KR20200023369A

KR20200023369A - 불용화재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200023369A
Application number: KR1020207001123A
Authority: KR
Inventors: 미카 요코시마; 요이치 우에다; 히데키 나카타
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤; 우베 마테리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2020-03-04
Also published as: WO2019004024A1; JPWO2019004024A1; CN110892035A; JP7197478B2

Abstract

본 발명은, 적어도 산화마그네슘 함유물 및 부착 수분량이 10.0질량％ 이하인 염화제1철을 혼합하여 이루어지고, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리를 했을 때의 통과분의 질량 비율이 97질량％ 이하인 불용화재에 관한 것이다.

Description

불용화재 및 그의 제조 방법

본 발명은, 저장 안정성이 우수한 불용화재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

터널 등의 흙 파기 공사에 의해, 납, 비소, 불소, 셀레늄 등의 자연 유래의 중금속류를 포함하는 토양이 발생하는 경우가 있다. 근년, 중금속류의 오염 토양의 처리 방법으로서, 저비용으로 또한 단시간에 오염 물질의 용출을 억제할 수 있는 불용화 처리가 주목받고 있다. 예를 들어, 산화마그네슘과 염화제1철을 포함하는 불용화재는, 납, 비소, 불소, 셀레늄 등의 중금속류에 대하여 우수한 불용화 효과를 나타내는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2009-256593호 공보

그러나, 특허문헌 1 등에 기재되어 있는 종래의 기술에서는, 산화마그네슘과 염화제1철을 혼합하여 불용화재를 제조할 때에 발열하거나, 조제 후에 고결이 발생하거나 하는 경우가 있다.

불용화재의 제조 현장에서는, 이러한 발열이 불용화재의 품질 저하나 화재로 이어질 가능성이 있는 것을 감안하여, 발열 온도가 적어도 염화제1철의 전이 온도(염화제1철 4수화물로부터 2수화물로의 전이 온도: 76.5℃. 오오끼 미찌노리 외(1989) 화학 대사전, 도꾜 가가꾸 도진, p.319-320 등 참조) 미만인 것이 바람직하다. 단, 이 온도는 원료의 양에 따라 변동하는 점에서, 예를 들어 50℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.

또한, 불용화재의 시공 현장에서는, 불용화재가 시공일까지 장기간 저장되는 경우가 있는 것을 감안하여, 불용화재는, 예를 들어 반년 이상 고결하지 않고 안정되게 저장되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명은, 제조 시의 발열을 억제할 수 있음과 함께, 저장 안정성이 우수한 불용화재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 산화마그네슘 함유물과 염화제1철을 포함하는 불용화재에 있어서, 염화제1철의 부착 수분과, 불용화재를 구성하는 입자의 사이즈가 각각 특정한 범위라면, 불용화재 제조 시의 발열이 억제되고, 게다가 저장 안정성도 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 이루는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 적어도 산화마그네슘 함유물 및 부착 수분량이 10.0질량％ 이하인 염화제1철을 혼합하여 이루어지고, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 97질량％ 이하인 불용화재를 제공한다. 이러한 불용화재라면, 제조 시의 발열을 억제할 수 있음과 함께, 저장 안정성도 우수하다.

본 발명에 있어서, 산화마그네슘 함유물 100질량부에 대하여, 염화제1철 20 내지 250질량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 납, 비소, 셀레늄 등의 불용화 효과를 향상시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 적어도 산화마그네슘 함유물 및 부착 수분량이 10.0질량％ 이하인 염화제1철을 혼합하는 공정을 구비하고, 당해 공정에 의해 얻어지는 혼합물의, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리를 했을 때의 통과분의 질량 비율이 97질량％ 이하인, 불용화재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법이라면, 제조 시의 발열을 억제할 수 있음과 함께, 얻어지는 불용화재의 저장 안정성도 우수하다.

