CN111302456B - 一种高效环保型重金属处理药剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效环保型重金属处理药剂及其制备方法与应用，属于环境药剂材料与环境工程技术领域；该药剂由以下重量百分比的原料制成：复合纳米材料5‑10%、三聚硫氰酸三钠盐2‑10%、无机复合碱3‑5%、二硫化双[2‑(2‑羟乙基)‑1‑甲基‑2，1‑乙烯)]双[N‑[(4‑氨基‑2‑甲基‑5‑嘧啶基]甲基]甲酰胺10‑20%、哌嗪‑1，4‑双二硫代羧酸钾盐5‑15%、水40%‑75%；该高效环保型重金属处理药剂对cd，cr，co，Hg，Ge，Mn，Ni，Pb，Zn等金属具有良好的清除、降低毒性、沉降分离、方便回收的效果。在水处理中，通过加入复合纳米材料，去除重金属的同时，加快废水絮凝速度并同时去除COD、氨氮、磷等物质。该药剂既可以用于水体中重金属的去除处理与回收，也可以用于含重金属垃圾焚烧的飞灰无害化处理，环保高效。

Description

一种高效环保型重金属处理药剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高效环保型重金属处理药剂及其制备方法与应用，属于环境药剂材料与环境工程技术领域。

背景技术

随着工业的发展，环境的污染越来越严重，近年来人们对重金属废水处理的研究十分重视，开发出许多种处理方法来去除废水中的重金属，以使之达到排放标准。但由于重金属废水排放量大，废水中重金属浓度稀，成分复杂，处理达标要求十分严格，传统的废水处理技术都相应的各有缺点，主要表现在处理剂使用量大、价格昂贵、反应较慢、不易控制、效果不理想、水质差、残渣不稳定、回收贵金属难等。

重金属元素是指相对密度在50以上的约45种元素。砷、硒是非金属，但它们的毒性和某些性质与重金属相似，所以将其列入重金属污染物的范围内。全球环境问题中重金属污染日益严重，水体重金属污染事件频发，引起社会的广泛关注。水体中金属主要来源于工业污染排放、废旧电池污染及城市化建设。重金属对水体生物的生长有着极其重要的影响，并通过食物链途经进入人体，严重威胁人体健康。

水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部分，也是地球物质生物化学循环的储库。由于人类活动的影响，进入水体环境中的污染物越来越多，这些污染物给环境和人体健康造成了许多问题。重金属污染与其他有机化合物的污染不同：不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除；而重金属具有富集性，很难在环境中降解。cd，cr，co，Hg，Ge，Mn，Ni，Pb，Zn等均是能够对水体产生污染的重金属。水体重金属污染日益成为人们关注的焦点。

工业的高速发展，大量重金属被带入土壤环境，土壤无机污染物中以重金属比较突出，主要是由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累．转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。

土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，砷虽不属于重金属，但因其行为与来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行讨论。就对植物的需要而言，金属元素可分为2类：①植物生长发育不需要的元素，而对人体健康危害比较明显，如镉、汞、铅等。②植物正常生长发育所需元素，且对人体又有一定生理功能，如铜、锌等，但过多会造成污染，妨碍植物生长发育。

同种金属，由于它们在土壤中存在形态不同，其迁移转化特点和污染性质也不同，因此在研究土壤中重金属的危害时，不仅要注意它们的总含量，还必须重视各种形态的含量。

为应对环境危机，重金属污染治理的发展趋势应重点是对环境无影响、无毒无害药剂的开发和利用。土壤环境大量的重金属污染，单一依靠钝化技术已经不能解决，高效的结合物理处理技术、化学处理技术、生物处理技术，开发高效成本低环保型的药剂材料，开发无害化环保型重金属水处理药剂，并用于重金属污染治理，成为当前新的研究热点与必然趋势。

发明内容

为解决上述技术难题，本发明提供了一种高效环保型重金属处理药剂及其制备方法与应用以实现上述目的。

为了实现上述的目的，本发明所采用的技术方案为：

一种高效环保型重金属处理药剂由以下重量百分比的原料制成：复合纳米材料5-10%、三聚硫氰酸三钠盐2-10%、无机复合碱3-5%、二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺10-20%、哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐5-15%、水40%-75%；

优选的，复合纳米材料6%、三聚硫氰酸三钠盐5%、无机复合碱4%、二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺15%、哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐10%、水60%；

一种高效环保型重金属处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备复合纳米材料：

（a）取NaCMC溶液，在搅拌作用下，加入Na₂SiO₃·9H₂O溶液，搅拌后，加入摩尔比为1：1的NaOH与Na₂CO₃，调节至pH为12.5，静置沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀物，离心，至pH为中性，最后用乙醇清洗，然后在80-95℃真空干燥6-9h，取出研磨得到NaCMC- Na₂SiO₃；

(b)取无水乙醇放入干燥的小烧杯中，滴加8-15mL钛酸正丁酯，然后加入1-2g步骤(a)制备得到的NaCMC-Na₂SiO₃，超声振荡30-50min，滴加2-3mLH₃PO₄，搅拌15-24h，离心至pH为中性，在90-100℃真空干燥8-11h，取出研磨，过200-300目标准筛，制备得到TiP-NaCMC-SiO₂；

（c）取步骤（b）制备得到的TiP-NaCMC-SiO₂ 2-3g加入500mL 5%的醋酸溶液中，然后取7g壳聚糖溶解在500mL5%的醋酸溶液中，逐滴加入120mL6%H₂O₂溶液，在60摄氏度水浴中共同作用进行基团侨联；每隔2小时，取100mL溶液，用10mol/L的NaOH溶液沉淀，用去离子水洗至中性，真空干燥备用；

然后称取经不同时间TiP-NaCMC-SiO₂-壳聚糖，溶解于体积比为2%的醋酸溶液，浓度为0.8% m/V；用10mol/LNaOH调pH=4.6-4.7，取10mL上述溶液，逐滴加入3mL0.5%m/V磷酸三苯酯TPP溶液，磁力搅拌，得到经TPP交联的纳米粒子悬浊液；以15000r/min高速离心纳米粒子10min，将上层清液倒掉，冲洗微球，备用； 最后将离心后的纳米粒子分散在体积比为2%的醋酸溶液中，浓度为2g/L；加入10g/L的FITC无水二甲基亚砜DMSO溶液，纳米粒子分散液和FITC无水二甲基亚砜溶液的体积比为3mL：0.3mL；用锡箔包住反应试管，避光反应3h，得到FITC标记的纳米荧光探针；离心，洗涤，用紫外分光光度计在495nm检测离心上清液，直至在此波长下无吸收，制备得到复合纳米材料为TiP-NaCMC-SiO₂-桥联基团壳聚糖（C₈H₁3NO₅）n，制备得到的复合纳米材料的比表面积为191.51m²/g；

