JP6028652B2 - フッ素イオン吸着剤の製造方法及びフッ素イオン吸着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素イオン吸着剤の製造方法及びフッ素イオン吸着剤に関するものである。
従来は、フッ素排水を処理するために、カルシウム塩を添加、混合することにより難溶性のフッ化カルシウムとして吸着沈殿させる方法、アルカリ条件下でアルミニウム塩と混合し、水酸化アルミニウムと共沈させる方法等が用いられてきた。
しかし、１９９９年に改正された水質汚濁に係る環境基準においてフッ素は「人の健康の保護に関する環境基準（いわゆる健康項目）」とされ、２００１年にはフッ素の排水基準が強化された。このため、従来から用いられている安価なカルシウム塩、アルカリ塩を用いた方法のみでは強化された排水基準値を満足することが難しくなり、従来の方法にイオン交換樹脂やキレート剤等のフッ素吸着剤を併用した高度処理が行われるようになった。ところが、高度処理に用いられる主なフッ素吸着剤は高価であり、使用前のコンディショニングや、処理後排水のｐＨ処理等の操作が必要となり装置も複雑かつ大型となる。また、最大吸着量は１０〜２０ｍｇ／ｇ程度で、比較的濃度の高いフッ素溶液に使用するとすぐに破過してしまうという欠点があった。
一方で、リン酸カルシウムの一つであるヒドロキシアパタイトを主成分とするフッ素吸着剤が提案されている。しかし、ヒドロキシアパタイトは、コストのかかる高温過程を経て製造する必要があるため高価であり、また、結晶化するとフッ素に対する反応性が低くなることから、決して実用的ではなかった。
そこで、例えば、高温過程を経ることなく簡便に多孔質アパタイトを少なくとも表層に有する固体物質を製造する方法（特許文献１）、多孔質シリカ粒子表面に低結晶性ヒドロキシアパタイトが析出したフッ素吸着剤を製造する方法（特許文献２）、コンクリート廃材等からヒドロキシアパタイトを主成分とするリン酸カルシウム系水質浄化剤を製造する方法（特許文献３）などが提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、結晶性のアパタイトになってしまうためにフッ素吸着能が十分望めない。特許文献２に記載された方法では、原料としてトバモライト等の特殊な多孔質シリカが必要となる。また、特許文献３に記載された方法では、フッ素吸着能が低いといった問題がある。このように、これらの方法によって得られるヒドロキシアパタイト系のフッ素吸着剤は、十分に満足できるフッ素吸着能を有しているものではない、または、原料として多孔質シリカが必要となるといった制限があり、実際にフッ素排水処理に用いるには、これらの点について更なる改善が求められる。
そこで、本発明は、安価で、高いフッ素吸着能を有する、新規のヒドロキシアパタイト系のフッ素吸着剤の製造方法及びフッ素吸着剤を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、一定の条件下で貝殻等の重質炭酸カルシウム原料をリン酸溶液に浸漬するという簡便な湿式反応により、高いフッ素吸着効果を有するヒドロキシアパタイト系フッ素吸着剤を得ることができることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の請求項１記載のフッ素イオン吸着剤の製造方法は、重質炭酸カルシウム粉末又は重質炭酸カルシウム粉末を含む造粒物にｐＨを２．０以上７．０未満に調整したリン酸溶液を添加し、重質炭酸カルシウム粉末とリン酸とを２０℃以上５０℃以下で反応させて重質炭酸カルシウム粉末の表面にヒドロキシアパタイトを析出させることを特徴とする。
本発明の請求項２記載のフッ素イオン吸着剤の製造方法は、請求項１において、前記重質炭酸カルシウム粉末が貝殻由来であることを特徴とする。
