CN102656705B - 波长转换用荧光材料和树脂组合物、太阳能电池模块及其制法 - Google Patents

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Abstract

通过将荧光物质混合到乙烯基化合物中，从而得到用于太阳能电池模块的光透射性层的波长转换用荧光材料。此外，通过使该波长转换用荧光材料的乙烯基化合物聚合后混合到透明分散介质树脂中，从而得到波长转换用树脂组合物。由此，能够提供将入射的太阳光中对太阳能发电贡献小的光转换为对发电贡献大的波长的同时，不会劣化，能够高效率且稳定地利用太阳光的波长转换用荧光材料、使用了其的波长转换用树脂组合物及它们的制造方法。

Description

波长转换用荧光材料和树脂组合物、太阳能电池模块及其制法
技术领域
本发明涉及太阳能电池用的波长转换用荧光材料、包含该材料的波长转换用树脂组合物和使用了它们的太阳能电池模块以及它们的制造方法。更详细地说，涉及通过将无助于发电的波长范围的光向有助于发电的波长范围的光进行波长转换，从而能够提高发电效率的用于太阳能电池模块的波长转换用荧光材料、波长转换用树脂组合物和太阳能电池模块以及它们的制造方法。
背景技术
以往的硅晶系的太阳能电池模块为以下这样的构成。表面的保护玻璃(也称为盖玻璃)，注重抗冲击性而使用了强化玻璃，为了改善与密封材料(通常以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主成分的树脂，也称为填充材料)的密合性，单面采用压花加工而施以凹凸图案。
此外，该凹凸图案形成于内侧，太阳能电池模块的表面平滑。此外，在保护玻璃的下侧设置了用于将太阳能电池单元、极耳线保护密封的密封材料和背膜(例如参照非专利文献1)。
通过使用荧光物质(也称为发光材料)，将太阳光光谱中对发电贡献小的紫外域或红外域的光进行波长转换而发出对发电贡献大的波长范围的光的层设置于太阳能电池受光面侧的方法已提出多个(例如参照专利文献1～13)。
此外，也提出了使密封材料中含有作为荧光物质的稀土类络合物的方法(例如参照专利文献14～17)。
此外，目前为止，作为太阳能电池用透明密封材料，广泛地使用了赋予了热固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(例如参照专利文献18～25)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-328053号公报
专利文献2：日本特开平09-230396号公报
专利文献3：日本特开2003-243682号公报
专利文献4：日本特开2003-218379号公报
专利文献5：日本特开平11-345993号公报
专利文献6：日本特开2006-024716号公报
专利文献7：日本特公平08-004147号公报
专利文献8：日本特开2001-094128号公报
专利文献9：日本特开2001-352091号公报
专利文献10：日本特开平10-261811号公报
专利文献11：日本专利第2660705号公报
专利文献12：日本特开2006-269373号公报
专利文献13：日本特开昭63-006881号公报
专利文献14：日本特开2008-195674号公报
专利文献15：日本特开2007-230955号公报
专利文献16：日本特开2006-298974号公报
专利文献17：日本特开2006-303033号公报
专利文献18：日本特开2003-51605号公报
专利文献19：日本特开2005-126708号公报
专利文献20：日本特开平8-283696号公报
专利文献21：日本特开平6-322334号公报
专利文献22：日本特开2008-205448号公报
专利文献23：日本特开2008-118073号公报
专利文献24：日本特开2008-159856号公报
专利文献25：日本特开2000-183385号公报
非专利文献
非专利文献1：滨川圭弘编《太阳能发电》-最新技术和系统-、2000年、株式会社CMC
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献2～13中记载的、将对发电贡献小的波长范围的光向对发电贡献大的波长范围的光进行波长转换的提案中，在波长转换层中含有荧光物质。但是，该荧光物质一般折射率和形状大，入射的太阳光通过波长转换膜时，发生散射而未充分地到达太阳能电池单元，无助于发电的比例增加。该散射由于折射率与介质不同并且粒径大的荧光物质分散在透明分散介质树脂中而引起。其结果，存在即使用波长转换层将紫外域的光转换为可见域的光，也存在相对于入射的太阳光的发电的电力的比例(发电效率)不够高的课题。
此外，对于专利文献14～17中记载的方法，已广泛用作密封材料的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)易于水解，EVA的水解产生酸。该酸不仅促进稀土类络合物的水解、劣化，而且变得不能波长转换。
本发明要改善上述的问题，其目的在于改善太阳能电池模块中的光利用效率，稳定地改善发电效率。例如，对于硅晶系太阳能电池，没有有效地利用太阳光中比400nm短的波长、比1200nm长的波长的光，太阳光能量中约56％由于该波谱不匹配而无助于太阳能发电。本发明要通过使用耐湿性优异、分散性好的波长转换用荧光材料，进行波长转换，高效率且稳定地利用太阳光，从而克服波谱不匹配。
即，本发明的波长转换用荧光材料，其目标在于与以往的稀土类络合物荧光物质相比，耐湿性优异，在透明分散介质树脂中的分散性优异。此外，本发明的波长转换用荧光材料将入射的太阳光中对太阳能发电贡献小的波长范围的光转换到对发电贡献大的波长范围。此外，通过在乙烯基化合物中混合荧光物质而得到的波长转换用荧光材料能够制造出在透明分散介质树脂中达到良好的分散状态的波长转换用树脂组合物。因此，本发明的目的在于，通过将该波长转换用树脂组合物用于太阳能电池模块的光透射性层，将经转换的光无散射地高效率地导入太阳能电池单元。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将荧光物质混合到乙烯基化合物中，将入射的太阳光中对太阳能发电贡献小的波长范围的光转换为对发电贡献大的波长的同时，耐湿性和分散性优异。此外，将荧光物质混合到乙烯基化合物中、有时将该混合物聚合而得到的波长转换用荧光材料，荧光物质在乙烯基化合物中溶解或分散，并且波长转换用荧光材料自身也在透明分散介质树脂中成为良好的分散状态。因此，发现通过将该波长转换用树脂材料用于太阳能电池模块的光透射性层，将光散射的情形少，能够高效率地导入太阳能电池单元，完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
(1)波长转换用荧光材料，其用于太阳能电池模块的光透射性层，是将荧光物质混合到乙烯基化合物中而得到的。
(2)上述(1)所述的波长转换用荧光材料，其中，前述乙烯基化合物为丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体。
