JP2017080722A

JP2017080722A - 水溶液中のフッ素の除去方法

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Publication number: JP2017080722A
Application number: JP2015215182A
Authority: JP
Inventors: 洋宮永; Hiroshi Miyanaga; 大悟上塚; Daigo Uetsuka; 勝美齋藤; Katsumi Saito
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-05-18

Abstract

【課題】特にフッ素濃度の高い水溶液中に含まれるフッ素を有効に除去する方法を提供する。【解決手段】本発明は、フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の水溶液からフッ素を除去する方法において、処理対象となる前記水溶液を水酸化ドロマイト系処理剤に作用させてフッ素濃度を４０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水溶液からのフッ素除去方法である。【選択図】なし

Description

本発明は水溶液中に含まれるフッ素を除去する方法に関し、特にフッ素濃度の高い水溶液中に含まれるフッ素を除去する方法に関する。

フッ素は広く各種産業において利用される元素のひとつである。近年では樹脂、電池材料等に利用され、使用量の増加と共にその廃棄量も増加している。

フッ素含有廃棄物の廃棄に際しては特に分別回収されているわけではなく一般産業廃棄物として処理される。処理方法は埋め立てが一般的であるが、廃棄物を減容するため、焼却された後に埋め立てられることが多い。

焼却の際、フッ素化合物は熱分解されてフッ化物となる。フッ化物は排ガスに分配し、湿式スクラバー等で水溶液中に回収される。排ガスはもちろん、排水中のフッ素濃度は排出基準、また公共水路には環境基準が設定されており、焼却した時にはフッ素を分離回収する必要がある。

また、フッ素の使用量の増加に伴って、廃棄時に限らず、例えばプロセスの途中においても水溶液からフッ素濃度を低減することが求められることも増えてきた。

水溶液中のフッ化物イオンはカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムとして沈殿分離する方法が最もよく知られ、湿式スクラバー等により水溶液中に回収されたフッ化物イオンには本法が適用される。

特許第５２４０１０９号公報特許第５２５７４６９号公報

ところで、例えば廃棄物である電子部品屑、電池材料は、通常は焼却処理される。この焼却処理の際に、焼却ガスが発生し、フッ素は焼却ガスに混じり、当該焼却ガスを冷却する際に投入される冷却水に溶け込むことになる。回収された冷却水は、特許文献１、２に記載されているように、通常消石灰（カルシウム）処理され、フッ素濃度をある程度まで低減した後、必要に応じて、フッ素除去剤を作用させて、さらにフッ素濃度を低減させている。

しかしながら、電子機器の流通量が増え、処理対象となる電子部品、電池材料も増えることから、廃液には従前以上にフッ素が含まれることになり、環境に対する配慮の観点から無視することができず、また単に濃度を下げるという対処では大量の排水を出すことになり、処理の現場に過大な負荷がかかることになる。

一方で、環境に対する配慮の観点から、よりフッ素濃度を低減した排水とすることが要請されつつある昨今、大量のフッ素を含む排水から低濃度になるまでフッ素を除去することが要望されてきた。

しかしながら、フッ素を消石灰で処理して得られるフッ化カルシウムは水に対する溶解度が低く（例えば、８ｍｇ／Ｌ（０℃））であり、その溶解度積を考慮すると、フッ化物イオンの沈殿分離のためには過剰にカルシウム塩を添加しなければフッ化物イオンの排出基準を満たさない。しかも当該反応に用いることのできる多くのカルシウム塩は水に対する溶解度が低く、大量の水を用いるか、あるいはミルク状（懸濁状）のままで添加せざるをえず、フッ化物イオンとカルシウム塩との接触頻度が低くなるため、反応効率が良くない。この観点からも、排水処理の現場に過大な負担がかかる一因となっている。

また、通常排水処理する場所には、フッ素含有排水の他に多くのプラントからの排水が集められ、一括で処理されているところが多い。したがって、フッ素処理に特化して別ラインを設けたり、あるいは特別な処理をすることも、操業の観点から制約があり、大量のフッ素を効果的に処理することが困難であることが現状である。

