CN1044978C - 重金属的复合过滤和固定 - Google Patents

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Abstract

本发明叙述了一种过滤介质和从液体例如废水中滤除金属的方法，在此方法中金属从液体中滤除并且以无危害和无毒形式化学地固定在所产生的滤饼里，因此其可以被无危害地掩埋处理。当全部或部分的金属溶解时，它们首先沉淀，然后过滤并化学固定。

Description

重金属的复合过滤和固定
本发明涉及在液体、特别是在废水中危险的重金属的过滤及它们在过滤介质中的化学固定。
大量危险的金属污染的废水和其它液体不经处理就被排入环境中。现行的联邦和州的条例对废水中的危害金属浓度的规定是极为严格的，并且经常以分析检测的极限为基础。大多数金属在废水中的存在浓度范围可以是从百万分之10到4,000。在现行的一些条例下，要求在废水中的全部有害金属浓度低于十亿分之300，并且某些要求低于十亿分之20。有害的金属包括镉、铬、铜、铅、锰、硒，以及其它的金属。此外，希望除去且固定全部的金属，其中的一些通常被认为是无危险的，如锌。这些有害的金属、以及无危害的金属通常是溶化在废水中，并且为了除去它们，必须将它们变成首先沉淀，这是通过一些已知的技术来完成的，例如，氢氧化物沉淀、化学氧化作用、形成不溶盐和其它类似的。金属氢氧化物沉淀也许是当今最通用的。虽然金属氢氧化物沉淀法是人人皆知的并已广泛地用于从水中除去金属，但产生的金属氢氧化物稀浆难以被过滤，而且滤饼是危险的、通不过危险性能的规定试验。迫切希望提供能从废水中除去重金属的方法、将废水中溶解的金属生成沉淀，改善所产生的金属沉淀稀浆的可滤性，并将有害的金属用化学法固定在容易除去的滤饼里、因此该滤饼是安全的而且不需要在有害废物堆场内进行处理。
本发明瞄准这样一种用于在液体，如废水中的金属的过滤介质和将溶解的有害金属化学固定的过滤方法。溶解的金属是用许多已知的技术来进行沉淀，如氢氧化物沉淀、化学氧化作用、形成不溶性盐类和类似的方法。金属氢氧化物沉淀法是最通用的且较好。过滤介质包括硅质微粒和至少一种多价金属离子，存在的硅质微粒的数量是能有效地从液体中过滤溶解的金属沉淀物并且形成一种可溶性的硅酸盐，存在的多价金属离子的数量是足以与可溶性硅酸盐形成一种硅质胶泥、并将金属颗粒化学固定于在硅质胶泥里。
因此，本发明的目标在于提供一种过滤介质，在该介质中，将液体如废水中所溶解的金属以沉淀滤除、并化学固定过滤介质中、而且带有化学固结金属的过滤介质是无毒的和安全的。
本发明的又一个目标在于提供一种在液体如在废水中滤除并化学固结金属沉淀物，并令它们成为无毒的或安全的形式来分离的方法。
本发明的再一个目标在于提供利用作为过滤介质的硅质微粒和一种多价金属离子从液体中过滤带有溶解金属沉淀的液体，该过滤介质能有效地溶解至少部分硅质微粒以形成一种可溶性硅酸盐，并足以与多价金属离子形成一种硅质胶泥产物，从而能有效地固结并化学固定溶解的金属沉淀。
其它的和进一步的目标、特点和优点将通过说明书和权利要求书揭示。
如上所述，本发明旨在一种途径和方法，即：利用能过滤所有的金属颗粒的硅质微粒从液体如废水中过滤溶解金属的沉淀，硅质微粒从液体中形成一种可溶的硅酸盐，并且与存在多价金属离子形成化学固定金属颗粒沉淀的硅质胶泥。
用于过滤和化学固结在液体中如废水中溶解金属的沉淀的过滤介质，包括硅质微粒和至少一种多价金属离子，存在的硅质微粒数量足以过滤金属沉淀物以及在液体中形成足够数量的可溶的硅酸盐以用于胶结反应，并且存在的多价金属离子的数量足以与二氧化硅形成一种硅质胶泥而且将金属颗粒化学固结在硅质胶泥中。如果在废水中已含有这样多量的多价金属离子，则过滤介质可以不考虑多价金属离子。
过滤和化学固结液体中如废水中溶解金属沉淀的方法，包括使液体流经一个含有硅质微粒、存在一种多价金属离子和混和物的过滤器，硅质微粒能有效地过滤液体中的金属颗粒并且储留它们，液体具有一个足以能与硅质微粒形成一种可溶性硅酸盐、但不溶解金属沉淀物的pH范围，金属多价离子存在于过滤物质中、或废水中、或者两者中，其数量足以能与硅质颗粒形成一种硅质胶泥，进而化学固定和储留金属沉淀物。