(3)上述(1)或(2)所述的波长转换用荧光材料，其特征在于，前述荧光物质为铕络合物。
(4)波长转换用树脂组合物，是将上述(1)～(3)的任一项所述的波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中而成的波长转换用树脂组合物，其特征在于，将前述波长转换用荧光材料混合到前述透明分散介质树脂中之前已将前述乙烯基化合物聚合。
(5)上述(4)所述的波长转换用树脂组合物，其特征在于，相对于不挥发分总量，以前述荧光物质的质量浓度计，混合0.00001～1质量％的前述波长转换用荧光材料。
(6)太阳能电池模块，其将上述(4)或(5)所述的波长转换用树脂组合物用作前述光透射性层的至少一个层。
(7)上述(4)或(5)所述的波长转换用树脂组合物的制造方法，其具有：
将荧光物质混合到丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体中，得到波长转换用荧光材料的工序；
将前述波长转换用荧光材料的丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体聚合，得到聚合后的波长转换用荧光材料的聚合工序；
将前述聚合后的波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中，得到波长转换用树脂组合物的工序。
(8)太阳能电池模块的制造方法，具有如下工序：将上述(4)或(5)所述的波长转换用树脂组合物形成为片状，构成太阳能电池模块的光透射性层的至少一个层。
(9)太阳能电池模块的制造方法，具有如下工序：将上述(4)或(5)所述的波长转换用树脂组合物形成为膜状，粘贴于太阳能电池单元或保护玻璃的内侧，构成太阳能电池模块的光透射性层的至少一个层的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供应用于太阳能电池模块时，将入射的太阳光中对太阳能发电贡献小的波长范围的光转换为对发电贡献大的波长范围的光的同时，不将太阳光散射，能够高效率且稳定地利用太阳光的波长转换用荧光材料、波长转换用树脂组合物及其制造方法。此外，通过使用这些，能够提供可高效且稳定地利用太阳光的太阳能电池模块。
本申请的公开与2009年9月29日申请的特愿2009-224517号中记载的主题关联，通过引用将它们的公开内容援用于此。
具体实施方式
<波长转换用荧光材料>
本发明的波长转换用荧光材料，其特征在于，将荧光物质混合到乙烯基化合物中而成，用于太阳能电池模块的光透射性层。
荧光物质中在本发明中优选使用稀土类金属的有机络合物，它们一般存在因酸·碱、水分而劣化，波长转换效率随时间劣化的问题。因此，通过将荧光物质混合到乙烯基化合物中，由于乙烯基化合物将酸·碱、水分阻断，能获得耐湿性和分散性改善，防止荧光物质的波长转换效率劣化的效果。
波长转换用荧光材料中，通过将荧光物质(优选使用的稀土类金属的有机络合物)混合到乙烯基化合物中，从而抑制光的散射。
需要说明的是，本发明中，通过“将荧光物质混合到乙烯基化合物中”，从而使荧光物质在乙烯基化合物中溶解或分散。即使在使其分散的情况下，由于本发明中的荧光物质在乙烯基化合物中一度成为溶解状态，因此由此得到的波长转换用荧光材料在透明分散介质树脂中成为良好的分散状态。
所谓溶解状态，具体地，是指“将荧光物质混合到乙烯基化合物中时，通过目视不能确认粒子的状态”。
此外，通过将本发明的波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中而作为波长转换用树脂组合物使用，在波长转换用树脂组合物中，波长转换用荧光材料在透明分散介质树脂中为良好的分散状态。后面将详述。
波长转换用荧光材料以荧光物质、乙烯基化合物作为成分。此外，波长转换用荧光材料可根据需要包含过氧化物等自由基聚合引发剂。
以下对用于波长转换用荧光材料的成分进行说明。
(荧光物质)
作为本发明中使用的荧光物质，可列举稀土类金属的有机络合物，其中优选铕络合物、钐络合物。具体地，除了中心元素的铕(Eu)以外，成为配体的分子是必要的，本发明中，并不限制配体，只要是与铕、钐形成络合物的分子均可。
作为由这样的铕络合物构成的荧光物质粒子的一例，可利用稀土类络合物，例如Eu(TTA)3phen等。Eu(TTA)3Phen的制造法可参照例如Masaya Mitsuishi，Shinji Kikuchi，Tokuji Miyashita，Yutaka Amano，J.Mater.Chem.2003，13，285-2879中公开的方法。
本发明中，并不限定配体，作为中性配体，优选羧酸、含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、β-二酮类、氧化膦。
作为稀土类络合物的配体，可含有通式R1COCHR2COR3(式中，R1表示芳基、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或它们的取代物，R2表示H、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基，R3表示芳基、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或它们的取代物)所示的β-二酮类。
作为上述β-二酮类，具体地可列举乙酰丙酮、全氟乙酰丙酮、苯甲酰基-2-呋喃甲酰基甲烷、1，3-双(3-吡啶基)-1，3-丙二酮、苯甲酰基三氟丙酮、苯甲酰基丙酮、5-氯磺酰基-2-噻吩甲酰基三氟丙酮、二(4-溴)苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、d，d-二樟脑基甲烷、1，3-二氰基-1，3-丙二酮、对-二(4，4，5，5，6，6，6-七氟-1，3-己二酰基)苯、4，4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、二萘甲酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、二(全氟-2-丙氧基丙酰基)甲烷、1，3-二(2-噻吩基)-1，3-丙二酮、3-(三氟乙酰基)-d-樟脑、6，6，6-三氟-2，2-二甲基-3，5-己二酮、1，1，1，2，2，6，6，7，7，7-十氟-3，5-庚二酮、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮、2-呋喃基三氟丙酮、六氟乙酰丙酮、3-(七氟丁酰基)-d-樟脑、4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-(2-噻吩基)-1，3-己二酮、4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、4-甲氧基苯甲酰基-2-呋喃甲酰基甲烷、