CN105694863A - 球状荧光体、波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池模块、和它们的制造方法 - Google Patents

球状荧光体、波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池模块、和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种球状荧光体、波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池模块、和它们的制造方法。本发明的球状荧光体为含有作为荧光物质的稀土金属络合物、作为透明材料的乙烯基化合物、自由基捕捉剂、以及自由基引发剂的组合物的聚合物。另外，具备包含前述球状荧光体和密封树脂的透光性的树脂组合物层而构成波长转换型太阳能电池密封材料。

Description

球状荧光体、波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池模块、和它们的制造方法
本申请是申请日为2011年4月8日、申请号为201180018224.X、发明名称为“球状荧光体、波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池模块、和它们的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及球状荧光体、使用该球状荧光体的波长转换型太阳能电池密封材料、使用该波长转换型太阳能电池密封材料的太阳能电池模块、和它们的制造方法。
背景技术
以往的晶体硅太阳能电池模块为如下构成。表面的保护玻璃(也称为覆盖玻璃(coverglass))因注重耐冲击性而使用强化玻璃，为了使与密封材料(通常为以乙烯醋酸乙烯酯共聚物为主成分的树脂，也称为填充材料)的密合性良好，单面通过压纹加工而实施了凹凸花纹。
另外，该凹凸花纹形成于内侧，太阳能电池模块的表面平滑。另外，在保护玻璃的下侧设有太阳能电池单元和用于保护密封TAB线的密封材料以及背膜。
日本特开2000－328053号公报等中提出了如多种方法，即，在太阳能电池受光面侧，设置通过使用荧光物质(也称为发光材料)对太阳光谱中对发电无贡献的紫外区域或红外区域的光进行波长转换，从而发出可有助于发电的波长区域的光的层。
另外，例如，日本特开2006－303033号公报中提出了使密封材料中含有作为荧光物质的稀土络合物的方法。
另外，一直以来，像例如日本特开2003－51605号公报等中公开的那样，广泛使用赋予热固性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物作为太阳能电池用透明密封材料。
发明内容
发明要解决的课题
在日本特开2000－328053号公报中记载的将对发电无贡献的光进行波长转换为可有助于发电的波长区域的光的提案中，波长转换层中含有荧光物质。但是，这些荧光物质通常形状较大，因此入射的太阳光通过波长转换膜时，无法充分到达太阳能电池单元，对发电无贡献的比例增加。其结果，存在即使通过波长转换层将紫外区域的光转换为可见区域的光，所发电的电力相对于入射的太阳光的比例(发电效率)也不怎么提高的课题。
另外，日本特开2003－51605号公报中记载的方法中，由于用作荧光物质的稀土络合物容易与广泛用作密封材料的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)一起发生水解，因此存在会经时劣化的情况。另外，由于其构成，因此难以将经波长转换的光有效导入太阳能电池单元。进一步，使稀土络合物分散于EVA中的情况下，由于该稀土金属分子彼此容易凝聚，因此存在更容易遭受水解的情况。而且，由于该凝聚体会使激发波长散射，因此存在作为荧光体的稀土金属的利用效率变得极差的问题。
本发明想要改善如上所述的问题，其课题在于提供一种能够提高太阳能电池模块的光利用效率且稳定地提高发电效率的球状荧光体、和包含该球状荧光体的波长转换型太阳能电池密封材料。
解决课题的方法
本发明人等为解决上述课题而进行了积极研究，结果发现，通过使用将荧光物质内包于透明树脂中而得的球状荧光体来构成波长转换材料，从而在将入射的太阳光中对太阳光发电无贡献的波长区域的光转换为有助于发电的波长的同时，耐湿性和耐热性优异。进一步发现，球状荧光体的分散性好且不会使入射的太阳光散射，能够高效地导入太阳能电池单元，由此完成了本发明。进一步，使用稀土金属的有机络合物作为荧光物质的情况下，能够进一步提高特别是荧光物质对湿度的耐性。
即，本发明包含以下的方式。
＜1＞一种球状荧光体，其含有荧光物质和透明材料。
＜2＞根据前述＜1＞所述的球状荧光体，前述荧光物质为有机荧光体或稀土金属络合物。
＜3＞根据前述＜1＞或＜2＞中任一项所述的球状荧光体，前述荧光物质为稀土金属络合物。
＜4＞根据前述＜1＞～＜3＞中任一项所述的球状荧光体，前述荧光物质为铕络合物。
＜5＞根据前述＜1＞～＜4＞中任一项所述的球状荧光体，前述透明材料为透明树脂。
＜6＞根据前述＜1＞～＜5＞中任一项所述的球状荧光体，前述透明材料为透明乙烯基树脂。
＜7＞根据前述＜1＞～＜6＞中任一项所述的球状荧光体，前述透明材料为透明(甲基)丙烯酸系树脂。
＜8＞根据前述＜1＞～＜7＞中任一项所述的球状荧光体，前述透明材料的折射率低于前述荧光物质，为1.4以上。
＜9＞根据前述＜1＞～＜8＞中任一项所述的球状荧光体，其为通过对溶解或分散有前述荧光物质的乙烯基化合物组合物进行乳液聚合或悬浮聚合而得到的球状树脂粒子。
＜10＞根据前述＜1＞～＜9＞中任一项所述的球状荧光体，其为通过对溶解或分散有前述荧光物质的乙烯基化合物组合物进行悬浮聚合而得到的球状树脂粒子。
＜11＞根据前述＜9＞或＜10＞所述的球状荧光体，前述乙烯基化合物组合物包含2官能以上的乙烯基化合物、。
＜12＞根据前述＜11＞所述的球状荧光体，前述乙烯基化合物组合物包含单官能的(甲基)丙烯酸衍生物和2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物作为乙烯基化合物。
＜13＞根据前述＜1＞～＜12＞中任一项所述的球状荧光体，进一步含有自由基捕捉剂。
＜14＞一种波长转换型太阳能电池密封材料，具备包含前述＜1＞～＜13＞中任一项所述的球状荧光体和密封树脂的透光性的树脂组合物层。
＜15＞根据前述＜14＞所述的波长转换型太阳能电池密封材料，前述球状荧光体在前述树脂组合物层中的含有率为0.0001～10质量％。
＜16＞根据前述＜14＞或＜15＞所述的波长转换型太阳能电池密封材料，进一步具备除前述树脂组合物层以外的透光性层。
＜17＞根据前述＜16＞所述的波长转换型太阳能电池密封材料，具备包含前述树脂组合物层和除前述树脂组合物层以外的透光性层的m个层，且将前述m个层各自的折射率从光入射侧起依次设为n1、n2、···、n(m－1)、nm时，n1≤n2≤···≤n(m－1)≤nm。
＜18＞一种太阳能电池模块，具备太阳能电池单元和配置于前述太阳能电池单元的受光面上的前述＜14＞～＜17＞中任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料。
＜19＞一种前述＜14＞～＜17＞中任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料的制造方法，具有：准备前述＜1＞～＜13＞中任一项所述的球状荧光体的工序；调制将前述球状荧光体混合或分散于密封树脂中所得的树脂组合物的工序；以及将前述树脂组合物形成为片状，制作透光性的树脂组合物层的工序。
＜20＞一种前述＜18＞所述的太阳能电池模块的制造方法，具有：准备前述＜14＞～＜17＞中任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料的工序；以及将前述波长转换型太阳能电池密封材料配置于太阳能电池单元的受光面侧的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够提高太阳能电池模块的光利用效率且稳定地提高发电效率的球状荧光体、和包含该球状荧光体的波长转换型太阳能电池密封材料。
附图说明
图1是表示本实施例的球状荧光体与入射光的关系的一例的概念图。
图2是表示折射率不同的界面上的光的折射的一例的概念图。
图3是表示折射率的波长依存性的一例的概念图。
图4是表示本实施例的球状荧光体含有率与发电效率的关系的一例的图。
图5是表示本实施例的球状荧光体的扫描型电子显微镜照片的一例的图。
图6是表示本实施例的球状荧光体的扫描型电子显微镜照片的一例的图。
图7是表示本实施例的球状荧光体在荧光波长621nm下的激发光谱的一例的图。
具体实施方式
＜球状荧光体＞
本发明的球状荧光体含有荧光物质和内包其的球状的透明材料而构成。
前述球状荧光体例如在构成波长转换型太阳能电池密封材料的波长转换性的树脂组合物层中含有而使用。例如，晶体硅太阳能电池中，太阳光中短于400nm的波长、长于1200nm的波长的光无法有效利用，太阳光能量中约56％由于该光谱失配(spectrummismatch)而对发电无贡献。本发明想要通过使用耐湿性、耐热性优异，分散性好，抑制了浓度消光的特定的形状的荧光体，利用波长转换而高效且稳定地利用太阳光，从而克服光谱失配。进一步，想要最大限度地提高作为荧光物质的稀土金属络合物的利用效率，提高实效的发光效率，由此可将高价的稀土络合物的含量抑制为极少的量，并且有助于有效发电。
即，本发明的球状荧光体是耐湿性和耐热性优异、分散性好、且浓度消光得到抑制的荧光材料。通过该荧光材料，可以最大限度地提高作为高价的荧光物质的稀土金属络合物的利用效率，进一步，可以提高实效的发光效率，提高太阳能电池模块的发电效率。另外，本发明的球状荧光体和使用其的波长转换型太阳能电池密封材料在将入射的太阳光中对太阳光发电无贡献的光转换为有助于发电的波长的同时，可以抑制该光的散射，且高效导入太阳能电池单元。
本发明的球状荧光体在作为母材的透明材料中包含荧光物质并且形成为球体的形状。这样，通过将荧光物质封入透明材料的球体中，可最大限度地发挥荧光物质的能力。一边参照附图一边对其进行说明。如图2所示，光从高折射介质进入低折射介质时，会在该界面上根据其相对折射率而发生全反射。作为积极应用该现象的代表性例子，有光纤、光波导、半导体激光等各种光学设备。对于发生全反射的条件而言，在入射角大于下式所表示的临界角θc时发生。
θc＝sin-1(n1/n2)
另一方面，虽然物质具有固有的折射率，但其具有对波长的依存性，即使为透明材料，从长波长向短波长，折射率也变大。特别是在物质所具有的特定波长下具有吸收时，在其波长附近，折射率变大。
进一步，荧光物质中，在吸收波长(激发波长)下发生从基底状态向激发状态的迁移，回到基底状态时以荧光(也称为发光)的形式放出能量。即，通过在透明材料中混合某种荧光物质，与作为母体的透明材料(例如，透明树脂)相比，特别是在其激发波长区域中可以提高折射率的分布。
将该情况概念地示于图3。图中，实线表示作为母体的透明材料的折射率分布，虚线表示在其中含有荧光物质时的折射率分布。特别是关于折射率，通过适当选择作为球体母体的透明材料、荧光物质、以及介质(密封树脂)，可以得到像图3那样可使球体内的折射率在激发波长区域中大于介质(密封树脂)、在发光波长区域中小于介质(密封树脂)的相互关系。