（2）制备复合碱：

制取1mol/L氢氧化钠溶液、0.35mol/L氢氧化钾溶液、0.22mol/L碳酸钠溶液、0.05mol/L氢氧化钙溶液，按照1.5-2:0.5-0.8:0.2-0.5:0.1-0.2的比例在1000 mL烧杯中混合，在集热磁力搅拌条件下搅拌均匀，然后缓慢滴加体积比为2.5%的柠檬酸钠溶液3-5mL，控制温度在50-60度，搅拌反应30-50分钟，最后加入5-10克氧化镁粉末，继续搅拌反应50-60分钟，降温至常温，制得复合碱；

（3）将各种原料按照设定条件聚合反应完成：

（a）在反应釜中加入反应底水，搅拌加入三聚硫氰酸三钠盐，在35-50℃范围充分溶解，搅拌溶解时间为15-40 min；

（b）搅拌加入二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺，调节温度到30-60℃范围充分溶解并与三聚硫氰酸三钠盐混合反应，反应时间为30-50 min；

（c）搅拌加入哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐继续反应，调节温度到40-60℃范围充分溶解，反应时间为10-30 min；

（d）缓慢滴加复合碱，控制反应温度在60-80℃范围，控制PH值11-14，滴加时间20-40 min，稳定搅拌反应1-2h；

（e）加入复合纳米材料，缓慢滴加有机酸，调节PH值10-12，控制反应温度在50-60℃范围，超声振荡40-60min，搅拌保温2-3h；

（f）降温至常温，检测含量，制得成品。

一种高效环保型重金属处理药剂的应用，该药剂在含重金属废水处理剂及含重金属飞灰处理中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点为：通过液相聚合与缩合反应形成的产品，增加了金属螯合的稳定性与多项选择性，降低二性重金属与螯合剂螯合后的反向降解现象，且克服了现有甲酸盐类与铜离子反应速度过快，与铅离子反应速度相对偏慢的缺陷，提高了对铅重金属的选择性。对cd，cr，co，Hg，Ge，Mn，Ni，Pb，Zn等金属具有良好的清除、降低毒性、沉降分离、方便回收的效果。在水处理中，本发明通过加入复合纳米材料，在去除重金属的同时，加快废水絮凝速度并同时去除COD、氨氮、磷等物质。本发明药剂改变了传统产品与重金属的结合模式，由硫基与重金属离子结合变成硫、氮氢、重金属离子三者结合模式，结构更为稳定。本发明的药剂，既可以用于水体中重金属的去除处理与回收，也可以用于含重金属垃圾焚烧的飞灰处理，环保高效。

附图说明

图1为铜去除曲线图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种高效环保型重金属处理药剂，由以下重量份的百分比制成：

复合纳米材料60公斤、三聚硫氰酸三钠盐50公斤、无机复合碱40公斤、二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺150公斤、哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐100公斤、水600公斤。

一种高效环保型重金属处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

首先制备复合纳米材料，然后制备复合碱，最后将各种原料按照设定条件聚合反应完成。具体方法步骤如下：

第一步：制备复合纳米材料

复合纳米材料为TiP-NaCMC-Na₂SiO₃·9H₂O-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，为羧甲基纤维素钠-硅酸钠(NaCMC-Na₂SiO₃)负载磷酸氢钛(TiP)-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，具体包括以下步骤：

（1）取NaCMC溶液，在搅拌作用下，加入Na₂SiO₃·9H₂O溶液，搅拌后，加入摩尔比为1：1的NaOH与Na₂CO₃，调节至pH为12.5，静置沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀物，离心，至pH为中性，最后用乙醇清洗，然后在80℃真空干燥8h，取出研磨得到NaCMC- Na₂SiO₃；

(2)取无水乙醇放入干燥的小烧杯中，滴加12mL钛酸正丁酯，然后加入1.5g步骤(1)制备得到的NaCMC-Na₂SiO₃，超声振荡40min，滴加2.5mL H₃PO₄，搅拌18h，离心至pH为中性，在90℃真空干燥10h，取出研磨，过250目标准筛，制备得到TiP-NaCMC-SiO₂；

（3）取步骤（2）制备得到的TiP-NaCMC-SiO₂2.2g加入500mL 5%的醋酸溶液中，然后取7g壳聚糖溶解在500mL5%的醋酸溶液中，逐滴加入120mL6%H₂O₂溶液，在60摄氏度水浴中共同作用进行基团侨联；每隔2小时，取100mL溶液，用10mol/L的NaOH溶液沉淀，用去离子水洗至中性，真空干燥备用；

然后称取经不同时间TiP-NaCMC-SiO₂-壳聚糖，溶解于2%(V/V)的醋酸溶液，浓度为0.8%(m/V)；用10mol/LNaOH调pH=4.6，取10mL上述溶液，逐滴加入3mL0.5%(m/V)TPP（磷酸三苯酯）溶液，磁力搅拌，得到经TPP交联的纳米粒子悬浊液；以15000r/min高速离心纳米粒子10min，将上层清液倒掉，冲洗微球，备用；

最后将离心后的纳米粒子分散在2%(V/V)醋酸溶液中，浓度为2g/L；加入10g/L的FITC无水二甲基亚砜(DMSO)溶液，纳米粒子分散液和FITC无水二甲基亚砜溶液的体积比为3mL：0.3mL；用锡箔包住反应试管，避光反应3h，得到FITC标记的纳米荧光探针(Nano-sizedFITC-labledchitosanparticles，NFCS)；离心，洗涤，用紫外分光光度计在495nm检测离心上清液，直至在此波长下无吸收。制备得到复合纳米材料为TiP-NaCMC-SiO₂-桥联基团壳聚糖（C8H13NO5 ）n，制备得到的复合纳米材料的比表面积为191.51m²/g；

第二步：复合碱制备

取1mol/L氢氧化钠溶液、0.35mol/L氢氧化钾溶液、0.22mol/L碳酸钠溶液、0.05mol/L氢氧化钙溶液，按照1.6:0.7:0.3:0.15的比例在1000 mL烧杯中混合，在集热磁力搅拌条件下搅拌均匀，然后缓慢滴加2.5%(V/V)的柠檬酸钠溶液4mL，控制温度在55度，搅拌反应40分钟，最后加入7克氧化镁粉末，继续搅拌反应55分钟，降温至常温，制得复合碱；

第三步：各种原料按照设定条件聚合反应完成

（1）在反应釜中加入反应底水，搅拌加入三聚硫氰酸三钠盐，在40℃充分溶解，搅拌溶解时间为20 min；

（2）搅拌加入二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺，调节温度到50℃范围充分溶解并与三聚硫氰酸三钠盐混合反应，反应时间为40 min；