6-甲基-2，4-庚二酮、2-萘甲酰基三氟丙酮、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、5，6-二羟基-，10-菲啰啉、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-(4-丁基苯甲酰基)-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-5-吡唑、3-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-2，4-戊二酮、3-苯基-2，4-戊二酮、3-[3’，5’-双(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷-1，3-二酮、5，5-二甲基-1，1，1-三氟-2，4-己二酮、1-苯基-3-(2-噻吩基)-1，3-丙二酮、3-(叔丁基羟基亚甲基)-d-樟脑、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1，1，1，2，2，3，3，7，7，8，8，9，9，9-十四氟-4，6-壬二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮、2，2，6-三甲基-3，5-庚二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、4，4，4-三氟-1-(噻吩基)-1，3-丁二酮(TTA)、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基丙酮、二异丁酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、3-甲基戊烷-2，4-二酮、2，2-二甲基戊烷-3，5-二酮、2-甲基-1，3-丁二酮、1，3-丁二酮、3-苯基-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2-乙酰基环戊酮、2-乙酰基环己酮、1-七氟丙基-3-叔丁基-1，3-丙二酮、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮或1-乙氧基-1，3-丁二酮等。
作为稀土类络合物的中性配体的含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、氧化膦，可以列举例如1，10-菲啰啉、2-2’-联吡啶、2-2’-6，2”-三联吡啶、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、磷酸三正丁酯等。
特别地，通过将铕络合物用于荧光物质，能够实现具有高发电效率的太阳能电池模块。铕络合物以高波长转换效率将紫外线域的光转换为红色的波长范围的光，该被转换的光在太阳能电池单元中有助于发电。
(乙烯基化合物)
本发明中所谓乙烯基化合物，只要是聚合反应时能够成为乙烯基树脂、特别是丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类低聚物、甲基丙烯酸类低聚物等，则并无特别限制。优选地，可列举丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体等。
丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的烷基酯，还可将能与它们共聚的其他的乙烯基单体并用，可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，可列举例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或甲基丙烯酸未取代烷基酯；(甲基)丙烯酸双环戊烯酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基的数为2～14)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基的数为2～14)、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使α，β-不饱和羧酸加成于含有缩水甘油基的化合物而得到的化合物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如邻苯二甲酸酐)与具有羟基和乙烯性不饱和基的物质(例如(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二甲醇和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物等)；在这些的烷基上羟基、环氧基、卤素基等取代的丙烯酸取代烷基酯或甲基丙烯酸取代烷基酯；等。
此外，作为能够与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他的乙烯基单体，可以列举丙烯酰胺、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基单体可以单独使用或者将2种以上组合使用。
丙烯酸类低聚物、甲基丙烯酸类低聚物可使用将上述的丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体聚合而得到的产物。
(自由基聚合引发剂)
作为用于使乙烯基化合物聚合的自由基聚合引发剂，可列举过氧化物等。具体地，优选通过热而产生游离自由基的有机过氧化物，可使用例如过氧化异丁基、α，α’双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、过氧新癸酸枯基酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯、新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、二(乙基己基过氧)二碳酸酯、新癸酸叔己酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化琥珀酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化4-甲基苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧异丁酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己酮、2，2-双(4，4-二丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧马来酸叔丁酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(间-甲苯酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、α，α’双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、氢过氧化对薄荷烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、氢过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔己基、氢过氧化叔丁基、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。