这样的状况下，在激发波长区域中，光容易进入高折射率的球体内，但在球体内，由于球体外的密封树脂的折射率低，因此难以通过球体内全反射而达到球体外，而是在球体内部反复进行全反射。因此可以认为，球体内含有的荧光物质使激发光的利用效率提高。另一方面，在发光波长区域中，由于球体的折射率与球体外的介质(例如，密封树脂)的折射率之差不大，因此光容易向球体外射出。将该情况概念地示于图1。
这样，通过将含有荧光物质的粒子构成为球状，作为结果，即使在少量使用高价的荧光物质的情况下，也可得到足够量的经波长转换的发光。
另外，不仅如此，由于荧光物质特别吸收激发波长，因此激发波长区域的折射率也升高，容易发生光散射。进一步，荧光物质凝聚的情况下，存在光散射进一步变大，无法充分得到作为目标的由波长转换得到的发电效率的提高效果的情况。但是，通过将荧光物质内包于透明材料(优选为折射率比荧光物质低的透明材料)中，可以有效地抑制荧光物质与密封树脂的折射率之差所引起的光散射。
进一步，使用稀土络合物等耐湿性低的物质作为荧光物质的情况下，通过将其封入透明材料(优选为耐湿性的透明材料)的球体内，也可以进一步提高耐湿性。
本发明的球状荧光体可适合用于太阳能电池模块，这自不用说，此外，还可应用于波长转换型农业用资材，发光二极管激发的各种光学设备、显示设备，激光激发的各种光学设备、显示设备等，本发明并不限定用途。
球状荧光体含有后述的荧光物质的至少1种和透明材料的至少1种，且形成为球状。
这里，球状是指，使用粒径·形状自动图像解析测定装置(例如，MALVERNINSTRUMENTSLIMITED公司制，SysmexFPIA－3000)，对于被测定粒子数100个，在附带的解析软件内定义的圆形度的算术平均值为0.90以上。
另外，球状荧光体的粒径可以根据目的来适当选择，例如，用于波长转换型太阳能电池密封材料的情况下，可以设为1μm～1000μm，优选为10μm～500μm。另外，球状荧光体的粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，BeckmanCoulter公司制，LS13320)，作为体积平均粒径来测定。
(荧光物质)
本发明所使用的荧光物质可以根据目的来适当选择，但优选为例如激发波长为500nm以下且发光波长为比其长的波长的荧光物质，更优选为能够将通常的太阳能电池中的利用效率不充分的波长区域的光转换为在太阳能电池中利用效率高的波长区域的化合物。
作为荧光物质，具体而言，例如，可优选列举有机荧光体、无机荧光体、和稀土金属络合物。其中，从波长转换效率的观点出发，优选为有机荧光体和稀土金属络合物的至少1种，更优选为稀土金属络合物。
－无机荧光体－
作为前述无机荧光体，例如，可以列举Y2O2S：Eu，Mg，Ti的荧光粒子、含有Er3+离子的氧化氟化物系结晶化玻璃、在由氧化锶和氧化铝构成的化合物中添加稀土元素的铕(Eu)和镝(Dy)所得的SrAl2O4：Eu，Dy、Sr4Al14O25：Eu，Dy、CaAl2O4：Eu，Dy、ZnS：Cu等无机荧光材料。
－有机荧光体－
作为前述有机荧光体，例如，可以列举：花青系色素、吡啶系色素、若丹明系色素等有机色素；BASF公司制的LumogenFViolet570、LumogenFYellow083、LumogenFOrange240、LumogenFRed300；田冈化学工业(株)制的碱性染料RhodamineB；住化精细化学(株)制的SumiplastYellowFL7G；Bayer公司制的MACROLEXFluorescentRedG、MACROLEXFluorescentYellow10GN等有机荧光体。
－稀土金属络合物－
作为构成前述稀土金属络合物的金属，从发光效率和发光波长的观点出发，优选为铕和钐的至少一方，更优选为铕。
另外，作为构成前述稀土金属络合物的配体，只要能够与稀土金属进行配位就没有特别限制，可以根据所用金属来适当选择。其中从发光效率的观点出发，优选为有机配体，优选为能够与铕和钐的至少1种形成络合物的有机配体。
本发明中，对配体不作限定，但优选为作为中性配体的选自羧酸、含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、β－二酮类和氧化膦的至少1种。
另外，作为稀土络合物的配体，可以含有通式R1COCHR2COR3(式中，R1表示芳基、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或它们的取代体，R2表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或芳基，R3表示芳基、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或它们的取代体)所表示的β－二酮类。
作为β－二酮类，具体可列举：乙酰丙酮、全氟乙酰丙酮、苯甲酰－2－呋喃甲酰基甲烷(benzoyl-2-furanoylmethane)、1,3－二(3－吡啶基)－1,3－丙二酮、苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰丙酮、5－氯磺酰基－2－噻吩甲酰基三氟丙酮、双(4－溴苯甲酰)甲烷、二苯甲酰甲烷、d,d－二樟脑基甲烷、1,3－二氰基－1,3－丙二酮、对－双(4,4,5,5,6,6,6－七氟－1,3－己二酰基)苯、4,4’－二甲氧基二苯甲酰甲烷、2,6－二甲基－3,5－庚二酮、二萘甲酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、双(全氟－2－丙氧基丙酰基)甲烷、1,3－二(2－噻吩基)－1,3－丙二酮、3－(三氟乙酰基)－d－樟脑、6,6,6－三氟－2,2－二甲基－3,5－己二酮、1,1,1,2,2,6,6,7,7,7－十氟－3,5－庚二酮、6,6,7,7,8,8,8－七氟－2,2－二甲基－3,5－辛二酮、2－呋喃基三氟丙酮、六氟乙酰丙酮、3－(七氟丁酰基)－d－樟脑、4,4,5,5,6,6,6－七氟－1－(2－噻吩基)－1,3－己二酮、4－甲氧基二苯甲酰甲烷、4－甲氧基苯甲酰－2－呋喃甲酰基甲烷、6－甲基－2,4－庚二酮、2－萘甲酰基三氟丙酮、2－(2－吡啶基)苯并咪唑、5,6－二羟基－1,10－菲罗啉、1－苯基－3－甲基－4－苯甲酰－5－吡唑、1－苯基－3－甲基－4－(4－丁基苯甲酰)－5－吡唑、1－苯基－3－甲基－4－异丁酰基－5－吡唑、1－苯基－3－甲基－4－三氟乙酰基－5－吡唑、3－(5－苯基－1,3,4－噁二唑－2－基)－2,4－戊二酮、3－苯基－2,4－戊二酮、3－[3’,5’－双(苯基甲氧基)苯基]－1－(9－菲基)－1－丙烷－1,3－二酮、5,5－二甲基－1,1,1－三氟－2,4－己二酮、1－苯基－3－(2－噻吩基)－1,3－丙二酮、3－(叔丁基羟基亚甲基)－d－樟脑、1,1,1－三氟－2,4－戊二酮、1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9－十四氟－4,6－壬二酮、2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酮、4,4,4－三氟－1－(2－萘基)－1,3－丁二酮、1,1,1－三氟－5,5－二甲基－2,4－己二酮、2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酮、2,2,6,6－四甲基－3,5－辛二酮、2,2,6－三甲基－3,5－庚二酮、2,2,7－三甲基－3,5－辛二酮、4,4,4－三氟－1－(噻吩基)－1,3－丁二酮(TTA)、1－(对叔丁基苯基)－3－(N－甲基－3－吡咯)－1,3－丙二酮(BMPP)、1－(对叔丁基苯基)－3－(对甲氧基苯基)－1,3－丙二酮(BMDBM)、1,3－二苯基－1,3－丙二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮、二异丁酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、3－甲基戊烷－2,4－二酮、2,2－二甲基戊烷－3,5－二酮、2－甲基－1,3－丁二酮、1,3－丁二酮、3－苯基－2,4－戊二酮、1,1,1－三氟－2,4－戊二酮、1,1,1－三氟－5,5－二甲基－2,4－己二酮、2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酮、3－甲基－2,4－戊二酮、2－乙酰基环戊酮、2－乙酰基环己酮、1－七氟丙基－3－叔丁基－1,3－丙二酮、1,3－二苯基－2－甲基－1,3－丙二酮或1－乙氧基－1,3－丁二酮等。
作为稀土络合物的中性配体的含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、氧化膦，例如，可列举1,10－菲罗啉、2,2’－联吡啶、2,2’－6,2”－三联吡啶、4,7－二苯基－1,10－菲罗啉、2－(2－吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、磷酸三正丁酯等。
作为具有如上所述配体的稀土络合物，其中从波长转换效率的观点出发，例如，可优选利用Eu(TTA)3phen((1,10-菲罗啉)三[4,4,4-三氟－1－(2－噻吩基)－1,3－丁烷二酮]铕(III))、Eu(BMPP)3phen((1,10－菲罗啉)三[1－(对叔丁基苯基)－3－(N－甲基－3－吡咯)－1,3－丙烷二酮]铕(III)))、Eu(BMDBM)3phen((1,10－菲罗啉)三[1－(对叔丁基苯基)－3－(对甲氧基苯基)－1,3－丙烷二酮]铕(III)))等。
Eu(TTA)3Phen等的制造法例如可以参照MasayaMitsuishi，ShinjiKikuchi，TokujiMiyashita，YutakaAmano，J.Mater.Chem.2003,13,285－2879中公开的方法。
本发明中，通过特别使用铕络合物作为荧光物质，可以构成具有高发电效率的太阳能电池模块。铕络合物以高波长转换效率将紫外线区域的光转换为红色的波长区域的光，该被转换的光有助于太阳能电池单元的发电。
作为本发明的球状荧光体中的荧光物质的含量，没有特别限制，可以根据其目的、荧光物质的种类来适当选择，但从发电效率的观点出发，相对于球状荧光体的总质量优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
(透明材料)
本发明中，前述荧光物质在透明材料中含有。本发明中，透明是指光程长1cm时的波长400nm～800nm的光的透射率为90％以上。
作为前述透明材料，只要是透明的就没有特别限制，例如，可以列举丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等树脂类。其中从抑制光散射的观点出发，优选为丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂。作为构成前述树脂的单体化合物，没有特别限制，但从抑制光散射的观点出发，优选为乙烯基化合物。
