CN105967470A

CN105967470A - 一种镉铜铅污染底泥固化剂及其固化方法

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Publication number: CN105967470A
Application number: CN201610313244.4A
Authority: CN
Inventors: 周典海; 崔红标
Original assignee: Jiangxi Clean Environment Management Ecological Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Clean Environment Management Ecological Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2036-05-12
Also published as: CN105967470B

Abstract

本发明涉及镉铜铅污染底泥的固化剂，其特征是由碱性材料和重金属固定剂组成。所述碱性材料包括水泥、石灰和粉煤灰，所述重金属固定剂包括磷酸二氢钾或羟基磷灰石以及二乙基二硫代氨基甲酸钠。本发明还涉及一种对镉铜铅污染底泥的固化方法。本发明处理成本低，且能够显著降低底泥镉铜铅的浸出含量，尤其是采用固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(HJT300‑2007)浸出的镉铜铅含量，显著低于生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889‑2008)的限值。

Description

一种镉铜铅污染底泥固化剂及其固化方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及一种镉铜铅污染底泥固化剂及其固化方法。

背景技术

底泥通常是黏土、泥沙、有机质及各种矿物的混合物，经过长时间物理、化学、生物、水体传输等作用而沉积于水体底部所形成。工业活动排放的重金属是底泥重金属的主要来源，尤其是在一些矿冶活动密集的工矿企业周边区域，大量重金属污染物排放进入水体，使得底泥中重金属的累积量逐渐增加。底泥中重金属的不断积累不仅对水生物以及沿河居民饮用水安全构成严重威胁，还可能通过食物链危害人体健康。因此，对重金属污染底泥进行安全处置显得尤为必要。

底泥的处理方法主要有原位和异位修复2种技术，其中原位修复技术包括底泥覆盖、植物修复等；异位修复技术包括固化/稳定化、卫生填埋、干热式处理(包括污泥干化、焚烧、熔融等)等。当前，利用固化剂固化/稳定化重金属污染底泥，将其转化为路基的填料，或作为进入填埋厂的预处理方法，是现阶段比较合理的处理方式。固化/稳定化主要是指向土壤中添加固化剂而引起石块状固体的形成，并将污染物转化为不易溶解、迁移能力弱和毒性小的状态的过程。

对此，前人做了大量研究工作，并取得较好的固化效果。然而，由于固化剂对底泥重金属的固化效果往往因重金属种类的不同而差异显著，如能够提高底泥pH的固化剂大多能够显著降低铜、镉、锌的浸出浓度，但是pH的提高可能导致其他金属活性的增加。因此，一种固化剂难以解决所有重金属污染问题，固化剂的研发应该更加具有针对性。然而，当前的固化剂专利很少进行分类说明(中国专利号201210464084.5、201210506074.3)，使得其应用中存在一定的潜在风险。同时，一些固化剂主要是由一些碱性材料如水泥和粉煤灰组成(中国专利号201010242352.X)，其固化剂用量高达底泥重量的0.4-1.5倍，且对于严重污染的底泥其固定效果难以满足生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)的标准值。此外，一些固化剂很少考虑固化后底泥对酸的缓冲能力(中国专利号201010594732.X、201210506074.3)，使得应用中存在一定的再释放风险。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种效果好、耗时短的面向工矿企业周边镉、铜和铅污染底泥的固化剂，尤其是采用固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(HJT300-2007)测试，其浸出浓度符合生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)的标准值，且固化后的底泥具有较好酸缓冲能力；同时，还提供一种操作便捷的固化方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种镉铜铅污染底泥固化剂，其特征在于：所述固化剂由碱性材料和重金属固定剂组成，其中碱性材料包括水泥、石灰和粉煤灰，重金属固定剂包括磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠。所述固化剂优选由水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氢钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠组成。

