CN104485371A - 球状荧光体、波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池组件以及它们的制造方法 - Google Patents

球状荧光体、波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池组件以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的球状荧光体含有最大激发波长为400nm以上的荧光物质和包含所述荧光物质的透明材料，并且激发光谱中的340nm以上且380nm以下的波长区域内的激发光谱强度为所述球状荧光体在最大激发波长下的激发光谱强度的50％以上。另外，波长转换型太阳能电池封固材料具备含有球状荧光体和封固树脂的透光性的树脂组合物层。

Description

球状荧光体、波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池组件以及它们的制造方法
本申请是申请日为2011年11月18日、发明名称为“球状荧光体、波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池组件以及它们的制造方法”的中国申请号为201180058560.7的分案申请。
技术领域
本发明涉及球状荧光体、波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池组件以及它们的制造方法。
背景技术
现有的结晶硅太阳能电池组件为以下的构成。表面的保护玻璃(也称作护罩玻璃)重视耐冲击性而使用钢化玻璃，为了使得与封固材料(通常是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主成分的树脂，也称作填充材料)的密合性良好，单面施有利用压花加工形成的凹凸图案。
另外，该凹凸图案形成于内侧，太阳能电池组件的表面是平滑的。此外，在保护玻璃的下侧设置有用于保护封固太阳能电池元件和接头线(tabline)的封固材料及背膜。
一般来说，太阳光光谱中360nm以下的短波长区域及1200nm以上的长波长区域的光对结晶硅太阳能电池的发电没有贡献。这种情况被称为光谱不整合或光谱失配。
与此相关，例如在日本特开2003-218379号公报中提出了下述方法：将通过使用荧光物质(也称为发光材料)对太阳光光谱中的对发电没有贡献的紫外区域或红外区域的光进行波长转换、从而发出对发电可作出贡献的波长区域的光的层设置在太阳能电池受光面一侧。
另外，在日本特开2006-303033号公报中提出了使作为荧光物质的稀土类络合物含有在封固材料中的方法。
此外，如日本特开2003-051605号公报等所公开的那样，一直以来广泛使用作为太阳能电池用透明封固材料而被赋予了热固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
发明内容
发明要解决的课题
日本特开2003-218379号公报所记载的发明提出的方案是将对发电没有贡献的光波长转换成可对发电作出贡献的波长区域的光，在波长转换层中含有荧光物质。但是，该荧光物质一般形状较大，在入射的太阳光通过波长转换膜时，有时无法充分地达到太阳能电池元件而使对发电没有贡献的比例增加。其结果存在下述课题：即使利用波长转换层将紫外区域的光转换成可见区域的光，有时也不会使相对于入射的太阳光发电的电力的比例(发电效率)提高多少。另外，还有时由于荧光物质的吸收或散射损失而使得发电效率比未导入荧光物质时下降。
另外，在日本特开2003-051605号公报所记载的方法中，作为荧光物质使用的稀土类络合物由于容易与广泛用作封固材料的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)一起水解，因此有时经时地发生劣化。而且，从其构成出发，很难将波长转换后的光导入到太阳能电池元件中。此外，在使作为荧光物质的稀土类络合物分散于EVA时，有时由于EVA的水解而产生酸，诱发稀土类金属络合物的水解，无法呈现荧光，从而无法获得目标的波长转换效果。另外，由于稀土类金属络合物分子之间容易凝聚，凝聚体会使激发波长发生散射，因此存在有时作为荧光体的稀土类金属的利用效率进一步降低的课题。