另外，作为使前述透明材料中含有前述荧光物质，并将形状做成球状的方法，例如，可以通过将前述荧光物质在单体化合物中溶解、或进行分散处理而调制组合物，并将其聚合(乳液聚合或悬浮聚合)来调制。具体而言，例如，调制包含荧光物质和乙烯基化合物的混合物(以下，也称为“乙烯基化合物组合物”)，将其在介质(例如，水系介质)中乳化或分散，得到乳化物或悬浮物。可以通过对其使用例如自由基聚合引发剂，将乳化物或悬浮物中所含的乙烯基化合物聚合(乳液聚合或悬浮聚合)，从而以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
本发明中，从发电效率的观点出发，优选通过调制包含荧光物质和乙烯基化合物的混合物(乙烯基化合物组合物)，将其分散在介质(例如，水系介质)中而得到悬浮物，对其使用例如自由基聚合引发剂，将悬浮物中所含的乙烯基化合物聚合(悬浮聚合)，从而以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
(乙烯基化合物)
本发明中，所谓乙烯基化合物，只要是具有至少一个乙烯性不饱和键的化合物就没有特别限制，可以无特别限制地使用在进行了聚合反应时可形成乙烯基树脂，特别是丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等。本发明中，可优选列举丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体等。
作为丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体，例如，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的烷基酯，另外也可并用可与上述单体共聚的其他乙烯基化合物，可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如，可列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯；(甲基)丙烯酸双环戊烯酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使α,β－不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含有缩水甘油基的化合物上加成α,β－不饱和羧酸而得到的化合物(例如，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如，邻苯二甲酸酐)与具有羟基和乙烯性不饱和基的物质(例如，(甲基)丙烯酸β－羟基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与环己烷二甲醇与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物等)；在这些化合物的烷基上取代有羟基、环氧基、卤素基等的丙烯酸取代烷基酯或甲基丙烯酸取代烷基酯；等。
另外，作为可与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基化合物，可列举丙烯酰胺、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基单体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为本发明中的乙烯基化合物，可以以所形成的树脂粒子的折射率成为所希望的值的方式进行适当选择，优选使用选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少1种。
本发明中的乙烯基化合物可以仅使用单官能的乙烯基化合物来构成乙烯基化合物组合物，也可以除了单官能的乙烯基化合物以外还使用2官能以上的乙烯基化合物来构成乙烯基化合物组合物。其中，从发电效率的观点出发，优选使用单官能的乙烯基化合物的至少1种和2官能以上的乙烯基化合物的至少1种来构成乙烯基化合物组合物，更优选使用单官能的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1种和2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1种来构成乙烯基化合物组合物。
2官能以上的乙烯基化合物只要是分子内具有至少2个乙烯性不饱和键的化合物就没有特别限制。其中，从发电效率的观点出发，优选为2～10官能的乙烯基化合物，更优选为2～5官能的乙烯基化合物，进一步优选为2～5官能的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为2官能以上的乙烯基化合物，具体而言，例如，可以列举：使α,β－不饱和羧酸与多元醇反应所得的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；
在含有多元缩水甘油基的化合物上加成α,β－不饱和羧酸所得的化合物(例如，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯等)；
多元羧酸(例如，邻苯二甲酸酐)与具有羟基和乙烯性不饱和基的物质(例如，(甲基)丙烯酸β－羟基乙酯)的酯化物；等。
乙烯基化合物组合物为包含单官能的乙烯基化合物和2官能以上的乙烯基化合物的情况下，单官能的乙烯基化合物与2官能以上的乙烯基化合物的含有比率没有特别限制。其中，从发电效率的观点出发，在乙烯基化合物的总量100质量份中，优选使用0.1～50质量份的2官能以上的乙烯基化合物，更优选使用0.5～5质量份。
(自由基聚合引发剂)
本发明中，为了使乙烯基化合物聚合，优选使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以使用通常所用的自由基聚合引发剂。例如，可优选列举过氧化物等。具体而言，优选通过热而产生游离自由基的有机过氧化物、偶氮系自由基引发剂。
作为有机过氧化物，例如，可以使用过氧化异丁基、α,α’－双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、新癸酸1,1,3,3－四甲基丁酯、双(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1－环己基－1－甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸双－2－乙氧基乙酯、双(乙基己基过氧化)二碳酸酯、新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、双(3－甲基－3－甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化3,5,5－三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化琥珀酰、2,5－二甲基－2,5－双(2－乙基己酰)己烷、1－环己基－1－甲基乙基过氧化－2－乙基己酸酯、叔己基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化4－甲基苯甲酰、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1－双(叔丁基过氧化)2－甲基环己烷、1,1－双(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔己基过氧化)环己烷、1,1－双(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧化)环己酮、2,2－双(4,4－二丁基过氧化环己基)丙烷、1,1－双(叔丁基过氧化)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5－二甲基－2,5－双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5－二甲基－2,5－双(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2－双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α,α’双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二枯基、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、对薄荷烷氢过氧化物、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧化)己炔、二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3－四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔己基、氢过氧化叔丁基、2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷等。
作为偶氮系自由基引发剂，例如，可列举偶氮二异丁腈(AIBN、商品名V－60、和光纯药公司制)、2,2’－偶氮双(2－甲基异丁腈)(商品名V－59、和光纯药公司制)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(商品名V－65、和光纯药公司制)、二甲基－2,2’－偶氮双(异丁酸酯)(商品名V－601、和光纯药公司制)、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(商品名V－70、和光纯药公司制)等。
自由基聚合引发剂的使用量可以根据前述乙烯基化合物的种类、所形成的树脂粒子的折射率等来适当选择，以通常所用的使用量来使用。具体而言，例如，可以相对于乙烯基化合物使用0.01～2质量％，优选使用0.1～1质量％。
关于本发明中的透明材料的折射率，没有特别限制，但从抑制光散射的观点出发，优选低于前述荧光物质的折射率，更优选低于前述荧光物质的折射率、且与后述的密封树脂的折射率之比接近1。通常，由于荧光物质的折射率大于1.5，密封树脂的折射率为1.4～1.5左右，因此前述透明材料的折射率优选为1.4～1.5。
另外，优选前述球状荧光体在荧光物质的激发波长下折射率比成为分散介质的密封树脂高，在发光波长下折射率比密封树脂低。通过为该方式，激发波长区域的光的利用效率进一步提高。
(自由基捕捉剂)
本发明的球状荧光体中，优选与荧光物质一起含有自由基捕捉剂。通过含有自由基捕捉剂，可抑制球状荧光体的制造过程中的荧光物质的劣化，从而可得到呈现充分的波长转换能力的球状荧光体。因此可认为，使用本发明的球状荧光体的太阳能电池模块的光利用效率提高，发电效率稳定地提高。另外，通过使球状荧光体内含有自由基捕捉剂，球状荧光体内成为荧光物质不易劣化的环境，因此可扩大球状荧光体内可含有的荧光物质的选择范围。
本发明中的自由基捕捉剂只要是可充分抑制由上述自由基引发剂引起的荧光物质的劣化、得到含有所希望的的荧光物质的球状荧光体的物质就没有特别限制，可以使用通常的受阻胺系自由基捕捉剂、受阻酚系自由基捕捉剂、磷系自由基捕捉剂、硫系自由基捕捉剂等。