(波长转换用荧光材料的制造方法)
本发明的波长转换用荧光材料，通过将上述的荧光物质和乙烯基化合物、根据需要的过氧化物等自由基聚合引发剂等混合，将荧光物质在乙烯基化合物中溶解或分散而得到。作为混合的方法，并无特别限制，例如，可通过搅拌而进行。
荧光物质的优选的含量，在乙烯基化合物中可含有0.001～1.0质量％。更优选为0.01～0.5质量％。通过在该范围内含有，而成为溶解状态。
此外，本发明的波长转换用荧光材料，意味着乙烯基化合物的聚合后的产物，但聚合前的物质也在本发明的范围内。
乙烯基化合物，聚合后作为波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中时，适当选择以使波长转换用荧光材料在透明分散介质树脂中分散性变得良好。
具体地，所谓分散性良好的状态，是指波长转换层中不引起成为光损失的原因的散射或者能够是散射极小化的状态。为了获得这样光散射小的状态，采用以下的方法能够实现。
在波长转换用荧光材料的树脂组成(上述乙烯基化合物)和透明分散介质树脂的组成中选择分散性良好的相互的组成。
荧光物质中，对于稀土类络合物，通过改变配体，能够避免乙烯基化合物中的荧光物质的析出，获得良好的混合状态(优选溶解状态)。需要说明的是，良好的混合状态以溶解度参数为指标。
此外，即使在聚合前后的波长转换用荧光材料中发生了荧光物质的析出，在波长转换用荧光材料的聚合方式中，也可选择聚合方法，其中可列举例如悬浮聚合、乳液聚合。进而，通过使成为光散射的原因的物质的浓度降低，能够减轻光散射。例如，荧光物质的析出为原因的情况下，降低波长转换用荧光材料中的荧光物质的浓度即可，透明分散介质树脂中的波长转换用荧光材料为原因的情况下，降低其浓度即可。
<波长转换用树脂组合物>
本发明的波长转换用荧光材料，将乙烯基化合物聚合后混合到透明分散介质树脂中，能够成为波长转换用树脂组合物。
本发明的波长转换用树脂组合物中的、上述波长转换用荧光材料的优选的配合量，相对于不挥发分总量，以稀土类金属的有机络合物(优选铕络合物)的质量浓度计，优选0.00001～1质量％。如果为0.00001质量％以下，存在发光效率小的倾向，如果为1质量％以上，存在由于浓度消光而使发光效率下降，或者由于入射光的散射而对发电效果产生不良影响的倾向。
(透明分散介质树脂)
作为本发明的波长转换用树脂组合物中的透明分散介质树脂，优选使用光固化性树脂、热固化性树脂、热塑性树脂等。
目前为止，作为太阳能电池用密封剂树脂使用的树脂，如上述的专利文献18～25中记载那样，赋予了热固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(也称为“EVA”)，从成本和透明性方面出发，已广泛使用。因此，本发明中透明分散介质树脂优选包含EVA的树脂。
但是，本发明不对兼作分散介质的透明密封树脂进行限定，热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂均可使用。
将光固化性树脂用于透明分散介质树脂的情况下，对光固化性树脂的树脂构成、光固化方法并无特别限制。例如，对于采用光自由基聚合引发剂的光固化方法，波长转换用树脂组合物，除了上述波长转换用荧光材料以外，还包含(A)粘结剂树脂、(B)交联性单体和(C)通过光或热而生成游离自由基的光聚合引发剂等。
其中，作为(A)粘结剂树脂，可使用以丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的烷基酯作为构成单体的均聚物以及以可与它们共聚的其他的乙烯基单体为构成单体共聚而成的共聚物。
这些共聚物可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，可列举例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或甲基丙烯酸未取代烷基酯；它们的烷基上取代有羟基、环氧基、卤素基等的丙烯酸取代烷基酯和甲基丙烯酸取代烷基酯；等的单独或多个的构成形成的均聚物、共聚物。
此外，作为可与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他的乙烯基单体，可以列举丙烯酰胺、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基单体可单独使用或者将2种以上组合使用。此外，(A)成分的分散介质树脂的重均分子量，从涂膜性和涂膜强度的方面出发，优选为10000～300000。
作为(B)交联性单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸双环戊烯酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基的数为2～14)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基的数为2～14)、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(氧乙烯)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三(氧乙烯)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十(氧乙烯)二(甲基)丙烯酸酯等)；使α，β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物加成而得到的化合物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如邻苯二甲酸酐)和具有羟基和烯键式不饱和基的物质(例如(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯)的酯化物；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二甲醇和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物等)；等。