本発明の請求項３記載のフッ素イオン吸着剤は、重質炭酸カルシウム粉末の表面に析出物を有し、この析出物のＸ線回析像が、リン酸水素カルシウム二水和物由来の２θ＝２１．０°における強度が１００ｃｐｓ以上のピークを示さず、２θ＝３１．８°の位置に６００ｃｐｓ以上の強度をもつヒドロキシアパタイト由来のピークが存在し、かつ、隣接して出現するヒドロキシアパタイト由来の各ピーク２θ＝３１．８°、３２．２°、３２．９°の位置に１００ｃｐｓ以上分離したピークを示さない低結晶性であるとともに、フッ素飽和吸着量が６０ｍｇ／ｇ以上であって、かつ、リン酸溶出量が１ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項１記載のフッ素イオン吸着剤の製造方法によれば、重質炭酸カルシウム粉末又は重質炭酸カルシウム粉末を含む造粒物にｐＨを２．０以上７．０未満に調整したリン酸溶液を添加し、重質炭酸カルシウム粉末とリン酸とを２０℃以上５０℃以下で反応させて重質炭酸カルシウム粉末の表面にヒドロキシアパタイトを析出させることにより、簡便に、安価でかつ高いフッ素吸着能を有するフッ素イオン吸着剤を製造することができる。
本発明の請求項２記載のフッ素イオン吸着剤の製造方法によれば、請求項１において、前記重質炭酸カルシウム粉末が貝殻由来であることにより、資源を有効に利用して安価に高いフッ素吸着能を有するフッ素イオン吸着剤を製造することができる。
本発明の請求項３記載のフッ素イオン吸着剤は、重質炭酸カルシウムの表面に析出物を有し、この析出物のＸ線回析像が、リン酸水素カルシウム二水和物由来の２θ＝２１．０°における強度が１００ｃｐｓ以上のピークを示さず、２θ＝３１．８°の位置に６００ｃｐｓ以上の強度をもつヒドロキシアパタイト由来のピークが存在し、かつ、隣接して出現するヒドロキシアパタイト由来の各ピーク２θ＝３１．８°、３２．２°、３２．９°の位置に１００ｃｐｓ以上の分離ピークを示さない低結晶性であるとともに、フッ素飽和吸着量が６０ｍｇ／ｇ以上であって、かつ、リン酸溶出量が１ｍｇ／ｇ以下であり、高いフッ素吸着能を有するとともに、リン酸溶出量が少なく環境に与える負荷が小さい。
以下、本発明のフッ素イオン吸着剤の製造方法及びフッ素イオン吸着剤について、実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のフッ素吸着剤は、貝殻等の重質炭酸カルシウム表面に低結晶性ヒドロキシアパタイトが析出した複合体である。リン酸カルシウムの一つであるヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表され、水酸基とのイオン交換反応によりフッ素イオンを吸着除去することができる。
ヒドロキシアパタイト単体で、フッ素を低濃度まで処理することは可能であるが、吸着量が少なく、高濃度のフッ素処理においては、すぐに破過してしまうという欠点を有する。一方、炭酸カルシウムは従来からフッ素排水処理に用いられており、濃度の高いフッ素処理には有効であるが、現在の排水基準値を十分満足させるような低濃度処理に用いるのは難しいとされる。そこで、原料となる重質炭酸カルシウムを全てヒドロキシアパタイトとするのではなく、重質炭酸カルシウムの表面にのみヒドロキシアパタイトを析出させ、ヒドロキシアパタイトと重質炭酸カルシウムを共存させることにより、比較的濃度の高いフッ素排水処理にも有効となるようにした。
さらに、ヒドロキシアパタイトは、イオン交換能を有するとはいっても、結晶化したものでは、そのイオン交換能は弱く、フッ素吸着能も劣る。本発明は、ヒドロキシアパタイトが低結晶性となっていることから、フッ素吸着能が大きい。結晶化ヒドロキシアパタイトはＸ線回折像において、２θ＝３１．８°、３２．２°、３２．９°において明瞭な分離ピークを示すが、本発明のヒドロキシアパタイトは明瞭な分離ピークを示さず、ヒドロキシアパタイト由来のピークである２θ＝３１．８°の位置に６００ｃｐｓ以上の強度をもつピークが存在し、かつ、隣接して出現するヒドロキシアパタイト由来の各ピーク２θ＝３１．８°、３２．２°、３２．９°の位置に１００ｃｐｓ以上の分離ピークを示さないことから、低結晶性ヒドロキシアパタイトと判断される。また、ヒドロキシアパタイトを形成する過程で生じるリン酸水素カルシウム二水和物等の中間生成物が存在すると、フッ素吸着剤として使用した際、多量のリン酸が溶出し、水質を悪化させる懸念がある。
本発明によって得られるフッ素吸着剤はこのような中間生成物の発生を抑えたものであり、リン酸の溶出が１ｍｇ／ｇ以下である。