（3）搅拌加入哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐继续反应，调节温度到50℃充分溶解。反应时间为20min；

（4）缓慢滴加复合碱，控制反应温度在70℃，控制PH值12，滴加时间30 min，稳定搅拌反应1.5h；

（5）加入复合纳米材料，缓慢滴加柠檬酸，调节PH值11，控制反应温度在55℃，超声振荡50min，搅拌保温2.5h；

（6）降温至常温，检测含量，含固率39.8％，PH值11。

实施例2

一种高效环保型重金属处理药剂，由以下重量份的百分比制成：

复合纳米材料50公斤、三聚硫氰酸三钠盐20公斤、无机复合碱30公斤、二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺100公斤、哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐50公斤、水750公斤；

一种高效环保型重金属处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

首先制备复合纳米材料，然后制备复合碱，最后将各种原料按照设定条件聚合反应完成；具体方法步骤如下：

第一步：制备复合纳米材料

复合纳米材料为TiP-NaCMC-Na₂SiO₃·9H₂O-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，为羧甲基纤维素钠-硅酸钠(NaCMC- Na₂SiO₃)负载磷酸氢钛(TiP)-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，具体包括以下步骤：

（1）取NaCMC溶液，在搅拌作用下，加入Na₂SiO₃·9H₂O溶液，搅拌后，加入摩尔比为1：1的NaOH与Na₂CO₃，调节至pH为12.5，静置沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀物，离心，至pH为中性，最后用乙醇清洗，然后在80℃真空干燥6h，取出研磨得到NaCMC- Na₂SiO₃；

（2）取无水乙醇放入干燥的小烧杯中，滴加8mL钛酸正丁酯，然后加入1g步骤(1)制备得到的NaCMC-Na₂SiO₃，超声振荡30min，滴加2mL H₃PO₄，搅拌15h，离心至pH为中性，在90℃真空干燥8h，取出研磨，过200目标准筛，制备得到TiP-NaCMC-SiO₂；

（3）取步骤（2）制备得到的TiP-NaCMC-SiO₂2g加入500mL 5%的醋酸溶液中，然后取7g壳聚糖溶解在500mL5%的醋酸溶液中，逐滴加入120mL6%H₂O₂溶液，在60摄氏度水浴中共同作用进行基团侨联；每隔2小时，取100mL溶液，用10mol/L的NaOH溶液沉淀，用去离子水洗至中性，真空干燥备用；

然后称取经不同时间TiP-NaCMC-SiO₂-壳聚糖，溶解于2%(V/V)的醋酸溶液，浓度为0.8%(m/V)；用10mol/LNaOH调pH=4.6-4.7，取10mL上述溶液，逐滴加入3mL0.5%(m/V)TPP（磷酸三苯酯）溶液，磁力搅拌，得到经TPP交联的纳米粒子悬浊液；以15000r/min高速离心纳米粒子10min，将上层清液倒掉，冲洗微球，备用；

最后将离心后的纳米粒子分散在2%(V/V)醋酸溶液中，浓度为2g/L；加入10g/L的FITC无水二甲基亚砜(DMSO)溶液，纳米粒子分散液和FITC无水二甲基亚砜溶液的体积比为3mL：0.3mL；用锡箔包住反应试管，避光反应3h，得到FITC标记的纳米荧光探针(Nano-sizedFITC-labledchitosanparticles，NFCS)；离心，洗涤，用紫外分光光度计在495nm检测离心上清液，直至在此波长下无吸收，制备得到复合纳米材料为TiP-NaCMC-SiO₂-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，制备得到的复合纳米材料的比表面积为191.51m²/g，备用；

第二步：复合碱制备

取1mol/L氢氧化钠溶液、0.35mol/L氢氧化钾溶液、0.22mol/L碳酸钠溶液、0.05mol/L氢氧化钙溶液，按照1.5:0.5:0.2:0.1的比例在1000 mL烧杯中混合，在集热磁力搅拌条件下搅拌均匀，然后缓慢滴加2.5%(V/V)的柠檬酸钠溶液3mL，控制温度在50度，搅拌反应30分钟，最后加入5克氧化镁粉末，继续搅拌反应50分钟，降温至常温，制得复合碱，备用；

第三步：各种原料按照设定条件聚合反应完成

（1）在反应釜中加入反应底水，搅拌加入三聚硫氰酸三钠盐，在35℃充分溶解，搅拌溶解时间为15min；

（2）搅拌加入二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺，调节温度到30℃充分溶解并与三聚硫氰酸三钠盐混合反应，反应时间为30 min；

（3）搅拌加入哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐继续反应，调节温度到40℃充分溶解，反应时间为10min；

（4）缓慢滴加复合碱，控制反应温度在60℃，控制PH值11，滴加时间20min，稳定搅拌反应1h；

（5）加入复合纳米材料，缓慢滴加苹果酸，调节PH值10，控制反应温度在50℃，超声振荡40min，搅拌保温2h；

（6）降温至常温，检测含量，含固率24.85％，PH值10。

实施例3

一种高效环保型重金属处理药剂，由以下重量份的百分比制成：

复合纳米材料100公斤、三聚硫氰酸三钠盐100公斤、无机复合碱50公斤、二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺200公斤、哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐150公斤、水400公斤；

一种高效环保型重金属处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

首先制备复合纳米材料，然后制备复合碱，最后将各种原料按照设定条件聚合反应完成，具体方法步骤如下：

第一步：制备复合纳米材料

复合纳米材料为TiP-NaCMC-Na₂SiO₃·9H₂O-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，为羧甲基纤维素钠-硅酸钠(NaCMC- Na₂SiO₃)负载磷酸氢钛(TiP)-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，具体包括以下步骤：

（1）取NaCMC溶液，在搅拌作用下，加入Na₂SiO₃·9H₂O溶液，搅拌后，加入摩尔比为1：1的NaOH与Na₂CO₃，调节至pH为12.5，静置沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀物，离心，至pH为中性，最后用乙醇清洗，然后在95℃真空干燥9h，取出研磨得到NaCMC- Na₂SiO₃；

(2)取无水乙醇放入干燥的小烧杯中，滴加15mL钛酸正丁酯，然后加入2g步骤(1)制备得到的NaCMC-Na₂SiO₃，超声振荡50min，滴加3mL H₃PO₄，搅拌24h，离心至pH为中性，在100℃真空干燥11h，取出研磨，过300目标准筛，制备得到TiP-NaCMC-SiO₂；

（3）取步骤（2）制备得到的TiP-NaCMC-SiO₂3g加入500mL 5%的醋酸溶液中，然后取7g壳聚糖溶解在500mL5%的醋酸溶液中，逐滴加入120mL6%H₂O₂溶液，在60摄氏度水浴中共同作用进行基团侨联；每隔2小时，取100mL溶液，用10mol/L的NaOH溶液沉淀，用去离子水洗至中性，真空干燥备用；