作为特别优选的(B)交联性单体，在容易控制交联密度、反应性的意义上，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。需要说明的是，上述化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。
特别地使波长转换用树脂组合物的折射率升高的情况下，在(A)粘结剂树脂和/或(B)交联性单体中含有溴、硫原子是有利的。作为含有溴的单体的实例，可以列举第一工业制药(株)制的NewFrontier BR-31、NewFrontier BR-30、NewFrontier BR-42M等。作为含有硫的单体组合物，可以列举三菱气体化学(株)制的IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010。不过，本发明中使用的含有溴、硫原子的单体(包含其的聚合物)并不限于在此列举的实例。
作为(C)光聚合引发剂，优选通过紫外线或可见光而生成游离自由基的光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类；二苯甲酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苄基二甲基缩酮(汽巴精化公司制的IRGACURE 651)、苄基二乙基缩酮等苄基缩酮类；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；或者羟基环己基苯基酮(汽巴精化公司制的IRGACURE 184)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(默克公司制的Darocur 1116)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(默克公司制的Darocur 1173)等，这些可单独使用或者将2种以上组合使用。
此外，作为可用作(C)光聚合引发剂的光聚合引发剂，也可列举例如2，4，5-三烯丙基咪唑二聚体与2-巯基苯并噁唑、隐色结晶紫、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷等的组合。此外，也可使用其自身不具有光引发性，但通过与前述物质组合使用，整体成为光引发性能更良好的增感剂系的添加剂，例如，对于二苯甲酮，可使用三乙醇胺等叔胺。
此外，为了制成热固化性，可将上述(C)光聚合引发剂变为热聚合引发剂。
作为(C)热聚合引发剂，优选通过热而产生游离自由基的有机过氧化物，可使用例如过氧化异丁基、α，α’双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、过氧新癸酸枯基酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯、新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、二(乙基己基过氧)二碳酸酯、新癸酸叔己酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-己基己酸酯、过氧化琥珀酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化4-甲基苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化间-甲苯酰基苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧异丁酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔-己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己酮、2，2-双(4，4-二丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧马来酸叔丁酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、α，α’双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、氢过氧化对薄荷烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、过氧化氢二异丙苯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。
将通过加热或加压而流动的热塑性树脂用于波长转换用树脂组合物的透明分散介质树脂的情况下，例如以下物质可作为分散介质树脂使用。
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯等聚烯烃类；
聚异戊二烯、聚-1，2-丁二烯、聚-2-庚基-1，3-丁二烯、聚-2-叔丁基-1，3-丁二烯、聚-1，3-丁二烯等(二)烯类；
聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基己基醚、聚乙烯基丁基醚等聚醚类；
聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯等聚乙烯基类；
聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯类；
聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、聚甲基丙烯酸1，1-二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸类；以及聚砜；苯氧基树脂；天然橡胶；乙基纤维素；聚氨酯；等可作为分散介质树脂使用。
这些热塑性树脂，可根据需要将2种以上共聚，也可将2种以上混合使用。
此外，作为与上述树脂的共聚树脂，也可使用环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。特别地，从粘接性的方面出发，氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯优异。
作为环氧丙烯酸酯，可列举1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚等的(甲基)丙烯酸加成物。
环氧丙烯酸酯等这样分子内具有羟基的聚合物对于粘合性改善有效。这些共聚树脂，根据需要可将2种以上并用。这些树脂的软化温度，从处理性出发，优选150℃以下，更优选100℃以下。考虑到太阳能电池单元的使用环境温度通常为80℃以下和加工性，上述树脂的软化温度特别优选为80～120℃。
将热塑性树脂用作透明分散介质树脂的情形的、波长转换用树脂组合物的其他构成，只要含有本发明的波长转换用荧光材料，则并无特别限制，可含有通常使用的成分，例如增塑剂、阻燃剂、稳定剂等。