过滤和化学固结在废水中金属的方法，包括如果需要，在调节废水的pH之后，将硅质微粒和多价金属离子加入废水，形成一种稀浆，然后过滤，得到一种带有金属化学固定和储留在滤饼中的胶结状滤饼，因此固体被收集在过滤器中而液体则流过。现在都变成无危害的了，液体中的金属已被除去，而固体也能通过有害废水性能的规定试验。
硅质微粒最好是非晶形的，虽然晶体颗粒也可利用，但它有延缓反应周期的趋势。较好的硅质微粒是生物二氧化硅颗粒，例如通过热光或燃烧那些含有大量二氧化硅的植物和壳荚制得的，即，按干物质的重量含有至少15％、且较好的是20％或更多，它们的灰粉富含二氧化硅。如果希望，可以含有少量的碳均匀分散在二氧化硅结构中。目前较好的生物二氧化硅是稻壳灰。其它的硅质微粒，例如硅藻土和珍珠岩也可被利用。所使用的硅质微粒应能在苛性溶液或废水中形成一种可溶性的硅酸盐。
目前较好的多价金属离子是波特兰水泥(PC)，这是因为它的普通性和价格。任何其它能与形成的可溶性硅酸盐反应而生成硅质胶泥的多价金属离子亦能使用；例如，氧化钙(生石灰)、煤灰(煤飞灰)、氧化钾、硫酸铝、氯代水合氧化铝和类似物。因此，任何其它来源的多价金属离子也能使用。在一些情况下，较好的来源可以是那种在废水中溶解度最小的，这样金属离子就可在一个长时间周期内缓慢地被释放；并且，在另一种情况下，当制成混和物时，容许金属离子全部在溶液中。碱金属和多价金属既可以以固体形式也可以以液体形式。
组份的相对比例可以随不同废液而变化的。
如上所述，就生物二氧化硅而言，虽然按干物质重量计含有15％或更多二氧化硅的植物就令人满意了，例如，稻谷的茎和壳、木贼属草(马尾草)、某些竹子和棕榈叶、特别的polymra、花粉和类似物，稻壳灰仍是较好的，所有这些东西经燃烧就成为一种极适合于作为过滤介质的多孔灰。虽然晶体颗粒可以用、但较好的硅质颗粒应该是非晶形的。晶体颗粒的唯一缺点是它们会显著地减慢反应。
所有溶解的游离金属离子可以金属氢氧化物形式沉淀这点是很重要的，因为这样它们可以和硅质微粒和多价金属离子完全反应。因此，碱度是由处理所得的金属氢氧化物的溶解度来控制的。理论上的目标是调节碱性以使生成的金属氢氧化物是最少可溶的。就低的不溶性这点出发，最大数量的游离金属离子将反应、成为金属氢氧化物是最可能的。这就依次为与硅质微粒以及与多价金属离子的完全反应提供了保证。因此，溶解的金属将被沉淀并从水中除去，然后将形成的反应产物固定在生成的硅质胶泥中。
目前较好的生物二氧化硅是稻壳灰。稻壳的二氧化硅含量是高的，按重量含有大约18％到22％，稻壳灰按体积计具有约75％到80％开孔或空隙空间的多孔骨架二氧化硅结构。此外，它也是稻米业安排稻壳的连锁性问题；并且，当许多和各种稻壳或稻壳灰的用途计划和应用时，大量的稻壳被焚烧；并且它们的灰在稻米业作为废物是很大的损失。
非晶态和基本上是多孔的生物二氧化硅可通过燃烧和分解稻壳而获得。亦可采用另外方法以获得灰粉，较好的是，含有高的非晶形二氧化硅。
作为一个例子，可以使用商业上可得到应用的稻壳灰，这是通过在炉内燃烧稻壳而制得。在这过程中，将原料稻壳连续加入炉子的顶部，而壳灰则连续由底部排出。炉内的温度范围从800°到大约1400℃，而灰在炉内的时间(因素)约为三分钟。稻灰在离开炉子后，将其快速冷却以便易于处理。当通过这种方法处理时，二氧化硅保持成为相对纯的非晶态而不是已知的鳞石英或白硅石的结晶态。二氧化硅由非晶态到结晶态的转变通常发生在硅石保持在非常高温度时，例如2000℃或长时间。制取具有非晶态二氧化硅的意义是保持多孔骨架的结构的二氧化硅灰而不使其转变成晶态，并且二氧化硅的非晶形不会引起矽肺病，从而减少使用过程的麻烦。稻壳的燃烧是时间-温度关系，只要非晶态的灰中带有多孔骨架结构，在其它条件下燃烧这些稻壳，也可以采用。
在生物二氧化硅灰中开孔，或空隙空间的数量取决于在灰中细粉料的数目。含有细粉料不是有害的；总之，灰中的孔隙是越多越好。
在一种作为能源稻壳的商业化燃烧中，所产生的灰具有下列化学成分(按重量计)：