然后称取经不同时间TiP-NaCMC-SiO₂-壳聚糖，溶解于2%(V/V)的醋酸溶液，浓度为0.8%(m/V)；用10mol/LNaOH调pH=4.6-4.7，取10mL上述溶液，逐滴加入3mL0.5%(m/V)TPP（磷酸三苯酯）溶液，磁力搅拌，得到经TPP交联的纳米粒子悬浊液；以15000r/min高速离心纳米粒子10min，将上层清液倒掉，冲洗微球，备用；

最后将离心后的纳米粒子分散在2%(V/V)醋酸溶液中，浓度为2g/L；加入10g/L的FITC无水二甲基亚砜(DMSO)溶液，纳米粒子分散液和FITC无水二甲基亚砜溶液的体积比为3mL：0.3mL。用锡箔包住反应试管，避光反应3h，得到FITC标记的纳米荧光探针(Nano-sizedFITC-labledchitosanparticles，NFCS)；离心，洗涤，用紫外分光光度计在495nm检测离心上清液，直至在此波长下无吸收。制备得到复合纳米材料为TiP-NaCMC-SiO₂-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，制备得到的复合纳米材料的比表面积为191.51m²/g；

第二步：复合碱制备

取1mol/L氢氧化钠溶液、0.35mol/L氢氧化钾溶液、0.22mol/L碳酸钠溶液、0.05mol/L氢氧化钙溶液，按照2:0.8:0.5:0.2的比例在1000 mL烧杯中混合，在集热磁力搅拌条件下搅拌均匀，然后缓慢滴加2.5%(V/V)的柠檬酸钠溶液5mL，控制温度在60度，搅拌反应50分钟，最后加入10克氧化镁粉末，继续搅拌反应60分钟，降温至常温，制得复合碱；

第三步：各种原料按照设定条件聚合反应完成

（1）在反应釜中加入反应底水，搅拌加入三聚硫氰酸三钠盐，在50℃充分溶解。搅拌溶解时间为40 min；

（2）搅拌加入二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺，调节温度到60℃范围充分溶解并与三聚硫氰酸三钠盐混合反应，反应时间为50 min；

（3）搅拌加入哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐继续反应，调节温度到60℃充分溶解，反应时间为30 min；

（4）缓慢滴加复合碱，控制反应温度在80℃，控制PH值14，滴加时间40 min，稳定搅拌反应2h；

（5）加入复合纳米材料，缓慢滴加乙酸，调节PH值12，控制反应温度在60℃，超声振荡60min，搅拌保温3h；

（6）降温至常温，检测含量，含固率59.96％，PH值12。

实施例4

一种高效环保型重金属处理药剂，由以下重量份的百分比制成：

复合纳米材料55公斤、三聚硫氰酸三钠盐65公斤、无机复合碱35公斤、二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺125公斤、哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐125公斤、水595公斤；

一种高效环保型重金属处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

首先制备复合纳米材料，然后制备复合碱，最后将各种原料按照设定条件聚合反应完成，具体方法步骤如下：

第一步：制备复合纳米材料

复合纳米材料为TiP-NaCMC-Na₂SiO₃·9H₂O-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，为羧甲基纤维素钠-硅酸钠(NaCMC- Na₂SiO₃)负载磷酸氢钛(TiP)-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，具体包括以下步骤：

（1）取NaCMC溶液，在搅拌作用下，加入Na₂SiO₃·9H₂O溶液，搅拌后，加入摩尔比为1：1的NaOH与Na₂CO₃，调节至pH为12.5，静置沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀物，离心，至pH为中性，最后用乙醇清洗，然后在90℃真空干燥7.8h，取出研磨得到NaCMC- Na₂SiO₃；

（2）取无水乙醇放入干燥的小烧杯中，滴加12.5mL钛酸正丁酯，然后加入1.45g步骤(1)制备得到的NaCMC-Na₂SiO₃，超声振荡45min，滴加2.2mLH₃PO₄，搅拌20h，离心至pH为中性，在96℃真空干燥10h，取出研磨，过280目标准筛，制备得到TiP-NaCMC-SiO₂；

（3）取步骤（2）制备得到的TiP-NaCMC-SiO₂2.8g加入500mL 5%的醋酸溶液中，然后取7g壳聚糖溶解在500mL5%的醋酸溶液中，逐滴加入120mL6%H₂O₂溶液，在60摄氏度水浴中共同作用进行基团侨联；每隔2小时，取100mL溶液，用10mol/L的NaOH溶液沉淀，用去离子水洗至中性，真空干燥备用；

然后称取经不同时间TiP-NaCMC-SiO₂-壳聚糖，溶解于2%(V/V)的醋酸溶液，浓度为0.8%(m/V)；用10mol/LNaOH调pH=4.6-4.7，取10mL上述溶液，逐滴加入3mL0.5%(m/V)TPP（磷酸三苯酯）溶液，磁力搅拌，得到经TPP交联的纳米粒子悬浊液；以15000r/min高速离心纳米粒子10min，将上层清液倒掉，冲洗微球，备用；

最后将离心后的纳米粒子分散在2%(V/V)醋酸溶液中，浓度为2g/L；加入10g/L的FITC无水二甲基亚砜(DMSO)溶液，纳米粒子分散液和FITC无水二甲基亚砜溶液的体积比为3mL:0.3mL。用锡箔包住反应试管，避光反应3h，得到FITC标记的纳米荧光探针(Nano-sizedFITC-labledchitosanparticles，NFCS)；离心，洗涤，用紫外分光光度计在495nm检测离心上清液，直至在此波长下无吸收，制备得到复合纳米材料为TiP-NaCMC-SiO₂-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）n，制备得到的复合纳米材料的比表面积为191.51m²/g；

第二步：复合碱制备

取1mol/L氢氧化钠溶液、0.35mol/L氢氧化钾溶液、0.22mol/L碳酸钠溶液、0.05mol/L氢氧化钙溶液，按照1.8:0.7:0.4:0.18的比例在1000 mL烧杯中混合，在集热磁力搅拌条件下搅拌均匀，然后缓慢滴加2.5%(V/V)的柠檬酸钠溶液4.2mL，控制温度在58度，搅拌反应45分钟，最后加入6.9克氧化镁粉末，继续搅拌反应58分钟，降温至常温，制得复合碱；

第三步：各种原料按照设定条件聚合反应完成

（1）在反应釜中加入反应底水，搅拌加入三聚硫氰酸三钠盐，在48℃充分溶解，搅拌溶解时间为35 min；

（2）搅拌加入二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺，调节温度到55℃范围充分溶解并与三聚硫氰酸三钠盐混合反应，反应时间为45 min；