作为本发明的波长转换用树脂组合物的透明分散介质树脂，如上所述，可为光固化性树脂、热固化性树脂、热塑性树脂等，对树脂并无特别限制，作为特别优选的树脂，可列举在以往的作为太阳能电池用的透明分散介质树脂已广泛利用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中配合了热自由基聚合引发剂、根据需要配合了交联助剂、粘合助剂、紫外线吸收剂、稳定化材料等的组成。
本发明的波长转换用树脂组合物，通过使用本发明的波长转换用荧光材料，耐湿性优异，而且波长转换用荧光材料在透明分散介质树脂中良好的分散性良好，因此能够不发生光的散射地高效率地导入太阳能电池单元。
需要说明的是，本发明中所谓“波长转换用荧光材料在透明分散介质树脂中分散性良好”，是指将波长转换用荧光材料在透明分散介质树脂中分散、混合时，通过目视不能确认粒子、浑浊的状态，更具体地意味着下述的状态。
首先，使波长转换用荧光材料反应以使乙烯基化合物聚合。该反应条件根据使用的乙烯基化合物而适当确定。
然后，将聚合的波长转换用荧光材料以规定的浓度混合到透明分散介质树脂中，得到波长转换用树脂组合物，使透明分散介质树脂固化。该固化条件也根据使用的透明分散介质树脂而适当确定。
对于固化的波长转换用树脂组合物，使用浊度计(日本电色工业(株)制、NDH-2000)测定浊度，其浊度为5％以下时则为“波长转换用荧光材料在透明分散介质树脂中分散性良好”。
本发明的波长转换用树脂组合物，能够作为具有多个光透射性层的太阳能电池模块的一个光透射性层使用。
太阳能电池模块，由例如防反射膜、保护玻璃、密封材料、太阳能电池单元、背膜、单元电极、极耳线等必要构件构成。这些构件中，作为具有光透射性的光透射性层，可列举防反射膜、保护玻璃、密封材料、太阳能电池的SiNx:H层和Si层等。
本发明的波长转换用树脂组合物，优选在上述光透射性层中作为密封材料使用。此外，也可在保护玻璃和密封材料之间、或者密封材料和太阳能电池单元之间，作为波长转换用膜配置。
将波长转换用树脂组合物用作光透射性层的情况下，透明分散介质树脂至少比其入射侧的层同程度或高折射是必要的。
详细地说，将前述多个光透射性层，从光入射侧开始记为层1、层2、…、层m，而且将它们的折射率记为n1、n2、…、nm时，优选n1≤n2≤…·≤nm成立。
本发明中，上述列举的光透射性层的层叠顺序，通常从太阳能电池模块的受光面开始依次为根据需要形成的防反射膜、保护玻璃、密封材料、太阳能电池单元的SiNx:H层、Si层。
即，将本发明的波长转换用树脂组合物用作密封材料的情况下，为了从所有角度进入的外部光的反射损失少，高效率地导入太阳能电池单元内，优选波长转换用树脂组合物的折射率比与该波长转换用树脂组合物相比更靠近光入射侧配置的光透射性层，即防反射膜、保护玻璃等的折射率高，并且比配置在由本发明的波长转换用树脂组合物构成的密封材料的反光入射侧的光透射性层，即太阳能电池单元的SiNx:H层(也称为“单元防反射膜”)和Si层等的折射率低。
将本发明的波长转换用树脂组合物用作密封材料的情况下，其配置在太阳能电池单元的受光面上。这样，能够无间隙地追随太阳能电池单元受光表面的包含凹凸结构、单元电极、极耳线等的凹凸形状。
在任何情况下，为了波长转换，在波长转换用树脂组合物中含有包含荧光物质的本发明的波长转换用荧光材料、优选使用了铕络合物作为荧光物质的波长转换用荧光材料。
<波长转换用树脂组合物的制造方法>
本发明的波长转换用树脂组合物，可采用具有以下工序的方法制造：
将荧光物质混合到乙烯基化合物(优选丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体)中，得到波长转换用荧光材料的工序；
将前述波长转换用荧光材料的丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体聚合，得到聚合后的波长转换用荧光材料的聚合工序；和
将前述聚合后的波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中，得到波长转换用树脂组合物的工序。
(得到波长转换用荧光材料的工序)
波长转换用荧光材料的制造方法如上所述，通过将上述的荧光物质和乙烯基化合物、根据需要的过氧化物等自由基聚合引发剂等混合而得到。作为混合的方法，并无特别限制，可采用例如混合转子、磁力搅拌器、搅拌叶片搅拌而进行。
(聚合工序)
使得到的波长转换用荧光材料聚合。作为聚合条件，因使用的乙烯基化合物、自由基聚合引发剂而异，可参考通常的聚合条件适当调整。更具体地，在混合有荧光物质的乙烯基化合物中进一步混合自由基聚合引发剂，施加与自由基聚合引发剂相适合的温度。
生成的聚合物可根据其玻璃化转变温度来选择状态。对于玻璃化转变温度高的例如甲基丙烯酸甲酯等，可通过对于将荧光物质、自由基聚合引发剂混合的液体，在保持为规定的温度的水中加入表面活性剂(例如聚乙烯醇等)，使其悬浮于其中而得到粒子状的聚合物(悬浮聚合)。此外，通过使用不同的表面活性剂，更细小地使其悬浮，能够得到更微细的粒子(乳液聚合)。此外，对于玻璃化转变温度比室温低的例如丙烯酸丁酯等，能够直接在烧瓶等容器内使将荧光物质、自由基聚合引发剂混合的液体聚合，得到粘度高的聚合物。关于自由基聚合引发剂，例如优选过氧化月桂酰等有机过氧化物，为过氧化月桂酰的情况下，在50～60℃下聚合为宜。
(得到波长转换用树脂组合物的工序)
接着，将聚合后的波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中，得到波长转换用树脂组合物。需要说明的是，乙烯基化合物聚合后的波长转换用荧光材料，通过之后进行水洗、干燥离析，混合到透明分散介质树脂中。
作为混合条件，混合到例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的情况下，可使用辊式混炼机。向调整到90℃的辊上加入粒料状或粉末状的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、上述聚合的波长转换用荧光材料、自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂、其他的添加剂，进行混炼而得到。
如上所述得到的本发明的波长转换用树脂组合物，能够用作太阳能电池模块的光透射性层。波长转换用树脂组合物的形态并无特别限制，从使用的容易性方面出发，优选形成为片状。为了形成为片状，可采用调整为90℃的压机，通过间隔物形成。通过使间隔物的厚度为0.4～1.0mm左右，从而得到容易使用的片状波长转换用树脂组合物。
如上所述得到的波长转换用树脂组合物，可形成为流延膜状，粘贴于太阳能电池单元或保护玻璃的内侧，构成太阳能电池模块的光透射性层的至少一个层。
用于流延膜的波长转换用树脂组合物，通过在甲苯等的溶液中聚合的丙烯酸类树脂中适当地配合交联性单体、光或热聚合引发剂，将上述波长转换用荧光材料混合到其中而得到。
使用涂布器等将该波长转换用树脂组合物的混合液涂布到成为基材的膜(例如PET膜)上，使溶剂干燥，得到流延膜。
<太阳能电池模块及其制造方法>