本吸着剤の原料となる重質炭酸カルシウムについて、その種類は必ずしも限定されないが、炭酸カルシウムの一種であるカルサイトを主成分とする貝殻（牡蠣殻やホタテ殻等）等の天然由来の重質炭酸カルシウムが望ましい。貝殻等はそれ自体が多孔質形状を有し、表面積が大きいために吸着剤の母体として好適となる。また、資源の有効利用やコストの面から、これらの重質炭酸カルシウムを用いることが望ましい。なお、市販されている軽質炭酸カルシウムは、貝殻原料等と比較すると好適ではない。
本発明に使用するリン酸溶液は、リン酸原料を特に限定するものではなく、各種リン酸化合物を水に溶解し、規定の濃度に調整したもので問題ない。
本発明に使用するリン酸溶液ｐＨ調整用のアルカリ剤については、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等特に限定するものではないが、成果品の品質からＫＯＨが好適である。
低結晶性ヒドロキシアパタイトを合成するにあたり、原料となる重質炭酸カルシウムの形状、粒径は特に限定されず、一定条件化において造粒することにより任意の粒径に揃えたものでも良い。いずれの場合においても、リン酸溶液に浸漬する際、リン酸溶液のｐＨを２．０以上７．０未満に調整することが肝要である。通常のヒドロキシアパタイトの合成においては、アルカリ条件下で合成するのが一般的であるが、酸性条件下から反応を開始することにより、結果としてアルカリ条件下から合成を開始したものよりもフッ素吸着能が向上する。この原理は明らかではないが、リン酸酸性下で、原料となる炭酸カルシウムの表面が溶解、多孔質化するだけでなく、溶解したカルシウムとリン酸とが効率よく反応し炭酸カルシウム表面にヒドロキシアパタイトが析出すると考えられる。現に、塩酸等の酸性溶液に浸漬した後、アルカリ性のリン酸溶液に浸漬し合成した場合、フッ素吸着能力は劣ることが判明している。このことから、酸性のリン酸溶液に晒すことが肝要である。
また、原料として重質炭酸カルシウムを用いることには重要な意味がある。炭酸カルシウムは中和剤として働き、リン酸溶液のｐＨが最終的にヒドロキシアパタイトを合成する上で最適となるｐＨ８程度まで上昇する。このことにより中和過程で溶出したカルシウムがリン酸と反応して効率良くヒドロキシアパタイトを析出すると考えられるからである。ただし、ｐＨを２．０未満に設定した場合、炭酸カルシウムによる中和反応が追いつかずヒドロキシアパタイトではなく、その中間生成物であるリン酸水素カルシウム二水和物が生成される。このリン酸水素カルシウム二水和物にもフッ素吸着能はあるが、多量のリン酸が溶出するという欠点があり、排水中のフッ素を吸着する一方でリンによる汚染を生じるため好ましくない。また、強酸性のリン酸溶液に重質炭酸カルシウム原料を加えると激しく発泡して危険を伴う。このため、リン酸溶液のｐＨは２．０以上７．０未満に調整する必要がある。
リン酸溶液のｐＨは、原料となる重質炭酸カルシウムの種類や粒径等の条件、造粒した場合によっても異なるが、概ね２．０以上７．０未満の範囲に設定する。
本発明のフッ素吸着剤合成の温度条件は、２０℃以上５０℃以下であり、好ましくは２５℃以上４０℃以下の範囲とする。リン酸溶液での浸漬反応においては、５０℃を超えると反応が進み、フッ素吸着能力の低い結晶質アパタイトとなる危険性があり、逆に２０℃未満では、ヒドロキシアパタイトが合成されるまでに多くの時間を要する、又は、ヒドロキシアパタイトまで至らずリン酸水素カルシウム二水和物が残留してしまう。
本発明のフッ素吸着剤合成時間については、数時間から数日程度、好ましくは７日程度とする。合成時間は、リン酸溶液のｐＨ、重質炭酸カルシウム原料の粒径及び合成温度に依存し、ｐＨが高く、粒径が細かく、合成温度が高いほど反応時間は短くてもよく、これらの条件の組み合わせにより反応時間を設定する。例えば、数百μｍオーダーの粒径で、３０℃での合成では３日程度の合成時間で十分である。
本吸着剤を用いてフッ素排水処理を行う場合、フッ素排水のｐＨは弱酸性から中性の範囲で有効であり、さらにはｐＨ３から４程度で特に高い性能を発揮する。よって、条件が合えば、メッキ事業所等のフッ酸を用いるような事業所の酸性排水では、ｐＨ処理を行わずにそのまま本吸着剤を用いることができる。さらに、本吸着剤に含まれる重質炭酸カルシウムの中和効果により、排水のフッ素処理と同時に中和処理も可能となる。
