終了することが好ましい。具体的には、（２）～（４）からなる一連の工程の繰り返し回数を３回以下とすることが好ましい。
以上のようにハイドロキシアパタイトの溶解と生成を繰り返すと、ハイドロキシアパタイトの生成量は基本的に変わらないものの、ハイドロキシアパタイトに吸着されるホウ素の量が増加する。そのため、ハイドロキシアパタイトの生成に必要な薬剤のコストを低減できる。
この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
以下の化学式に示されるように、ハイドロキシアパタイトへのホウ素の吸着は、ＯＨ-とＢ(ＯＨ)4 -との置換反応であると考えることができる。
Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2＋２[Ｂ(ＯＨ)4]-→Ｃａ10(ＰＯ4)6[Ｂ(ＯＨ)4] 2＋２ＯＨ-
以下の化学式に示されるように、ハイドロキシアパタイトへのホウ素の吸着は、ＯＨ-とＢ(ＯＨ)4 -との置換反応であると考えることができる。
Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2＋２[Ｂ(ＯＨ)4]-→Ｃａ10(ＰＯ4)6[Ｂ(ＯＨ)4] 2＋２ＯＨ-
１回の反応ではハイドロキシアパタイトのＯＨ-サイトの一部がＢ(ＯＨ)4
-に置き換わる。そのため、１回の反応のみではハイドロキシアパタイトにＯＨ-が残されており、ホウ素除去能力に余力がある。ハイドロキシアパタイトの溶解と生成を繰り返すと、ＯＨ-とＢ(ＯＨ)4
-との置換反応がより進行する。これにより、ハイドロキシアパタイトのＯＨ-サイトの多くがＢ(ＯＨ)4
-に置き換わる。例えば、１回の反応によりハイドロキシアパタイトのＯＨ-サイトの４分の１がＢ(ＯＨ)4
-に置き換わるとすれば、置換反応を４回繰り返すことでハイドロキシアパタイトのＯＨ-サイトの全てをＢ(ＯＨ)4
-に置き換えることができる。そのため、ハイドロキシアパタイトの溶解と生成を繰り返すと、ハイドロキシアパタイトに吸着されるホウ素の量が増加する。
ところで、固液分離工程で用いられる固液分離装置は特に限定されないが濾過装置を用いることができる。また、濾過装置に用いられる濾布として、専用品のほか、寝具カバー用の布を用いることもできる。専用品はサイズの選択性が低いために固液分離操作が煩雑になる場合があり、また、資材コストが高くなる。これに対して寝具カバー用の布は、サイズの選択性が高く、また、低コストである。
寝具カバー用の布として、ポリエステル平織生地で、繊維径が２００～３００デニールのものは、機械的強度および耐食性に優れており好ましい。目開きが固形物粒子の粒径より大きい場合でも、ケーキ濾過により微粒子を捕捉できる。生成される沈澱物の性状が変動する場合は、固液分離成績に影響する目開き、強度などに影響する布の性状（織り方、繊維種類）を適宜選択すればよい。
また、濾過装置として以下に説明するような簡易な構成のものを用いることができる。すなわち、円筒状のバケツの開口部に半球形のザルを嵌め、ザルの内側を寝具カバー用の布で覆ったものを濾過装置として用いることができる。寝具カバー用の布の上からスラリーを装入し、数時間放置する。そうすると、固形分は寝具カバー用の布の上に残り、バケツには濾液が溜まる。
つぎに、ホウ素含有水のマグネシウム濃度に関する試験を説明する。
（ホウ素含有水）
ホウ素含有水として地下水を採取して得た実廃水を用いた。実廃水の組成を、イオンクロマトグラフィー（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-濃度の測定に使用。）、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｂ、Ｃａ濃度の測定に使用。メーカー：Perkin Elmer、型番：Optima 8300DV、以下同じ。）、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｓ濃度の測定に使用。メーカー：アジレントテクノロジー株式会社、型番：Agilent 7500C）、酸滴定（ＨＣＯ3 -濃度の測定に使用。）で分析した。その結果、実廃水には、２４ｍｇ／Ｌ（＝２．２ｍＭ）のホウ素、９０４ｍｇ／ＬのＨＣＯ3 -のほか、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-、Ａｓなどが含まれていることが分かった。このうち、Ｍｇ濃度は０．５～０．６ｍＭ程度であった。また、実廃水のｐＨは８．２であった。