本发明中，使用了上述波长转换用树脂组合物的太阳能电池模块也包含在保护范围中。
如上所述本发明的波长转换用树脂组合物可用作具有多个光透射性层和太阳能电池单元的太阳能电池模块的光透射性层之一。
通过使用铕络合物作为在本发明的波长转换用树脂组合物中使用的荧光物质，能够实现具有高发电效率的太阳能电池模块。铕络合物以高的波长转换效率将紫外域的光转换为红色的波长范围的光，该转换的光在太阳能电池单元中有助于发电。
使用用本发明的波长转换用树脂组合物得到的片状的树脂组合物层，能够作为太阳能电池单元与保护玻璃之间的例如波长转换型密封材料，制造太阳能电池模块。
具体地，与硅晶系太阳能电池模块的制造方法完全没有变化，不同之处仅是代替通常的密封材料片而使用由本发明的波长转换用树脂组合物构成的层(特别优选地，片状)。一般地，硅晶系太阳能电池模块，首先，在作为受光面的盖玻璃上载置片状的密封材料(多为使用热自由基聚合引发剂使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物成为热固化型的产物)。本发明中，对于其中使用的密封材料，使用本发明的波长转换用树脂组合物。其次，载置用极耳线连接的单元，进而载置片状的密封材料(不过，在本发明中，可只在受光面侧使用波长转换用树脂组合物，关于其背面，可以是以往的密封材料)，进而载置背片，使用太阳能电池模块专用的真空加压层压机，制成模块。
此时，层压机的热板温度为密封材料软化、熔融，将单元包封，进而固化所需的温度，通常在120～180℃下，多在140～160℃下设计以使这些物理变化、化学变化发生。
本发明的波长转换用树脂组合物，是指制成太阳模块前的状态，具体地使用了固化性树脂的情况下，是指半固化状态。需要说明的是，由半固化状态的波长转换用树脂组合物构成的层与固化后(太阳能电池模块化后)的层的折射率没有大的变化。
本发明的波长转换用树脂组合物的形态，并无特别限制，从太阳模块的制造的容易性出发，优选为片状。
此外，使波长转换用树脂组合物成为流延膜状使用的情况下，首先在保护玻璃的反光入射面、或太阳能电池单元的光入射面上，使用真空层压机进行层压，将基材膜去除。如果是光固化性，通过光照射使其固化。如果是热固化性，施加热使其固化，层压时可在施加热的同时进行固化。接下来的工序与通常的太阳能电池模块的制造方法完全没有变化。
需要说明的是，本发明是平成21年7月2日申请的日本特愿2009-157755号中记载的发明的波长转换型太阳能电池密封材料的改进产物，具有进一步的耐湿性的效果。
实施例1
以下通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
<荧光物质的合成>
首先，合成荧光物质。将4，4，4-三氟-1-(噻吩基)-1，3-丁二酮(TTA)200mg溶解于7ml的乙醇，向其中加入1M的氢氧化钠1.1ml进行混合。将在7ml的乙醇中溶解的6.2mg的1，10-菲啰啉加入到前面的混合溶液中，搅拌1小时后，加入EuCl3·6H2O 103mg的3.5ml水溶液，得到沉淀物。将其过滤分离，用乙醇洗涤，进行干燥，得到了荧光物质Eu(TTA)3Phen。
<波长转换用荧光材料的制作>
使用作为荧光物质的0.5质量份的上述得到的Eu(TTA)3Phen、作为乙烯基化合物的40质量份甲基丙烯酸甲酯和60质量份丙烯酸丁酯、作为自由基聚合引发剂的0.4质量份过氧化月桂酰，将这些混合搅拌，准备单体混合液(作为“波长转换用荧光材料1”)。
<波长转换用树脂组合物的制备>
在烧瓶中加入离子交换水1000质量份、聚乙烯醇0.01质量份，进行搅拌，将上述的单体混合液(波长转换用荧光材料1)投入其中，剧烈地混合，得到悬浮液。将该悬浮液的烧瓶边搅拌边加热到60℃，进行悬浮聚合。约3小时的反应后，将得到的聚合后的波长转换用荧光材料1用水洗涤、干燥。
作为透明分散介质树脂，使用100g东曹(株)制的乙烯-醋酸乙烯酯树脂：ULTRASEN 634，将1.5g Arkema吉富(株)制的过氧化物热自由基聚合引发剂(这种情形下，也作为交联剂发挥作用)：LUPEROX 101、0.5g东丽道康宁(株)制的硅烷偶联剂：SZ6030和2g前述得到的聚合后的波长转换用荧光材料1，用90℃的辊式混炼机混炼，得到了波长转换用树脂组合物。
<使用了波长转换用树脂组合物的波长转换型密封材料片的制作>
将上述得到的波长转换用树脂组合物约30g夹持于剥离片，使用0.6mm厚不锈钢制间隔物，使用将热板调整到80℃的压机，制成片状，得到了波长转换型密封材料片。
<发光耐湿性的评价>
将上述得到的波长转换型密封材料片放置在玻璃板上，装入调整到85℃、85％相对湿度的恒温恒湿槽中。间隔适当的时间，照射365nm的Handy Black Light，确认0小时(初期)、24小时、48小时、72小时后的红色的发光的有无。将其结果示于表1。
<浊度的评价>
将上述得到的波长转换型密封材料片放置到玻璃板上，在其上放置PET膜，使用太阳能电池模块专用的真空加压层压机，在热板温度150℃、真空10分钟、加压15分钟下制作。对于这些样品，使用浊度计(日本电色工业(株)制、NDH-2000)测定浊度，结果为1.1％。
表1
(实施例2)
<波长转换用荧光材料的制作>
除了代替甲基丙烯酸甲酯40质量份和丙烯酸丁酯60质量份而使用了丙烯酸乙酯100质量份以外，与实施例1同样地制作波长转换用荧光材料2。
<发光耐湿性的评价>
除了使用了上述得到的波长转换用荧光材料2以外，与实施例1同样地制作波长转换型密封材料片，使用其同样地进行了发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为1.2％。
(实施例3)
<波长转换用荧光材料的制作>
除了代替甲基丙烯酸甲酯40质量份和丙烯酸丁酯60质量份而使用了丙烯酸丁酯100质量份以外，与实施例1同样地制作波长转换用荧光材料3。
<发光耐湿性的评价>
除了使用了上述得到的波长转换用荧光材料3以外，与实施例1同样地制作波长转换型密封材料片，使用其同样地进行了发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为1.1％。
(实施例4)
<波长转换用荧光材料的制作>
作为荧光物质，代替Eu(TTA)3Phen而使用Eu(TTA)3bpy，作为乙烯基化合物，代替甲基丙烯酸甲酯40质量份和丙烯酸丁酯60质量份而使用了甲基丙烯酸甲酯100质量份以外，与实施例1同样地制作波长转换用荧光材料4。
需要说明的是，bpy：为2，2’-联吡啶。
<发光耐湿性的评价>
除了使用上述得到的波长转换用荧光材料4以外，与实施例1同样地制作波长转换型密封材料片，使用其同样地进行了发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为0.9％。
(实施例5)
<波长转换用荧光材料的制作>
作为荧光物质，代替Eu(TTA)3Phen而使用Eu(TTA)3(TPPO)2，作为乙烯基化合物，代替甲基丙烯酸甲酯40质量份和丙烯酸丁酯60质量份而使用甲基丙烯酸甲酯100质量份以外，与实施例1同样地制作波长转换用荧光材料5。