また、特許文献１、２に記載されたフッ素イオン除去剤は、例えば特許文献１に記載されているように、フッ素濃度が低い、例えば２０ｍｇ／Ｌ程度の廃液から、排水基準を満たす、フッ素濃度８．０ｍｇ／Ｌ以下、およびさらに水質汚濁に係る環境基準を満たす０．８ｍｇ／Ｌ以下にまで低減させる技術が記載されている。

しかしながら、特許文献１、２に記載された技術を適用するためには、高濃度のフッ素を含有する排水からある程度低くなるまでフッ素を除去しなければならず、そのための専用の処理ライン等を設ける必要があり、上述したように作業現場の制約を受けることとなる。この観点から、高濃度のフッ素を含有する排水を直接処理する有効な方法が要望されていた。

このような廃棄物由来の排水からのフッ素の除去についての課題は、例えばプロセス中の水溶液からフッ素を除去する場合にも当てはまる。

本発明は上記の課題に鑑み、特にフッ素濃度の高い水溶液中に含まれるフッ素を有効に除去する方法を提供する。

本発明は、以下のとおりである。
（１）フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の水溶液からフッ素を除去する方法において、
処理対象となる前記水溶液を水酸化ドロマイト系処理剤に作用させてフッ素濃度を４０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水溶液中のフッ素除去方法。
（２）前記水酸化ドロマイト系処理剤を、前記処理対象となる水溶液に対して、０．１〜１．０質量％の量で用いることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記処理対象となる水溶液のｐＨが６〜８であることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記水酸化ドロマイト系処理剤を前記処理対象となる水溶液に導入し、４０〜１２０ｒｐｍの速度で撹拌することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記水酸化ドロマイト系処理剤を前記処理対象となる水溶液に導入し、４０〜８０℃の温度で作用させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、特にフッ素濃度の高い水溶液中に含まれるフッ素を有効に除去することができる。

以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
本発明は、フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の水溶液からフッ素を除去する方法において、処理対象となる前記水溶液を水酸化ドロマイト系処理剤に作用させてフッ素濃度を４０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水溶液からのフッ素除去方法である。

本発明のフッ素除去方法が対象とするのは、フッ素が高濃度で含まれる、例えばフッ素濃度１００ｍｇ／Ｌ以上の水溶液であり、このような水溶液は、例えば電子部品、リチウム電池の焼却に用いられる焼却炉の燃焼ガスを冷却する際に得られる循環冷却水からブリードオフした排水が例に挙げられるが、フッ素を高濃度で含む水溶液であればこれに限られない。以下、排水を例として説明をするが、例えばプロセス中にてフッ素を高濃度で含む水溶液を取り扱うに際しても、作業現場にて制限がかかることは容易に把握されることから、フッ素除去に関する考えは共通することは言うまでもない。

従来は、前述のように、消石灰で前処理し、多くのフッ素を取り除いてから、水酸化ドロマイト系処理剤で処理していた。また、フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上となるような排水となると、消石灰を作用させた後で形成されるフッ化カルシウムの溶解度などを考慮すれば大量の水が必要となる。したがってフッ素処理のための専用の処理ラインが必要となるが、一方で、実際の操業現場では多くのプラントからの排水を処理しており、そのような追加のラインを設けることが困難であることが実情である。

そこで、消石灰での前処理に変えて水酸化ドロマイト系処理剤を用いることを検討した。
このような水酸化ドロマイト系処理剤は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）を主成分とする複合物の処理剤であり、例えば水酸化カルシウム３５〜６５質量％、水酸化マグネシウム１５〜４０質量％、リン酸化合物（Ｐ₂Ｏ₅換算）２〜２０質量％、シリカ０．１〜０．５質量％の組成の複合物を半焼成したものが好適に使用できる。例えば、特許文献１、２に記載されたようなものが挙げられる。
当初、高濃度のフッ素を含む排水を処理するに際して、水酸化ドロマイト系処理剤を高濃度で作用させる必要があると考えられていたが、予想に反して低い濃度、例えば処理対象となる排水に対して０．１〜１．０質量％の量で水酸化ドロマイト系処理剤を導入すれば足りる条件を見出した。なお、水酸化ドロマイト系処理剤の量が少なすぎると実効性あるフッ素除去の効果が得られず、一方で、多すぎると水酸化ドロマイト系処理剤自体がアルカリ性であるため、共存する沈殿物に取り込まれた鉛などの元素が再溶解する可能性があり、排水処理の観点から望ましくないことがある。