本発明では、特許文献２のようなトバモライト等の特殊な多孔質シリカ表面にヒドロキシアパタイトを析出させずとも、貝殻等の重質炭酸カルシウム原料の表面にヒドロキシアパタイトが析出するというものであり、合成条件を絞り込むことにより、安価かつ多孔質シリカからなるヒドロキシアパタイト系フッ素吸着剤と同等以上の吸着性能を有するものとすることができる。
従来ヒドロキシアパタイトは、弱アルカリ性からアルカリ性条件下で合成するのが一般的であるが、前記のとおり酸性条件下でリン酸と反応させることによりフッ素吸着能が向上することが判明した。また、２０℃以上５０℃以下好ましくは２５℃以上４０℃以下という条件下での合成が最適であることから、合成時にかかるコストも抑えられ、簡便・兼価なプロセスでの合成が可能となった。
また、一定条件下での合成により、吸着剤からのリン酸溶出量が少なく環境を汚染しないものとすることができる。
一定の条件とは、浸漬するリン酸溶液のｐＨを２．０以上７．０未満に調整し、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下のリン酸溶液中で、２０℃以上５０℃以下の範囲で反応させるというものであり、特にある一定の粒径を持つヒドロキシアパタイト系フッ素吸着剤を製造する際は、粉体に対してバインダー、添加剤を一定割合で混合のうえ造粒し、前記の方法に準じてリン酸溶液に浸漬する。なお、０．５ｍｏｌ／ｌ未満のリン酸溶液を用いた場合は反応の進行が遅く、２ｍｏｌ／ｌを超えるリン酸溶液を用いた場合は濃度を大きくすることによる効果の上昇がほとんどみられないため、リン酸溶液の規定度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下とするのが好ましい。
一定の条件により合成した本吸着剤は、重質炭酸カルシウム表面に低結晶性ヒドロキシアパタイトが析出した複合体である。
以下、具体的な実施例、比較例を示す。
（１）フッ素イオン吸着剤の製造と物性の評価
フッ素イオン吸着剤を製造し、その物性を評価した。なお、製造したフッ素イオン吸着剤の物性は下記の測定方法によって求めた。
フッ素イオン吸着剤を製造し、その物性を評価した。なお、製造したフッ素イオン吸着剤の物性は下記の測定方法によって求めた。
〔Ｘ線回折〕
合成した各吸着剤を島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ―６１００）により測定した。測定条件は、銅管球、管電圧４０．０ｋｖ、管電流３０．０ｍＡ、走査範囲２０．００００〜６０．００００°、ステップ０．０２００°、速度２．００００°／分とした。
合成した各吸着剤を島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ―６１００）により測定した。測定条件は、銅管球、管電圧４０．０ｋｖ、管電流３０．０ｍＡ、走査範囲２０．００００〜６０．００００°、ステップ０．０２００°、速度２．００００°／分とした。
〔フッ素飽和吸着量の算出〕
フッ化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、フッ素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した水溶液（塩酸によりｐＨ３に調整）２００ｍｌに、合成した各吸着剤を０．４０ｇ添加し、２５℃の恒温水槽内で２４時間攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液のフッ素濃度をランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により測定した。得られた結果よりフッ素吸着量を算出し、これを飽和吸着量とした。
フッ化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、フッ素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した水溶液（塩酸によりｐＨ３に調整）２００ｍｌに、合成した各吸着剤を０．４０ｇ添加し、２５℃の恒温水槽内で２４時間攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液のフッ素濃度をランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により測定した。得られた結果よりフッ素吸着量を算出し、これを飽和吸着量とした。