본 발명에 따르면, 제조 시의 발열을 억제할 수 있음과 함께, 저장 안정성이 우수한 불용화재 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

〔불용화재〕

본 실시 형태의 불용화재는, 산화마그네슘 함유물과 염화제1철을 포함한다.

산화마그네슘 함유물로서는, 시판하는 것이라면 충분히 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 「산화마그네슘 함유물」이란, 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)이나 마그네사이트 광석(MgCO₃)을 600 내지 900℃의 저온에서 소성함으로써 얻어지는 경소 산화마그네슘이나, 돌로마이트 광석(CaMg(CO₃)₂)을 600 내지 900℃에서 소성함으로써 얻어지는 경소 산화마그네슘을 함유하는 반소성 돌로마이트(MgO와 CaCO₃의 혼합물)를 포함한다.

산화마그네슘 함유물의 입도는, 산화마그네슘의 수화 반응이 빠르게 진행된다는 관점에서, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 99.0질량％ 이상인 것이 바람직하다.

염화제1철로서는, 시판하는 것이라면 충분히 사용할 수 있다. 단, 염화제1철은 조해성을 갖기 때문에, 수분을 포함하고 있는 경우가 있다. 본 실시 형태에 있어서, 염화제1철의 부착 수분량은 10.0질량％ 이하이지만, 9.0질량％ 이하가 바람직하고, 8.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 7.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3.5질량％ 이하가 특히 바람직하다. 염화제1철의 부착 수분량이 10.0질량％ 이하이면, 산화마그네슘 함유물과의 혼합 시에 발열이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 염화제1철의 부착 수분량의 하한은, 부착 수분이 적을수록 발열을 억제할 수 있는 관점에서, 0.0질량％로 할 수 있다. 단, 염화제1철의 부착 수분량의 하한은, 품질 제어의 관점에서 0.1질량％여도 된다. 염화제1철의 부착 수분량은 건조기 등을 사용하여 조정할 수 있다. 또한, 염화제1철의 부착 수분량은, 예를 들어 염화제1철 4수화물이 염화제1철 2수화물로 전이하는 76.5℃보다도 충분히 낮은 온도로 설정한 건조기로 충분한 시간 건조시켰을 때의 중량 감소로부터 측정할 수 있다.

염화제1철(부착 수분을 포함함)의 첨가량은, 산화마그네슘 함유물 100질량부에 대하여 20 내지 250질량부가 바람직하고, 30 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 150질량부가 더욱 바람직하고, 65 내지 100질량부가 특히 바람직하고, 70 내지 100질량부가 극히 바람직하다. 산화마그네슘 함유물의 양에 대한 염화제1철의 양이 이 범위라면, 납, 비소, 셀레늄 등의 중금속류에 대하여 충분한 불용화 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 실시 형태의 불용화재는, 추가로 pH 조정제로서 황산알루미늄 등을 포함하고 있어도 된다. 황산알루미늄은, 시판하는 것이라면 충분히 사용할 수 있고, 분말상의 것이 바람직하다. 또한, 황산알루미늄은, 무수화물 또는 수화물 중 어느 것이어도 된다.

황산알루미늄의 첨가량은, 산화마그네슘 함유물 100질량부에 대하여 20 내지 250질량부가 바람직하고, 50 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 100 내지 150질량부가 특히 바람직하다.

황산알루미늄의 입도는, 황산알루미늄의 용해가 빠르게 진행된다는 관점에서, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 97.0질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 불용화재는, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 97질량％ 이하이지만, 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85질량％ 이하가 특히 바람직하고, 80질량％ 이하가 극히 바람직하다. 당해 질량 비율이 97질량％ 이하이면, 저장 시의 고결이 억제되기 때문에 바람직하다. 당해 질량 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 품질의 변동을 적게 하고, 고결을 억제하기 쉽다는 관점에서, 40질량％ 이상, 50질량％ 이상, 55질량％ 이상, 혹은 60질량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 질량 비율은, 염화제1철의 부착 수분량이나, 사용하는 원료의 입도에 의해 조정할 수 있다.