また、水酸化ドロマイト系処理剤を処理する際の排水のｐＨは６〜８程度が好ましい。ｐＨが小さすぎると、水酸化ドロマイト系処理剤が中和剤として作用してしまう可能性があり、フッ素除去の効率が下がる一方で、ｐＨが大きすぎると、溶液がアルカリ性になることを意味し、フッ素を取り込んだ沈殿物が再溶解する可能性がある。

また、水酸化ドロマイト系処理剤を排水に作用させる際の温度であるが、４０〜８０℃であることが好都合である。低すぎると、水酸化ドロマイト系処理剤とフッ素との反応が遅くなる。
なお、排水として、焼却炉の冷却水は、通常焼却炉にて１０００〜８５０℃くらいから８０℃以下になるまで冷却するために用いられるため、この冷却水からブリードオフした排水は特に加熱等しなくても８０℃程度になっていると考えられ、水酸化ドロマイト系処理剤を作用させるに際して、特にこれ以上高い温度にするための加熱の必要はない。

また、水酸化ドロマイト系処理剤を排水に導入した後、撹拌することが好ましく、この撹拌速度としては、反応の実効性を考慮して４０ｒｐｍ以上であることが好ましく、および大きすぎても大きな効果が得られるとは限らず、無駄になるという観点から、１２０ｒｐｍ以下であることが好ましい。

また、反応時間は、用いる水酸化ドロマイト系処理剤の量、反応温度、撹拌速度などの条件に依存して適宜設定してもよいが、典型的には１５〜３０分程度である。

このようにして、１００ｍｇ／Ｌ以上という高濃度のフッ素を、４０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下になるように条件を設定する。４０ｍｇ／Ｌ以下になるまでフッ素濃度を低減しておけば、例えば後段の工程でシックナーなどにより希釈され、結果としてフッ素濃度が低減され、排水基準、環境基準を満たすことが可能である。

なお、プロセス中で扱う水溶液については、満たすべき排水基準、環境基準はないが、フッ素濃度が高すぎると当該プロセスに支障を来す可能性があったり、作業現場にて何等かの制限をかける必要が出るなど特別な配慮が必要となることは把握されるところであり、このような状況を避けるために、例えばフッ素濃度を４０ｍｇ／Ｌ以下にすることは有用である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
キャパシタ３００ｋｇを定置炉にて焼却し、循環冷却水を１０ｍ³／時の速度で導入した。この循環冷却水からブリードオフした排水を２０分ごとに撹拌槽へ導入した。最初に排水を撹拌層へ導入した後に、水酸化ドロマイト系処理剤（メタルクリア−２１００、吉澤石灰工業株式会社製）を４０ｋｇ／ｈを投入した（排水に対して０．４質量％）。導入する排水中のフッ素濃度は、毎回１００〜３００ｍｇ／Ｌ程度であった。一方で、撹拌を続けて、１０分間隔で撹拌槽内のフッ素濃度を測定したところ、毎回３０〜４０ｍｇ／Ｌ程度となっていた。

このときの排水の温度は約６０℃であり、ｐＨは７であった。また、撹拌層における撹拌は、１０６ｒｐｍの速度で行った。このとき、撹拌の効率を上げるために撹拌子による撹拌を邪魔する邪魔板を定置炉内に配置した。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Claims

フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の水溶液からフッ素を除去する方法において、
処理対象となる前記水溶液を水酸化ドロマイト系処理剤に作用させてフッ素濃度を４０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水溶液中のフッ素除去方法。
前記水酸化ドロマイト系処理剤を、前記処理対象となる水溶液に対して、０．１〜１．０質量％の量で用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記処理対象となる水溶液のｐＨが６〜８であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記水酸化ドロマイト系処理剤を前記処理対象となる水溶液に導入し、４０〜１２０ｒｐｍの速度で撹拌することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記水酸化ドロマイト系処理剤を前記処理対象となる水溶液に導入し、４０〜８０℃の温度で作用させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。