〔リン酸溶出量〕
イオン交換水４０ｍｌに、合成した各吸着剤０．４ｇを加え、２５℃の下６時間振とうを行い、上澄み液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液のリン酸濃度をモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法により測定した。
イオン交換水４０ｍｌに、合成した各吸着剤０．４ｇを加え、２５℃の下６時間振とうを行い、上澄み液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液のリン酸濃度をモリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法により測定した。
〔実施例１〕
牡蠣殻粉末（粒度分布を表１に記す）５０ｇを入れた容器に、ＫＯＨでｐＨを３．２に調整した１ｍｏｌ／ｌリン酸溶液２５０ｍｌを攪拌しながら加え、全量添加後、温度２５℃の下７日間湿式反応を行った。この際、一日に数回攪拌を行い牡蠣殻粉末とリン酸溶液とを混合した。一週間のリン酸処理後は沈殿物をろ紙５種Ａでろ過し、水により洗浄したものを吸着剤として物性を評価した。
牡蠣殻粉末（粒度分布を表１に記す）５０ｇを入れた容器に、ＫＯＨでｐＨを３．２に調整した１ｍｏｌ／ｌリン酸溶液２５０ｍｌを攪拌しながら加え、全量添加後、温度２５℃の下７日間湿式反応を行った。この際、一日に数回攪拌を行い牡蠣殻粉末とリン酸溶液とを混合した。一週間のリン酸処理後は沈殿物をろ紙５種Ａでろ過し、水により洗浄したものを吸着剤として物性を評価した。
〔実施例２〕
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸溶液のｐＨを２．４、合成温度３０℃に設定し、実施例１と同様の条件で合成を行い、物性を評価した。
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸溶液のｐＨを２．４、合成温度３０℃に設定し、実施例１と同様の条件で合成を行い、物性を評価した。
〔実施例３〕
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸溶液のｐＨを４．２、合成温度３０℃に設定し、実施例１と同様の条件で合成を行い、物性を評価した。
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸溶液のｐＨを４．２、合成温度３０℃に設定し、実施例１と同様の条件で合成を行い、物性を評価した。
〔実施例４〕
牡蠣殻粉末を原料とし、合成温度を５０℃として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
牡蠣殻粉末を原料とし、合成温度を５０℃として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
〔実施例５〕
牡蠣殻粉末を原料とし、合成温度３０℃、反応時間３日間として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
牡蠣殻粉末を原料とし、合成温度３０℃、反応時間３日間として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
〔実施例６〕
ホタテ殻粉末を原料とし、実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
ホタテ殻粉末を原料とし、実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
〔比較例１〕
実施例１で用いた牡蠣殻粉末自体の物性を評価した。
実施例１で用いた牡蠣殻粉末自体の物性を評価した。
〔比較例２〕
試薬の結晶質ヒドロキシアパタイト（和光純薬工業，生体研究用（単斜晶））の物性を評価した。
試薬の結晶質ヒドロキシアパタイト（和光純薬工業，生体研究用（単斜晶））の物性を評価した。
〔比較例３〕