（ホウ素含有水）
ホウ素含有水として地下水を採取して得た実廃水を用いた。実廃水の組成を、イオンクロマトグラフィー（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-濃度の測定に使用。）、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｂ、Ｃａ濃度の測定に使用。メーカー：Perkin Elmer、型番：Optima 8300DV、以下同じ。）、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｓ濃度の測定に使用。メーカー：アジレントテクノロジー株式会社、型番：Agilent 7500C）、酸滴定（ＨＣＯ3 -濃度の測定に使用。）で分析した。その結果、実廃水には、２４ｍｇ／Ｌ（＝２．２ｍＭ）のホウ素、９０４ｍｇ／ＬのＨＣＯ3 -のほか、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-、Ａｓなどが含まれていることが分かった。このうち、Ｍｇ濃度は０．５～０．６ｍＭ程度であった。また、実廃水のｐＨは８．２であった。
（実施例１）
実廃水（ホウ素濃度：２．２ｍＭ）に粉末状のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を添加して溶解した。ここで、リン酸二水素アンモニウムの添加量を添加後の溶液のリン濃度が１８．３ｍＭとなる量とした。したがって、Ｂ／Ｐ＝０．１２となっている。つぎに、溶液に１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）を添加してｐＨを４．７に調整した。
実廃水（ホウ素濃度：２．２ｍＭ）に粉末状のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を添加して溶解した。ここで、リン酸二水素アンモニウムの添加量を添加後の溶液のリン濃度が１８．３ｍＭとなる量とした。したがって、Ｂ／Ｐ＝０．１２となっている。つぎに、溶液に１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）を添加してｐＨを４．７に調整した。
つぎに、溶液に粉末状の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を添加して溶解した。ここで、塩化マグネシウムの添加量を添加後の溶液のマグネシウム濃度が９．５ｍＭとなる量とした。したがって、Ｍｇ／Ｂ＝４．３となっている。塩化マグネシウムを添加しても溶液のｐＨに変動はなかった。
つぎに、溶液４０ｍＬに粉末状の水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加した。ここで、水酸化カルシウムの添加量を添加後の溶液においてＰ／Ｃａ＝０．３となるように、０．１８ｇとした。
つぎに、溶液をバイオシェイカー（メーカー：Takasaki Scientific Instruments Corp、型番：TB-16R）に入れた。バイオシェイカーはポリエチレンテレフタレート製の円筒形容器であり、内径２８．５ｍｍ、高さ７３．５ｍｍである。バイオシェイカーを寝かした状態で容器重心を中心として１００ｒｐｍで１２０分撹拌した。液温は３５℃とした。
撹拌した後、バイオシェイカーを静置した。静置開始から２４時間後までの適当な時間間隔でバイオシェイカーから試料を取り出した。取り出した試料を孔径０．２μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、濾液と残渣とを分離回収した。なお、静置開始からの時間を反応時間と称する。
濾液のＢ、ＰＯ4
3-、Ｃａ2+、Ｍｇ、Ｓｉ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、ＣＯ3
2-、ＨＣＯ3
-濃度を酸滴定で測定した。また、濾液のｐＨをｐＨメータにより測定した。その結果を図１～図８に示す。
（実施例２）
塩化マグネシウムの添加量を添加後の溶液のマグネシウム濃度が２１．４ｍＭとなる量とした。したがって、Ｍｇ／Ｂ＝９．７となっている。その余の手順および条件は実施例１と同様である。
塩化マグネシウムの添加量を添加後の溶液のマグネシウム濃度が２１．４ｍＭとなる量とした。したがって、Ｍｇ／Ｂ＝９．７となっている。その余の手順および条件は実施例１と同様である。