（3）搅拌加入哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐继续反应，调节温度到56℃充分溶解，反应时间为25 min；

（4）缓慢滴加复合碱，控制反应温度在75℃，控制PH值12.5，滴加时间35 min，稳定搅拌反应1.6h；

（5）加入复合纳米材料，缓慢滴加柠檬酸，调节PH值11.5，控制反应温度在59℃，超声振荡55min，搅拌保温2.6h；

（6）降温至常温，检测含量，含固率40.35％，PH值11.5。

实施例5

一种高效环保型重金属处理药剂在电镀废水处理中的具体应用

电镀废水随着排放标准提高和回用要求的提高，目前已成为最难处理的废水之一，目前企业工厂或园区的废水情况有以下几个难点：

一、电镀废水处理难点1

镍、铜离子难达标，随着国家新的GB21900-2008排放标准提高，传统物化法很难达标，主要是铜与镍与水中有机酸、氰化物等形成络合物，传统处理工艺通过调节PH值无法实现沉淀，添加次氯酸钠也无法破络。

二、采用本发明的高效环保型重金属处理药剂解决实例

1、处理之前水质状况

取100ml原水，测PH=4，将10ml的原水稀释成100ml，放在在线监测仪上测铜离子，得3.10mg/L，就是原水含铜为31.0mg/L。

2、处理方法比较

①取500ml原水，搅拌加入2ml的5%NaOH调PH为7.0，加5%的本发明高效环保型重金属处理药剂2.2ml，反应5分钟，加5%PAC1.4ml，反应5分钟，在缓慢搅拌情况下加入1ml的0.05%PAM，反应2分钟，沉淀30分钟，取上清液测铜离子，为0.04mg/L。

②取500ml的原水，搅拌加入7ml的5%NaOH调PH为7.0，（此时上工序排放酸水，因此碱的用量加大），加5%的本发明高效环保型重金属处理药剂1.8ml，反应5分钟，加5%PAC1.4ml，反应5分钟，在缓慢搅拌情况下加入1ml的0.05%PAM，反应2分钟，沉淀30分钟，取上清液测铜离子，为1.31mg/L，过一小时后，测过滤上清液，铜离子为0.051mg/L。

③取500ml的原水，搅拌加入7ml的5%NaOH调PH为7.0，沉淀30分钟，取10ml原水稀释成100ml，放在在线监测仪上测铜离子，得0.77mg/L，就是原水含铜为7.70mg/L。经本发明高效环保型重金属处理药剂处理后，测过滤上清液，铜离子为0.021mg/L。

二、电镀废水处理难点2

1、破氰不彻底，成本高

采用碱式二次破氰是最常用的破氰方法，但当水中含镍铬等其它物质，完全破氰很难，或者说代价很高，破氰成本往往占水站处理成本的一半以上。

2、采用本发明的高效环保型重金属处理药剂处理方法

①原水调PH后加次氯酸钠破氰处理，沉淀30min。

②破氰沉淀后出水，加入100ppm本发明高效环保型重金属处理药剂，搅拌反应10min以上。

③加入100ppmPAC，快速搅拌混匀。

④加入5ppmPAM，搅拌混匀后沉淀30min。

⑤出水加盐酸（硫酸）回调PH至6-9。

⑥达标排放：Ni<0.5ppm；Cu<0，5ppm。

根据实际状况加入本发明高效环保型重金属处理药剂，对本水样中的重金属，本发明高效环保型重金属处理药剂在碱性条件下的去除率更高，在破氰沉淀后直接投加本发明高效环保型重金属处理药剂，二级沉淀出水再回调PH。

三、电镀废水处理难点3

1、COD指标达不了标

电镀行业COD是个新添加标准，电镀行业COD主要是前处理除油脱脂、电镀光亮剂、滚镀等带来，特别是茶籽粉和防染盐，COD难降解，同时水体发黄难去除。

2、采用本发明的高效环保型重金属处理药剂的解决办法

许多市场销售的重金属处理药剂，还没有可行的办法降低COD，只能通过高COD分质收集处理，采用气浮破乳与芬顿结合；禁止废液进入污水处理站；禁止使用茶籽粉和防染盐来解决COD超标问题。

使用测过滤上清液，铜离子为0.051mg/L。自身无毒性，在使用过程中不会产生硫化氢等有毒有害物质，使用过量也不会增加废水COD；本发明高效环保型重金属处理药剂与重金属的螯合物在高温（不高于250℃）及强酸强碱条件下不分解，因此由 重金属捕集剂稳定化处理的重金属土壤不会产生二次污染。由于本发明高效环保型重金属处理药剂含由纳米材料，具有巨大的表面积结构，在水处理过程中，强烈吸附废水中的有害物及有机物，在去除水中重金属的同时，高效去除废水中的COD，去除率高达87.5%左右。

1、处理之前水质状况

取100ml原水，测PH=4，将原水稀释调节PH=7，检测值COD为762mg/L。

2、处理方法比较

①取500ml原水，搅拌加入2ml的5%NaOH调PH为7.0，加5%的本发明高效环保型重金属处理药剂2.2ml，反应5分钟，加5%PAC1.4ml，反应5分钟，在缓慢搅拌情况下加入1ml的0.05%PAM，反应2分钟。沉淀30分钟。取上清液测COD值为95mg/L。

四、电镀废水处理难点4

1、污泥处理成本高

在前期设计时只考虑污水没有考虑污泥，导致污泥处理成本过高，利用价值低。

2、采用本发明的高效环保型重金属处理药剂的解决办法

在水质分流时考虑污泥的资源化收集，铜镍有价值的重金属单独收集沉淀；在处理工艺中，尽量不采用石灰法，优化污泥的处置。

采用本发明的高效环保型重金属处理药剂，在污泥中的重金属形态为沙粒状，比重大，沉降在最底部，聚集性好。在处置污泥前，利用重力沉降分离法，可快速分离出重金属进行回收利用。

实施例6

在具有生化工艺条件的重金属去除项目现场处理应用

一、项目概况

广东某污水处理厂据现场了解，现场前处理综合废水处理工艺大致为：（前处理综合废水→一级物化→二级物化→生化→后续处理）。现存在问题是前处理综合废水中，当混合破氰废水后会使后续重金属的去除难度增加，水体中重金属残留过多进入生化，长时间积累会抑制毒害微生物活性，影响生化系统的正常运行，导致出水各污染物指标升高，从而增大后续处理工艺的压力，面临超标排放的环保法律风险。

故此，特取前处理综合水样，结合现场工艺条件，使用本发明的高效环保型重金属处理药剂进行实验，分析其重金属去除效果、成本等，尝试建立最佳的污水处理技术方案，确保达标排放并成本可控。