硅-93.0-94.0％
碳-5.0-5.5％
其它-微量矿物质
微量矿物质包括极少量的镁、钡、钾、铁、铝、钙、铜、镍和钠。碳的含量是以分散态遍及物料。如果需要的话，在标准状态下可用过热气流推动处理碳。这种处理排除了阻塞碳空隙的颗粒，因此大大地提高了其可滤性。
如上所述，灰分、稻壳灰或其它作物灰可以被满意地使用、而不考虑它是怎样得到的，但较好的应是以非晶形为主。
实验上，对含有溶解金属的废水试样进行了过滤并得到了其化学固结的无害滤饼，并进行了测试。
鉴于在废水中所有游离的金属离子都形成了沉淀或变成金属氢氧化物形式，因此它们将完全和硅质微粒和多价金属离子例如波特兰水泥反应，并且碱性度是由处理所得的金属氢氧化物的溶解度来控制的，为了使金属氢氧化物有最小的可溶性，较佳的是调整碱性度。在低不溶性的基础上，最大数量的游离态金属离子将反应并成为金属氢氧化物沉淀物是最有可能的。这就依次为与硅质微粒以及与多价金属离子的完全反应提供了保证。这就导致沉淀除去了水中的金属并使得将反应产物化学固定在滤饼中。如上所述，金属氢氧化物沉淀是众人皆知和广泛使用的从水中除去金属的方法。然而，从金属氢氧化物沉淀所产生的稀浆传统上是难以过滤的，并且滤饼将通不过有关有害性能的规定试验。有利的是经处理废水中的金属而得到的滤饼能通过有害性能的规定试验，而且出于意料地还能提高稀浆的可滤性。
较好的第一步是使氢氧化物的处理优化。优化的焦点是在所有的游离态金属离子与碱性源的完全反应上，并得出在水中的游离态金属离子的含量与各种碱性源的pH值的比较，例如，氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾和类似物。这种筛选将决定哪种碱性源和pH是最有效的。
第二步是通过加入变化量的硅质微粒和多价金属离子使废水具有恰当的碱度以适应最佳的金属氢氧化物的生成条件，并进行过滤性能测试。在许多情况下，应提供足够数量的硅质微粒和为过滤组织所必需的多价金属离子以满足化学固结用量要求。例如，当使用75％稻壳灰和25％1型波特兰水泥时，硅质微粒和多价金属离子的用量应是大约在水中存在的所有阳离子的五倍、且不低于每百万2,000份(ppm)。能使水中的阴离子总浓度减少5倍比例，例如，大于5,000ppm。
在那些所需要的过滤提高量远大于化学处理所需量的情况下，可以使用荷电的聚合电解质聚合物絮凝剂。其好处是聚合物与硅质微粒协同工作提高了过滤性能从而导致硅质微粒和多价金属离子的用量大大减少，因而降低了处理和清除费用。这作为硅质微粒性质的一种扩展，硅质微粒和多价金属离子的化学性质是不受这种处理影响的，像如稻壳灰提供大量的供聚和物晶粒填充的填充位。这在一些过滤和澄清技术中是非常有效的。下面的实施例说明本发明。
                    实施例1
在美国环境保护机构的巨额费用革新技术评定〔SITE〕计划的(公开)实验中，使用了一种由75％稻壳灰(RHA)和25％1型波特兰水泥(PC)的混和物组成的制品。在这计划中，EPA的应用技术能解决属于巨额费用领域所存在的场地问题，在本实施例中，EpA提供Palmerton锌的巨额费用，主要是由锌污染的地下水。钙和铅也存在，只不过是低浓度的。本计划的目标在于证明用本方法和制品能将含450ppm锌的地下水经处理得到低于1.5ppm的工业流量，而产生的滤饼能符合规定试验的要求，即滤饼是无危害的，可以用无危害掩埋来处理。
评定程序的第一步是筛选碱性源和数量。测定苛性钠(氢氧化钠NaOH)，和石灰(氢氧化钙Ca(OH)2)。石灰依据价格和可获性的标准来选择。筛选数据记录在表1中。
            表1  碱性源、pH和锌的去除
        碱性源     pH     在滤液中的锌(ppm)
       氢氧化钠    9.1        0.49
       氢氧化钙    9.8       未测出
       氢氧化钙    10.6       1.13
      氢氧化钙     11.6        12.1
表1的数据说明对总的溶解金属沉淀最有效的范围是9.5到10.5。这与已发表的化学数据相符。
