CN116355231A - 一种金属卷材eb固化涂料的合成与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种金属卷材EB固化涂料的合成与制备方法。所述超支化聚(酯‑丙烯酸)树脂由超支化聚酯、乙烯基和含乙烯基基团组成，超支化(酯‑丙烯酸)树脂数均分子量Mn分布在3000～15000，聚合物支化度为0.15～0.8。制备方法包括以下步骤：将季戊四醇、马来酸酐置于反应釜内，升温至90～120℃反应1～3小时；依次向步骤1)的反应物中加入乙二醇或者缩水甘油、催化剂反应2～3小时，抽真空脱出反应产生的水分等。该树脂含有超支化结构以及大量乙烯基，可作为制备金属卷材EB固化涂料的基体树脂，具有反应快、可交联点多、不含溶剂、固化后体积收缩率低等优势；在本树脂基础上，加入颜料、填料、助剂等，经砂磨机砂磨后细度达到规定要求，即可得到一种金属卷材EB涂料。
Description
技术领域
本发明属于化工固化材料制备技术领域，具体为一种金属卷材EB固化涂料的合成与制备方法。
背景技术
电子束(EB)固化是一种常温条件下利用电子束辐射来实现化学配方(涂料)从液体转变为固体的固化加工过程，是一种重要的辐射固化技术。EB固化为材料表面的固化提供了一种先进的加工手段，这类固化技术区别于传统固化技术(如热固化，UV固化)，其最大特点就在于前者采用了高效能源(电子束)作为引发手段，可以实现涂层的快速固化，其固化时间为毫秒级，具有能耗低、效率高等许多优点。树脂固化前后的固含量接近100％，通常不含VOC，更有利环保。同时，电子束相对于其他辐射固化，它还可穿透涂料中的无机填料，使树脂固化完全，是一种极具潜力的新型环保节能的固化技术。
前人曾研究了环氧树脂的EB固化，该技术利用的阳离子开环反应，完成树脂固化。与自由基聚合的固化机理相比，阳离子聚合体系在固化过程中可不需要惰性气体的保护，涂层的性能也更优异。阳离子固化反应以阳离子引发聚合为基础，而阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行。尽管阳离子聚合在有水和室温下易发生链终止，但链终止时仍可产生新的活性中心(质子或其他阳离子)，它们仍可与单体反应，引发新的聚合反应。和自由基聚合不同，由于阳离子间相互排斥，不能发生双离子链终止反应，因此阳离子聚合反应可以比较容易地进行下去。因此，这也导致阳离子环氧树脂体系在脱离辐射源后，树脂将会继续反应，也就是说阳离子固化树脂体系具有辐射后固化效应，这将导致一些不在控制之中的情况出现。
所以，一般应用更为广泛的则是EB引发自由基聚合反应。而最早应用于电子束固化的复合材料树脂基体是不饱和聚酯树脂体系。如端部含有双键的不同类型的乙烯基树脂和丙烯酸树脂，虽然容易实现辐射固化，但其相对较低的Tg、高空隙率、断裂韧度低、以及固化过程中收缩率大等缺点限制了其应用。
发明内容
本发明针对以上技术问题，提供一种金属卷材EB固化涂料的合成与制备方法。该方法是首先制备得到EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，该树脂是一种含有超支化结构，且在骨架和端基均含有乙烯基基团的聚(酯-丙烯酸酯)类聚合物，利用其特殊的结构和较大的乙烯基密度实现良好的EB固化，从而规避现有技术所存在的缺点，尤其是为避免树脂固化后表面出现的橘皮、沙眼、鱼眼等缺陷。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，所述超支化聚(酯-丙烯酸)树脂由超支化聚酯、乙烯基和含乙烯基基团组成，具有以下超支化分子结构(圈内为支化点)：
优选地，所述EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂数均分子量Mn分布在3000～15000，聚合物支化度为0.15～0.8。
进一步的，所述树脂骨架含乙烯基，由马来酸酐反应后提供；所述树脂端基含乙烯基，由(甲基)丙烯酸酐反应后提供。
“超支化”涉及支化度(DB)，即支化聚合物可以由其支化度(DB)表征。该支化度DB定义为DB＝(T+Z)/(T+Z+L)，其中T为末端连接单体单元的平均数，Z为形成支链的单体单元平均数，且L为线性连接单体单元的平均数。
本发明另一个目的，提供上述EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将季戊四醇、马来酸酐置于反应釜内，升温至90-120℃反应1-3小时；
2)依次向步骤1)的反应物中加入乙二醇或者缩水甘油、催化剂反应2-3小时，抽真空脱出反应产生的水分；
2)向步骤2)反应后的物料中加入(甲基)丙烯酸酐，反应1-2小时，抽真空除去未反应的单体；
3)向步骤2)反应后的物料中加入(甲基)丙烯酸酐，反应1～2小时，抽真空除去未反应的单体；