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸ｐＨ１．８として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸ｐＨ１．８として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
〔比較例４〕
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸ｐＨ７．２として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸ｐＨ７．２として実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
〔比較例５〕
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸ｐＨ３．２、温度８０℃、反応時間３日で合成を行い、物性を評価した。
牡蠣殻粉末を原料とし、リン酸ｐＨ３．２、温度８０℃、反応時間３日で合成を行い、物性を評価した。
〔比較例６〕
市販試薬の軽質炭酸カルシウム（和光純薬工業，特級，実測粒径７５μm未満）を原料とし、実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
市販試薬の軽質炭酸カルシウム（和光純薬工業，特級，実測粒径７５μm未満）を原料とし、実施例１と同様に合成を行い、物性を評価した。
〔比較例７〕
比較例６で用いた軽質炭酸カルシウムを原料とし、リン酸ｐＨ４．２、温度３０℃で実施例７と同様に合成を行い、物性を評価した。
比較例６で用いた軽質炭酸カルシウムを原料とし、リン酸ｐＨ４．２、温度３０℃で実施例７と同様に合成を行い、物性を評価した。
〔結果〕
表２に示すとおり、牡蠣殻やホタテ殻を原料としてリン酸ｐＨを３．２に設定して２５℃以上で湿式合成を行うと３日以上の反応時間で中間生成物であるリン酸水素カルシウム二水和物（表中、ＤＣＰＤと表記する。）が残存することなく低結晶質ヒドロキシアパタイトが合成された。
表２に示すとおり、牡蠣殻やホタテ殻を原料としてリン酸ｐＨを３．２に設定して２５℃以上で湿式合成を行うと３日以上の反応時間で中間生成物であるリン酸水素カルシウム二水和物（表中、ＤＣＰＤと表記する。）が残存することなく低結晶質ヒドロキシアパタイトが合成された。
なお、リン酸水素カルシウム二水和物が残存していないことは、Ｘ線回折像において、リン酸水素カルシウム二水和物由来の２θ＝２１．０°における強度が１００ｃｐｓ以上のピークを示さないことで確認した。また、低結晶性ヒドロキシアパタイトが合成されたことは、Ｘ線回折像において、２θ＝３１．８°の位置に６００ｃｐｓ以上の強度をもつピークが存在し、かつ、２θ＝３１．８°、３２．２°、３２．９°の位置に１００ｃｐｓ以上の分離ピークを示さないことで確認した。ＸＲＤ画像の代表例として、図１に実施例３、図２に実施例６、図３に比較例１、図４に比較例２、図５に比較例３、図６に比較例５、図７に比較例７のＸＲＤ画像をそれぞれ示す。
一方、比較例３のとおり、ｐＨが２．０未満となると７日間の反応によってもリン酸水素カルシウム二水和物が残存し、リン酸の溶出量が高くなってしまい好ましくないことがわかった。また、比較例４のとおり、リン酸溶液ｐＨを７．２と高めに設定すると低結晶性ヒドロキシアパタイトは合成されるが、フッ素吸着量が低くなり、バッチ試験による吸着量６０ｍｇ／ｇ以上という目標値を満足できない結果となった。さらに、比較例５のとおり、合成温度を８０℃にまで上げると、フッ素吸着量が少ないという結果となった。これは、Ｘ線回折像によると２θ＝３１．８°、３２．２°、３２．９°の位置に１００ｃｐｓ以上の分離ピークが確認されることから、ヒドロキシアパタイトが結晶化することにより、フッ素吸着能が低くなったと考えられる。