作为受阻胺系自由基捕捉剂，例如，可以列举1,2,2,6,6,－五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6,－四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物、N,N’,N”,N”’－四－(4,6－双－(丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺、癸烷二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛基氧基)－4－哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、环己烷与过氧化N－丁基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺－2,4,6－三氯－1,3,5－三嗪的反应生成物与2－氨基乙醇的反应生成物(例如，TINUVIN152、BASF日本株式会社制)、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、甲基－1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯、四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯等。
作为受阻酚系自由基捕捉剂，例如，可以列举2－叔丁基－4－甲氧基苯酚、3－叔丁基－4－甲氧基苯酚、2,6－二叔丁基－4－乙基苯酚、2,2’－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－硫代双－(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯和四－[亚甲基－3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为磷系自由基捕捉剂，例如，可以列举三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4’－亚丁基－双(3－甲基－6－叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(二壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基三(壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基三(二壬基苯基)亚磷酸酯、10－(2,5－二羟基苯基)－10H－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯和三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为硫系自由基捕捉剂，例如，可以列举二月桂基3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’－硫代二丙酸酯、N－环己基硫代邻苯二甲酰亚胺和N－正丁基苯磺酰胺等。
上述自由基捕捉剂中，从抑制透明材料的着色的观点出发，优选使用受阻胺系自由基捕捉剂，更优选为具有(甲基)丙烯酰基的受阻胺系自由基捕捉剂。这样，通过在自由基捕捉剂的分子内具有(甲基)丙烯酰基，自由基捕捉剂与用于构成前述透明材料的单体一起聚合，从而在透明材料中引入自由基捕捉剂。由此，自由基捕捉剂被固定在透明材料中，自由基捕捉剂的移动被抑制，且抑制自由基捕捉剂从透明材料中渗出。
这些自由基捕捉剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些自由基捕捉剂的含量可以在不妨碍自由基聚合的进行、可得到球状荧光体、不损害透明性·折射率等诸特性的范围内使用。具体而言，例如，相对于乙烯基化合物可以含有0.01～5质量％，优选含有0.1～2质量％。
＜球状荧光体的制造方法＞
作为使前述透明材料中含有前述荧光物质、以及根据需要的自由基捕捉剂并且将形状制成球状，从而制造球状荧光体的方法，例如，可以通过将前述荧光物质和自由基捕捉剂在前述单体化合物中溶解、或进行分散处理而调制组合物，并将其聚合(乳液聚合或悬浮聚合)来调制。具体而言，例如，调制包含荧光物质、乙烯基化合物、和根据需要的自由基捕捉剂的混合物，并将其在介质(例如，水系介质)中乳化或分散，从而得到乳化物或悬浮物。可以通过对其使用例如自由基聚合引发剂，将乳化物或悬浮物中所含的乙烯基化合物聚合(乳液聚合或悬浮聚合)，从而以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
本发明中，作为乙烯基化合物，优选使用单官能的乙烯基化合物的至少1种和2官能以上的乙烯基化合物的至少1种，更优选使用单官能的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1种和2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1种。
本发明中，从发电效率的观点出发，优选通过调制包含荧光物质和乙烯基化合物的混合物，将其在介质(例如，水系介质)中分散而得到悬浮物，并对其使用例如自由基聚合引发剂，将悬浮物中所含的乙烯基化合物聚合(悬浮聚合)，从而以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
从光利用效率提高的观点出发，本发明的球状荧光体的平均粒径优选为1μm～600μm，更优选为5μm～300μm，进一步优选为10μm～250μm。
球状荧光体的平均粒径在使用激光衍射法进行测定，从小粒径侧开始描绘重量累积粒度分布曲线的情况下，对应于重量累积成为50％的粒径。使用激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，BeckmanCoulter公司制，LS13320)来进行。
＜波长转换型太阳能电池密封材料＞
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料可用作太阳能电池模块的透光性层之一，具备具有波长转换能力的透光性的树脂组合物层的至少1层。前述树脂组合物层包含前述球状荧光体的至少1种和密封树脂(优选为透明密封树脂)的至少1种，前述球状荧光体分散于密封树脂中。
波长转换型太阳能电池密封材料通过具备包含前述球状荧光体的树脂组合物层，在用作太阳能电池模块的透光性层之一的情况下，可以提高其光利用效率，且稳定地提高发电效率。
光的散射和球状荧光体的折射率与密封树脂的折射率之比相关。具体而言，如果球状荧光体的折射率与透明密封树脂的折射率之比接近“1”，则光的散射成为球状荧光体的粒径的影响变小、而且光的散射也小的散射。特别是在将本发明适用于太阳能电池模块的波长转换型的透光层的情况下，优选对太阳能电池单元具有灵敏度的波长区域、即400～1200nm下的折射率的比接近于“1”。另一方面，在球状荧光体内，为了有效引起激发波长区域的光的全反射，优选球状荧光体的折射率在激发波长区域中高于作为介质的密封树脂的折射率。
从如上的要求出发，例如，通过使用铕络合物(优选为Eu(TTA)3Phen、Eu(BMPP)3Phen、Eu(BMDBM)3Phen)作为荧光物质，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为透明材料(球体母材料)，使用乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为密封树脂，从激发波长、发光波长的观点出发，进一步从太阳能电池的灵敏度的观点出发，可以赋予特别良好的折射率的相互关系。
但是，本发明中，为了使荧光物质、透明材料、和密封树脂各自的折射率的相互关系满足上述条件，优选分别适当选择，并不仅仅限定于上述组合。
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料所具备的波长转换性的树脂组合物层中的上述球状荧光体的优选配合量相对于不挥发成分总量，以质量浓度计优选0.0001～10质量％。通过设为0.0001质量％以上，发光效率提高。另外，通过设为10质量％以下，入射光的散射被更有效地抑制，发电效果进一步提高。
(密封树脂)
本发明中的波长转换性的树脂组合物层包含密封树脂(透明密封树脂)。作为透明密封树脂，可优选使用光固化性树脂、热固性树脂、和热塑性树脂等。
一直以来，用作太阳能电池用透明密封材料的树脂，像上述的专利文献3那样，广泛使用赋予热固性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，但本发明中，并不限定于此。
波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的分散介质树脂(透明密封树脂)使用光固化性树脂的情况下，光固化性树脂的树脂构成、光固化方法没有特别限制。例如，在利用光自由基引发剂的光固化方法中，波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物由除了包含上述被覆荧光体以外，还包含(A)光固化性树脂、(B)交联性单体和(C)通过光而生成游离自由基的光引发剂等的分散介质树脂构成。
这里，作为(A)光固化性树脂，可以使用以丙烯酸或甲基丙烯酸和它们的烷基酯、以及可与上述物质共聚的其他乙烯基单体为构成单体来进行共聚而形成的共聚物。这些共聚物可以单独使用也可以组合使用2种以上。作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或甲基丙烯酸未取代烷基酯；在这些化合物的烷基上取代有羟基、环氧基、卤素基等的丙烯酸取代烷基酯和甲基丙烯酸取代烷基酯等。
另外，作为可与丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体，可列举丙烯酰胺、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基单体可单独使用或将2种以上组合使用。另外，从涂膜性和涂膜强度方面考虑，(A)成分的分散介质树脂的重均分子量优选为10,000～300,000。
作为(B)交联性单体，例如，可以列举：使α,β－不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含有缩水甘油基的化合物上加成α,β－不饱和羧酸而得到的化合物(例如，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如，邻苯二甲酸酐)与具有羟基和乙烯性不饱和基的物质(例如，(甲基)丙烯酸β－羟基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与环己烷二甲醇与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物等)；等。
