CN105316001B - 一种赤泥颗粒土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种赤泥颗粒土壤修复剂及其制备方法和应用。该赤泥颗粒土壤修复剂是以赤泥为主要原料，掺入石膏，并通过胶凝材料硅酸盐水泥和粉煤灰的复配使用达到协同增效的结果，显著改善赤泥胶凝性能，经过加水混合、成球、常温干燥、固化一系列过程制备得到。本发明实现了赤泥粉末的颗粒化常温下制备，得到的赤泥颗粒土壤修复剂具有一定的机械强度和很好的重金属稳定固化性能，可有效处理重金属污染的土壤或污泥，同时能缓慢释放OH根离子，利用该修复剂修复后土壤的pH保持在6.7～8.1，能有效克服赤泥粉修复土壤的过程中致使土壤pH升高过快，不利于植物生长的问题，具有较高的应用价值和环境效益。

Description

一种赤泥颗粒土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理技术领域。更具体地，涉及一种赤泥颗粒土壤修复剂及其制备方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产过程中产生的残渣，含有丰富的铁、铝和钙的氧化物，能减少金属的溶度和生物利用度，通过释放OH离子对土壤中重金属起到持续稳定固化作用，促进污染土壤中重金属的化学形态转化，可作为重金属污染土壤的稳定固化剂。

但是，目前赤泥应用于污染治理和生态修复时基本还是直接利用赤泥粉，由于其游离碱释放过快，导致土壤pH上升速度很快，对植被和土壤微生物造成严重的危害。

因此，如何降低游离碱释放速度，如何抑制治理重金属污染土壤时土壤pH上升速度过快的问题，是当前赤泥应用于重金属污染土壤治理修复方面亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有赤泥应用于重金属污染土壤治理的相关技术的缺陷和不足，根据赤泥的含有丰富的铁、铝和钙的氧化物，本身具有弱胶凝性的特点，采用适当方法活化处理，提高赤泥粉的胶凝能力，通过形成胶凝体而包覆赤泥中部分碱性物质，减缓其水解和电离的过程，制备出具有一定强度适于实际使用的赤泥颗粒材料。该赤泥颗粒材料通过缓释对重金属起到持续稳定化作用，可用于钝化污土中铅锌等重金属离子，有利于促进污染土壤中重金属离子的化学形态转化，更重要的是，能有效解决土壤pH上升过快的问题，实现受重金属污染的农田土壤原位修复。

本发明的目的是提供一种赤泥颗粒土壤修复剂。

本发明另一目的是提供上述赤泥颗粒土壤修复剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述赤泥颗粒土壤修复剂在重金属污染土壤或污泥的治理修复方面的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种赤泥颗粒土壤修复剂，是以赤泥为主要原料，掺入石膏，并添加胶凝材料提高赤泥的凝胶能力，经过加水混合、成球、常温干燥、固化一系列过程制备得到；所述胶凝材料为硅酸盐水泥和粉煤灰的混合物。所述石膏可以是工业石膏，也可以是工业废渣废石膏。