第二步是评定制品在可滤性标准方面的表现。这些数据列于表2中。
          表2   产物量与过滤溶剂之比
产物量(克/升)      过滤溶剂(加仑/分/呎2)*
    5.9                    0.55
   11.1                    0.74
   20.0                    1.32*gpm/ft2：每分钟、每平方英尺的过滤面的加仑数评定的最后一步是确认产物是将金属固定在滤饼中。这些数据列于表3中。
                    表     3
                         Ep Tox*
                               滤饼浸析物
                          (ppm)
    产物量(克/升)      锌     钙     铅
          0           6630   0.73  未测出
   11.1，在10天试验   1.5    0.06   0.26
   11.1，在30天试验   1.75   0.06   0.20
   15.0，在10天试验   0.3    0.04   0.31
   15.0，在30天试验   0.13   0.10   0.19*Ep毒性试验，40 CFR 261
表3所示的结果值得注意的是对于从滤饼浸析液中的金属浓度明显的倾向是随时间而减少。这种倾向实际上将一直继续下去。
上述数据证实了75％的稻壳灰和25％的1型波特兰水泥能起着提高可滤性能、并能将金属固定在滤饼中，使之变成无危险性。
                  实施例2
在本实施例中，计划包括一种灌溉用废水，该废水需要处理以排放到经济(作物)地区。这个计划的规章所限制的是非常低的：13ppb铜，294ppb锌、56pph铅、227ppb铬和132ppb镍。在处理前的水的浓度是2600ppb铜、592ppb锌、413ppb镍、90ppb铅和434ppb铬。
制品含有75％RHA,25％PC和每百万10份聚和物，该聚和物包括使用高荷电、高分子量的阳离子聚丙烯酸酰胺。
在本实施例中，有两个原因没有要求调节pH。首先，废水的本身pH范围从8.5到10.5，而且决定了所有的金属都已是金属氢氧化物形式，并且只有少量或没有溶解的金属。
然而测试针对从水中除去悬浮的金属，在确保经处理的金属不从滤饼处渗漏的情况下使过滤流速达到最大。
同时测定金属去除能力和流速与RHA和PE的混和物的数量比较的特性曲线。这些数据列于表4中：
       表4   溶液金属去除能力与产物数量之比
                            在滤液里的金属(ppb)
  RHA和PC数量    过滤流量
   (克/升)       (gpm/ft2)   Cu    Zn    Ni
     0*           3.44       171   78    66
     1             1.48       ND    52    ND
     2             1.84       ND    91    ND
     3             3.83       ND    10    ND
     4             4.22       30    6     ND*按0.5克分子/升用量使用一种粗粒的惰性过滤助剂。
ND=未检出。
最低检出值=1ppb铜，50ppb锌和100ppb镍
这些数据证实了RHA和PC的混和物在从水中除去金属是有效的，并具有非常好的助滤性能。
第二步是评定混和物在滤饼中固定金属、使之能通过规定标准的性能。数据列于表5中：
     表5    金属在滤饼浸出液与产物数量之比较
                        滤饼TCLP*(ppb)
 产物数量(克/升)        Cu    Zn    Ni