作为特别优选的(B)交联性单体，在容易控制交联密度、反应性的意义上，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。此外，上述化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
如后所述，特别是在提高波长转换型太阳能电池密封材料或、其下层(与太阳能电池单元接触的一侧)的折射率的情况下，在(A)光固化性树脂和/或(B)交联性单体中包含溴、硫原子是有利的。作为含有溴的单体的例子，可列举第一工业制药公司制NewFrontierBR－31、NewFrontierBR－30、NewFrontierBR－42M等。作为含有硫的单体组合物，可列举三菱瓦斯化学公司制IU－L2000、IU－L3000、IU－MS1010。但是，本发明中使用的含有溴、硫原子的单体(包含其的聚合物)并不限定于此处所列举的物质。
作为(C)光引发剂，优选通过紫外线或可见光线而生成游离自由基的光引发剂，例如，可列举：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类；二苯甲酮、N,N′－四甲基－4,4′－二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N′－四乙基－4,4′－二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰二甲基缩酮(BASF日本公司制、IRGACURE(艳佳固)651)、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类；2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等呫吨酮类；或者羟基环己基苯基酮(BASF日本公司制、IRGACURE(艳佳固)184)、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮(BASF日本公司制、Darocur1116)、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮(BASF日本公司制、Darocur1173)等，它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，作为可用作(C)光引发剂的光引发剂，也可列举例如2,4,5－三烯丙基咪唑二聚体与2－巯基苯并噁唑、隐色结晶紫、三(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)甲烷等的组合。另外，可使用其自身不具有光引发性，但通过与前述物质组合使用，整体成为光引发性能更良好的增感剂系那样的添加剂，例如，针对二苯甲酮的三乙醇胺等叔胺。
另外，为了使密封树脂为热固性的，只要将上述(C)光引发剂变更为热引发剂即可。
作为(C)热引发剂，优选通过热而产生游离自由基的有机过氧化物，例如，可以使用：过氧化异丁基、α,α’双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、新癸酸1,1,3,3－四甲基丁酯、双(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1－环己基－1－甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸二－2－乙氧基乙酯、双(乙基己基过氧化)二碳酸酯、新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、双(3－甲基－3－甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化3,5,5－三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化琥珀酰、2,5－二甲基－2,5－双(2－乙基己酰)己烷、1－环己基－1－甲基乙基过氧化－2－乙基己酸酯、叔己基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化4－甲基苯甲酰、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1－双(叔丁基过氧化)2－甲基环己烷、1,1－双(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔己基过氧化)环己烷、1,1－双(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧化)环己酮、2,2－双(4,4－二丁基过氧化环己基)丙烷、1,1－双(叔丁基过氧化)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5－二甲基－2,5－双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5－二甲基－2,5－双(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2－双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α,α’双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二枯基、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、对薄荷烷氢过氧化物、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧化)己炔、二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3－四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔己基、氢过氧化叔丁基、2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷等。
上述为关于丙烯酸系的光固化性树脂和热固性树脂的例示，但通常所用的环氧系的光固化性树脂、热固性树脂也可以用作本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的分散介质树脂。但是，由于环氧的固化为离子性的，因此存在作为上述被覆荧光体或荧光物质的稀土金属络合物受到影响的情况，可能引起劣化等，因此更优选丙烯酸系的光固化性树脂和热固性树脂。
波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的分散介质树脂使用通过加热或加压而流动的热塑性树脂的情况下，例如，可以使用天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚－1,2－丁二烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚－2－庚基－1,3－丁二烯、聚－2－叔丁基－1,3－丁二烯、聚－1,3－丁二烯等(二)烯类；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基己醚、聚乙烯基丁醚等聚醚类；聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯类；聚氨酯、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚砜、苯氧基树脂；聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2－乙基己酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸3－乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸3,3,5－三甲基环己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸2－硝基－2－甲基丙酯、聚甲基丙烯酸1,1－二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯作为分散介质树脂。
这些热塑性树脂可根据需要将2种以上共聚，也可以将2种以上共混使用。
进一步，作为与上述树脂的共聚树脂，也可以使用环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。特别是从粘接性方面考虑，氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯优异。
作为环氧丙烯酸酯，可列举1,6－己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚等的(甲基)丙烯酸加成物。
像环氧丙烯酸酯等那样分子内具有羟基的聚合物对粘接性提高是有效的。这些共聚树脂根据需要可以并用2种以上。从操作性考虑，这些树脂的软化温度优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。考虑到太阳能电池单元的使用环境温度通常为80℃以下以及加工性时，上述树脂的软化温度特别优选为80～120℃。
将热塑性树脂用作分散介质树脂时的、其他树脂组合物的构成只要含有上述球状荧光体就没有特别限制，但可含有通常所用的成分，例如，增塑剂、阻燃剂、稳定剂等。
作为本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的分散介质树脂，如上所述，并不对树脂特别限制光固化性、热固性、热塑性，但作为特别优选的树脂，可列举在广泛用作以往的太阳能电池用密封材料的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物中配合有热自由基引发剂的组成。
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料可以仅仅由包含球状荧光体和密封树脂的波长转换性的树脂组合物层构成，但优选除此以外进一步具有除前述树脂组合物层以外的透光层。
作为除前述树脂组合物层以外的透光层，例如，可以列举从前述波长转换性的树脂组合物层中除去球状荧光体所得的透光性层。
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料由多个透光性层构成的情况下，优选为至少与其入射侧的层相比为相同程度或高折射。
详细而言，在将m个透光性层从光入射侧起依次设为层1、层2、···、层(m－1)、层m，另外将这些层的折射率设为n1、n2、···、n(m－1)、nm时，优选n1≤n2≤····≤n(m－1)≤nm成立。
作为本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的折射率，没有特别限制，但优选设为1.5～2.1，更优选设为1.5～1.9。另外，本发明的波长转换型太阳能电池密封材料包含多个透光层的情况下，波长转换型太阳能电池密封材料整体的折射率优选为前述范围内。