另外，为了获得目标的波长转换效果，吸收紫外线并发出红色荧光的铕络合物是最有效的荧光物质之一。例如其代表性的络合物Eu(TTA)3Phen的激发波长如图2所示，在为单独的络合物时在420nm可见激发端。但是，根据其络合物的状态、特别是封固方法的不同，激发波长有时不同。例如在为树脂封固体时，在比400nm短的波长区域内有激发带。在这样的波长带具有激发带时，会使太阳光光谱中强度弱的部分的波长激发，荧光强度相应地减小。
另外，作为代表性封固材料的EVA在紫外线照射下如图3所示会引起劣化，特别是从400nm向短波长区域、散射损失增大。由此所导致的结晶硅太阳能电池元件的感度牺牲的部分虽然少，但对于本发明的目标的波长转换效果来说影响很大。
为了减轻这样的EVA的光劣化，通常将紫外线吸收剂配合在EVA中。如图3所示，紫外线吸收剂的吸收与Eu(TTA)3Phen等常用的铕络合物的激发波长重叠。为此，有时会妨碍铕络合物的激发。另外，为了获得充分的波长转换效果，必须减少紫外线吸收剂的配合量。
这样就存在以下课题：EVA的光劣化与作为其对策的紫外线吸收剂的配合在使用Eu(TTA)3Phen等常用的铕络合物的情况下变为此消彼长的关系。
本发明是要改善上述问题的发明，其目的在于提供可使太阳能电池组件中的光利用效率提高、使发电效率稳定地提高的球状荧光体、波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池组件以及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有在特定的波长具有激发带的荧光物质的球状荧光体，可以将入射的太阳光中对太阳光发电没有贡献的光转换成对发电有贡献的波长。而且发现，球状荧光体的耐光性、耐湿性以及耐热性优异，分散性良好，且可以将入射的太阳光在不使荧光物质散射的情况下高效地导入到太阳能电池元件中，从而完成了本发明。另外，在球状荧光体中使用稀土类金属的有机络合物作为荧光物质时，特别是荧光物质对湿度的耐受性可以进一步提高。
特别地根据本发明，还发现了通过将在特定的波长具有激发带的荧光物质制成球状荧光体并进行封固、可以获得透明性高且发光效率高的球状荧光体的方法，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种球状荧光体，其具有最大激发波长为400nm以上的荧光物质和包含所述荧光物质的透明材料，并且激发光谱中的340nm以上且380nm以下的波长区域内的激发光谱强度为最大激发波长下的激发光谱强度的50％以上。
＜2＞上述＜1＞所述的球状荧光体，其中，上述荧光物质为稀土类金属络合物。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的球状荧光体，其中，上述荧光物质为铕络合物。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞任一项所述的球状荧光体，其中，上述透明材料为透明树脂。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞任一项所述的球状荧光体，其中，上述透明材料为透明乙烯基树脂。
＜6＞上述＜1＞～＜5＞任一项所述的球状荧光体，其中，上述透明材料为(甲基)丙烯酸树脂。
＜7＞上述＜1＞～＜6＞任一项所述的球状荧光体，其中，上述透明材料的折射率为1.4以上且低于上述荧光物质的折射率。
＜8＞上述＜5＞～＜7＞任一项所述的球状荧光体，其是含有上述荧光物质和乙烯基单体的乙烯基单体组合物的乳液聚合物或悬浮聚合物。
＜9＞上述＜5＞～＜8＞任一项所述的球状荧光体，其是含有上述荧光物质和乙烯基单体的乙烯基单体组合物的悬浮聚合物。
＜10＞一种波长转换型太阳能电池封固材料，其具备透光性的树脂组合物层，该透光性的树脂组合物层含有上述＜1＞～＜9＞任一项所述的球状荧光体和封固树脂。
＜11＞上述＜10＞所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其中，上述球状荧光体在上述树脂组合物层中的含有率为0.0001质量％～10质量％。
＜12＞上述＜10＞或＜11＞所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其中，还具备除上述树脂组合物层以外的透光性层。
＜13＞上述＜12＞所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其具备由上述树脂组合物层以及除上述树脂组合物层以外的透光性层构成的m个层，并且，在从光入射侧起依次将上述m个层的各自的折射率设为n1、n2、…、n(m-1)、nm时，满足n1≤n2≤…≤n(m-1)≤nm。