濾液のＢ、ＰＯ4
3-、Ｃａ2+、Ｍｇ、Ｓｉ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、ＣＯ3
2-、ＨＣＯ3
-濃度を酸滴定で測定した。また、濾液のｐＨをｐＨメータにより測定した。その結果を図１～図８に示す。また、残渣は上口デシケーターを用いて真空乾燥させた後、ＸＲＤ分析（メーカー：Rigaku、型番：Ultima IV）を行なった。その結果を図９に示す。
（実施例３）
実廃水（ホウ素濃度：２．２ｍＭ）に粉末状のリン酸マグネシウムアンモニウム（ＮＨ4ＭｇＰＯ4）を添加して溶解した。ここで、リン酸マグネシウムアンモニウムの添加量を添加後の溶液のリン濃度が１８．３ｍＭとなる量とした。したがって、Ｂ／Ｐ＝０．１２となっている。つぎに、溶液に１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）を添加してｐＨを４．７に調整した。
実廃水（ホウ素濃度：２．２ｍＭ）に粉末状のリン酸マグネシウムアンモニウム（ＮＨ4ＭｇＰＯ4）を添加して溶解した。ここで、リン酸マグネシウムアンモニウムの添加量を添加後の溶液のリン濃度が１８．３ｍＭとなる量とした。したがって、Ｂ／Ｐ＝０．１２となっている。つぎに、溶液に１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）を添加してｐＨを４．７に調整した。
つぎに、溶液に粉末状の塩化マグネシウムを添加して溶解した。ここで、塩化マグネシウムの添加量を添加後の溶液のマグネシウム濃度が１９．６ｍＭとなる量とした。したがって、Ｍｇ／Ｂ＝８．９となっている。塩化マグネシウムを添加しても溶液のｐＨに変動はなかった。その後の手順および条件は実施例１と同様である。
濾液のＢ、ＰＯ4
3-、Ｃａ2+、Ｍｇ、Ｓｉ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、ＣＯ3
2-、ＨＣＯ3
-濃度を酸滴定で測定した。また、濾液のｐＨをｐＨメータにより測定した。その結果を図１～図８に示す。
（比較例１）
溶液に塩化マグネシウムを添加しなかった。その余の手順および条件は実施例１と同様である。なお、実廃水のマグネシウム濃度は０．５７ｍＭである。
溶液に塩化マグネシウムを添加しなかった。その余の手順および条件は実施例１と同様である。なお、実廃水のマグネシウム濃度は０．５７ｍＭである。
濾液のＢ、ＰＯ4
3-、Ｃａ2+、Ｓｉ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、ＣＯ3
2-、ＨＣＯ3
-濃度を酸滴定で測定した。また、濾液のｐＨをｐＨメータにより測定した。その結果を図１～図３、図５～図８に示す。
（比較例２）
塩化マグネシウムの添加量を添加後の溶液のマグネシウム濃度が５．２ｍＭとなる量とした。したがって、Ｍｇ／Ｂ＝２．４となっている。その余の手順および条件は実施例１と同様である。
塩化マグネシウムの添加量を添加後の溶液のマグネシウム濃度が５．２ｍＭとなる量とした。したがって、Ｍｇ／Ｂ＝２．４となっている。その余の手順および条件は実施例１と同様である。
濾液のＢ、ＰＯ4
3-、Ｃａ2+、Ｍｇ、Ｓｉ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、ＣＯ3
2-、ＨＣＯ3
-濃度を酸滴定で測定した。また、濾液のｐＨをｐＨメータにより測定した。その結果を図１～図８に示す。
図９より、実施例２において、反応時間４５分の時点でハイドロキシアパタイトの生成が確認でき、反応時間が６０分を超えるとハイドロキシアパタイトの明らかなピークが現れることが分かる。これより、ハイドロキシアパタイトが生成されることが確認された。
図１（Ａ）から分かるように、濾液のホウ素濃度が海域外への排水基準である０．９２ｍＭ（＝１０ｍｇ／Ｌ）以下に低減するのに要する反応時間は、実施例１では１．４時間、実施例２では０．８５時間、実施例３では０．６時間、比較例１では１．６時間、比較例２では１．７５時間である。これより、溶液のマグネシウム濃度を９．５ｍＭ以上に調整した実施例１～３では、マグネシウム源を添加しなかった比較例１に比べて、ホウ素除去の処理時間を短縮できることが確認された。
なお、溶液のマグネシウム濃度を５．２ｍＭに調整した比較例２では、マグネシウム源を添加しなかった比較例１に比べて、ホウ素除去の処理時間が長くなる。
発明者らはこの理由を、次のように推測している。