需要说明的是，TPPO：为三苯基氧化膦。
<发光耐湿性的评价>
除了使用了上述得到的波长转换用荧光材料5以外，与实施例1同样地制作波长转换型密封材料片，使用其同样地进行了发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为0.7％。
(实施例6)
<波长转换用荧光材料的制作>
作为荧光物质，代替Eu(TTA)3Phen而使用了Eu(BFA)3phen，作为乙烯基化合物，代替甲基丙烯酸甲酯40质量份和丙烯酸丁酯60质量份而使用了甲基丙烯酸甲酯100质量份以外，与实施例1同样地制作波长转换用荧光材料6。
需要说明的是，BFA：为4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮。
<发光耐湿性的评价>
除了使用了上述得到的波长转换用荧光材料6以外，与实施例1同样地制作波长转换型密封材料片，使用其同样地进行了发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为0.7％。
(实施例7)
<波长转换用荧光材料的制作>
作为荧光物质，代替Eu(TTA)3Phen而使用了Eu(2NTFA)3phen，作为乙烯基化合物，代替甲基丙烯酸甲酯40质量份和丙烯酸丁酯60质量份而使用了甲基丙烯酸甲酯100质量份以外，与实施例1同样地制作波长转换用荧光材料7。
需要说明的是，2NTFA：为4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮。
<发光耐湿性的评价>
除了使用了上述得到的波长转换用荧光材料7以外，与实施例1同样地制作波长转换型密封材料片，使用其同样地进行了发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为0.8％。
(比较例1)
<含有未分散于乙烯基化合物的荧光物质的波长转换用树脂组合物的制备>
作为透明分散介质树脂，使用100g东曹(株)制的乙烯-醋酸乙烯酯树脂：ULTRASEN 634，将1.5g Arkema吉富(株)制的过氧化物热自由基聚合引发剂：LUPEROX 101、0.5g东丽道康宁(株)制的硅烷偶联剂：SZ6030和2g前述荧光物质Eu(TTA)3Phen，用100℃的辊式混炼机混炼，得到了树脂组合物。
<使用了未分散于乙烯基化合物的荧光物质的波长转换型密封材料片的制作>
将上述得到的含有没有分散于乙烯基化合物的荧光物质的树脂组合物约30g夹持于剥离片，使用0.6mm厚不锈钢制间隔物，使用将热板调整到80℃的压机，制成片状，得到了波长转换型密封材料片。
<发光耐湿性的评价>
使用上述得到的波长转换型密封材料片，与实施例1同样地进行发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为3.5％。
(比较例2)
<采用溶胶凝胶玻璃的被覆荧光物质体的制作>
使用上述得到的Eu(TTA)3Phen，用表2中所示的材料，以表2中所示的配合量制作溶胶凝胶用溶液。
以表2中所示的摩尔比率，将表中(a)～(d)的材料混合，另一方面将(e)～(f)的材料混合。充分混合搅拌后，将两者混合，进行2小时搅拌，得到了被覆荧光物质体溶液。使该溶液流出到特氟龙(注册商标)制的衬垫上，在120℃烘箱中用5小时将挥发成分除去。
[表2]
<采用溶胶凝胶玻璃的树脂组合物的制备>
作为透明分散介质树脂，使用100g东曹(株)制的乙烯-醋酸乙烯酯树脂：ULTRASEN 634，将1.5gArkema吉富(株)制的过氧化物热自由基聚合引发剂：LUPEROX 101、0.5g东丽道康宁(株)制的硅烷偶联剂：SZ6030和2g利用前述溶胶凝胶玻璃的被覆荧光物质体在100℃下混炼，倾倒至剥离片上，冷却到室温，得到了树脂组合物。
<采用溶胶凝胶玻璃的波长转换型密封材料片的制作>
将约30g上述得到的树脂组合物夹持于剥离片，使用0.6mm厚不锈钢制间隔物，使用将热板调节到80℃的压机，使其成为片状，得到了波长转换型密封材料片。
<发光耐湿性的评价>
使用上述得到的波长转换型密封材料片，与实施例1同样地进行了发光耐湿性的评价。将结果示于表1。
此外，与实施例1同样地测定得到的波长转换型密封材料片的浊度，结果为1.2％。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供将波长转换用荧光材料和波长转换用树脂组合物应用于太阳能电池模块时，将入射的太阳光中对太阳能发电贡献小的光转换为对发电贡献大的波长的同时，不会劣化，能够高效率且稳定地利用太阳光的波长转换用荧光材料和波长转换用树脂组合物。

Claims (8)

1.一种用于太阳能电池模块的光透射性层的波长转换用荧光材料，其通过将荧光物质混合到乙烯基化合物中而得到，
所述荧光物质是具有羧酸、含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、β-二酮类、或氧化膦作为中性配体的铕络合物。
2.如权利要求1所述的波长转换用荧光材料，其中，所述乙烯基化合物为丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体。
3.一种波长转换用树脂组合物，是将权利要求1所述的波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中而成的波长转换用树脂组合物，其特征在于，
将所述波长转换用荧光材料混合到所述透明分散介质树脂中之前已使所述乙烯基化合物聚合。
4.如权利要求3所述的波长转换用树脂组合物，其特征在于，相对于不挥发分总量，以所述荧光物质的质量浓度计，以0.00001～1质量％混合所述波长转换用荧光材料。
5.一种太阳能电池模块，其使用了权利要求3所述的波长转换用树脂组合物作为所述光透射性层的至少一个层。
6.一种权利要求3所述的波长转换用树脂组合物的制造方法，其包括：
将荧光物质混合到丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体中，得到波长转换用荧光材料的工序；
使所述波长转换用荧光材料的丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体聚合，得到聚合后的波长转换用荧光材料的聚合工序；以及
将所述聚合后的波长转换用荧光材料混合到透明分散介质树脂中，得到波长转换用树脂组合物的工序。
7.一种太阳能电池模块的制造方法，其具有将权利要求3所述的波长转换用树脂组合物形成为片状，构成太阳能电池模块的光透射性层的至少一个层的工序。
8.一种太阳能电池模块的制造方法，其具有将权利要求3所述的波长转换用树脂组合物形成为膜状，粘贴于太阳能电池单元或保护玻璃的内侧，构成太阳能电池模块的光透射性层的至少一个层的工序。
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