4)加入含有活性乙烯基官能团单体中的任意一种或几种的混合物作为活性稀释单体，得到骨架及端基均含有乙烯基的超支化含乙烯基聚(酯-丙烯酸)树脂，该树脂即为EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂。
优选地，以上反应过程中，全程将氮气从反应器底部通入反应体系。
氮气一是作为隔绝氧气作为保护气体存在，同时氮气还作为带水剂，1)和2)步骤生成的超支化聚酯具有羧基端基，与醇类化合物脱水反应，通过氮气流动，带出反应产生的水分，推动反应正向发生。所述氮气加热的温度与反应体系的温度相同。
优选的，季戊四醇、马来酸酐、乙二醇、(甲基)丙烯酸酐的物质的量比例为1：4：4：3-6，更优选为1：4：4：4；或者季戊四醇、马来酸酐、缩水甘油、(甲基)丙烯酸酐的物质的量比例为1：4：4：3-8；更优选为1：4：4：8。
优选的，所述的催化剂选用浓硫酸、浓磷酸或对甲基苯磺酸等中的任意一种或几种的混合物；其添加量为该物质添加前所有添加物的质量的0.5-5.0％。
优选的，含有活性乙烯基官能团单体(活性稀释剂)选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基己内酰胺等中的任意一种或几种的混合物；其添加量为该物质添加前所有添加物的质量的20-60％。
本申请的另外一个发明目的是保护一种采用以上任一方法或任意步骤组合得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂。
本申请的第三个发明目的是保护一种采用以上任一方法或任意步骤组合得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的应用，该EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂在EB固化涂料中作为树脂使用。
一种金属卷材EB涂料的制备方法，其包括以下步骤：向前述方法得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂中加入颜料、无机填料、助剂，经砂磨机研磨达到需要细度后，再次混入前述方法所得EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，高速搅拌均匀，即得到金属卷材EB涂料。
优选的，第一次加入的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂、颜料、无机填料、助剂和第二次加入的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的质量比为40：5～20：5～20：1～10：60。
优选的，颜料可选用苯胺黄、永固黄、永固橘黄、金光红、耐晒酞菁蓝、酞菁绿等任意一种或几种调配所需颜色；无机填料可选用炭黑、氧化铁粉、钛白粉、高岭土、轻质碳酸钙等任意一种或几种调配所需颜色及遮盖力；助剂可选用分散剂、消泡剂、润湿剂、表降剂、附着力促进剂、成膜助剂、多功能助剂等所需任意一种或几种调配。而分散剂、消泡剂、润湿剂、表降剂、附着力促进剂、成膜助剂、多功能助剂为本领域常用产品。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)在本发明中，采用超支化聚酯作为骨架的设计，并在超支化的骨架和外围端基引入含乙烯基基团。聚酯骨架形成超支化结构，众多的乙烯基参与EB固化聚合。本发明的超支化聚合物中乙烯基密度高，且有规律的分布在骨架中和外围端基，兼具数量众多且有良好的反应活性，可以得到性能优良的产品。
(二)发明人将含乙烯基团与超支化聚酯组合，在超支化聚酯骨架和外围端基引入含乙烯基基团，乙烯基局部浓度增加，有效的提升超支化聚合物的EB固化反应性能。
(三)本发明合成方法简单，实验条件温和，易于工业化。
(四)本发明制备的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂等作为涂料和油墨具有优良的粘接和抗收缩性能，还可以与其他助剂一起配伍使用，可以广泛用于涂料和油墨的配制。
附图说明
图1为实施例中制备得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的红外图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中所采用的所有物质均为市售产品，比如所用三乙二醇二乙烯基醚购自湖北臻博化工有限公司，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等购自合肥安邦化工有限公司。
本申请中的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量。
实施例1:
EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的制备方法，包括如下步骤：
