CN109553345A

CN109553345A - 一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法

Info

Publication number: CN109553345A
Application number: CN201811506814.7A
Authority: CN
Inventors: 张海英
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2019-04-02

Abstract

本发明涉及一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法，包括以下步骤：1)采用NaOH溶液作为改性剂，与飞灰混合搅拌，然后用水洗涤、抽滤、烘干，得到改性飞灰；2)将陶粒浸水25‑35min，除去陶粒表面的灰尘和泥垢；3)将浸水后的陶粒放于搅拌机中，然后加入部分已称量好的水泥，边搅拌边依次加入剩余水泥、改性飞灰、矿渣和碎石，搅拌后缓慢均匀地加入外加剂，并不断搅拌，最后均匀缓慢地加入拌合用水，至物料发亮，停止加水；4)采用振动成型，成型后表面加盖一层塑料布，静置24h后脱模并置养护室进行标准养护；本发明能够固化飞灰中的重金属，达到生活垃圾焚烧飞灰无害化处理的目的，减少了对社会的潜在危害。

Description

一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法

[技术领域]

本发明涉及飞灰处理技术领域，具体地说是一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法。

[背景技术]

生活垃圾焚烧飞灰是一种公认的危险废物，其中浓缩了大量的重金属并且还含有少量的剧毒二恶英类有机物，我国GWKB3-2000明文规定飞灰是一种危险废物必须进行无害化处理。从环境的角度讲飞灰的确是一种污染源，但它又是一种资源。飞灰中含有较多的硅酸盐、铝酸盐，可用做建筑材料的掺和料；飞灰中较多的玻璃体以及许多活泼的网络活化金属离子又使得飞灰具有一定的活性；此外，飞灰200目左右的粒径组成也增加了飞灰的活性，可以节省资源化过程中的能耗。由此，飞灰既具有一定的污染性又具有一定的资源性。目前，国内外对飞灰进行处理处置的研究主要集中在先无害化处理再进填埋场填埋上，有关飞灰的资源化利用研究却很少。

垃圾焚烧技术的发展使得生活垃圾焚烧飞灰的排放量逐年增加，就上海而言，四座焚烧厂都投入运营后，日处理垃圾量达几千吨，排灰量若按照2～4％计算则四厂日排灰量高达几百吨。目前飞灰主要的处理方法是固化然后填入危险废物填埋场。固化过程不但浪费了许多水泥基材料，而且固化后体积膨胀，增加了在危险废物填埋场中所占的空间；危险废物填埋场管理费用相当高(目前是2,700元/吨)，飞灰进入危险废物填埋场处理的高额费用给财政造成了很大的负担；填入危险废物填埋场的飞灰固化体不能够资源化利用，造成了大量资源的浪费；从长远的角度讲，飞灰进填埋场还会造成二次污染。

由此可见，飞灰在危险废物填埋场中进行处置是一种暂时安全且耗资巨大的方法。此外，即使在危险废物填埋场中处置是一种可行的方法，我国目前生活垃圾焚烧厂的建设速度远远超过危险废物填埋场的建设速度，每天大量的飞灰都在等着安全处理。而目前我国仅在上海、深圳、沈阳等几个城市建设了满足技术规范的危险废物填埋场，并且所建填埋场的填埋能力和使用年限也是有限的。由此寻找更经济合理的处理方法迫在眉睫。

目前，飞灰常用的处理处置方法有：固化/稳定化包括水泥固化、沥青固化、化学药剂稳定化等；高温处理，包括烧结与熔融/玻璃化等，然后填入专门填埋场或资源化利用；提取飞灰中的重金属，包括酸浸取、生物及生物制剂提取、高温提取等，然后将提取的重金属资源化利用。80年代以后，固化稳定化技术得到快速发展，主要的固化/稳定化技术主要包括水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、玻璃固化和自胶结固化。其中，