       0                640   350   770
  2，经10天测试         140   1700  130
  2，经30天测试         ND     4    14
  3，经10天测试         390   460   110
  3，经30天测试          5    26    64*TCLP：以EPA推荐的试验为基础的毒性浸析步骤：(Fcd Register 53(159),1988年8月17日+EPA CFR第40项，268款)
重要的是又一次表明了浸析的金属浓度随时间而降低。
硅质微粒和多价金属离子的数量随着废水的性质不同的可变化很大，该废水中金属被过滤并以无危害的方式固定在滤饼中。例如，硅质微粒的数量按重量计可从50％变化到85％，以及多价金属离子的数量可从15％变化到50％。加入废水的过滤固定混和物数量可按照废水的要求而变化。它可从每立升废水1克变化到100克
                  实施例3
在本实施例中，用其它的生物性二氧化硅颗粒来取代在以前实施例中的稻壳灰。这些包括稻谷的茎和壳的灰、木贼属草、竹子和花粉叶的灰，这些经燃烧能得到一种极适合作为过滤介质的多孔性灰。用这种取代可获得令人满意的结果。
                 实施例4
在本实施例中，硅藻土和珍珠岩取代先前实施例的稻壳灰，并且每种都获得了满意的结果。这就是说，获得了沉淀金属的过滤物并且它们被无危害地固定在滤饼中，而且不需要进行有害废物处理。
                   实施例5
在这个实施例中，将分别用钙的氧化物和煤飞灰取代在以前实施例中的波特兰水泥，并且均获得了令人满意的结果；即金属从废水中滤出并储留在无危害的滤饼中。
                  实施例6
在本实施例中，将各种组份加入废水系统，以形成一种硅质颗粒、多价金属离子的稀浆并具有能沉淀金属的pH值，然后将稀浆通过过滤器。产生一种将废水流中的金属去除并化学固定成无危害的胶质滤饼。
因此本发明很好相配，以适应达到目标，并且除其它本来地方之外都将最后记载。
为揭示的目的已给出本发明目前较好的具体实施例，在本发明的实质范围内所进行的变化以及由此进行的其它应用均被认定为在本发明的附加权利要求的范围。

Claims (27)

1．一种过滤并且化学固定液体中的金属沉淀物的方法，其特征在于，该方法包括：液体流经一种由硅质微粒以及多价金属离子存在的混和物组成过滤介质，硅质微粒滤除液体中的金属沉积物并且储留它们，
液体具有的pH范围能足以使硅质微粒形成可溶性硅酸盐，但不足以溶解金属沉淀物，因此通过溶解一些所述的硅质微粒就形成了可溶性硅酸盐，
多价金属离子存在的数量是以所述的可溶性硅酸盐能有效地形成硅质胶泥为准，并将所述的金属沉淀物化学固定在上述的硅质胶泥中，并且在已经流过上述的过滤介质的所述的液体中已基本上不含有所述的金属沉淀物。
2．如权利要求1所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是生物二氧化硅粉。
3．如权利要求1所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是稻壳灰。
4．如权利要求1所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是硅藻土。
5．如权利要求1所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是珍珠岩。
6．如权利要求1所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
7．如权利要求2所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
8．如权利要求3所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
9．如权利要求4所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