水泥、石灰、粉煤灰的重量比为10：(5-8)：(5-10)。

磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠的重量比为(1-3)：(1-3)。

所述固化剂中水泥：石灰：粉煤灰：磷酸二氢钾或羟基磷灰石：二乙基二硫代氨基甲酸钠的重量比为＝10：(5-8)：(5-10)：(1-3)：(1-3)。所述比例优选为10：8：5：3：3。

一种镉铜铅污染底泥的固化方法，其特征在于：向镉铜铅污染底泥中添加前述固化剂，底泥与固化剂混匀后进行养护，完成固化过程。

先向镉铜铅污染的底泥中添加碱性材料水泥、石灰、粉煤灰，简单拌匀后，再加入重金属固定剂磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠，充分混匀，养护7天以上。

其中相对于底泥的总重量，所述固化剂的添加比例为35％-43％。

本发明具有以下优点：

(1)石灰、水泥和粉煤灰不仅能够显著提高底泥pH，还具有固化重金属的功能，且原料充足，易于获取，价格低廉；

(2)磷酸二氢钾或羟基磷灰石能使Cd、Cu、Pb等重金属矿物化，形成溶度积(KspCd₃(PO₄)₂＝2.5×10^-33、KspCu₃(PO₄)₂＝1.3×10^-37、KspPb₃(PO₄)₂＝8.0×10^-42)较碳酸盐和硫化物更小的沉淀，具有长期的稳定性和难溶性；

(3)二乙基二硫代氨基甲酸钠是一种有机螯合剂，可以快速的与重金属反应，形成难溶性的螯合物；

(4)本方法先添加水泥、石灰和粉煤灰提高底泥pH，再添加二乙基二硫代氨基甲酸钠，可以防止由于底泥pH较低产生硫化氢等有害气体；

(5)本发明可以持久地降低底泥重金属的可浸出性，并具有较好的酸缓冲性能。

本发明所述的固化剂优选针对重度镉铜铅污染底泥，所述重度镉铜铅污染底泥是指镉含量大于5mg/kg或铜含量大于2000mg/kg或铅含量大于2500mg/kg的底泥。

附图说明

图1示出了比较例的固化剂对底泥固化后酸缓冲能力影响的示意图；

图2示出了实施例的固化剂对底泥固化后酸缓冲能力影响的示意图。

具体实施方式

实施例1

使用江西贵溪市贵溪冶炼厂渣场下游灌渠底泥为供试样品，底泥样品成分分析结果见表1所示。

本发明的镉铜铅污染底泥固化剂，该固化剂包括碱性材料(水泥、石灰和粉煤灰，以及重金属固定剂(磷酸二氢钾或羟基磷灰石)，配方组成见表2。按照底泥重量的10％、15％、20％、30％和40％向塑料烧杯中添加固化剂，充分搅拌均匀后，覆盖保鲜膜于恒温箱中25℃恒温培养。培养7天后测定底泥pH、采用固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液方法(HJ/T300-2007)测试重金属的可浸出性(见表3)。

表1为实验用底泥样品的成分组成。

表1

分析项目	单位	含量
			含水量	％	47
pH	-	6.92
			Cd	mg/kg	37.4
Cu	mg/kg	2141
			Pb	mg/kg	1004
总Cr	mg/kg	75.8
			Hg	mg/kg	0.73

表2为固化剂的配方组成。

表2

表3为采用固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液方法(HJ/T300-2007)所得到的重金属可浸出性数值。

表3

由上表3可知，底泥pH随着固化剂用量的增加而显著增加，且羟基磷灰石较磷酸二氢钾与同一比例的水泥、石灰和粉煤灰组合更有利于底泥pH的提高，培养7天后，pH提高0.4-0.5个单位。此外，固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液方法(HJ/T300-2007)提取底泥Cd、Cu、Pb的含量随着固化剂用量的增加显著降低，用量为20-40％的C1和C2及15-40％的C3和C4处理底泥Cd、Cu、Pb浸出含量均低于危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)限值，但是所有处理中的Cd浸出含量均高于生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)限值0.15mg/L。以上结果表明，单一的磷酸二氢钾或羟基磷灰石与水泥、石灰和粉煤灰组合处理严重污染土壤时，存在很大的难度。因而，针对重度镉铜铅污染底泥，固化剂的用量应该控制在底泥质量的40％左右。