(1)水泥及其它水硬性基材固化技术：

水泥固化是将飞灰和水泥混合，经水化反应后形成坚硬的水泥硬化体，从而达到降低飞灰中重金属浸出的目的，其原理是通过包容减少飞灰表面积，同时降低其可渗透性，达到稳定化与无害化的目的。硅酸盐以及含有硅成分的粉煤灰和水泥窑灰等材料自身不具有胶结的性能，但与石灰或水泥及水混合后能形成胶结材料，从而达到包容垃圾焚烧飞灰的目的。其机理是飞灰与水硬性材料生成了新的硅酸三钙水化物，将重金属包裹在固化体中，从而降低其浸出毒性达到稳定化无害化的目的。

(2)包胶技术：

包胶技术包括热塑性微包胶技术、热固性微包胶技术和大型包胶技术。常用的热塑性包胶材料有沥青和聚乙烯等。采用热塑性包胶技术时，需对飞灰进行干燥处理以提高其在固化体中的含量，然后在较高温度下与聚合物混合，制取有机固化体。常用的热固性材料包括脲甲醛、聚酯及丁二烯等，主要用于处理放射性废弃物。大型包胶技术是用一种不透水的惰性保护层将飞灰等废弃物包封起来，其稳定性比较可靠。废弃物在大型包胶技术前一般都先进行固化/稳定化处理，而外部的覆盖成为克服固化/稳定化缺陷的补救方法。从安全性的角度考虑，该技术具有一定的优势。

(3)玻璃固化技术：

玻璃固化是将飞灰或飞灰与玻璃料的混合物加热到1,000～1,200℃以上的熔融温度，并控制熔炉的气氛防止重金属的挥发，熔融物质淬火形成玻璃态，有害物质被固化在玻璃态中从而避免了对环境的污染。Young Jun Park等人在飞灰中加入5％SiO₂后在1,500℃高温下熔融30min，待飞灰的物理和化学状态改变后，降温使其固化形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构将飞灰牢固地封闭在玻璃体中。所得玻璃体的的维式强度为4,000～5,000MPa，抗折强度为60～90MPa，断裂韧性达到0.9MPa m^1/2，完全可以资源化利用。此种处理过程有很好的减重、减容效果，这是因为1,500℃时氯化物基本上都挥发出来，飞灰一般可以减重2/3左右。同时熔融后重金属被牢固地束缚在SiO₂硅氧四面体组成的网络结构中，浸出率很低，可以满足目前的浸出标准。但耗电高达600～1,250kWh/t，并且熔融过程中产生了含大量重金属及酸性气体的烟尘，增加了系统处理费用，使得处理费用高达166～500美元/t，只有经济发达的国家才能规模化应用。

陈德珍等在玻璃固化过程中利用B₂O₃、CaF₂、硼砂等作为助熔剂将熔融温度降到1,000℃以下，从而大大降低了熔融过程中的能耗；同时，所得低温玻璃固化体对Pb、Cd具有较好的固化效果。但是玻璃固化体因其自身性能的限制，一般不能直接用作建筑材料，常作为水泥的配合料或作为混凝土中的骨料；又因为熔融渣的碱性非常高，会对水泥、混凝土造成一定的碱腐蚀。宋玉在玻璃固化的基础上，利用飞灰基原料制成了性能较好的微晶玻璃，但是高达1,500℃的处理费用对并不发达的国家而言有一定的难度。为此，熔融/玻璃化技术发展的重心由原来的降低熔融温度上转变为为玻璃固化体寻找合适的出路上。

[发明内容]

本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法，能够固化飞灰中的重金属，达到生活垃圾焚烧飞灰无害化处理的目的，减少了对社会的潜在危害，实现了废物的资源化利用。

为实现上述目的设计一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法，包括以下步骤：1)飞灰改性：采用0.5mol/L的NaOH溶液作为改性剂，将改性剂与生活垃圾焚烧飞灰按照一定的固液比混合搅拌，然后用水洗涤、抽滤、烘干，得到改性飞灰。2)陶粒冲洗与浸水：将陶粒浸水25-35min，除去陶粒表面的灰尘和泥垢，并减少物料搅拌过程中的加水量。3)物料搅拌和均化：将浸水后的陶粒放于搅拌机中，然后加入部分已称量好的水泥，搅拌1-2min，使陶粒表面均匀地挂上一层水泥浆，边搅拌边依次加入剩余水泥、改性飞灰、矿渣和碎石，搅拌各物料3-4min后，缓慢均匀地加入外加剂，并不断搅拌，最后均匀缓慢地加入拌合用水，加水至物料发亮，停止加水。4)成型和养护：采用振动成型，成型过程中插动模具边缘物料，消灭死角，并用抹刀在表面垂直加压，在振动密实和表面平整后停止振动，成型后在表面加盖一层塑料布，静置23-25h后脱模并置养护室进行标准养护。