＜14＞一种太阳能电池组件，其具备太阳能电池元件和配置在上述太阳能电池元件的受光面上的上述＜10＞～＜13＞任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料。
＜15＞上述＜10＞～＜13＞任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料的制造方法，其具有下述工序：准备上述＜1＞～＜9＞任一项所述的球状荧光体的工序、制备通过将上述球状荧光体混合或分散在封固树脂中而得到的树脂组合物的工序、以及将上述树脂组合物形成为片材状来制备透光性的树脂组合物层的工序。
＜16＞一种太阳能电池组件的制造方法，其具有下述工序：准备上述＜10＞～＜13＞任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料的工序、和将上述波长转换型太阳能电池封固材料配置在太阳能电池元件的受光面一侧的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供可使太阳能电池组件中的光利用效率提高、使发电效率稳定地提高的球状荧光体、含有该球状荧光体的波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池组件以及它们的制造方法。
附图说明
图1为表示太阳光光谱、结晶硅太阳能电池的分光感度光谱的一个例子的图。
图2为表示本实施例的荧光物质以及含有该荧光物质的球状荧光体的激发光谱的一个例子的图。
图3为表示有关EVA的光劣化的光谱、本实施例的荧光物质的激发光谱以及紫外线吸收剂的吸收光谱的一个例子的图。
图4为表示太阳光光谱、结晶硅太阳能电池的分光感度光谱、EVA的光劣化前后的散射光谱、紫外线吸收剂的吸收光谱、现有的荧光物质的激发光谱、以及本实施例的荧光物质的激发光谱的一个例子的图。
图5为表示折射率不同的界面上的光的折射的一个例子的示意图。
图6为表示折射率的波长依赖性的一个例子的示意图。
图7为表示本实施例的球状荧光体和入射光之间的关系的一个例子的示意图。
图8为表示本实施例的荧光物质的溶液状态下的激发光谱及吸收光谱的一个例子的图。
图9为示意性地表示二层结构的波长转换型太阳能电池封固材料的结构的截面图。
图10为表示实施例以及比较例的太阳能电池组件的耐光性的一个例子的图。
具体实施方式
＜球状荧光体＞
本发明的球状荧光体具有最大激发波长为400nm以上的荧光物质和包含上述荧光物质的透明材料而构成，并且在其激发光谱中，340nm以上且380nm以下的波长区域内的激发光谱强度为球状荧光体在最大激发波长下的激发光谱强度的50％以上。
通过使用含有这样在特定的波长具有激发带的球状荧光体的波长转换型太阳能电池封固材料来构成太阳能电池组件，可以使光利用效率提高、使发电效率稳定地提高。
上述在特定的波长具有激发带的球状荧光体例如含有在构成波长转换型太阳能电池封固材料的波长转换性的树脂组合物层中来使用。例如对于结晶硅太阳能电池，太阳光中比400nm短的波长、比1200nm长的波长的光未能有效利用。为此，太阳光能量中约56％由于该光谱失配而对发电没有贡献。本发明通过使用耐光性、耐湿性、耐热性优异、分散性良好、浓度消光得以抑制的特定形状的荧光体，从而通过波长转换高效且稳定地利用太阳光，由此克服了光谱失配。另外，将作为荧光物质的稀土类金属络合物的利用效率提高到最大限度，提高实际的发光效率。因此，可以将昂贵的稀土类络合物在控制在极少量的情况下对发电作出贡献。
即本发明的在特定的波长具有激发带的球状荧光体是耐光性、耐湿性以及耐热性优异、分散性良好、且浓度消光得以抑制的荧光材料。通过这样的荧光材料，可以将昂贵的作为荧光物质的稀土类金属络合物的利用效率提高到最大限度。而且，可以提高实际的发光效率，提高太阳能电池组件的发电效率。另外，本发明的使用了在特定的波长具有激发带的荧光物质的球状荧光体、以及使用了该球状荧光体的波长转换型太阳能电池封固材料在将入射的太阳光中对太阳光发电没有贡献的光转换成对发电有贡献的波长的同时，可以抑制其光的散射，高效地导入到太阳能电池元件中。
上述球状荧光体从光发电效率的观点出发，其中所包含的荧光物质的最大激发波长为400nm以上，在球状荧光体的激发光谱中，340nm以上且380nm以下的整个波长区域内的激发光谱强度为上述球状荧光体在最大激发波长下的激发光谱强度的50％以上的强度。进而，优选340nm以上且390nm以下的整个波长区域内的激发光谱强度为上述球状荧光体在最大激发波长下的激发光谱强度的50％以上的强度，更优选340nm以上且400nm以下的整个波长区域内的激发光谱强度为上述球状荧光体在最大激发波长下的激发光谱强度的50％以上的强度。