将1mol季戊四醇、4mol马来酸酐置于反应釜内，通入氮气置换出釜中的空气，升温至100℃反应2小时。然后加入4mol乙二醇，加入以上所有单体(添加物)总质量的3％的浓硫酸，反应2小时。停止通入氮气，抽真空脱出反应产生的水分，最后加入4mol(甲基)丙烯酸酐，反应1小时，抽真空除去未反应的单体。加入占以上所有化学品总质量的50％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为活性乙烯基醚官能团稀释单体，得到骨架及端基均含有乙烯基的超支化含乙烯基聚(酯-丙烯酸)树脂，该树脂为EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂。
实施例2：
EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的制备方法，包括如下步骤：
(与实施例1一致，区别在于丙三醇换成了乙二醇)
将1mol季戊四醇、4mol马来酸酐置于反应釜内，通入氮气置换出釜中的空气，升温120℃反应2.5小时。然后加入4mol丙三醇，以上所有单体质量分数4％的对甲苯磺酸，反应2小时。停止通入氮气，抽真空脱出反应产生的水分，最后加入8mol(甲基)丙烯酸酐，反应1小时，抽真空除去未反应的单体。加入以上所有化学品质量分数50％的三乙二醇二乙烯基醚作为活性乙烯基醚官能团稀释单体，得到骨架及端基均含有乙烯基的超支化含乙烯基聚(酯-丙烯酸)树脂，该树脂为EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂。
实施例3
EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的制备方法，包括如下步骤：
将1mol季戊四醇、4mol马来酸酐置于反应釜内，通入氮气置换出釜中的空气，升温至110℃反应3小时。然后加入2mol乙二醇和2mol丙三醇，再加入占以上所有单体(反应物)质量分数2％的浓磷酸，反应2小时。停止通入氮气，抽真空脱出反应产生的水分，最后加入6mol(甲基)丙烯酸酐，反应1小时，抽真空除去未反应的单体。加入占以上所有化学品(添加物)质量分数60％的环己基乙烯基醚和乙烯基己内酰胺作为活性乙烯基醚官能团稀释单体(环己基乙烯基醚和乙烯基己内酰胺的质量比为6:4)，得到骨架及端基均含有乙烯基的超支化含乙烯基聚(酯-丙烯酸)树脂，该树脂为EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂。
测定：
用红外光谱对实施例1合成的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂进行表征，具体见图1。从图1可知，在3515.1cm-1处可见羟基特征峰，表明产物含有羟基官能团，在1724.8cm-1(波数)处可以看到较强的酯羰基共振特征吸收，在1268.5cm-1处可以观察到酯上与羰基相连的C-O振动，而在1070.4cm-1可以看到R-C-O中C-O的特征振动吸收峰，以上信息可以较准确判断出含有的酯化结构。另外可以看到1646.9cm-1处不饱和C＝C振动及指纹区978.4cm-1双键特征峰，说明该化合物为含有双键结构。
将实施例1-3中分别制备得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂进行外观和性能测定，具体结果见表1：
表1实施例1～3中树脂的质量指标
| 案例 | 树脂外观 | 树脂分子量(万) | 树脂支化度 | 树脂固含量 |
| 对照(热固化) | 液态 | 5～6 | 0 | 50％ |
| 对照(UV固化) | 粉末 | 4± | 0 | 95％ |
| 实施例1 | 液态 | 3± | 0.5 | ≥99％ |
| 实施例2 | 液态 | 2± | 0.55 | ≥99％ |
| 实施例3 | 液态 | 4± | 0.6 | ≥99％ |
实施例4
以重量份计，向实施例1中制备得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂40份中加入颜料耐晒酞菁蓝10份，钛白粉20份，流平剂2份，消泡剂3份，润湿剂5份，经砂磨机研磨达到需要细度(15μ)后，再加入实施例1中制备得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂60份，高速搅拌均匀，用砂磨机研磨，细度达到(15μ)规定要求后即得到一种金属卷材EB淡蓝色涂料。
加入的流平剂、消泡剂和润湿剂为常规技术，本申请不对此进行保护。
实施例5