进一步地，步骤1)中，改性剂与飞灰的液固比为1:10，改性处理的时间为8h，搅拌转速为120rpm。

进一步地，步骤2)中，陶粒为普通粘土陶粒。

进一步地，步骤3)中，陶粒浸水后50-70min内放于搅拌机中。

进一步地，步骤3)中，改性飞灰的掺加重量百分比为15-30％。

进一步地，步骤3)中，水泥为525^#普通硅酸盐水泥。

进一步地，步骤3)中，碎石为辉绿岩碎石，碎石的粒径为5-20mm，碎石的含泥量为0.25％，碎石的质量密度为2660kg/m³。

进一步地，步骤3)中，矿渣采用钢铁公司的水淬矿渣，矿渣掺用前进行单独粉磨，矿渣细度为0.08mm方孔筛筛余12.43％。

进一步地，步骤3)中，外加剂采用复合激发剂，复合激发剂主要成分为有机、无机型复合早强、减水剂。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明将飞灰制成混凝土节省了巨额的飞灰处理费用，且飞灰制品可作为商品带来一定的经济利益，具有一定的经济效益；

(2)通过将飞灰制成可利用的安全产品，不仅保证了可持续性发展，而且也减少了对社会的潜在危害，具有一定的社会意义；

(3)本发明将生活垃圾焚烧飞灰改性后用于研制混凝土，可固化飞灰中的重金属，达到生活垃圾焚烧飞灰无害化处理的目的；

(4)本发明改性飞灰制混凝土的工艺简单，所得制品具有较好的宏观性能，且安全性达标，可用做建筑材料，值得推广应用。

[具体实施方式]

本发明提供了一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法，包括以下步骤：

1)飞灰改性：采用0.5mol/L的NaOH溶液作为改性剂，将改性剂与生活垃圾焚烧飞灰按照一定的固液比混合搅拌，然后用水洗涤、抽滤、烘干，得到改性飞灰；其中，改性剂与飞灰的液固比为1:10，改性处理的时间为8h，搅拌转速为120rpm；

2)陶粒冲洗与浸水：将陶粒浸水25-35min，除去陶粒表面的灰尘和泥垢，并减少物料搅拌过程中的加水量，以保证水化矿物与外加剂在混凝土中的正常分布，提高混凝土的性能。陶粒浸水后堆放时间不宜过长，最好在50-70min内用完；

3)物料搅拌和均化：将浸水后的陶粒放于搅拌机中，然后加入部分已称量好的水泥，搅拌1-2min，使陶粒表面均匀地挂上一层水泥浆，边搅拌边依次加入剩余水泥、改性飞灰、矿渣和碎石，搅拌各物料3-4min后，缓慢均匀地加入外加剂，并不断搅拌，最后均匀缓慢地加入拌合用水，加水过程中要注意物料湿度情况，一旦物料发亮，即为加水饱和点，应立即停止加水；否则，湿度过大，造成混凝土性能下降；

4)成型和养护：采用振动成型，成型过程中要注意插动模具边缘物料，消灭死角；并用抹刀在表面垂直加压，以防止在振动过程中陶粒上窜造成混凝土均匀性下降。在振动密实和表面平整后停止振动，取下编号并置于操作室中；为防止水分蒸发过快，成型后在表面加盖一层塑料布，静置23-25h后脱模并置养护室进行标准养护。