본 실시 형태의 불용화재는, 저장 시의 고결을 보다 억제하기 쉽다는 관점에서, 여러가지 눈 크기의 체를 사용하여 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이, 이하와 같은 것이 바람직하다.

눈 크기 4.75mm인 체: 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 비율의 하한으로서는, 99.0질량％로 할 수 있다.

눈 크기 4mm인 체: 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 비율의 하한으로서는, 98.0질량％로 할 수 있다.

눈 크기 3mm인 체: 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 비율의 하한으로서는, 97.0질량％로 할 수 있다.

눈 크기 2mm인 체: 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 99.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 97.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 비율의 하한으로서는, 88.0질량％로 할 수 있다.

〔불용화재의 제조 방법〕

본 실시 형태의 불용화재의 제조 방법은, 적어도 산화마그네슘 함유물 및 부착 수분량이 10.0질량％ 이하인 염화제1철을 혼합하는 공정을 구비한다. 또한, 본 공정에 의해 얻어지는 혼합물(즉, 조제된 불용화재)의, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리를 했을 때의 통과분의 질량 비율은 97질량％ 이하이다. 사용하는 각종 원료 및 당해 통과분의 질량 비율에 대해서는 상술한 바와 같다. 또한, 상기 본 실시 형태의 불용화재는, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 것이라고 할 수 있다.

통과분의 질량 비율은, 산화마그네슘 함유물과 염화제1철을 혼합 후에 발생하는 발열 반응의 종료 후에 측정된다. 따라서, 본 실시 형태의 불용화재의 제조 방법은, 산화마그네슘 함유물 및 염화제1철을 혼합하는 공정 후에, 추가로 당해 공정에 의해 얻어지는 혼합물을 방치하는 공정을 구비한다고 할 수도 있다. 이때의 방치 시간은, 발열 반응이 충분히 진행되는 관점에서, 적어도 60분간인 것이 바람직하다. 또한, 방치 환경은, 15 내지 30℃ 및 10 내지 80％RH로 할 수 있다. 또한, 발열 반응은, 염화제1철의 전이 온도 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하로 할 수 있고, 45℃ 이하여도 되고, 40℃ 이하여도 된다. 적어도 20℃ 이상의 발열 온도가 관측됨으로써, 발열 반응이 진행된 것을 확인할 수 있다.

혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리본 믹서, 나우타 믹서, 드럼 블렌더, 로킹 믹서 등의 장치를 사용하여 혼합할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.

1. 사용 재료

〔산화마그네슘 함유물〕

산화마그네슘 함유물로서는, 경소 산화마그네슘(우베 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다.

〔염화제1철〕

염화제1철로서는, 부착 수분량이 상이한 시판되는 염화제1철(염화제1철 4수화물)을 사용하였다. 사용한 염화제1철의 부착 수분량을 표 1에 나타내었다. 염화제1철의 부착 수분량은, 40℃로 설정한 건조기로 24시간 건조했을 때의 중량 감소량을 측량함으로써 구하였다.

〔황산알루미늄〕

황산알루미늄으로서는, 시판되고 있는 황산알루미늄 14수화물(눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 98.37질량％)을 사용하였다.

2. 시험 방법

〔불용화재의 조제〕

불용화재 원료의 배합 비율은 표 2에 나타내는 대로 하였다. 표 2에 나타내는 각종 불용화재의 원료를, 불용화재로서 200g이 되도록 측량하고, 세로 33.0cm×가로 22.0cm의 폴리에틸렌 봉지에 넣었다. 그리고 폴리에틸렌 봉지를 흔듦으로써 원료가 균일해질 때까지 혼합하여, 불용화재(혼합물)를 조제하였다.