其中，优选地，所述硅酸盐水泥和粉煤灰的用量比为1～4：1。

更优选地，所述硅酸盐水泥和粉煤灰的用量比为1：1。

优选地，所述赤泥为拜耳法生产氧化铝过程中所产生的赤泥，其主要成分为氧化铝、氧化铁和氧化钙。

优选地，按照占三者的总重量比计，赤泥、石膏和胶凝材料的用量分别为80～90％、1～10％和2～15％。

更优选地，按照占三者的总重量的比例计，赤泥、石膏和胶凝材料的用量分别为85％、5％和10％。

另外优选地，所述水的用量为：按照重量比计，水：混合料＝0.4～0.6：1，所述混合料为赤泥、石膏和胶凝材料的混合物。

更优选地，水：混合料＝0.5：1。

优选地，所述赤泥、石膏和胶凝材料均为粉料，并使用前先过50～70目筛。更优选地，过40～60目筛。最优选地，过60目筛。

优选地，所述赤泥、石膏和胶凝材料先混合搅拌2～4h后，再加水混合。

优选地，所述的赤泥颗粒土壤修复剂的制备采用圆盘造粒机。

更优选地，圆盘造粒机的使用转速为20～40r/min。

上述制备的赤泥颗粒土壤修复剂为颗粒状，优选地，其形状为粒径1～5mm的球状。更优选地，形状为粒径2～3mm的球状。

具体地，上述赤泥颗粒土壤修复剂的制备方法包括如下步骤：

S1.混料：将赤泥、石膏和胶凝材料按比例混合、粉碎，搅拌2～4h，使所有粉料混合均匀；混合料过60目筛，得到混合粉料；

S2.造粒：置混合粉料于圆盘造粒机中，控制造粒转速20～40r/min，按0.4～0.6：1的水灰比喷入水，将混合粉料造粒成球；

S3.风干：自然风干12～48h；

S4.烘干：将S3风干后的生球60～70℃烘干6～24h；

S5.自然冷却，得到赤泥颗粒土壤修复剂。

其中，优选地，步骤S1所述搅拌时间为2.5h。

优选地，步骤S2所述水灰比为0.5。

优选地，步骤S2所述球的粒径为2～3mm。

优选地，步骤S3所述自然风干的时间为36h。

优选地，步骤S4所述烘干的温度为65℃。

优选地，步骤S4所述烘干的时间为6h。

上述赤泥颗粒土壤修复剂在重金属污染土壤或污泥的治理修复方面的应用也在本发明的保护范围之内。

优选地，所述重金属污染土壤或污泥为Pb²⁺、Zn²⁺和/或Cu²⁺等重金属离子污染的土壤或污泥。

更优选地，适用的重金属污染土壤或污泥的标准为：重金属的浓度含量为：Pb²⁺≤500mg/L，Zn²⁺≤800mg/L，Cu²⁺≤650mg/L。

作为一种优选的可实施方案，具体应用的方法为：按照2～8％的用量比，将赤泥颗粒土壤修复剂混入重金属污染土壤或污泥，在自然条件下处理5～10天，即完成对土壤及污泥中重金属离子的稳定固化。

优选地，赤泥颗粒土壤修复剂的用量比为5％。

本发明为了克服现有直接利用赤泥粉修复污染土壤，由于其游离碱释放过快，导致土壤pH很快上升，会对植被和土壤微生物造成危害的问题，经过大量研究和探索制备出一种颗粒化的赤泥土壤修复剂，具体是以废赤泥粉、废石膏为主要原料，并掺加一定量的硅酸盐水泥和粉煤灰等胶凝材料作为骨架材料，经过加水混合、成球、自然干风、烘干一系列过程，使得赤泥粉、石膏、粉煤灰和硅酸盐水泥复合成型为颗粒状修复剂。该赤泥颗粒土壤修复剂通过缓释对重金属起到持续稳定化作用，可用于钝化污土中铅锌等重金属离子，有利于促进污染土壤中重金属离子的化学形态转化，更重要的是，能有效解决土壤pH上升过快的问题，实现受重金属污染的农田土壤原位修复。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用水泥和粉煤灰复配使用能够协同增效的改善赤泥的胶凝性能，并结合废石膏的使用，实现了常温下赤泥粉末的颗粒化，制备的赤泥颗粒土壤修复剂具有一定的机械强度和很好的稳定固化重金属离子性能，可有效地处理受重金属污染的土壤或污泥，同时能缓慢释放OH根离子，利用本发明的赤泥颗粒土壤修复剂修复后，土壤的pH在6.7～8.1范围内，基本保持在7.5左右，能有效克服粉状赤泥材料修复土壤存在土壤pH快速上升、不利于植物生长的问题，能够实现工业化的连续操作，有利于实现重金属污染土壤及污泥中重金属离子的有效稳定固化，可用于稳定固化重金属离子，在重金属污染土壤或污泥的处理修复中具有较高的应用价值。

本发明制备赤泥颗粒是以废赤泥粉、废石膏等为原料，赤泥粉、废石膏、粉煤灰和水泥均为廉价的物料，来源广泛易得，成本低廉，而且采用工业废赤泥粉作为颗粒修复剂的主料，将赤泥用于处理重金属污染土壤及污泥，不仅解决了其自身堆放占地的问题，而且还解决了重金属污染土壤的问题，达到以废治废的目的，具有较高的应用价值和环境效益。