本发明采用如下原材料：

(1)改性后的生活垃圾焚烧飞灰：

所用生活垃圾焚烧飞灰取自上海江桥生活垃圾焚烧发电厂，用0.5mol/L的NaOH溶液作为改性剂，与飞灰按照一定的固液比混合搅拌，然后用水洗涤、抽滤、烘干。改性处理(8h、液固比1∶10、120rpm)前后主要化学成分如表1所示。飞灰改性前后主要化学组成为SiO₂、Al₂O₃、CaO，改性处理使得三者含量大大增加，改性前后溶解盐含量由15％左右降为不足1％。飞灰中重金属含量由高到低依次为Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Ni、Cd、Hg。其主要矿物成分是硅酸盐、钙硅酸盐、铝硅酸盐，玻璃相含量很高。改性飞灰主要矿物组成是SiO₂、Ca₃Si₂O₇、CaSO₄、Ca₉Si₆O₂₁.H₂O、5Ca₂SiO₄.6H₂O、(Fe，Mg，Al)₇Al₂Si₆O₂₂(OH)₂。改性飞灰的掺加重量百分比为15～30％。

表1改性前后飞灰的主要化学成分与重金属含量

(2)水泥：

所用水泥是525^#普通硅酸盐水泥，其孰料的化学成分参见表2所示。它是一种胶凝材料，它的加入有利于激发掺合料的活性。它具有较高的水化强度值，能够在混凝土内形成较高强度的水泥砂浆连续相，形成对陶粒的紧密包裹，以增强混凝土的强度。

表2实验用525^#普通硅酸盐水泥熟料的化学成分(％)

化学成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Loss
							百分含量	20.1-24.8	5.5-6.5	5.1-6.9	60.2-62.9	1.3-2.5	2.0-3.3

(3)陶粒和石子：

陶粒和石子属粗集料。所用石子属辉绿岩碎石，粒径范围为5-20mm，含泥量为0.25％，质量密度为2660kg/m³。所用陶粒属普通粘土陶粒，其具体性能指标参见表3。

表3实验用陶粒的物理性能

吸水率（%）	松散容重重(kg/m<sup>3</sup>)	颗粒容重(kg/m<sup>3</sup>)	筒压强度(MPa)
				10.1-11.1	680-730	1300-1398	4.2-5.3

(4)矿渣和外加剂

采用钢铁公司的水淬矿渣，主要化学成分如表4所示。其水硬性指数为1.092，碱度为1.502。掺用前进行了单独粉磨，细度为0.08mm方孔筛筛余12.43％。采用自行配制的复合激发剂，该复合激发剂的主要成分为有机、无机型复合早强、减水剂。

表4实验用矿渣的主要化学成分(％)

化学成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO
							百分含量	36.2-38.3	13.5-15.1	3.4-4.2	37.2-39.8	2.2-4.1	2.1-3.5

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：

(1)原材料：

实施例中，生活垃圾焚烧飞灰、水泥、矿渣的主要化学成分及陶粒的物理性能如表4-7所示，物料配比如表8所示。

表4实验用改性飞灰的主要化学成分(％)

化学成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	CaO	MgO	TiO<sub>2</sub>	MnO
										改性飞灰	36.8	15.9	4.1	1.0	2.7	33.9	3.5	0.9	-

表5实验用525^#普通硅酸盐水泥熟料的化学成分(％)

化学成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Loss
							百分含量	22.83	6.25	5.46	61.56	1.52	2.14

表6实验用陶粒的物理性能

吸水率(％)	松散容重(kg/m<sup>3</sup>)	密度等级	颗粒容重(kg/m<sup>3</sup>)	筒压强度(Mpa)
					10.25	700	700	1349	4.73

表7实验用矿渣的主要化学成分(％)

化学成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO
							百分含量	37.01	14.13	3.83	38.21	2.63	2.98

表8物料配比(kg/m³)

物料	垃圾焚烧飞灰	水泥	矿渣	陶粒	碎石	外加剂
							掺加量	360	460	325	358	241	2.9

(2)制备方法：

陶粒需浸水30min后放于搅拌机中，加入部分已称量好的水泥，搅拌1.5min，使陶粒表面均匀地挂上一层水泥浆。边搅拌边依次加入剩余水泥、垃圾焚烧飞灰、矿渣和碎石。搅拌各物料3.5min后，缓慢均匀地加入外加剂，并不断搅拌。最后均匀缓慢地加入拌合用水，至物料发亮，立即停止加水。采用振动成型，成型后表面加盖一层塑料布。静置24h后脱模并置养护室进行标准养护。

