CN103272836A

CN103272836A - 一种赤泥复合材料及其对土壤的修复方法

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Publication number: CN103272836A
Application number: CN2013102305419A
Authority: CN
Inventors: 罗琳; 罗惠莉; 刘艳; 田杰; 魏建宏; 李雅贞
Original assignee: Hunan Agricultural University
Current assignee: Changsha Tianlan Blue Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103272836B

Abstract

本发明涉及一种赤泥复合材料，由如下重量份的组分制得：赤泥60-78份；胶结料8-12份；无机添加料8-24份；堆肥2-8份；水，其中水质量为赤泥、胶结料、无机添加料和堆肥总重量的50-55%；造孔剂，其中造孔剂用量为水质量的0.1-0.3%。本发明还涉及赤泥复合材料的制备方法及其对重金属污染土壤的修复方法。本发明所述的赤泥复合材料制备工艺简单，原料来源丰富，配比合理，充分利用了赤泥和农业固废，实现了资源综合利用。

Description

一种赤泥复合材料及其对土壤的修复方法

技术领域

本发明涉及一种赤泥复合材料及其应用，属于土壤修复技术领域。

背景技术

土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、危害最大的环境问题之一。土壤中重金属因其移动性差、存留长、不易被降解等特点而备受关注。我国目前的土壤重金属污染现状十分严峻，中国地质调查局实施的全国多目标区域地球化学调查显示占国土面积13%土壤存在污染，南方以镉、汞、铅、砷等重金属问题为主，在经济发达和人口稠密地区频发镉、汞等重金属中毒问题。其中我国主要工矿区土壤重金属污染尤为严重，造成农作物减产和食品安全等问题。

由于赤泥所含碱性物质较多，其溶出液中大量的OH^-与重金属可以形成氢氧化物或碳酸盐沉淀从而起到钝化重金属离子活性的作用。此外，赤泥中富含铁氧化物（25%-40%）和铝氧化物（15%-20%），通过这些氧化物的表面活性位点可与重金属结合，形成不易被植物吸收的铁铝氧化物结合态。高卫国等通过室内土壤培养实验，研究单独添加5%赤泥或10%堆肥以及两种添加物一起添加对土壤锌形态转化的影响，结果表明，赤泥和堆肥一起应用到污染土壤中，其固定土壤锌的效果优于单独添加堆肥的效果。但是这种修复方式也存在一些问题，如土壤本身性质改变剧烈，恢复困难，易板结；CN1021606公开了一种利用颗粒化复合赤泥修复重金属污染土壤的方法，其中提到通过部分水化过程改良赤泥材料，并利用改良后的赤泥材料结合其他土壤改良剂来改良重金属污染的土壤。但是该专利中并未清楚记载复合赤泥的详细用料配比及其制备方法，从而导致该技术无法实施。

因此，找到一种既能长期有效修改重金属污染的土壤，又不会导致土壤理化指标下降的重金属污染土壤的修复方法显得格外重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种赤泥复合材料。

本发明的另一目的是提供上述赤泥复合材料的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种赤泥复合材料，是由如下重量份的组分制得：赤泥60-78份；胶结料8-12份；无机添加料8-24份；堆肥2-8份；水和造孔剂；

所述水质量为赤泥、胶结料、无机添加料和堆肥总质量的50-55%；所述造孔剂质量为水质量的0.1-0.3%。

其中，所述胶结料为熟石膏、经100-200℃烘烤过的磷石膏或硅酸盐水泥。所述熟石膏或磷石膏为3-12重量份；所述硅酸盐水泥为3-8重量份。

所述无机添加料为酸活化生物炭与可溶性磷盐的混合物，或者是酸活化粉煤灰与可溶性磷盐的混合物。所述酸活化生物炭与可溶性磷盐的混合物中酸活化生物炭为3-8重量份，可溶性磷盐为12-20重量份；所述酸活化粉煤灰与可溶性磷盐的混合物中酸活化粉煤灰为5-10重量份，可溶性磷盐为12-20重量份。

所述造孔剂为市售非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP）。

本发明的赤泥复合材料优选如下质量百分比的组分制得：

（1）赤泥70%；

（2）熟石膏5%；

（3）硅酸盐水泥5%；

（4）酸活化生物炭3%；

（5）可溶性磷盐13%；

（6）堆肥4%；

（7）水重量为（1）-（6）之和的55%；

（8）造孔剂为水重量的0.1%。

本发明的赤泥复合材料由如下方法制得：首先先将赤泥与胶结料混合，喷施含有造孔剂的水溶液，搅拌均匀，静置1-2分钟，再加入无机添加料和堆肥，搅拌均匀，静置5-10分钟，此时混合物处于不完全水化胶凝状态，将混合物投入到摇摆造粒机中挤压造粒，过筛，得到赤泥复合材料颗粒。