另外，本发明的制备工艺简单，成本低，适于工业推广应用。

附图说明

图1为赤泥的XRD图。

图2为赤泥颗粒土壤修复剂的制备流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1赤泥的性质分析

1、赤泥的物象分析

本实施例采用中电投山西铝业有限公司拜耳法生产氧化铝所产生的废赤泥进行研究，赤泥的XRD图如附图1所示，赤泥中主要矿物有方解石(CaCO₃)、水铝石(AlO(OH))、硅铝酸钙(CaAl₂O₂Si₈)、水合硅酸钙(Ca₃Si₂O₇·1.5H₂O)、异极矿(Zn₄Si₂O₇·H₂O)等。在这些物质当中方解石、异极矿等为菱形晶面，是主要的骨架，可起到一定的胶凝作用；而水铝石和硅钙酸盐类主要是在骨架中起到填充作用和胶凝作用。

2、赤泥的化学组成

赤泥的化学成分取决于铝土矿的成分、生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分，以及新生成的化合物的成分等。

扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)及化学分析，其化学组成如表1所示。

表1赤泥的化学成份和含量

从分析结果可看出，赤泥本身具有一定的胶凝性能，但较弱，初凝时间较长。根据赤泥的胶凝机理，其胶凝反应如下：

2(3CaOSiO₂)+6H₂O→3CaO·2SiO₂·3H₂O(水化硅酸钙凝胶)+3Ca(OH)₂

2(CaOSiO₂)·4H₂O→3CaO·2SiO₂·3H₂O+Ca(OH)₂

3CaO·Al₂O₃+6H₂O→3CaO·Al₂O₃·6H₂O(水化铝酸钙晶体)

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+7H₂O→3CaOAl₂O₃·6H₂O+CaO·Fe₂O₃·H₂O(水化铁酸钙凝胶)。

实施例2赤泥胶凝改性研究

本发明选择类似的硅酸盐水泥及石膏、粉煤灰等物资，以期提高赤泥的胶凝能力。我们经过大量的研究筛选，最终选用石膏、水泥及粉煤灰作为胶凝外加改性材料。

1、原料的胶凝性能

如实施例1所述，赤泥本身具有一定的胶凝性能，但较弱，初凝时间较长。对其胶凝性能进行进一步的研究：赤泥经风干破碎过60目筛，密封保存备用。按照灰水比1：2.5测定pH为12.36。为测定赤泥原料的胶凝性，便于后续造粒实验，采用水灰比0.5、0.6，测试各试样的自胶凝时间。相关数据见表2。

表2赤泥原料的胶凝性能

赤泥本身含有较多的钙化合物和水铝酸钙等物质，所以具有一定的水泥属性，本身具有一定的胶凝性，但是胶凝性较差。由于赤泥具有较大的持水性，高达700～1000m3/kg，约占总重量的79％～93％。所以，在水灰比0.5、0.6时均没有呈现出流动性。如表2中数据，赤泥初凝时间均大于20小时，且在水灰比为0.6时，终凝时间大于84小时。

另外，当赤泥发生震动的时候，干泥吸附的水分会从赤泥中脱附流出，这个原因导致赤泥胶凝性不好，且胶凝后硬度不够。为了能够改善赤泥的胶凝性能就需要向赤泥中添加一定的胶凝材料。同时，为了尽量多的利用废料赤泥，实现赤泥的再利用目的，在改善胶凝性的同时又需对外加剂总量进行合理的控制。

2、对两种胶凝材料废石膏和水泥，采用与赤泥相同水灰比条件测定凝结时间，结果见下表3。

表3外加胶凝材料的凝结性能

由表3可见，水泥及石膏材料的初凝性能好，可以选择为添加胶凝材料。

3、外加废石膏、水泥材料对赤泥的胶凝性能影响

通过分别添加不同量的废石膏和水泥，与赤泥粉末混合均匀后。在水灰比0.5条件下搅拌均匀，并通过震动使待胶凝材料表面平整。每隔约半小时测定其胶凝情况。不同配比的样品胶凝性见表4和5。

表4废石膏对赤泥胶凝性能的改善

表4反映出随着石膏投加量的增加，材料的初凝和终凝时间逐渐减少。当石膏投加量为25％时，初凝和终凝均发生在1小时之内。但是实验过程中发现，随着石膏投加量的增大，材料的流动性变大。由于在较大石膏投加量下，混合料以石膏的快速胶凝为主，赤泥等其他材料的水化过程会受到阻碍。石膏投加量过大会减少赤泥用量，与实验初衷不符，因此将石膏用量控制在5～10％比较合理。