这里，荧光物质的最大激发波长是将荧光物质制成溶液状态后在常温(25度)下测定。荧光物质的最大激发波长是使用荧光光谱测定装置(例如Hitachi-hitec公司制，荧光分光光度计F-4500)、使用二甲基甲酰胺作为溶剂来测定。另外，球状荧光体的激发光谱是将球状荧光体形成夹在2片玻璃板之间的状态后在常温(25度)下使用荧光光谱测定装置来测定。
对于球状荧光体，显示与其所包含的荧光物质在溶液状态下的激发光谱不同的激发光谱。具体来说，如图2所示，在比溶液状态的荧光物质所显示的最大激发波长更短的波长侧显示出宽幅的激发波长带。这可以认为例如是由于荧光物质被包含在透明材料内。
本发明中，球状荧光体的激发光谱在340nm以上且380nm以下的波长区域内具有激发波长带，其激发波长带的整个区域内的激发光谱强度为上述球状荧光体自身在最大激发波长下的激发光谱强度的50％以上，由此可以将太阳光更有效地用于光发电。
对此一边参照附图一边进行说明。图1中示出太阳光光谱以及结晶硅太阳能电池的分光感度光谱，图4中还示出作为后述的封固树脂的例子的EVA的光劣化前后的散射光谱、通常的紫外线吸收剂的吸收光谱、后述的实施例1以及比较例1的荧光物质的溶液状态下的激发光谱、实施例1以及比较例1的球状荧光体的激发光谱的一个例子。
如图1所示，在太阳光光谱中，从300nm开始出现强度，在450nm附近强度最大，强度随着朝向长波长而逐渐变小。另外，结晶硅太阳能电池的分光感度从350nm附近开始，感度随着朝向长波长而逐渐增高，在500nm附近达到最大。
作为波长转换技术，优选使用对太阳光有强度、在结晶硅太阳能电池的感度小的波长区域被激发、在结晶硅太阳能电池的感度充分大的500～800nm具有荧光强度的球状荧光体。球状荧光体的激发波长为比500nm长的波长时，会吸收结晶硅太阳能电池原本可以以充分感度发电的波长区域的光。因此，如果此时荧光量子效率没有如2光子发光等那样达到“1”以上，则实质上并未获得波长转换效果，因此要限定可在球状荧光体中使用的荧光物质。此外，实际上的现状是还尚未发现在该波长区域内发光量子效率达到1以上的物质。
现实上来说是使用与激发、荧光一起为1光子过程的物质，但若丹明6G、若丹明B、香豆素等有机荧光体的激发波长与荧光波长之差、即斯托克斯位移小。因此，为了获得作为波长转换有意义的荧光波长，要吸收不少的结晶硅太阳能电池可以以充分感度发电的波长区域的光，因此有时无法期待充分的波长转换效果。另外，通常的有机荧光体的荧光量子效率小，有时无法期待充分的波长转换效果。
另一方面，关于稀土类金属络合物，有机配位基吸收光，该能量向中心金属转移，从而可以利用来自作为中心金属的稀土类金属的荧光。因此，对于稀土类金属络合物，激发波长依赖于有机配位基，荧光波长大致依赖于所使用的金属。为此，可以增大斯托克斯位移，进而还可以增大荧光量子效率。
另外，对于这样的稀土类金属络合物，在具有根据有机配位基的分子设计选择激发波长的自由度的同时，荧光波长被基本固定。作为稀土类金属络合物的中心金属，从荧光波长的方面出发，可优选举出铕、钐等，作为结晶硅太阳能电池用的波长转换用荧光物质，铕特别合适。
图4中示出实施例1中使用的荧光物质单独状态下的在二甲基甲酰胺溶液中的激发光谱、将该荧光物质分散在透明材料中而使其包含在透明材料内所获得的球状荧光体的激发光谱、以及结晶硅太阳能电池元件的分光感度曲线。使荧光物质包含在球状荧光体内时，可知荧光物质的溶液中的最大激发波长移至短波长侧，发生扩展(宽幅)化。另外，球状荧光体的激发光谱在410nm附近与结晶硅太阳能电池元件的分光感度曲线交叉。此外可知，410nm附近的荧光光谱强度为溶液中的荧光物质在最大激发波长下的荧光光谱强度的约70％。
另一方面，使比较例1的荧光物质分散在透明材料中而包含在该透明材料内所获得的球状荧光体的激发光谱也与实施例1同样地移至短波长侧，与结晶硅太阳能电池元件的分光感度曲线在380nm附近以约30％的强度交叉。
另外，图4中一并示出代表性的紫外线吸收剂的吸收光谱。
紫外线吸收剂在紫外线区域显示吸收，从380nm到400nm吸收强度急剧减少。但是，与比较例1的球状荧光体的激发波长带重叠，还产生了与荧光物质单独状态下的激发光谱重叠的部分。