本发明混凝土制品的宏观性能如表9所示，所配制混凝土强度等级为CL40、表观密度为1800。

表9混凝土制品的宏观性能

本发明混凝土制品安全性能为：对制品进行水平振荡浸出毒性测定，其浸出结果如表10所示。制品中重金属毒性均比危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别(GB5085.3-1996)标准值低很多，因此制品满足安全性要求。

表10混凝土制品水平振荡毒性浸出结果(mg/L)

	As	Zn	Hg	Pb	Cd	Ni	Cr	Cu
									No.1	0.016	6.721	0.003	1.872	0.059	0.291	0.781	2.981
No.2	0.042	7.482	0.006	1.692	0.058	0.284	0.802	3.004
									No.3	0.029	7.295	0.004	1.048	0.061	0.306	0.689	3.158
标准	1.5	50	0.05	3	0.3	10	10	50

本发明的经济、社会效益和理论意义：

随着垃圾焚烧技术的快速发展所产生的飞灰日益增多，飞灰因含有大量重金属，是一种公认的危险废物。另一方面，飞灰中含有较多的硅酸盐及铝硅酸盐，是一种有用的材料，可资源化利用。用飞灰研制饰混凝土不仅实现了废物的资源化利用，而且所得成品致密的结构又能固化飞灰中的重金属，从而达到飞灰无害化的目的，具有一定的理论意义。

而现有的飞灰一般经固化处理后在卫生填埋场进行填埋处置，不仅占用大片土地而且处理费极高(填埋场管理费2700元/吨)，我国每年仅飞灰处理费就高达几十亿。飞灰制成饰混凝土节省了巨额的飞灰处理费用，且飞灰制品可作为商品带来一定的经济利益，具有一定的经济效益。该飞灰填埋场处理，其中的重金属一旦发生泄漏将对社会造成极大的危害，因此具有一定的隐患；飞灰填埋场封场后不能再利用，造成资源的大量浪费。

本发明将飞灰制成可利用的安全产品，不仅保证了可持续性发展，而且也减少了对社会的潜在危害，具有一定的社会意义。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用生活垃圾焚烧飞灰改性制混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)飞灰改性：采用0.5mol/L的NaOH溶液作为改性剂，将改性剂与生活垃圾焚烧飞灰按照一定的固液比混合搅拌，然后用水洗涤、抽滤、烘干，得到改性飞灰；

2)陶粒冲洗与浸水：将陶粒浸水25-35min，除去陶粒表面的灰尘和泥垢，并减少物料搅拌过程中的加水量；

3)物料搅拌和均化：将浸水后的陶粒放于搅拌机中，然后加入部分已称量好的水泥，搅拌1-2min，使陶粒表面均匀地挂上一层水泥浆，边搅拌边依次加入剩余水泥、改性飞灰、矿渣和碎石，搅拌各物料3-4min后，缓慢均匀地加入外加剂，并不断搅拌，最后均匀缓慢地加入拌合用水，加水至物料发亮，停止加水；

4)成型和养护：采用振动成型，成型过程中插动模具边缘物料，消灭死角，并用抹刀在表面垂直加压，在振动密实和表面平整后停止振动，成型后在表面加盖一层塑料布，静置23-25h后脱模并置养护室进行标准养护。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，改性剂与飞灰的液固比为1:10，改性处理的时间为8h，搅拌转速为120rpm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，陶粒为普通粘土陶粒。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，陶粒浸水后50-70min内放于搅拌机中。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，改性飞灰的掺加重量百分比为15-30％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水泥为525^#普通硅酸盐水泥。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，碎石为辉绿岩碎石，碎石的粒径为5-20mm，碎石的含泥量为0.25％，碎石的质量密度为2660kg/m³。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，矿渣采用钢铁公司的水淬矿渣，矿渣掺用前进行单独粉磨，矿渣细度为0.08mm方孔筛筛余12.43％。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，外加剂采用复合激发剂，复合激发剂主要成分为有机、无机型复合早强、减水剂。