二、实验处理

1、水质特点

1.1含有大量悬浮物，浊度高；通过实验发现，在此条件下，悬浮固体中的某种成分会消耗重金属去除剂，导致增加了额外用量。

1.2混合破氰废水；当破氰不完全时残留的氰化物会络合重金属离子导致去除难度增加，根据本发明的高效环保型重金属处理药剂的性能特点与处理成本，此时将絮凝剂聚合氯化铝改成硫酸亚铁才能保证其高效的去除效率，实现低成本运行。因此，在通过多次实验的验证下，决定采取如下物化工艺：

（石灰+PAM，PH=10） （重金去除剂+硫酸亚铁+PAM，PH=8.5-9.0）

工艺简介：前处理综合废水进入一级物化工艺，投加石灰调节PH值至10左右进行絮凝沉淀，通过沉淀池进行泥水分离后，上清液进入二级物化，投加本发明的高效环保型重金属处理药剂对重金属进行捕捉后，投加硫酸亚铁进行絮凝处理，此时需将PH值控制在8.5-9.0之间。

2、实验分析结果数据

2.1一级物化采用简单调减絮凝工艺，实验使用药剂跟目前现场一级物化工艺一致，只需将PH值调整至10左右即可。考虑到此阶段所有石灰、PAM规格可能不同，因此实验用量不具代表性，在此不作明细。

2.2二级物化药剂使用明细及处理效果如下表：

三、实验结果

3.1通过上述实验结果来看，针对此种混合破氰废水后的前处理综合水样中的重金属离子，本发明的高效环保型重金属处理药剂依然具有非常良好的去除效果。从本次实验来看，在投加100ppm时，能使水质中的铜离子含量降解到0.15mg/L，处理效果见图1。

3.2根据实验结果曲线来看，针对此种废水水质，本发明的高效环保型重金属处理药剂同样具备着良好的线性效果，表明其对于此种废水水质中的铜离子具有良好的去除稳定性，因此当出现水质波动时，仍然能保证良好的去除效果。

实施例7

本发明的高效环保型重金属处理药剂在处理含重金属飞灰中的应用

一、飞灰的来源与危害

由燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒。其粒径一般在1-100μm之间。属于危险废物。又称粉煤灰或烟灰。由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物。如燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰。飞灰是煤粉进入1300-1500℃的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却而形成的。由于表面张力作用，飞灰大部分呈球状，表面光滑，微孔较小。一部分因在熔融状态下互相碰撞而粘连，成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状组合粒子。飞灰的化学组成与燃煤成分、煤粒粒度、锅炉型式、燃烧情况及收集方式等有关。飞灰的排放量与燃煤中的灰分直接有关。据我国用煤情况，燃用1t煤约产生250-300kg粉煤灰。大量粉煤灰如不加控制或处理，会造成大气污染，进入水体会淤塞河道，其中某些化学物质对生物和人体造成危害。

飞灰是煤粉在高温(1300-1500℃)中燃烧、冷却而形成。大部分呈球状，表面光滑，微孔较小。部分颗粒因熔融时粘连，表面粗糙、棱角多呈蜂窝状组合粒子。一般指燃料燃烧所产生的烟道气中的任何固体颗粒，有时也包括在水泥生产过程中悬浮在空气中的颗粒状物质。它的化学组成变化很大，与燃料类型、燃烧条件及集灰方式有关。例如：在燃烧煤的发电厂所得的飞灰中，除含有未烧尽的煤粒外，还含有大量硅、铁、铝、钙、镁、钠、钾、硫的氧化物以及各种微量元素。飞灰对大气污染危害极大，必须采取设除尘装置等措施予以除去。

1、生活垃圾焚烧

对我国两种占主导地位的焚烧炉炉型-炉排炉和流化床产生的焚烧飞灰进行分析，包括16个采用炉排炉的主要生活垃圾焚烧厂和部分使用流化床的生活垃圾焚烧厂，对焚烧飞灰从重金属含量，氯、硫、碱含量，二英含量方面对我国生活垃圾焚烧飞灰的性质做比较全面的归纳和总结。统计结果表明炉排炉焚烧飞灰重金属含量要高于流化床焚烧飞灰，Zn的最高含量在10倍以上，均值也在7倍左右，Cu的最高值为7倍，均值为3倍，Cd，Pb，Cr，Ni的均值为7倍，4倍，4倍和1.5倍。Hg的差别最小，高出30%；炉排炉焚烧飞灰的氯、硫、碱含量全面高于流化床焚烧飞灰，炉排炉焚烧飞灰和流化床焚烧飞灰的平均氯含量分别为15.41%，1.71%，SO₃的平均含量分别为10.67%，2.875%，焚烧飞灰的K₂O和Na₂O含量接近，炉排炉焚烧飞灰的平均含量为6.06%，5.325%，流化床焚烧飞灰的平均含量为2.43%，2.63%，两种类型的焚烧飞灰在碱含量上差别没有氯、硫大；焚烧飞灰的二英含量差别巨大，炉排炉和流化床焚烧飞灰二英含量低值比较接近，而高值炉排炉焚烧飞灰要高出流化床焚烧飞灰很多。

2、燃煤飞灰

在小型固定床试验台上开展了烟气成分对燃煤飞灰汞吸附影响的试验研究。结果表明:在CO₂-O₂-N₂的体系中，单独加入SO₂，飞灰的汞吸附能力表现出与SO₂的浓度有密切的关系；单独加入0-100×10^-6HCl，随着HCl浓度的增加，飞灰的汞吸附能力逐渐增加，在50×10^-6HCl左右达到最佳吸附效果，而后飞灰的汞吸附能力有所降低，但影响不大；单独加入NO，大大促进了飞灰对汞的吸附。HCl和SO₂共同作用时，飞灰对汞的吸附效果要好于SO₂单独存在时，但比HCl单独存在时要差一些；再加入NO后飞灰的汞吸附效率与吸附量都得到很大的提高。飞灰对Hg0的吸附是物理吸附与化学吸附双重作用的结果。

又称粉煤灰或烟灰。由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物。如燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰。飞灰是煤粉进入1300-1500℃的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却而形成的。由于表面张力作用，飞灰大部分呈球状，表面光滑，微孔较小。一部分因在熔融状态下互相碰撞而粘连，成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状组合粒子。飞灰的化学组成与燃煤成分、煤粒粒度、锅炉型式、燃烧情况及收集方式等有关。其中主要物相是玻璃体，占50-80%； 所含晶体矿物主要有： 莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等，此外还有少量未燃碳。飞灰的排放量与燃煤中的灰分直接有关。据我国用煤情况，燃用1t煤约产生250-300kg粉煤灰。大量粉煤灰如不加控制或处理，会造成大气污染，进入水体会淤塞河道，其中某些化学物质对生物和人体造成危害。20世纪20年代开始，不少国家研究粉煤灰的处理和利用问题，已取得了一定的效果。