さらに、比較例６のとおり、原料として市販の軽質炭酸カルシウムを用い、実施例１と同様の条件において合成を行った場合、ヒドロキシアパタイトの合成過程に生じるリン酸水素カルシウム二水和物が検出される結果となった。また、比較例７のとおり、合成温度及びリン酸ｐＨの設定を上げて合成することにより、リン酸水素カルシウム二水和物が残存しないヒドロキシアパタイトが合成されたが、フッ素吸着量をみると、牡蠣殻から同条件で合成した吸着剤よりも低い結果となった。また、Ｘ線回折像でみると２９．５°の位置に炭酸カルシウム結晶の一つであるカルサイトのピークが６０００ｃｐｓ程度出現し、実施例で用いた貝殻のような重質炭酸カルシウムに比べ炭酸カルシウムのピークが高く、炭酸カルシウムの存在比が高くなっていることが分かった。このことから、フッ素を吸着するヒドロキシアパタイトの相対量が不足し、このような結果となったものと考えられる。なお、比較例に用いた軽質炭酸カルシウムは、実施例に用いた牡蠣殻粉末よりも粒径がかなり細かい。よって、両者の粒径をそろえて比較した場合、牡蠣殻等の重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムとのフッ素吸着量の差は、より大きくなるものと考えられる。
（２）造粒フッ素イオン吸着剤の製造と性能の評価
実際のフッ素排水処理を行う際に問題なのは、凝集沈殿法等の既存の処理法において、ある程度の濃度までのフッ素は除去できるが、強化された排水基準値を満足することができないという点である。そのため、これらの方法で一次処理した後、キレート樹脂等のフッ素吸着剤を充填した吸着塔などにより高度処理を行う必要が生ずる。しかしながら、これらの吸着剤は高価かつ吸着量も低いため、ランニングコストが高く導入が難しい事業所も数多くある。そこで、キレート樹脂等の高価な吸着剤に変わって、安価な本発明の吸着剤を活用し、課題を解決することができる。
実際のフッ素排水処理を行う際に問題なのは、凝集沈殿法等の既存の処理法において、ある程度の濃度までのフッ素は除去できるが、強化された排水基準値を満足することができないという点である。そのため、これらの方法で一次処理した後、キレート樹脂等のフッ素吸着剤を充填した吸着塔などにより高度処理を行う必要が生ずる。しかしながら、これらの吸着剤は高価かつ吸着量も低いため、ランニングコストが高く導入が難しい事業所も数多くある。そこで、キレート樹脂等の高価な吸着剤に変わって、安価な本発明の吸着剤を活用し、課題を解決することができる。
吸着塔を用いたワンパス方式で排水処理を行う場合、粉末状よりも０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度の粒径をもつほうが目詰まり等様々な要因において取り扱いやすい。また、本発明において、原料となる重質炭酸カルシウムの形状、粒径は特に限定されないことから、粉体を一定条件下において造粒し、それをリン酸処理しても問題はない。
そこで、牡蠣殻粉末を造粒し、造粒物を規定の方法によりリン酸合成を行い、フッ素イオン吸着剤を製造し、その性能を評価した。
〔実施例７〕
実施例１で用いた牡蠣殻粉体をバインダーとして水ガラスを用いて、押出し造粒機により０．８ｍｍ径に造粒した。この造粒物を５０ｇ分取し、ＫＯＨでｐＨを２．４に調整した１ｍｏｌ／ｌリン酸溶液２５０ｍｌを添加後攪拌し、温度３０℃の下７日間湿式反応を行った。この際、一日に数回攪拌を行い牡蠣殻粉末とリン酸溶液とを混合した。一週間のリン酸処理後は沈殿物をろ過、水により洗浄したものを吸着剤としてカラム試験により性能を評価した。
実施例１で用いた牡蠣殻粉体をバインダーとして水ガラスを用いて、押出し造粒機により０．８ｍｍ径に造粒した。この造粒物を５０ｇ分取し、ＫＯＨでｐＨを２．４に調整した１ｍｏｌ／ｌリン酸溶液２５０ｍｌを添加後攪拌し、温度３０℃の下７日間湿式反応を行った。この際、一日に数回攪拌を行い牡蠣殻粉末とリン酸溶液とを混合した。一週間のリン酸処理後は沈殿物をろ過、水により洗浄したものを吸着剤としてカラム試験により性能を評価した。
〔カラム試験１〕
実施例７で合成した吸着剤を１０ｍｌカラムに詰め、フッ化ナトリムを溶解して作成した２５ｍｇ／ｌフッ素溶液（塩酸を用いてｐＨ３に調整）をカラムにＳＶ＝１０の速度で通水し、通水後のフッ素濃度を測定した。この結果と市販のフッ素吸着剤であるキレート樹脂（ミヨシ油脂 エポラスＫ−１）のカタログ値とを比較した。なお、本カタログ値の条件は、吸着剤１０ｍｌをカラムに詰めＳＶ＝１０で２５ｍｇ／ｌのフッ素溶液を通水するという条件は同一である。