〔체 통과분〕

상기 〔불용화재의 조제〕에 있어서 조제한 불용화재를, 혼합 직후로부터 60분간 폴리에틸렌 봉지 내에서 방치하였다. 방치 환경은 20℃, 60％RH로 하였다. 그 후, 불용화재를 100g 측량하고, 눈 크기 4.75mm, 4mm, 3mm, 2mm 및 1mm인 체(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제)를 사용하여 체 분리하고, 각 체 잔류 분과 1mm인 체 통과분의 질량을 칭량하여, 그것들의 값으로부터 질량 비율을 계산하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

〔발열 온도〕

상기 〔불용화재의 조제〕에 있어서, 불용화재의 원료를 균일해질 때까지 혼합한 후, 혼합 직후로부터 5분간의 불용화재의 온도를 디지털 온도계(SK-1250MC, 가부시키가이샤 사토 케이료키 세이사쿠쇼제)에 의해 측정하고, 그의 최고치를 발열 온도로 하였다. 발열 온도가 50℃ 이상인 것을 발열 있음, 50℃ 미만인 것을 발열없음이라고 판단하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〔고결의 평가〕

상기 〔체 통과분〕에서 사용한 불용화재 100g을, 세로 150mm×가로 80mm의 폴리에틸렌 봉지에 넣고 밀폐하였다. 그 후, 그 폴리에틸렌 봉지를 직경 6.1cm×높이 8.5cm의 원통형의 폴리 용기에 넣어, 덮개를 덮지 않고 위로부터 철구 460g의 추가 들어간 주머니를 얹음으로써 시험체를 제작하였다. 시험체를 옥외 창고 내에서 저장하고, 저장 개시로부터 6개월 후에 고결을 평가하였다. 저장 후의 불용화재를, 눈 크기 4.75mm인 체를 사용하여 체 분리를 했을 때의 잔류 분의 질량 비율이 10％ 이상인 것을 고결 있음, 10％ 미만인 것을 고결 없음이라고 판단하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〔저장 안정성의 평가〕

제조 시의 발열 온도가 50℃ 미만이고, 또한 저장 후에 눈 크기 4.75mm 체를 사용하여 체 분리했을 때의 잔류 분의 질량 비율이 10％ 미만인 경우를 ○, 그렇지 않은 경우를 ×라고 판단하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타낸 바와 같이, (1) 부착 수분이 많은 염화제1철(비교예 1)은, 부착 수분이 적은 염화제1철(실시예 1 내지 5)에 비하여, 제조 시의 발열 온도가 높고, 저장 후의 4.75mm 체 잔류 분이 많은 것을 알 수 있다. 또한, (2) 부착 수분이 적은 염화제1철(실시예 3, 비교예 2 내지 3)이어도, 입자가 미세한 불용화재(비교예 2 내지 3)는, 입자가 거친 불용화재(실시예 3)에 비하여, 저장 후의 4.75mm 체 잔류 분이 많은 것을 알 수 있다.

이상에서, 염화제1철의 부착 수분량이 10.0질량％ 이하이고, 또한 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리했을 때의 통과분의 질량 비율이 97질량％ 이하인 불용화재(실시예 1 내지 5)라면, 제조 시의 발열 온도가 낮고, 고결이 충분히 억제되고 있어 저장 안정성이 좋은 것을 알 수 있다.

Claims

적어도 산화마그네슘 함유물 및 부착 수분량이 10.0질량％ 이하인 염화제1철을 혼합하여 이루어지고,
눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리를 했을 때의 통과분의 질량 비율이 97질량％ 이하인, 불용화재.
제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘 함유물 100질량부에 대하여, 상기 염화제1철 20 내지 250질량부를 혼합하여 이루어지는, 불용화재.
적어도 산화마그네슘 함유물 및 부착 수분량이 10.0질량％ 이하인 염화제1철을 혼합하는 공정을 구비하고,
상기 공정에 의해 얻어지는 혼합물의, 눈 크기 1mm인 체를 사용하여 체 분리를 했을 때의 통과분의 질량 비율이 97질량％ 이하인, 불용화재의 제조 방법.