ホウ素含有水にマグネシウムイオンが含まれていると、カルシウム源を添加した後の反応の初期において、Ｍｇ(Ｂ(ＯＨ))4 +のような安定性の低い錯体が形成され、この錯体にホウ素が取り込まれる。この錯体の形成および分解により、ホウ素濃度は不安定な状態となる。実施例２、３において、ホウ素濃度が下がった後（０．１時間付近）、一時的に高くなる（０．５時間付近）はこのためと推測される。
ホウ素含有水にマグネシウムイオンが含まれていると、カルシウム源を添加した後の反応の初期において、Ｍｇ(Ｂ(ＯＨ))4 +のような安定性の低い錯体が形成され、この錯体にホウ素が取り込まれる。この錯体の形成および分解により、ホウ素濃度は不安定な状態となる。実施例２、３において、ホウ素濃度が下がった後（０．１時間付近）、一時的に高くなる（０．５時間付近）はこのためと推測される。
しかし、反応時間が十分に経過すれば、形成された錯体は分解し、また、新たな錯体が形成されることもない。その代わりに、安定的にホウ素を取り込むハイドロキシアパタイトが形成される反応が主となる。すなわち、錯体が形成される反応からハイドロキシアパタイトが形成される反応に切り替わる。
マグネシウム濃度が５．２ｍＭの比較例２では、錯体の形成からハイドロキシアパタイトの形成に反応が切り替わるのに長い時間を要するため、マグネシウム源を添加しなかった比較例１よりもホウ素除去の処理時間が長くなる。一方、実施例１は、マグネシウム濃度が９．５ｍＭであり、錯体の影響が相殺されるのに十分な濃度であるため、比較例１よりもホウ素除去の処理時間が短くなる。
ただし、ホウ素含有水に炭酸根が含まれていると、ハイドロキシアパタイトの形成時にホウ素の取り込みが妨害される場合があるとの知見もある。炭酸根の作用と錯体の形成とは相互に影響があるとも考えられる。そのため、マグネシウム濃度が低い場合にホウ素除去の処理時間が長くなる理由は、明らかであるとはいえない。
マグネシウム濃度を２１．４ｍＭに調整した実施例２に比べて、マグネシウム濃度を１９．６ｍＭに調整した実施例３の方が、ホウ素除去の処理時間が短い。したがって、マグネシウム濃度を高くするほど、処理時間を短くできるとはいえない。しかし、少なくともマグネシウム濃度が２１．４ｍＭ以下であれば、ホウ素除去の処理時間を短縮できことが確認できる。
図４から分かるように、実施例１～３のいずれも、マグネシウム濃度は反応開始直後から０．１ｍＭ以下となっており、その状態は少なくとも２４時間維持されている。マグネシウムの水道水の水質基準は１２．４ｍＭ（＝３００ｍｇ／Ｌ）である。濾液のマグネシウム濃度は水質基準よりも十分に低い状態で維持されている。これより、少なくともホウ素含有水のマグネシウム濃度を９．５～２１．４ｍＭの範囲で調整した場合に、残渣からのマグネシウムの再溶出を十分に抑制できることが確認された。
（比較例３）
溶液に塩化マグネシウムに代えて、粉末状の硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3）を添加して溶解した。ここで、硝酸アルミニウムの添加量を添加後の溶液のアルミニウム濃度が０．８ｍＭとなる量とした。硝酸アルミニウムの添加により溶液のｐＨが低下したので、溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４．８に調整した。その余の手順および条件は実施例１と同様である。
溶液に塩化マグネシウムに代えて、粉末状の硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3）を添加して溶解した。ここで、硝酸アルミニウムの添加量を添加後の溶液のアルミニウム濃度が０．８ｍＭとなる量とした。硝酸アルミニウムの添加により溶液のｐＨが低下したので、溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４．８に調整した。その余の手順および条件は実施例１と同様である。
濾液のＢ、Ａｌ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定した。その結果を図１０および図１１に示す。図１０から分かるように、濾液のホウ素濃度が海域外への排水基準である０．９２ｍＭ（＝１０ｍｇ／Ｌ）以下に低減するのに要する反応時間は、比較例３では０．７時間である。比較例１よりも処理時間が短いことから、アルミニウム源を添加すればホウ素除去の処理時間を短縮できるといえる。