以重量份计，向实施例2中制备得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂60份中加入颜料苯胺黄20份，轻质碳酸钙20份，流平剂5份，消泡剂5份，润湿剂10份，经砂磨机研磨达到需要细度后，再加入实施例2中制备得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂40份，高速搅拌均匀，用砂磨机研磨，细度达到规定要求后即得到一种金属卷材EB淡黄色涂料。
加入的流平剂、消泡剂和润湿剂为常规技术。
将实施例4和实施例5中制备得到的金属卷材EB涂料进行测定，具体结果见表2：
表2实施例4～5中所得涂料的质量指标：
由上表可知，采用本方法制备得到的树脂用于金属卷材涂料，解决了现有涂料可能存在的问题，如“涂料表面出现橘皮、鱼眼、沙眼等缺陷和指标不达标情况”，其使用更便利、无需使用或减少使用各类助剂。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，其特征在于，所述超支化聚(酯-丙烯酸)树脂由超支化聚酯、乙烯基和含乙烯基基团组成，具有以下超支化分子结构：
所述超支化(酯-丙烯酸)树脂数均分子量Mn分布在3000～15000，聚合物支化度为0.15～0.8。
2.根据权利要求1所述的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，其特征在于，所述树脂骨架含乙烯基，由马来酸酐反应后提供。
3.根据权利要求1所述的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，其特征在于，所述树脂端基含乙烯基，由(甲基)丙烯酸酐反应后提供。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将季戊四醇、马来酸酐置于反应釜内，升温至90～120℃反应1～3小时；
2)依次向步骤1)的反应物中加入乙二醇或者缩水甘油、催化剂反应2～3小时，抽真空脱出反应产生的水分；
3)向步骤2)反应后的物料中加入(甲基)丙烯酸酐，反应1～2小时，抽真空除去未反应的单体；
4)加入含有活性乙烯基官能团单体中的任意一种或几种的混合物作为活性稀释单体，得到骨架及端基均含有乙烯基的超支化含乙烯基聚(酯-丙烯酸)树脂，该树脂为EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂；以上反应过程中，全程将氮气从反应器底部通入反应体系。
5.根据权利要求4所述的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的制备方法，其特征在于，所述的季戊四醇、马来酸酐、乙二醇、(甲基)丙烯酸酐的物质的量之比为1：4：4：3-6；或者季戊四醇、马来酸酐、缩水甘油、(甲基)丙烯酸酐的物质的量比例为1：4：4：3-8。
6.根据权利要求4所述的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的方法，其特征在于，所述含有活性乙烯基官能团单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、环己基乙烯基醚和乙烯基己内酰胺中的任意一种；其加入量为该物质添加前所有添加物的质量的20～60％。
7.根据权利要求4所述的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、浓磷酸、对甲基苯磺酸中的任意一种或几种的混合物；其用量为该物质添加前所有添加物的质量的0.5～5.0％。
8.根据权利要求5～7中任意一项方法得到的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂。
9.根据权利要求8所述EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的应用，其特征在于：所述树脂用于EB固化涂料。
10.一种金属卷材EB涂料的制备方法，其特征在于采用了如权利要求8所述的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，制备步骤为：向EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂中加入颜料、无机填料和助剂，经砂磨机研磨达到需要细度后，再混入EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂，高速搅拌均匀，最终得到金属卷材EB涂料；第一次添加的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂、颜料、无机填料、助剂和第二次添加的EB固化的含乙烯基超支化聚(酯-丙烯酸)树脂的质量比为40：5～20：5～20：1～10：60。
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