表5水泥对赤泥胶凝性能的改善

由表4与表5比较可以看出：水泥在投加量为5％和10％时，初凝时间和终凝时间均小于同一条件下掺加石膏的混合料。这说明：在小掺量条件下，投加量在10％以内时，相同掺加量条件下水泥比石膏对原料胶凝性改变更大。因为赤泥的强持水性，在掺加量较少的情况下，大部分水被赤泥吸附，使的水泥的水灰比进一步减小，所以，在小掺量条件下凝结更快。

4、外加粉煤灰材料对赤泥的胶凝性能影响

按照同样的方法，通过添加不同量的粉煤灰研究其对赤泥的胶凝性能的影响。不同配比的样品胶凝性见表6。

表6粉煤灰对赤泥胶凝性能的改善

从表6可以看出：粉煤灰在投加量为5％和10％时，初凝时间和终凝时间均小于同一条件下掺加石膏、水泥的混合料。

综上所述，水泥、石膏、粉煤灰对赤泥胶凝性能均有改善作用，相对来说粉煤灰的改善作用最显著，水泥次之。

实施例3胶凝材料复配对赤泥胶凝性能的影响

1、水泥和粉煤灰复配对赤泥胶凝性能的影响

(1)由上研究结果可知，水泥和粉煤灰对赤泥胶凝性能的改善作用最显著，为了进一步探讨更好的赤泥胶凝性能改善方案，本发明还研究了水泥和粉煤灰的复配组合对赤泥胶凝性能的影响。

(2)按照同样的方法，通过添加10％的不同配比的水泥和粉煤灰研究其对赤泥的胶凝性能的影响。不同配比的样品胶凝性见表7。

表7水泥和粉煤灰复配对赤泥胶凝性能的改善

从表7和表5、表6的对比可以看出，水泥和粉煤灰复配使用可以达到协同增效的作用，能够显著改善赤泥的胶凝性能，当水泥和粉煤灰用量比为1～4：1时协同增效最显著，对赤泥胶凝性能的改善最为明显，而且最佳复配比为1：1。因此，本发明以下实施例选择水泥和粉煤灰按照1：1复配的方案，结合废石膏的使用，制备赤泥颗粒修复剂。

2、石膏、水泥和粉煤灰用量比对赤泥胶凝性能的影响

在水灰比0.5条件下测定不同石膏、水泥和粉煤灰用量比的混合材料的胶凝性见表8所示。

表8混合配比材料对赤泥的胶凝性能的影响

由上表可见，不加粉煤灰，其胶凝时间较慢，加入粉煤灰后初凝时间提高很快，但增加至8％时增加不明显，所以选定配方5作为造粒配方。确定各种材料用量为：5％水泥+5％石膏+5％粉煤灰+85％赤泥。

实施例4水灰比对赤泥的胶凝性能影响

在已完成实验的基础上，本实施例采用5％石膏+10％胶凝材料(1：1的水泥+粉煤灰)+85％赤泥配比，按照不同的水灰比进行测定材料凝结时间的研究，结果见表9。

表9水灰比对赤泥混合料胶凝性能的影响

由实验结果可知，实验遵从胶凝材料水化硬化的一般规律。随着水灰比的增大，胶凝变缓。水灰比的增加和胶凝时间并不成比例。在水灰比从0.5增加到0.6时，初凝时间由0.6h延长到1.85h，且浆体流动性变化不大。在适宜的胶凝时间内，选择采用较小的水灰比，减少凝结时间，满足造粒要求；故将最佳水灰比选定为0.5。

实施例5赤泥颗粒土壤修复剂的制备

1、制备方法

S1.备料：将赤泥粉、石膏、水泥粉、粉煤灰原料磨碎并过60目筛；

S2.混料：按重量比：85％赤泥+5％水泥+5％石膏+5％粉煤灰，混合，搅拌4h，使所有粉料混合均匀；

S3.造粒：置混合粉料于圆盘造粒机中，按水灰比0.5喷入水，控制转速20～40r/min，制成粒径为2～3mm球粒；

S4.风干：室温条件下自然风干48h；

S5.烘干：将S3风干后的生球65℃的条件烘干6h；

S6.自然冷却，得到赤泥颗粒土壤修复剂。

2、经过测定，测定上述制备的赤泥颗粒土壤修复剂的比表面积、粉化率、初凝时间，共三批，结果如表10所示。

表10

实施例6赤泥颗粒土壤修复剂修复重金属污染土壤

1、采用模拟污土100g(CK)、加赤泥粉(RM)及赤泥颗粒(PL)实验，试验在25℃的恒温培养间内进行，每隔一天用去离子水给土壤补充水分，使土壤水分保持水量为50％左右。