实施例2

本发明的镉铜铅污染底泥固化剂，该固化剂包括碱性材料(水泥、石灰和粉煤灰)，和重金属固定剂(磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及有机高分子螯合物二乙基二硫代氨基甲酸钠)，固化剂具体组成见表4。按照底泥重量的35-43％向塑料烧杯中添加水泥、石灰、粉煤灰，适当搅拌后加入磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠，充分搅拌均匀后，覆盖保鲜膜并养护。培养7天后测定底泥pH，采用固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液方法(HJ/T300-2007)和固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)测试重金属浸出能力，结果分别见表5和表6，并采用常规酸中和容量实验测试固化后底泥的酸缓冲能力(见图1)。

实验所用材料说明如下：

①石灰为市售商品，pH为12.3，CaO含量15.6％。

②水泥为标号32.5的市售万年青牌普通硅酸盐水泥。

③粉煤灰购自贵溪发电厂，pH8.76，SiO₂含量为32.8％。

④磷酸二氢钾购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.5％

⑤羟基磷灰石购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，pH7.71，纯度为96％

⑥二乙基二硫代氨基甲酸钠购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99％。

固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液方法(HJ/T300-2007)，以醋酸溶液为浸提剂(本发明采用的是pH＝2.64±0.05的浸提剂2^#)，模拟废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分(本发明主要考虑Cd、Cu、Pb)在填埋场渗滤液的影响下从废物中浸出的过程。

固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)，以硫酸和硝酸混合液为浸提剂(本发明采用的是pH＝3.20±0.05的浸提剂1^#)，模拟废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分(本发明主要考虑Cd、Cu、Pb)在酸性降雨的影响下从废物中浸出而进入环境的过程。

酸碱滴定实验用来研究固化后底泥的酸缓冲性能，通过底泥的酸碱滴定曲线可以对不同底泥的酸缓冲性能进行相对比较。

该固化剂对重金属的固化机理说明如下：

(1)水泥、石灰和粉煤灰的加入可以显著提高底泥的pH值，且石灰还能与重金属反应生成碳酸盐或氢氧化物沉淀。

Pb²⁺+CO₃ ^2-＝PbCO₃

Pb²⁺+2OH^-＝Pb(OH)₂

(2)硅酸盐水泥和粉煤灰能够通过水化反应，将污染底泥包裹起来并相互交联，形成稳定的包裹体，减少重金属的浸出。

3(CaO·SiO₂)+6H₂O＝3CaO·2SiO₂·3H₂O+3Ca(OH)₂

2(CaO·SiO₂)+4H₂O＝3CaO·2SiO₂·3H₂O+Ca(OH)₂

(3)磷酸盐和重金属通过离子交换等反应形成难溶性沉淀

(5-n)Ca²⁺+3HPO₄ ^2-+H₂O+nPb²⁺＝(Ca_5-n,Pb_n)(PO₄)₃OH+4H⁺

5Pb²⁺+3PO₄ ^3-+Cl^-＝Pb₅(PO₄)₃Cl

(4)二乙基二硫代氨基甲酸钠具有高分子的长链结构，在与底泥重金属反应过程中三维生长，形成稳定的空间交联网状结构，最终形成难溶的螯合物。

表4为比较例和实施例的固化剂组成。

表4

表5为采用固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(HJT300-2007)所得到的实验样品中Cd、Cu、Pb的含量。

表5

从表5可知，在各比较例中，根据固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(HJT300-2007)测试，Cd的含量均高于生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)要求的0.15mg/L，无法作为一般废弃物填埋处理；除B5外的其他比较例中Cd的含量均高于1mg/L，表明比较例处理的底泥具有极大的环境风险。在各实施例中，根据固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(HJT300-2007)测试，Cd、Cu和Pb的含量均低于生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)要求的限值，可作为一般废弃物填埋处理。