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料优选配置于太阳能电池单元的受光面上。由此，可无间隙地追随太阳能电池单元受光表面的包括纹理结构、单元电极、TAB线等在内的凹凸形状。
从操作的简便方面考虑，本发明的波长转换型太阳能电池密封材料优选为片状，更优选为具有不含球状荧光体的透光性层和包含球状荧光体的透光性层的片状。
＜波长转换型太阳能电池密封材料的制造方法＞
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的制造方法具有：(1)准备前述球状荧光体的工序；(2)调制使前述球状荧光体和前述自由基捕捉剂混合或分散于密封树脂中而得的树脂组合物的工序；以及(3)将前述树脂组合物形成为片状，制作透光性的树脂组合物层的工序。也可以具有其他工序。
－球状荧光体的准备工序－
在准备球状荧光体的工序中，可以购入前述球状荧光体而准备，或者也可以通过上述方法进行制造而准备。
具体而言，准备前述球状荧光体的工序优选包含对溶解或分散有荧光物质(优选为铕络合物)的乙烯基化合物组合物进行悬浮聚合而得到球状荧光体的工序。
－树脂组合物的调制工序－
作为将前述球状荧光体和前述自由基捕捉剂混合或分散于密封树脂中，来调制树脂组合物的方法，可以没有特别限制地使用通常使用的方法。可以使用辊式混炼机、Plastomill等进行混炼，以使球状荧光体在密封树脂中均匀分散。
－片形成工序－
作为将前述树脂组合物形成为片状，制作透光性的树脂组合物层的方法，可以没有特别限制地使用通常使用的方法。使用热固性树脂作为密封树脂的情况下，例如，可以使用加热后的压机而形成为半固化状态的片。
树脂组合物层的厚度优选设为1μm以上1000μm以下，更优选设为10μm以上800μm以下。
＜太阳能电池模块＞
本发明的具备上述波长转换型太阳能电池密封材料的太阳能电池模块也设为该范围。本发明的太阳能电池模块具备太阳能电池单元和配置于前述太阳能电池单元的受光面上的前述波长转换型太阳能电池密封材料。由此发电效率提高。
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料例如，可用作具有多个透光性层和太阳能电池单元的太阳能电池模块的透光性层之一。
本发明中，太阳能电池模块例如由防反射膜、保护玻璃、波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池单元、背膜、单元电极、TAB线等必要构件构成。这些构件中，作为具有透光性的透光性层，可列举防反射膜、保护玻璃、本发明的波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池的SiNx：H层和Si层等。
本发明中，上述列举的透光性层的层叠顺序通常是从太阳能电池模块的受光面开始依次成为根据需要形成的防反射膜、保护玻璃、本发明的波长转换型太阳能电池密封材料、太阳能电池单元的SiNx：H层、Si层。
即，本发明的波长转换型太阳能电池密封材料中，为了将从所有角度进入的外部光反射损失少且高效地导入太阳能电池单元内，优选波长转换型太阳能电池密封材料的折射率高于与该波长转换型太阳能电池密封材料相比配置于更靠光入射侧的透光性层，即防反射膜、保护玻璃等的折射率，且低于配置于该波长转换型太阳能电池密封材料的反光入射侧的透光性层，即太阳能电池单元的SiNx：H层(也称为“单元防反射膜”)和Si层等的折射率。
具体而言，可使用与波长转换型太阳能电池密封材料相比更靠光入射侧配置的透光性层、即防反射膜的折射率为1.25～1.45，保护玻璃的折射率通常为1.45～1.55左右的材料。可使用该波长转换型太阳能电池密封材料的配置于反光入射侧的透光性层、即太阳能电池单元的SiNx：H层(单元防反射膜)的折射率通常为1.9～2.1左右和Si层等的折射率通常为3.3～3.4左右的材料。由上，将本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的折射率优选设为1.5～2.1，更优选设为1.5～1.9。
通过在本发明的波长转换型太阳能电池密封材料中使用前述的球状荧光体，太阳能电池模块的发电效率提高。球状荧光体抑制光散射且波长转换为可有助于发电的波长区域的光，该经转换的光在太阳能电池单元中有助于发电。
其中，通过在用于本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的荧光物质中使用铕络合物，可以实现具有高发电效率的太阳能电池模块。铕络合物以高波长转换效率将紫外区域的光转换为红色的波长区域的光，该经转换的光在太阳能电池单元中有助于发电。
＜太阳能电池模块的制造方法＞
本发明的太阳能电池模块的制造方法具有准备前述波长转换型太阳能电池密封材料的工序和将前述波长转换型太阳能电池密封材料配置于太阳能电池单元的受光面侧的工序，可根据需要包含其他工序而构成。
－波长转换型太阳能电池密封材料的准备工序－
准备波长转换型太阳能电池密封材料的工序中，可以购入前述波长转换型太阳能电池密封材料而准备，或者也可以通过上述波长转换型太阳能电池密封材料的制造方法进行制造而准备。
－波长转换型太阳能电池密封材料的配置工序－
使用包含本发明的球状荧光体的片状的树脂组合物，在太阳能电池单元的受光面侧形成波长转换型太阳能电池密封材料，制造太阳能电池模块。
具体而言，与通常的晶体硅太阳能电池模块的制造方法同样，使用本发明的波长转换型太阳能电池密封材料(特别优选为片状)代替通常的密封材料片。
通常硅晶体系太阳能电池模块，首先，在作为受光面的覆盖玻璃的上放置片状的密封材料(大多为使用热自由基引发剂将乙烯－醋酸乙烯酯共聚物制成热固化型所得的材料)。本发明中，这里所用的密封材料使用本发明的波长转换型太阳能电池密封材料。接着，放置用TAB线连接的单元，进一步放置片状的密封材料(但本发明中，仅在受光面侧使用波长转换型太阳能电池密封材料即可，关于其背面，可为以往的材料)，进一步放置背板，使用太阳能电池模块专用的真空加压层压机，制成模块。
此时，层压机的热板温度成为密封材料软化、熔融、包入单元、进一步固化所需的温度，通常为120～180℃，大多为140～160℃，以产生这些物理变化、化学变化的方式进行设计。
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料是制成太阳能电池模块之前的状态的密封材料，具体而言，在使用固化性树脂的情况下，是指半固化状态。此外，半固化状态的波长转换型太阳能电池密封材料与固化后(太阳能电池模块化后)的波长转换型太阳能电池密封材料的折射率并无较大变化。
本发明的波长转换型太阳能电池密封材料的形态没有特别限制，但从太阳能电池模块的制造的容易性出发，优选为片状。
日本申请2010－090351号、日本申请2010－229914号和日本申请2010－184932号的公开通过参照而将其整体并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准与具体且分别记载了将各文献、专利申请和技术标准通过参照而并入的情况相同程度地，通过参照而并入本说明书中。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，只要无特别说明，“％”和“部”为质量基准。
(实施例1)
＜荧光物质的合成＞
将4,4,4－三氟－1－(噻吩基)－1,3－丁二酮(TTA)200mg溶解于7ml的乙醇中，向其中加入1M的氢氧化钠1.1ml并混合。将溶解于7ml的乙醇中的6.2mg的1,10－菲罗啉加入之前的混合溶液中，搅拌1小时后，加入EuCl3·6H2O103mg的3.5ml水溶液，得到沉淀物。对其进行过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到荧光物质Eu(TTA)3Phen。
＜球状荧光体的制作＞
分别量取上述所得的荧光物质Eu(TTA)3Phen0.05g、甲基丙烯酸甲酯100g、作为热自由基引发剂的过氧化月桂酰0.2g，放入200ml螺旋管中，使用超声波清洗器和混合转子，进行搅拌混合。在带有冷却管的可拆式烧瓶中加入离子交换水500g、作为表面活性剂的聚乙烯醇1.8％溶液4g，搅拌。向其中加入之前调制的甲基丙烯酸甲酯的混合液，使用均化器，以2000rpm搅拌20秒钟。一边以350rpm对其搅拌，一边加热至60℃，反应3小时。使用BeckmanCoulterLS13320，对该悬浮液测定粒径，结果体积平均粒径为104μm。过滤沉淀物，用离子交换水清洗，在60℃下进行干燥，得到利用悬浮聚合的球状荧光体A。
对于所得的球状荧光体A，使用显微镜或扫描电子显微镜进行观察，确认到所得的球状荧光体A为球状。
另外，对于使用上述热自由基引发剂而使构成球状荧光体A的甲基丙烯酸甲酯固化而得的物质，求出光程长1cm时的400～800nm的光的透射率，结果为90％以上。
＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞
使用100g的作为透明密封树脂(分散介质树脂)的东曹(株)制的乙烯－醋酸乙烯酯树脂ULTRASEN634、Arkema吉富(株)制的过氧化物热自由基引发剂，将包含1.5g的Luperox101、0.5g的东丽·道康宁(株)制的硅烷偶联剂SZ6030、和前述球状荧光体0.25g的混合物使用调整至100℃的辊式混炼机进行混炼，得到波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物。
＜波长转换型太阳能电池密封材料片的制作＞
将上述所得的波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物约30g夹持在脱模片中，使用0.6mm厚不锈钢制间隔片，使用将热板调整至80℃的压机，制成片状。所得的片状的波长转换型太阳能电池密封材料的折射率为1.5。
＜背面用太阳能电池密封材料片的制作＞
上述波长转换型太阳能电池密封材料片的制作中，使用除不含球状荧光体以外与上述同样地调制的树脂组合物代替波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物，通过与上述同样的方法来制作背面用太阳能电池密封材料片。
＜波长转换型太阳能电池模块的制作＞
在作为保护玻璃的强化玻璃(旭硝子(株)制、折射率1.5)上载置上述波长转换型太阳能电池密封材料片，在其上，以受光面向下的方式载置为了将电动势引出至外部而制成的太阳能电池单元，进一步，载置背面用太阳能电池密封材料片、作为背膜的PET膜(东洋纺(株)制、商品名：A－4300)，并使用真空层压机进行层压，制作波长转换型太阳能电池模块。
另外，在所使用的太阳能电池单元上形成有折射率1.9的单元防反射膜。
＜太阳能电池特性的评价＞
使用太阳模拟器(Wacom电创公司制，WXS－155S－10,AM1.5G)作为模拟太阳光线，对于电流电压特性，使用I－V曲线描绘仪(英弘精机公司制，MP－160)，依据JIS－C8914，分别测定模块密封前的单元的状态的短路电流密度Jsc和模块密封后的短路电流密度Jsc，获取其差(ΔJsc)而评价。其结果，ΔJsc为0.212mA/cm2。将测定结果示于表1和图4。
另外，图4是根据每种球状荧光体的粒径来表示波长转换性的树脂组成层中所含的球状荧光体量与发电效率的关系的图。
＜发光高温高湿耐性的评价＞