2、分别在不同时间取样，测定个处理组土壤的pH值变化情况。采用原欧洲共同体参考物质署指导制定的标准三步分级提取法(BCR法)研究各处理组土壤中铅和锌的固定效果。结果如下表11和表12。

表11被处理土壤的pH值变化结果表

由表11可以看出，随着赤泥粉末投加量的增加，被处理土壤的pH值逐渐增加；且随着处理时间的延长，粉末碱性浸出没有延缓趋势。相比之下，颗粒化的赤泥对土壤pH的影响较小，6％的颗粒投加量在5天处理时间，土壤pH基本稳定在7.5左右，和土样的初始pH相差较小。说明本发明的赤泥颗粒化明显减少了赤泥浸出碱性对土壤的影响。

表12赤泥粉和赤泥颗粒对土壤酸提取态Pb含量的影响

由表12可以看出，投加赤泥粉末及赤泥颗粒材料的土壤中铅的可交换态和酸溶态都有减少，其中，赤泥颗粒材料组和空白相比较，酸溶态铅平均减少50％以上，说明赤泥颗粒可以有效减少土壤中的铅的生物可利用性，减轻铅对动植物污染，改善土壤质量。

综上所述，赤泥经过不同颗粒化处理后，由于赤泥颗粒料缓慢释放氢氧根离子，使土壤中pH基本保持稳定，同时可初步降低土壤中金属离子的酸溶态，稳定定土壤中的铅，促进土壤中铅从高迁移性形态向低迁移性形态的转化，降低铅通过食物链进入作物和人体的风险。

Claims (7)

1.一种赤泥颗粒土壤修复剂，其特征在于，是以赤泥为主要原料，掺入石膏，并添加胶凝材料提高赤泥的凝胶能力，经过加水混合、成球、常温干燥、固化一系列过程制备得到；所述胶凝材料为硅酸盐水泥和粉煤灰的混合物，所述硅酸盐水泥和粉煤灰的用量比为1～4：1；

其中，按照占三者的总重量比计，赤泥、石膏和胶凝材料的用量分别为80～90%、1～10%和2～15%。

2.根据权利要求1所述赤泥颗粒土壤修复剂，其特征在于，所述赤泥为拜耳法生产氧化铝过程中所产生的赤泥，其主要成分为氧化铝、氧化铁和氧化钙。

3.根据权利要求1所述赤泥颗粒土壤修复剂，其特征在于，所述水的量为：按照重量比计，水：混合料=0.4～0.6：1，所述混合料为赤泥、石膏和胶凝材料的混合物。

4.根据权利要求1所述赤泥颗粒土壤修复剂，其特征在于，所述赤泥、石膏和胶凝材料均为粉料，并过50～70目筛；所述赤泥、石膏和胶凝材料先混合搅拌2～4h后，再加水混合。

5.根据权利要求1所述赤泥颗粒土壤修复剂，其特征在于，所述赤泥颗粒土壤修复剂的形状为粒径1～5mm的颗粒状。

6.根据权利要求1～5任一所述赤泥颗粒土壤修复剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

S1.混料：将赤泥、石膏和胶凝材料按比例混合、粉碎，搅拌2～4h，使所有粉料混合均匀；混合料过50～70目筛，得到混合粉料；

S2.造粒：按0.4～0.6：1的水灰比喷入水，控制造粒转速20～40r/min，将混合粉料造粒成球；

S3.风干：自然风干12～48h；

S4.烘干：将S3风干后的生球65℃烘干6～24h；

S5.自然冷却，得到赤泥颗粒土壤修复剂。

7.权利要求1～5任一所述赤泥颗粒土壤修复剂在重金属污染土壤或污泥的治理修复方面的应用，其特征在于，所述重金属污染土壤或污泥为Pb²⁺、Zn²⁺和/或Cu²⁺污染的土壤或污泥。