しかし、図１１から分かるように、濾液のアルミニウム濃度は、反応開始直後にほぼゼロとなり、その後（０．７時間以降）再び高くなる。これは、生成されたハイドロキシアパタイトからアルミニウムが再溶出するためと考えられる。再溶出後の濾液のアルミニウム濃度は約０．０５ｍＭであり、水道水の水質基準０．００７ｍＭ（＝０．２ｍｇ／Ｌ）よりも高い。
比較例３の条件では、ホウ素含有水のホウ素濃度を排水基準以下に低減するために必要な時間（０．７時間）静置すると、アルミニウムの再溶出が避けられないといえる。したがって、処理時間を短縮するための添加剤として、アルミニウム源を用いるより、マグネシウム源を用いる方が、安全性が高いといえる。
つぎに、ホウ素含有水の繰り返し処理に関する試験を説明する。
ホウ素含有水として地下水を採取して得た実廃水を用いた。実廃水のホウ素濃度は２１ｍｇ／Ｌ（＝１．９ｍＭ）である。
ホウ素含有水として地下水を採取して得た実廃水を用いた。実廃水のホウ素濃度は２１ｍｇ／Ｌ（＝１．９ｍＭ）である。
（１）第１ＨＡＰ生成工程
実廃水１Ｌに粗精製リン酸を２．２ｍＬ（Ｐ物質量で約１９ｍｍｏｌ）添加した。粗精製リン酸添加後の溶液のｐＨは１．９であった。溶液に空気を吹き込みながら撹拌した後、３０分間脱気した。脱気後の溶液に水酸化カルシウムを５．９ｇ（Ｃａ物質量で約８０ｍｍｏｌ）添加し、６０分間撹拌した。撹拌後の溶液のｐＨは１２．７であった。
実廃水１Ｌに粗精製リン酸を２．２ｍＬ（Ｐ物質量で約１９ｍｍｏｌ）添加した。粗精製リン酸添加後の溶液のｐＨは１．９であった。溶液に空気を吹き込みながら撹拌した後、３０分間脱気した。脱気後の溶液に水酸化カルシウムを５．９ｇ（Ｃａ物質量で約８０ｍｍｏｌ）添加し、６０分間撹拌した。撹拌後の溶液のｐＨは１２．７であった。
（２）固液分離工程
撹拌後の溶液を吸引濾過した。濾過により得られた固形分を１１０℃の環境下で２時間乾燥させた。乾燥後の固形分の重量を測定した。また、濾液の一部を採取してホウ素濃度を測定した。
撹拌後の溶液を吸引濾過した。濾過により得られた固形分を１１０℃の環境下で２時間乾燥させた。乾燥後の固形分の重量を測定した。また、濾液の一部を採取してホウ素濃度を測定した。
（３）溶解工程
乾燥後の固形分をメノウ乳鉢で解砕した。解砕した固形分に（１＋１）塩酸を添加した。ここで、塩酸の添加量［ｍＬ］は固形分の重量［ｇ］の約２．７倍とした。固形分が実質的に全て溶解された溶解液が得られた。
乾燥後の固形分をメノウ乳鉢で解砕した。解砕した固形分に（１＋１）塩酸を添加した。ここで、塩酸の添加量［ｍＬ］は固形分の重量［ｇ］の約２．７倍とした。固形分が実質的に全て溶解された溶解液が得られた。
（４）第２ＨＡＰ生成工程
新規の実廃水１Ｌに溶解液を添加し、３０分間脱気した。脱気後の溶液に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を６０分間撹拌した。
新規の実廃水１Ｌに溶解液を添加し、３０分間脱気した。脱気後の溶液に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を６０分間撹拌した。
その後、（２）～（４）を４回繰り返して行なった。なお、４回目の第２ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーに対しても固液分離を行ない、固形分の重量測定および濾液のホウ素濃度測定を行なった。
図１２に、繰り返し回数に対する濾液のホウ素濃度の変化を示す。なお、図１２のグラフにおいて繰り返し回数０回目は第１ＨＡＰ生成工程を意味する。図１２のグラフから分かるように、繰り返し回数３回目までは濾液のホウ素濃度を約０．５ｍＭに低減できている。濾液のホウ素濃度は海域外への排水基準である０．９２ｍＭ（＝１０ｍｇ／Ｌ）以下となっている。しかし、繰り返し回数４回目では濾液のホウ素濃度が１．９９ｍＭと高くなっている。
図１３に、溶解液を添加した後の実廃水（０回目は実廃水そのもの）のホウ素量とハイドロキシアパタイトへのホウ素吸着量との関係を示す。繰り返し回数を増やすほど、溶液に含まれるホウ素の量が多くなる。これは、ホウ素を含む溶解液を新規の実廃水に添加したためである。繰り返し回数３回目まではハイドロキシアパタイトに吸着されたホウ素の量も増加する。しかし、繰り返し回数４回目は３回目の場合と比較してホウ素吸着量の増加がみられない。これは、繰り返し回数３回目で、ハイドロキシアパタイトのホウ素吸着能力の限界に達したことを意味する。これより、本試験の条件下では、繰り返し回数を３回以下とすることが好ましいといえる。