飞灰主要物相是玻璃体，占50%-80%；所含晶体矿物有莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等，还有少量未燃的碳。飞灰的排放量与燃煤中的灰分含量有关。

粉煤灰主要含二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)等，已广泛用于制水泥及制各种轻质建材。此外还可利用粉煤灰作漂珠及作为肥料和微量复合肥料。在工业方面可从粉煤灰中回收铁、碳、铜、锗和钪等多种物质。密度为1.5克/立方厘米。

3、对人体危害

对国内四个不同的垃圾焚烧厂产生的飞灰进行物理及化学特性分析.四种飞灰在颗粒尺寸分布上有相似的规律，飞灰中重金属的质量分数分析结果表明采用纯垃圾焚烧的炉排炉飞灰中的质量分数高于掺煤混烧的流化床焚烧飞灰中的质量分数.随着飞灰颗粒尺寸的减小，飞灰中重金属的浓度呈现增加的趋势.飞灰的渗滤特性表明，飞灰中Ca质量分数越高，飞灰的酸中合能力越强，且重金属的渗出率受飞灰渗滤液的pH影响大，而在碱性渗滤条件下受飞灰中重金属质量分数的影响小。

垃圾焚烧发电厂的焚烧飞灰进行粒径分级毒性分析研究。主要研究了粒径在35-1000μm范围内的飞灰的腐蚀性和短期浸出毒性，包括Cr、Cd、Mg、Pb、Mn、Fe、Cu、Zn、Ni、Co等重金属，SO₂ ^4-，Cl^-，NO₃--N和NO₂--N，同时也研究了飞灰的物质组成和矿物特性。研究结果表明，所有粒径飞灰的浸出液pH值在12.3-12.5之间，属于有腐蚀性的危险废物，重金属Mg、Pb、Zn的浸出浓度最高，分别为168.78、53.94和86.40mg/L。飞灰浸出液和含量最高分别达到8.87g/L和1.38g/L，同时浸出液中测出一定量的硝态氮和亚硝态氮，证明飞灰吸附了垃圾焚烧过程中产生的氮氧化物气体。另外，研究得出飞灰的基本组成元素为Ca、Si、Cl、K、Na、S、Al、Mg和Fe，而重金属则以Zn、Pb、Mn、Cu、Cr等为主。矿物相主要为含硅和钙的化合物及NaCl和KCl等氯化物。

4、对自然环境危害

应用能谱分析、灰熔点炉、XRD、压汞仪等仪器手段对国内外8种垃圾焚烧飞灰的成分、熔点、晶相结构、颗粒特性等物理化学性质进行了系统研究。研究表明，飞灰成分因为受原料、炉型、取样位置等因素影响而差异很大。由于飞灰的成分差异导致垃圾焚烧飞灰比煤灰更易于熔融，对熔融处理有利，这主要归因于飞灰中SiO₂含量以及SiO₂ Al₂O₃差异，熔点与SiO₂含量存在正比关系；添加CaO实现助熔是有条件的，不同飞灰由于焚烧条件和飞灰成分不同导致晶相组成有一定差异；飞灰内部孔径主要分布于0.3μm-1.5μm范围内，飞灰的比表面积为20.5m²/g。

中国燃烧1t煤约产生250-300kg粉煤灰，大量粉煤灰进入大气会造成污染。主要用除尘器进行治理。

采用扫描电子显微镜、激光粒度分析仪、比电阻测试仪和X射线衍射仪对锅炉燃烧水煤浆和煤粉产生的飞灰颗粒形态、粒度、比电阻和灰成分等静电除尘特性进行了定性和定量分析，并通过自制的除尘装置进行了静电除尘试验。结果表明:水煤浆飞灰颗粒形态多种多样，其中有未燃炭以及飘珠、微珠存在；粒径分布不均匀，且粗颗粒比例较多；飞灰中的主要成分为SiO₂和Al₂O₃，占总质量的70%-90%；同一温度下，水煤浆飞灰的比电阻比煤粉飞灰低1-2个数量级；水煤浆飞灰的除尘效率高于煤粉飞灰，达98%；水煤浆飞灰比煤粉飞灰更有利于静电除尘。

本发明的高效环保型重金属处理药剂的应用：本发明的高效环保型重金属处理药剂可用于含重金属飞灰的处理。

一、材料与方法

1.1、材料

飞灰样品：来源于某市政环卫综合厂、某垃圾发电厂1、某垃圾发电厂2

1.2、药剂：本发明的高效环保型重金属处理药剂

1.3、仪器与试剂

分光光度计、振荡器、原子吸收仪

1.4、分析方法

将取的飞灰混合均匀后，分别取800克不同来源的飞灰与三组本发明的高效环保型重金属处理药剂加水混合，搅拌均匀。

第一组： 取1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%加10%水做八个样品；

第二组 ：取2%，4%，6%，8%，12%加20%水做四个样品；

第三组 ：取6%，9%，12%，15%加30%水做四个样品；

第四组：一个空白样

然后根据《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法（HJ/T300）》做重金属浸出毒性检测。

1.5、飞灰的重金属选择分析

对市政环卫综合厂、某垃圾发电厂1、某垃圾发电厂2的检测结果，某市生活垃圾焚烧飞灰中的Pb、Cd、Ni、Cu、Zn是比较容易超标的金属元素，在此次检测中，只针对这5种元素进行检测。

二、结果与分析

2.1、药剂对焚烧飞灰的处理效果

在本次取样检测的飞灰样品中，空白样中Cd、Ni都没有检测出来，此次不作结论，只针对Pb、Cu、Zn三种元素进行实验。

三组药剂不同浓度剂量稳定后飞灰重金属浸出浓度进行测试。Pb、Cu、Zn三种元素均随着药剂量的增加而减低。

第一组在添加浓度为1%和2%时，Pb的浸出浓度均超出填埋标准，Cu、Zn浸出浓度均满足填埋标准；在添加浓度为4%时，Pb的浸出浓度满足填埋标准。

第二组在添加浓度为2%和4%时，Pb的浸出浓度均超出填埋标准，Cu、Zn浸出浓度均满足填埋标准；在添加浓度为6%时，Pb的浸出浓度满足填埋标准。

第三组在添加浓度为6%时，Pb的浸出浓度刚好等于填埋标准，Cu、Zn浸出浓度均满足填埋标准；

综合结果：当添加浓度为2%、3%，4%，6%时，Pb、Cu、Zn的浸出浓度均满足填埋要求。

2.2、药剂对飞灰的长期稳定化效果

（1）药剂对Pb离子的的长期稳定化效果

从第一组对Pb离子的长期稳定效果来看，Pb离子浸出浓度呈现一定程度的下降趋势。当添加浓度为4%时，Pb离子浸出浓度一直都在0.4mg/l以上；当添加浓度为6%时，第二个月开始，Pb离子浸出浓度达到填埋标准，重金属稳定效果良好；当添加浓度为8%时，Pb离子浸出浓度略有下降，之后保持在一个比较稳定的水平。