通过与上述＜波长转换型太阳能电池模块的制作＞同样的方法，使用5cm×10cm×1mm的青板玻璃作为保护玻璃，在其上载置上述波长转换型太阳能电池密封材料片，载置作为背膜的PET膜(东洋纺(株)制、商品名：A－4300)，并使用真空层压机进行层压，将其制成试验片。
使用ASONE(株)制手提式UV灯SLUV－4，对该试验片照射365nm的光，观察红色发光的有无。进一步，将该试验片放入被调整至85℃、85％相对湿度的恒温恒湿槽中，放置适当的时间，与上述同样地操作，观察红色发光的有无。其结果，直至2500小时确认到发光。将观察结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体A的含量为0.5g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.499mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例3)
在实施例1的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体A的含量为3g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.607mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例4)
在实施例1的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体的含量为5g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.474mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例5)
在实施例1的＜球状荧光体的制作＞中，代替0.05g而使荧光物质Eu(TTA)3Phen的配合量为0.1g，除此以外，通过与上述同样的方法而得到球状荧光体的悬浮液。使用BeckmanCoulterLS13320，对该悬浮液测定粒径，结果体积平均粒径为115μm。
过滤沉淀物，用离子交换水清洗，在60℃下进行干燥，得到利用悬浮聚合的球状荧光体B。
在实施例1的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，使用0.25g上述所得的球状荧光体B作为球状荧光体，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.396mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例6)
在实施例5的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体B的含量为0.5g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.503mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例7)
在实施例5的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体B的含量为2g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.557mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例8)
在实施例5的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体B的含量为5g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.290mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例9)
在实施例1的＜球状荧光体的制作＞中，代替0.05g而使荧光物质Eu(TTA)3Phen的配合量为0.5g，除此以外，通过与上述同样的方法得到球状荧光体的悬浮液。对于该悬浮液，使用BeckmanCoulterLS13320，测定粒径，结果体积平均粒径为113μm。过滤沉淀物，用离子交换水清洗，在60℃下进行干燥，得到利用悬浮聚合的球状荧光体C。
在实施例1的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，使用0.25g上述所得的球状荧光体C作为球状荧光体，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.387mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例10)
在实施例9的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体C的含量为0.5g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.437mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例11)
在实施例9的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体C的含量为2g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.388mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(实施例12)
在实施例9的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替0.25g而使球状荧光体C的含量为3g，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为0.295mA/cm2，直至2500小时确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1和图4。
(比较例1)
在实施例1的＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞中，代替球状荧光体A而直接使用0.01g的荧光物质Eu(TTA)3Phen，除此以外，通过与上述同样的步骤、方法，进行ΔJsc和发光高温高湿耐性的评价。其结果，ΔJsc为－0.18mA/cm2，24小时后未确认到发光。将测定结果、观察结果示于表1。
[表1]
表1中，荧光物质含有率表示球状荧光体中的荧光物质的含有率，配合量表示球状荧光体(实施例1～12)或荧光物质(比较例1)相对于透明密封树脂100份的配合份数。
根据表1，通过使用包含本发明的球状荧光体的波长转换型太阳能电池密封材料来构成太阳能电池模块，能够提高太阳能电池模块的光利用效率，稳定地提高发电效率。
(实施例13)
＜荧光物质的合成＞
将1－(对叔丁基苯基)－3－(对甲氧基苯基)－1,3－丙二酮(BMDBM)695.3mg(2.24mmol)、1,10－菲罗啉(Phen)151.4mg(0.84mmol)溶解于甲醇25.0g中。向该溶液中滴加氢氧化钠109.2mg(2.73mmol)的甲醇10.0g溶液，进一步搅拌1小时。
接着滴加氯化铕(III)6水合物256.5mg(0.7mmol)的甲醇5.0g溶液，进一步持续搅拌2小时。对生成的沉淀物进行吸滤，并用甲醇清洗。通过干燥，得到作为荧光物质的Eu(BMDBM)3Phen。
＜球状荧光体的合成＞
将上述荧光物质Eu(BMDBM)3Phen的42.9mg(0.036mmol、相对于单体为0.10质量％)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(V－65)214.3mg(0.86mmol)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA、单体成分)42.43g、1,2,2,6,6,－五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(FA－711MM、日立化成工业公司制)0.43g(相对于单体为1.0质量％)中，调制单体溶液。
将该单体溶液投入含有聚乙烯醇0.42g的300.00g的水溶液中，使用均化器，以3000rpm搅拌1分钟，制作悬浮液。对于该悬浮液，一边使用搅拌叶片以350rpm进行搅拌，一边在室温下进行氮气起泡后，在氮气流下升温至50℃，然后在该温度下聚合4小时。选取一部分此时所得的粒子，测定发光的有无。
然后，为了使残存的自由基引发剂消失，进一步升温至80℃，搅拌2小时，结束反应，然后恢复至室温。过滤生成的球状荧光体，用纯水充分清洗后，在60℃下进行干燥，得到球状荧光体。
另外，对于使用上述热自由基引发剂使构成球状荧光体中的透明材料的甲基丙烯酸甲酯固化所得的物质，求出光程长1cm时的400～800nm的光的透射率，结果为90％以上。
(实施例14)
使用与实施例13同样的方法，但是将荧光物质Eu(BMDBM)3Phen的添加量变为21.4mg(0.018mmol、相对于单体为0.05质量％)，得到球状荧光体。
(实施例15)
将上述荧光物质Eu(BMDBM)3Phen42.9mg(0.036mmol、相对于单体为0.10质量％)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(V－65)214.3mg(0.86mmol)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)42.86g中，调制单体溶液。
将该单体溶液投入含有聚乙烯醇0.42g的300.00g的水溶液中，使用均化器，以3000rpm搅拌1分钟，制作悬浮液。对于该悬浮液，一边使用搅拌叶片以350rpm进行搅拌，一边在室温下进行氮气起泡后，在氮气流下升温至50℃，然后在该温度下聚合4小时。选取一部分此时所得的粒子，测定发光的有无。
然后，为了使残存的自由基引发剂消失，进一步升温至80℃，搅拌2小时，结束反应后，恢复至室温。过滤生成的有机粒子，用纯水充分清洗后，在60℃下进行干燥，得到有机粒子。
[评价方法]
以下，对各实施例中测定的各参数的测定方法进行说明。
1.粒度分布(体积平均粒径)的测定
使用BeckmanCoulter公司制的LS13320作为粒度分布计，将水作为分散介质进行测定。
2.发光的有无测定
照射UV(365nm)灯，通过目视来确认其发光。
[表2]
如表2所示可知，通过含有自由基捕捉剂，即使使用对自由基劣化显著的荧光物质，也可得到发光的球状荧光体。
＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞
使用100g的作为透明密封树脂(分散介质树脂)的东曹(株)制的乙烯－醋酸乙烯酯树脂ULTRASEN634、Arkema吉富(株)制的过氧化物热自由基引发剂，将包含1.3g的Luperox101、日本化成(株)制的交联剂TAIC(三烯丙基异氰酸酯)2.00g、东丽·道康宁(株)制的硅烷偶联剂SZ60300.5g、和实施例13的球状荧光体3.00g的混合物，在调整为90℃的辊式混炼机中进行混炼，得到波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物。