所述挤压造粒过程中转速以55-65转/分钟为宜，最终赤泥复合材料颗粒粒度控制在0.250mm以下。

将本发明所得赤泥复合材料按2～6kg/平方米用量均匀混合到污染土壤中，表土翻耕20-25cm进行培养，培养期间保持土壤含水率为25-30%。经过一段时间后，发现本发明所得赤泥复合材料对重金属污染土壤具有很好的修复作用，修复后土壤中重金属含量降低明显，并且土壤各项理化性能指标均良好。

其中，所述的熟石膏、硅酸盐水泥、可溶性磷盐均可采用市售任一同类产品；可溶性磷盐优选磷酸氢二钾。

所述酸活化生物炭、酸活化粉煤灰是由生物炭或粉煤灰经2mol/L硫酸浸泡24h，100-300℃烘干而得到的。其中生物炭是由农业秸秆类废弃物经800℃热处理而得到，粉煤灰为燃煤电厂废弃物。

采用本发明技术方案得到的赤泥复合材料对重金属污染土壤具有很好的修复效果，尤其是对被铅锌镉等重金属污染的土壤，该类土壤的重金属总量超过农田土壤质量二级标准值，其中有效态重金属（经DTPA浸提检测）含量较高，占总量30%以上的土壤。

本发明是在现有土壤改良剂的基础上添加胶结剂、无机添加料和造孔剂，通过掩蔽修饰OH^-减缓早期赤泥中碱性物质强烈的水解过程，减轻对土壤理化性质的影响，避免土壤板结，实现后期对污染土壤中重金属物质的持续稳定化作用；同时增强水化产物层间的修复因子在土壤胶体表面的联合或拮抗作用，提高赤泥复合材料的吸附性。

本发明所述的赤泥复合材料制备工艺简单，原料来源丰富，配比合理，充分利用了赤泥和农业固废，实现了资源综合利用。

附图说明

图1为实施例2所得颗粒经扫描电镜检测的微观结构图；

图2为实施例2所得颗粒另一微观结构图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明中如无特殊说明，所述的百分比为质量百分比。

实施例1

1、赤泥复合材料配料

赤泥78g；胶结料：熟石膏5g，硅酸盐水泥7g；无机添加料：酸活化生物炭2g，磷酸氢二钾6g；堆肥2g，水和造孔剂op；其中水质量为总干物料（赤泥、胶结料、无机添加料、堆肥）质量的55%，造孔剂op质量为水质量的0.3%。

2、赤泥复合材料的制备

先将赤泥与胶结料混合，再加入含造孔剂op的水溶液，混合搅拌均匀后，静置2分钟，再加入无机添加料、堆肥，混合搅拌均匀后静置8分钟，将混合物投入到摇摆造粒机中挤压造粒，转速60转/分钟，过60目筛，得到粒度<0.250mm的颗粒。

实施例2

1、赤泥复合材料配料

赤泥70g；胶结料：熟石膏5g，硅酸盐水泥5g；无机添加料:酸活化生物炭3g，磷酸氢二钾13g；堆肥4g，水和造孔剂op，其中水质量为总干物料（赤泥、胶结料、无机添加料、堆肥）质量的52%，造孔剂op质量为水质量的0.1%。

2、赤泥复合材料的制备

先将赤泥与胶结料混合，再加入含造孔剂op的水溶液，混合搅拌均匀后，静置1分钟，再加入无机添加料、堆肥，混合搅拌均匀后静置5分钟，将混合物投入到摇摆造粒机中挤压造粒，转速55转/分钟，过60目筛，得到粒度<0.250mm的颗粒。

所得颗粒经扫描电镜检测，如图1、图2。图1为实施例2颗粒在500倍下照片。图2为实施例2颗粒在2000倍下照片。

实施例3

1、赤泥复合材料配料

赤泥60g；胶结料：熟石膏3g，硅酸盐水泥5g；无机添加料：酸活化生物炭6g，磷酸氢二钾18g；堆肥8g，水和造孔剂op，其中水质量为总干物料（赤泥、胶结料、无机添加料、堆肥）质量的50%，造孔剂op质量为水质量的0.1%。

2、赤泥复合材料的制备

先将赤泥与胶结料混合，再加入含造孔剂op的水溶液，混合搅拌均匀后，静置1.5分钟，再加入无机添加料、堆肥，混合搅拌均匀后静置10分钟，将混合物投入到摇摆造粒机中挤压造粒，转速65转/分钟，过60目筛，得到粒度<0.250mm的颗粒。