第二组对Pb离子的长期稳定效果也比较好，一直处在一个比较平稳的水平上。当添加浓度为4%和6%时，Pb离子浸出浓度超出填埋标准，后期Pb离子浸出浓度略有上升；当添加浓度为12%时，Pb离子浸出浓度达到填埋标准，重金属长期稳定效果良好。

第三组对Pb离子的稳定效果比较好，在长期稳定性上呈现一种上升的趋势。当添加浓度为4%和6%时，Pb离子浸出浓度符合填埋标准，添加浓度为15%时后期Pb离子浸出浓度长期稳定。

（2）药剂对Cu离子的的长期稳定化效果

原始灰样中Cu离子的浸出浓度为52.2 mg/l，加药稳定后各个样品中Cu离子浸出浓度都在2mg/l以下，去除率最低都达到了96.1%，最高去除率达到99.8%，均达到了填埋标准。

（3）药剂对Zn离子的的长期稳定化效果

原始灰样中Zn离子的浸出浓度为132.43 mg/l，加药稳定后各个样品中Zn离子浸出浓度都在3mg/l以下，去除率最低都达到了99.2%，最高去除率达到99.8%，均达到了填埋标准。从药剂对Zn离子的去除率来看，对Zn离子的稳定效果最好，去除率能达到99%以上，从长期监测结果来看，三种药剂对Zn离子的稳定性都比较好，在半年的监测中一直处于比较稳定，曲线波动不大。

三、现场配合设备规模化处理灰飞中重金属的方法

重金属飞灰加入搅拌机，开启搅拌、滴加本发明的高效环保型重金属处理药剂，再加入不超过飞灰重量比30％的稀释水，搅拌2分钟后倒出稳定化24小时，所述本发明的高效环保型重金属处理药剂的添加比例为原装灰的1.5％。

Claims (2)

1.一种高效环保型重金属处理药剂，其特征在于：该药剂由以下重量百分比的原料制成：复合纳米材料5-10%、三聚硫氰酸三钠盐2-10%、无机复合碱3-5%、二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺10-20%、哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐5-15%、水40%-75%；

其制备方法，包括如下步骤：

（1）制备复合纳米材料：

（a）取NaCMC溶液，在搅拌作用下，加入Na₂SiO₃·9H₂O溶液，搅拌后，加入摩尔比为1：1的NaOH与Na₂CO₃，调节至pH为12.5，静置沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀物，离心，至pH为中性，最后用乙醇清洗，然后在80-95℃真空干燥6-9h，取出研磨得到NaCMC- Na₂SiO₃；

(b)取无水乙醇放入干燥的小烧杯中，滴加8-15mL钛酸正丁酯，然后加入1-2g步骤(a)制备得到的NaCMC-Na₂SiO₃，超声振荡30-50min，滴加2-3mL H₃PO₄，搅拌15-24h，离心至pH为中性，在90-100℃真空干燥8-11h，取出研磨，过200-300目标准筛，制备得到TiP-NaCMC-SiO₂；

（c）取步骤（b）制备得到的TiP-NaCMC- SiO₂2-3g加入500mL 5%的醋酸溶液中，然后取7g壳聚糖溶解在500mL5%的醋酸溶液中，逐滴加入120mL6% H₂O₂溶液，在60摄氏度水浴中共同作用进行基团桥联；每隔2小时，取100mL溶液，用10mol/L的NaOH溶液沉淀，用去离子水洗至中性，真空干燥备用；

然后称取经不同桥联时间得到的TiP-NaCMC- SiO₂-壳聚糖溶解于体积比为2%的醋酸溶液，得到浓度为0.8% m/V的溶液；用10mol/LNaOH溶液调pH=4.6-4.7，取10mL上述调节pH后的溶液，逐滴加入3mL0.5%m/V磷酸三苯酯（TPP）溶液，磁力搅拌，得到经TPP交联的纳米粒子悬浊液；以15000r/min高速离心纳米粒子10min，将上层清液倒掉，冲洗微球，备用； 最后将离心后的纳米粒子分散在体积比为2%的醋酸溶液中，浓度为2g/L；加入10g/L的FITC无水二甲基亚砜溶液，纳米粒子分散液和FITC无水二甲基亚砜溶液的体积比为3mL：0.3mL；用锡箔包住反应试管，避光反应3h，得到FITC标记的纳米荧光探针；离心，洗涤，用紫外分光光度计在495nm检测离心上清液，直至在此波长下无吸收，制备得到复合纳米材料TiP-NaCMC-SiO₂-桥联基团壳聚糖（C₈H₁₃NO₅）_n，制备得到的复合纳米材料的比表面积为191.51 m²/g；

（2）制备无机复合碱：

制取1mol/L氢氧化钠溶液、0.35mol/L氢氧化钾溶液、0.22mol/L碳酸钠溶液、0.05mol/L氢氧化钙溶液，按照1.5-2:0.5-0.8:0.2-0.5:0.1-0.2的比例在1000 mL烧杯中混合，在集热磁力搅拌条件下搅拌均匀，然后缓慢滴加体积比为2.5%的柠檬酸钠溶液3-5mL，控制温度在50-60度，搅拌反应30-50分钟，最后加入5-10克氧化镁粉末，继续搅拌反应50-60分钟，降温至常温，制得无机复合碱；

（3）将各种原料按照设定条件聚合反应完成：

（a）在反应釜中加入反应底水，搅拌加入三聚硫氰酸三钠盐，在35-50℃范围充分溶解，搅拌溶解时间为15-40 min；

（b）搅拌加入二硫化双[2-(2-羟乙基)-1-甲基-2，1-乙烯)]双[N-[(4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基]甲基]甲酰胺，调节温度到30-60℃范围充分溶解并与三聚硫氰酸三钠盐混合反应，反应时间为30-50 min；

（c）搅拌加入哌嗪-1，4-双二硫代羧酸钾盐继续反应，调节温度到40-60℃范围充分溶解，反应时间为10-30 min；

（d）缓慢滴加无机复合碱，控制反应温度在60-80℃范围，控制pH值11-14，滴加时间20-40 min，稳定搅拌反应1-2h；

（e）加入复合纳米材料，缓慢滴加有机酸，调节pH值10-12，控制反应温度在50-60℃范围，超声振荡40-60min，搅拌保温2-3h；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、醋酸中的任意一种；

（f）降温至常温，检测含量，制得成品。

2.根据权利要求1所述的一种高效环保型重金属处理药剂在含重金属废水处理及含重金属飞灰处理中的应用。

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