＜波长转换型太阳能电池密封材料片的制作＞
将上述所得的波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物约30g夹持在脱模片中，使用0.6mm厚不锈钢制间隔片，使用将热板调整为90℃的压机，制成片状。所得的片状的波长转换型太阳能电池密封材料的折射率为1.5。
＜背面用太阳能电池密封材料片的制作＞
在上述波长转换型太阳能电池密封材料片的制作中，使用除不含球状荧光体以外与上述同样地调制的树脂组合物代替波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物，通过与上述同样的方法制作背面用太阳能电池密封材料片。
＜波长转换型太阳能电池模块的制作＞
在作为保护玻璃的强化玻璃(旭硝子(株)制、折射率1.5)上载置上述波长转换型太阳能电池密封材料片，在其上，以受光面向下的方式载置为了将电动势引出至外部而制成的太阳能电池单元，进一步，载置背面用太阳能电池密封材料片、作为背膜的PET膜(东洋纺(株)制、商品名：A－4300)，并使用真空层压机进行层压，制作波长转换型太阳能电池模块。
另外，在所使用的太阳能电池单元上形成有折射率1.9的单元防反射膜。
＜太阳能电池特性的评价＞
使用太阳模拟器(Wacom电创公司制，WXS－155S－10,AM1.5G)作为模拟太阳光线，对于电流电压特性，使用I－V曲线描绘仪(英弘精机公司制，MP－160)，依据JIS－C8914，分别测定模块密封前的单元的状态的短路电流密度Jsc与模块密封后的短路电流密度Jsc，获取其差(ΔJsc)而评价。其结果，ΔJsc为0.423mA/cm2。
＜发光高温高湿耐性的评价＞
通过与上述＜波长转换型太阳能电池模块的制作＞同样的方法，使用5cm×10cm×1mm的青板玻璃作为保护玻璃，在其上载置上述波长转换型太阳能电池密封材料片，载置作为背膜的PET膜(东洋纺(株)制、商品名：A－4300)，使用真空层压机进行层压，将其制成试验片。
使用ASONE(株)制手提式UV灯SLUV－4对该试验片照射365nm的光，观察红色发光的有无。进一步，将该试验片放入被调整至85℃、85％相对湿度的恒温恒湿槽中，放置适当的时间，与上述同样地操作，观察红色发光的有无。其结果，直至2500小时确认到发光。
(实施例16)
＜荧光物质的合成＞
将4,4,4－三氟－1－(噻吩基)－1,3－丁二酮(TTA)200mg溶解于7ml的乙醇中，向其中加入1M的氢氧化钠1.1ml并进行混合。将溶解于7ml的乙醇中的6.2mg的1,10－菲罗啉加入之前的混合溶液中，搅拌1小时后，加入EuCl3·6H2O103mg的3.5ml水溶液，得到沉淀物。将其过滤，用乙醇清洗，进行干燥，得到荧光物质Eu(TTA)3Phen(菲罗啉系铕络合物)。
＜球状荧光体的制作＞
分别量取上述所得的荧光物质Eu(TTA)3Phen0.05g、甲基丙烯酸甲酯95g、乙二醇二甲基丙烯酸酯5g、作为热自由基引发剂的2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)0.5g，放入200ml螺旋管中，使用超声波清洗器和混合转子，进行搅拌混合。在带有冷却管的可拆式烧瓶中加入离子交换水500g、作为表面活性剂的聚乙烯醇1.69％溶液59.1g，进行搅拌。在其中加入之前调整的甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液，对其一边以350rpm进行搅拌，一边加热至50℃，反应4小时。使用BeckmanCoulterLS13320(高分解能型激光衍射散射法·粒度分布测定装置、BeckmanCoulter株式会社)，对该悬浮液测定粒径，结果体积平均粒径为104μm。过滤沉淀物，用离子交换水清洗，在60℃下进行干燥，得到利用悬浮聚合的球状荧光体。
＜利用扫描电子显微镜的观察＞
对于所得的球状荧光体，使用扫描型电子显微镜(加速电压15kV)进行观察，确认到所得的球状荧光体为球状。将该扫描型电子显微镜照片示于图5。
＜荧光激发光谱的测定＞
另外，对于该球状荧光体，利用株式会社日立制作所制分光荧光光度计，测定荧光波长621nm下的激发光谱。将该激发光谱以虚线示于图7。
＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞
使用作为透明密封树脂(分散介质树脂)的东曹株式会社制的乙烯－醋酸乙烯酯树脂ULTRASEN634(MFR＝4.3、醋酸乙烯酯含量＝26％)100g、Arkema吉富株式会社制的过氧化物热自由基引发剂，将包含Luperox101(2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷)1.5g、东丽·道康宁株式会社制的硅烷偶联剂SZ6030(3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)0.5g、和前述球状荧光体1.0g的混合物，使用调整至100℃的辊式混炼机进行混炼，得到波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物。
＜波长转换型太阳能电池密封材料片的制作＞
将上述所得的波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物约30g夹持在脱模片中，使用0.6mm厚不锈钢制间隔片，使用将热板调整至80℃的压机，制成片状。所得的片状的波长转换型太阳能电池密封材料的折射率为1.5。
＜背面用太阳能电池密封材料片的制作＞
在上述波长转换型太阳能电池密封材料片的制作中，使用除不含球状荧光体以外与上述同样地调制的树脂组合物代替波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物，通过与上述同样的方法制作背面用太阳能电池密封材料片。
＜波长转换型太阳能电池模块的制作＞
在作为保护玻璃的强化玻璃(旭硝子株式会社制，折射率1.5)上载置上述波长转换型太阳能电池密封材料片，在其上，以受光面向下的方式载置为了将电动势引出至外部而制成的太阳能电池单元，进一步，载置背面用太阳能电池密封材料片、作为背膜的PET膜(东洋纺织株式会社制，商品名：A－4300)，使用真空层压机进行层压，制作波长转换型太阳能电池模块。
另外，在所使用的太阳能电池单元上形成有折射率1.9的单元防反射膜。
＜太阳能电池特性的评价＞
使用太阳模拟器(株式会社Wacom电创制、WXS－155S－10,AM1.5G)作为模拟太阳光线，对于电流电压特性，使用I－V曲线描绘仪(英弘精机株式会社制，MP－160)，依据JIS－C8914，分别测定模块密封前的单元的状态的短路电流密度Jsc与模块密封后的短路电流密度Jsc，获取其差(ΔJsc)而评价。其结果，ΔJsc为0.478mA/cm2。
(实施例17)
在实施例16的＜球状荧光体的制作＞中，不使用2官能以上的乙烯基化合物(乙二醇二甲基丙烯酸酯)且使甲基丙烯酸甲酯为100g，除此以外通过全部同样的方法得到球状荧光体。通过以下同样的方法，进行＜利用扫描电子显微镜的观察＞＜荧光激发光谱的测定＞＜波长转换型太阳能电池密封材料用树脂组合物的调制＞＜波长转换型太阳能电池密封材料片的制作＞＜背面用太阳能电池密封材料片的制作＞＜波长转换型太阳能电池模块的制作＞＜太阳能电池特性的评价＞。
将扫描型电子显微镜照片示于图6，另外，将荧光激发光谱以实线示于图7。ΔJsc为0.212mA/cm2。
通过使用包含本发明的球状荧光体的波长转换型太阳能电池密封材料来构成太阳能电池模块，能够进一步提高太阳能电池模块的光利用效率，且更加稳定地提高发电效率。

Claims (16)

1.一种球状荧光体，其为含有作为荧光物质的稀土金属络合物、作为透明材料的乙烯基化合物、自由基捕捉剂、以及自由基引发剂的组合物的聚合物。
2.如权利要求1所述的球状荧光体，其平均粒径为1μm～600μm。
3.如权利要求1或2所述的球状荧光体，其内包多个荧光体粒子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的球状荧光体，所述荧光物质为铕络合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的球状荧光体，所述透明材料为透明(甲基)丙烯酸系树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的球状荧光体，所述透明材料的折射率低于所述荧光物质，为1.4以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的球状荧光体，其为通过对溶解或分散有所述荧光物质的乙烯基单体组合物进行乳液聚合或悬浮聚合而得到的球状树脂粒子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的球状荧光体，其为通过对溶解或分散有所述荧光物质的乙烯基单体组合物进行悬浮聚合而得到的球状树脂粒子。
9.一种波长转换型太阳能电池密封材料，其具备包含权利要求1～8中任一项所述的球状荧光体和密封树脂的透光性的树脂组合物层。
10.如权利要求9所述的波长转换型太阳能电池密封材料，所述球状荧光体在所述树脂组合物层中的含有率为0.0001～10质量％。
11.如权利要求9或10所述的波长转换型太阳能电池密封材料，其进一步具备除所述树脂组合物层以外的透光性层。
12.如权利要求9～11中任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料，其具备包含所述树脂组合物层和除所述树脂组合物层以外的透光性层的m个层，且将所述m个层各自的折射率从光入射侧起依次设为n1、n2、···、n(m －1)、nm时，满足n1≤n2≤···≤n(m－1)≤nm的关系。
13.一种太阳能电池模块，其具备太阳能电池单元和配置于所述太阳能电池单元的受光面上的权利要求9～12中任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料。
14.一种权利要求1～8中任一项所述的球状荧光体的制造方法，其具有将溶解或分散有荧光物质、乙烯基单体以及自由基捕捉剂的组合物进行乳液聚合或悬浮聚合的工序。
15.一种权利要求9～12中任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料的制造方法，具有：
准备权利要求1～8中任一项所述的球状荧光体的工序；
调制将所述球状荧光体以及自由基捕捉剂混合或分散于密封树脂中所得的树脂组合物的工序；以及
将所述树脂组合物形成为片状，制作透光性的树脂组合物层的工序。
16.一种权利要求13所述的太阳能电池模块的制造方法，具有：
准备权利要求9～12中任一项所述的波长转换型太阳能电池密封材料的工序；以及
将所述波长转换型太阳能电池密封材料配置于太阳能电池单元的受光面侧的工序。
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