実施例７で合成した吸着剤を１０ｍｌカラムに詰め、フッ化ナトリムを溶解して作成した２５ｍｇ／ｌフッ素溶液（塩酸を用いてｐＨ３に調整）をカラムにＳＶ＝１０の速度で通水し、通水後のフッ素濃度を測定した。この結果と市販のフッ素吸着剤であるキレート樹脂（ミヨシ油脂 エポラスＫ−１）のカタログ値とを比較した。なお、本カタログ値の条件は、吸着剤１０ｍｌをカラムに詰めＳＶ＝１０で２５ｍｇ／ｌのフッ素溶液を通水するという条件は同一である。
〔カラム試験２〕
実施例７で合成した吸着剤及びキレート樹脂（ミヨシ油脂 エポラスＫ−１）をそれぞれ１０ｍｌずつカラムに詰め、フッ化ナトリムを溶解して作成した１０ｍｇ／ｌフッ素溶液をカラムにＳＶ＝１０の速度で通水し、通水後のフッ素濃度を測定した。なお、作成したフッ素溶液は塩酸を用いてｐＨを調整し、キレート樹脂に関しては適用ｐＨ範囲のｐＨ５のフッ素溶液を用い、実施例７で合成した吸着剤については、ｐＨ３のフッ素溶液を用いた。
実施例７で合成した吸着剤及びキレート樹脂（ミヨシ油脂 エポラスＫ−１）をそれぞれ１０ｍｌずつカラムに詰め、フッ化ナトリムを溶解して作成した１０ｍｇ／ｌフッ素溶液をカラムにＳＶ＝１０の速度で通水し、通水後のフッ素濃度を測定した。なお、作成したフッ素溶液は塩酸を用いてｐＨを調整し、キレート樹脂に関しては適用ｐＨ範囲のｐＨ５のフッ素溶液を用い、実施例７で合成した吸着剤については、ｐＨ３のフッ素溶液を用いた。
〔結果〕
本発明によるフッ素イオン吸着剤を用いたカラム試験の結果を図８に示す。カラム試験１によれば、市販のキレート樹脂に対し排水基準を超過するまでの通水量は約１．４倍となり、また、カラム試験２からは、低濃度フッ素排水に対しても有効であり、高い吸着能があることが分かった。これらのことから、本発明による吸着剤は、凝集沈殿処理では難しく課題となっていた低濃度排水に対しても有効であり、キレート樹脂等の既存のフッ素吸着剤よりも優れているといえる。また、高い吸着能があるだけでなく、使用前の吸着剤のコンディショニングや処理後排水のｐＨ調整といった操作も必要がなくなることから、ランニングコストの削減や装置のコンパクト化といった課題解決にもつながり、今まで導入が難しかった事業所においても、既存の吸着剤に代えて、本発明の吸着剤を用いた処理装置の導入が可能となると考えられる。
本発明によるフッ素イオン吸着剤を用いたカラム試験の結果を図８に示す。カラム試験１によれば、市販のキレート樹脂に対し排水基準を超過するまでの通水量は約１．４倍となり、また、カラム試験２からは、低濃度フッ素排水に対しても有効であり、高い吸着能があることが分かった。これらのことから、本発明による吸着剤は、凝集沈殿処理では難しく課題となっていた低濃度排水に対しても有効であり、キレート樹脂等の既存のフッ素吸着剤よりも優れているといえる。また、高い吸着能があるだけでなく、使用前の吸着剤のコンディショニングや処理後排水のｐＨ調整といった操作も必要がなくなることから、ランニングコストの削減や装置のコンパクト化といった課題解決にもつながり、今まで導入が難しかった事業所においても、既存の吸着剤に代えて、本発明の吸着剤を用いた処理装置の導入が可能となると考えられる。
Claims (3)
- 重質炭酸カルシウム粉末又は重質炭酸カルシウム粉末を含む造粒物にｐＨを２．０以上７．０未満に調整したリン酸溶液を添加し、重質炭酸カルシウム粉末とリン酸とを２０℃以上５０℃以下で反応させて重質炭酸カルシウム粉末の表面にヒドロキシアパタイトを析出させることを特徴とするフッ素イオン吸着剤の製造方法。
- 前記重質炭酸カルシウム粉末が貝殻由来であることを特徴とする請求項１記載のフッ素イオン吸着剤の製造方法。
- 重質炭酸カルシウム粉末の表面に析出物を有し、この析出物のＸ線回析像が、リン酸水素カルシウム二水和物由来の２θ＝２１．０°における強度が１００ｃｐｓ以上のピークを示さず、２θ＝３１．８°の位置に６００ｃｐｓ以上の強度をもつヒドロキシアパタイト由来のピークが存在し、かつ、隣接して出現するヒドロキシアパタイト由来の各ピーク２θ＝３１．８°、３２．２°、３２．９°の位置に１００ｃｐｓ以上分離したピークを示さない低結晶性であるとともに、フッ素飽和吸着量が６０ｍｇ／ｇ以上であって、かつ、リン酸溶出量が１ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とするフッ素イオン吸着剤。
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