10．如权利要求5所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
11．一种过滤及化学固定溶解于废水中的金属的方法，其特征在于，该方法包括：
将数量足以形成金属氢氧化物沉淀物的金属氢氧化物加入废水，
将带有金属氢氧化物沉淀物的废水流经一种由硅质微粒和多价金属离子存在的混和物所组成的过滤介质，硅质微粒滤除金属氢氧化物沉淀并且吸附它们。
废水具有的pH范围足以使硅质微粒形成可溶性硅酸盐、但不足以溶解氢氧化金属沉淀物，因此通过溶解一些上述的硅质微粒就形成了可溶性硅酸盐。
多价金属离子是以使所述的可溶性硅酸盐能有效地形成硅质胶泥的数量存在的，因此形成所述的硅质胶泥、并将金属氢氧化物沉淀化学固定在所述的硅质胶泥中，并且已经流过上述的过滤介质的所述的液体中，已基本上不含有所述的金属沉淀物。
12．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是生物二氧化硅粉末。
13．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是稻壳灰。
14．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是硅藻土。
15．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是珍珠岩。
16．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
17．如权利要求12所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
18．如权利要求13所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
19．如权利要求14所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
20．如权利要求15所述的过滤和固定方法，其特征在于，过滤介质至少包括一部份多价金属离子。
21．一种用于在pH值约为8到14的废液中过滤和化学固定金属沉淀物的过滤介质，其特征在于，该过滤介质包括：
一种硅质微粒和至少一种多价金属离子的混和物，
硅质微粒是以能从液体中有效地滤除金属沉淀物并且吸附它们的数量存在，
硅质微粒能与液体有效地形成一种硅质胶泥，
多价金属离子存在的数量是它们再加上废液中的其它的多价金属离子、足以使所生成的可溶性硅酸盐形成硅质胶泥、并将金属微粒化学固定在硅质胶泥中。
22．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是生物二氧化硅粉。
23．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是稻壳灰。
24．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是硅藻土。
25．如权利要求11所述的过滤和固定方法，其特征在于，硅质微粒是珍珠岩。
26．一种过滤和化学固定在废液中的金属微粒的方法，其特征在于，该方法包括：
通过将硅质微粒加入含有多价金属离子的废液中形成一种稀浆，
稀浆具有的pH范围能足以使硅质微粒形成可溶性硅酸盐，但不足以溶解金属沉淀物，因此通过溶解一些所述的硅质微粒就形成了可溶性硅酸盐，
多价金属离子存在的数量是以所述的可溶性硅酸盐能有效地形成硅质胶泥为准，并将所述的金属沉淀物化学固定在上述的硅质胶泥中，和
用过滤将金属微粒从废液中除去，并形成一种含有金属微粒的胶质滤饼。
27．一种过滤和化学固定溶解在废液中的金属的方法，其特征在于，该方法包括：
通过调整废液的pH使溶解的金属沉淀，以及
通过过滤将金属微粒从废液中除去，并形成一种含有金属微粒的胶质滤饼。
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