另外采用相同量赤泥原料和同种等量磷酸盐，与实施例2进行下列对比试验：

对比例1

赤泥原料，即无任何添加物，经粉磨后过100目筛备用。

对比例2

赤泥-磷混合物：按每份将赤泥粉70g、磷酸氢二钾13g混合均匀后备用。

1、土壤修复对比试验

以湖南某铅锌矿区污染土壤为实验土地，将实施例1-3、对比例1、2对该地块进行修复试验，结果见表1。

具体方法：将实施例1-3、对比例1、2按照3.3kg/平方米用量均匀施用到该土壤中，表土翻耕20-25cm，保持土壤含水率20-25%，分别在1、2、3个月后对土壤中生物有效态（经DTPA提取检测）。其中，Pb、Zn、Cd含量单位：mg/kg，空白为不添加修复剂土壤中重金属含量。

表1实施例对污染土壤修复检测结果

由表1可知，在修复初期，实施例1-3对污染土壤Pb、Zn、Cd的稳定效果比单纯使用赤泥原料和赤泥、磷混合物的对比例1和2略好一些，但随着修复时间延长，实施例1-3对土壤修复均显现出明显效果，相比较对比例1和2，实施例1-3的修复效果更加稳定。

特别是实施例2，在修复3个月后与空白对照相比，Pb、Zn、Cd（经DTPA提取）的生物有效态减少最为显著，与空白比较降幅分别为73.31%，65.38%，79.58%；高出对比例1：17.18%，11.44%，17.61%；高出对比例2：29.94%，0.18%，7.04%。

实验证明，采用本发明的赤泥复合材料修复后的土壤中铅锌镉的生物有效态含量明显低于相同条件下使用赤泥（无添加剂）、赤泥-磷混合物修复的结果。

2、土壤理化性能检测

对实施例2、对比例1、对比例2修复后的土壤进行理化性能检测，结果见表2。

检测方法：按照土水比1：5测定各土样和颗粒的pH值，并取上清液测定Zeta电位。

表2对比修复试验中土壤理化性质检测结果

本发明的赤泥复合材料在有效降低污染土壤中Pb、Zn、Cd的生物有效态同时，还减少对土壤理化性质的影响，避免土壤板结，保持土壤胶体自身的修复能力，实现后期对污染土壤中重金属物质的持续稳定化作用。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种赤泥复合材料，其特征在于，所述赤泥复合材料由如下重量份的组分制得：赤泥60-78份；胶结料8-12份；无机添加料8-24份；堆肥2-8份；水和造孔剂；

所述水质量为赤泥、胶结料、无机添加料和堆肥总质量的50-55%；

所述造孔剂质量为水质量的0.1-0.3%。

2.根据权利要求1所述的赤泥复合材料，其特征在于，所述胶结料为熟石膏、磷石膏或硅酸盐水泥。

3.根据权利要求2所述的赤泥复合材料，其特征在于，所述熟石膏或磷石膏为3-12重量份；所述硅酸盐水泥为3-8重量份。

4.根据权利要求1所述的赤泥复合材料，其特征在于，所述无机添加料为酸活化生物炭与可溶性磷盐的混合物，或者是酸活化粉煤灰与可溶性磷盐的混合物。

5.根据权利要求4所述的赤泥复合材料，其特征在于，所述酸活化生物炭与可溶性磷盐的混合物中酸活化生物炭为3-8重量份，可溶性磷盐为12-20重量份；

所述酸活化粉煤灰与可溶性磷盐的混合物中酸活化粉煤灰为5-10重量份，可溶性磷盐为12-20重量份。

6.根据权利要求1所述的赤泥复合材料，其特征在于，所述造孔剂为非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚。

7.根据权利要求1所述的赤泥复合材料，其特征在于，所述赤泥复合材料由如下质量百分比的组分制得：

（1）赤泥70%；

（2）熟石膏5%；

（3）硅酸盐水泥5%；

（4）酸活化生物炭3%；

（5）可溶性磷盐13%；

（6）堆肥4%；

（7）水重量为（1）-（6）之和的55%；

（8）造孔剂为水重量的0.1%。

8.权利要求1-7所述赤泥复合材料的制备方法，其特征在于，先将赤泥与胶结料混合，喷施含有造孔剂的水溶液，混合搅拌后，静置1-2分钟，再加入无机添加料、堆肥，混合搅拌均匀，静置5-10分钟后，将混合物投入到摇摆造粒机中挤压造粒，过筛，得到赤泥复合材料颗粒。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤压造粒过程中转速为55-65转/分钟。

10.一种利用权利要求1-7所述赤泥复合材料对重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，将赤泥复合材料按2～6kg/平方米用量均匀混合到污染土壤中，表土翻耕20-25cm进行培养，培养期间保持土壤含水率为25-30%。