表6为采用固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)所得到的实验样品中Cd、Cu、Pb的含量。

表6

注：nd表示未检出

从表6可知，根据固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ-T299)测试，实施例中Cd、Cu、Pb的含量均显著低于比较例中污染物的含量，表明实施例处理可以显著减少Cd、Cu、Pb在模拟酸性降雨的影响下从固化后的底泥中进入环境的含量，降低底泥的环境风险。

此外，图1和图2显示了比较例B1-B7和实施例G1-G8样品在室内养护7天后的酸(盐酸)中和曲线，从不同样品的酸中和曲线可以看出各样品间的缓冲能力相差较大，总体上G1-G8的酸缓冲能力高于B1-B7，尽管B1和B2的酸缓冲能力接近G1-G8，但是其重金属的可浸出浓度显著高于G1-G8(见表5和表6)。所以，G1-G8处理不仅可以高效固化底泥重金属，还具有较强酸缓冲能力。

本发明还提供了一种镉铜铅污染底泥固化剂的固化方法，所述固化剂由碱性材料和金属固定剂组成；碱性材料水泥、石灰、粉煤灰按照重量比为10：(5-8)：(5-10)；重金属固定剂磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠重量比为(1-3)：(1-3)；碱性材料和重金属固定剂的重量比为水泥：石灰：粉煤灰：磷酸二氢钾或羟基磷灰石：二乙基二硫代氨基甲酸钠＝10：(5-8)：(5-10)：(1-3)：(1-3)。

本发明还提供了一种镉铜铅污染底泥固化剂的固化方法，其特征在于：向镉铜铅污染的底泥中添加由碱性材料和重金属固定剂构成的固化剂，底泥与固化剂混匀后进行养护，完成固化过程。

作为优选的实施方式，先向镉铜铅污染的底泥中添加碱性材料水泥、石灰、粉煤灰，简单拌匀后，再加入重金属固定剂磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠，充分混匀，养护7天以上。

作为优选的实施方式，其特征在于：相对于底泥的总重量，所述固化剂的添加比例为35-43％。

在本发明的某些具体实施例中，所述固化剂由水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氢钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠组成，所述水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氢钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠的重量比为10：8：5：3：3。

Claims

1.一种镉铜铅污染底泥固化剂，其特征在于：所述固化剂由碱性材料和重金属固定剂组成，其中碱性材料包括水泥、石灰和粉煤灰，重金属固定剂包括磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：所述水泥、石灰、粉煤灰的重量比为10：(5-8)：(5-10)。

3.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：所述磷酸二氢钾或羟基磷灰石与二乙基二硫代氨基甲酸钠的重量比为(1-3)：(1-3)。

4.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：所述固化剂中水泥：石灰：粉煤灰：磷酸二氢钾或羟基磷灰石：二乙基二硫代氨基甲酸钠的重量比为10：(5-8)：(5-10)：(1-3)：(1-3)。

5.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：所述固化剂由水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氢钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠组成。

6.根据权利要求5所述的固化剂，其特征在于：所述水泥、石灰、粉煤灰、磷酸二氢钾和二乙基二硫代氨基甲酸钠的重量比为10：8：5：3：3。

7.一种镉铜铅污染底泥的固化方法，其特征在于：向镉铜铅污染底泥中添加权利要求1-6之一所述的固化剂，底泥与固化剂混匀后进行养护，完成固化过程。

8.根据权利要求7所述的固化方法，其特征在于：是先向镉铜铅污染底泥中添加碱性材料水泥、石灰、粉煤灰，简单拌匀后，再加入重金属固定剂磷酸二氢钾和羟基磷灰石之一以及二乙基二硫代氨基甲酸钠，充分混匀，养护7天以上。

9.根据权利要求7所述的固化方法，其中相对于底泥的总重量，所述固化剂的添加比例为35％-43％。