図１２に、塩酸添加量、水酸化カルシウム添加量、および固形分生成量の推移を示す。固形分（ハイドロキシアパタイト）の生成量にはほとんど変化が見られない。ハイドロキシアパタイトの単位重量当たりに吸着されるホウ素の量は、繰り返し処理を行なうことで増加することが分かる。これより、ハイドロキシアパタイトの生成に必要な薬剤のコストを低減できることが確認された。
Claims (7)
- 炭酸根を含有するホウ素含有水にリン源を添加し、ついでカルシウム源を添加し、ハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる第１ＨＡＰ生成工程を備え、
前記第１ＨＡＰ生成工程は、前記ホウ素含有水に前記カルシウム源を添加する前にマグネシウム源を添加し、前記ホウ素含有水のマグネシウム濃度を９．５ｍＭ以上、２１．４ｍＭ以下に調整する工程を有する
ことを特徴とするホウ素含有水の処理方法。 - 前記リン源はリン酸マグネシウムアンモニウムである
ことを特徴とする請求項１記載のホウ素含有水の処理方法。 - 前記第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離して固形分を得る固液分離工程と、
前記固形分を酸で溶解して溶解液を得る溶解工程と、
新規のホウ素含有水に前記溶解液を添加してハイドロキシアパタイトを生成してホウ素を共沈させる第２ＨＡＰ生成工程と、を備える
ことを特徴とする請求項１または２記載のホウ素含有水の処理方法。 - 前記第２ＨＡＰ生成工程において、前記ホウ素含有水のｐＨを１１．５以上に調整する
ことを特徴とする請求項３記載のホウ素含有水の処理方法。 - 前記固液分離工程、前記溶解工程および前記第２ＨＡＰ生成工程からなる一連の工程を複数回繰り返して行ない、
この際、２回目以降の前記固液分離工程では前記第１ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離するのに代えて、前回の前記第２ＨＡＰ生成工程で得られたスラリーを固液分離する
ことを特徴とする請求項３または４記載のホウ素含有水の処理方法。 - 前記一連の工程の繰り返し回数を３回以下とする
ことを特徴とする請求項５記載のホウ素含有水の処理方法。 - 前記固液分離工程において、濾布として寝具カバー用の布を用いる
ことを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
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|---|---|---|---|---|
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| WO2016158914A1 (ja) | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 吉澤石灰工業株式会社 | 有害物質不溶化剤及び有害物質の不溶化方法 |
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| WO2009128490A1 (ja) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | 株式会社Azmec | 有害物質の不溶化剤、有害物質の不溶化方法及び水処理方法 |
| JP2013039551A (ja) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univ Of Tokyo | 水質浄化材の製造方法 |
| JP2014223569A (ja) | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 邦夫 石川 | 水溶液からの元素除去方法および除去元素保管方法 |
| WO2014162623A1 (ja) | 2013-10-01 | 2014-10-09 | 吉澤石灰工業株式会社 | 有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法 |
| WO2016158914A1 (ja) | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 吉澤石灰工業株式会社 | 有害物質不溶化剤及び有害物質の不溶化方法 |
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