另一方面，对于实施例1的球状荧光体，即使在超出紫外线吸收剂的吸收区域外的区域内激发光谱的强度也增高。因此，即使在波长转换型太阳能电池封固材料中并用紫外线吸收剂时，通过使用实施例1那样的球状荧光体，也可以进一步提高光发电效率。
另外，如图4所示，作为代表性封固树脂的EVA由于光劣化而具有越是短波长侧散射越上升的倾向。但是，通过使用如实施例1那样在较长波长侧具有激发波长带的球状荧光体，可以减少EVA的光劣化对光发电效率的影响。
作为一直以来众所周知的铕络合物Eu(TTA)3Phen((1,10-菲咯啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]铕(III))的激发波长在390nm具有峰，从380nm到420nm具有扩展。与此相对，本实施方式的球状荧光体所含有的铕络合物优选为通过有机配位基的设计将激发波长进行了长波长化的物质。特别是优选特征在于几乎不吸收结晶硅太阳能电池可以充分的感度发电的波长区域的光、且在具有对太阳光充分的强度的波长区域、具体地为比450nm短的波长、比400nm长的波长下具有激发波长的荧光物质。
作为用于实现该激发波长的方法，可以举出日本特愿2010-085483号公报和日本特愿2010-260326号公报等中所记载的方法，但本发明并不限于该方法。
另外，本发明中，通过将荧光物质封入在球体中，可以将荧光物质的能力发挥到最大限度。对此一边参照附图一边进行说明。如图5所示，光从高折射介质进入到低折射介质中时，在该界面上，对应于其相对的折射率引起全反射。作为积极地应用了该现象的代表性例子，有光纤、光波导路、半导体激光器等各种光学设备。引起全反射的条件是入射角比下式所示的临界角θc大时引起全反射。
θc＝sin-1(n1/n2)
另一方面，物质具有固有的折射率，但其具有相对于波长的依赖性，即使是透明材料，从长波长向短波长，折射率增大。特别是物质在某一特定波长下具有吸收时，在该波长附近折射率变大。
另外，对于荧光物质，在吸收波长(激发波长)下引起从基底状态向激发状态的跃迁，返回基底状态时以荧光(也称为发光)的形式释放出能量。即，通过将某一荧光物质混合在透明材料中，可以使折射率高于作为母体的透明材料(例如透明树脂)、特别是在其激发波长区域内提高。
将该情况示意性地示于图6。图中，实线表示作为母体的透明材料的折射率分布，虚线表示在其中含有荧光物质时的折射率分布。特别是关于折射率，通过适当选择作为球体母体的透明材料、荧光物质以及介质(封固树脂)，可以如图6所示获得使球体内的折射率在激发波长区域内大于介质(封固树脂)、在发光波长区域内小于介质(封固树脂)的相互关系。
根据这样的状况，在激发波长区域内，光容易进入高折射率的球体内。另外，在球体内，球体外的封固树脂的折射率低，因此通过球体内全反射难以射出到球体外，在球体内部反复进行全反射。为此，可以认为球体内含有的荧光物质的激发光的利用效率提高。另一方面，在发光波长区域内，球体的折射率与球体外的介质(例如封固树脂)的折射率之差不大，因此光容易释放到球体外。将该情况示意性地示于图7。
通过如此将含有荧光物质的粒子构成为球状，结果是，即使在以极少的量使用昂贵的荧光物质时，也可以获得充分量的波长转换后的发光。
不仅如此，由于特别是荧光物质会吸收激发波长，因此激发波长区域下的折射率也提高，容易引起光散射。另外，在荧光物质发生了凝聚时，光散射进一步增大，有时无法充分地获得目标的波长转换所带来的发电效率的提高效果。但是，通过使荧光物质包含在透明材料(优选比荧光物质折射率低的透明材料)内，可以有效地抑制荧光物质与封固树脂的折射率之差所导致的光散射。
另外，在使用稀土类络合物等耐湿性低的物质作为荧光物质时，通过将其封入在透明材料(优选耐湿性的透明材料)的球体内，也可以进一步提高耐湿性。
本发明的球状荧光体当然可以优选地用于太阳能电池组件中，而且也可以应用在波长转换型农业用资材、发光二极管激发的各种光学设备、显示设备、激光器激发的各种光学设备、显示设备等中，本发明的球状荧光体的用途不受限制。
本发明的球状荧光体含有后述的荧光物质的至少1种和透明材料的至少1种并形成球状。这里形成球状是指使用例如Malvern Instruments Ltd.公司制的粒径-形状自动图像解析测定装置Sysmex FPIA-3000对100个被测定粒子数用附带的分析软件定义的圆形度的算术平均值为0.90以上。但是，本发明中并不是用圆形度的范围来定义球状的程度。
(荧光物质)
本发明中使用的荧光物质只要最大激发波长在400nm以上则无特别限制，可以根据目的适当选择。例如优选激发波长为500nm以下(更优选为450nm以下)、发光波长为比此更长的波长的荧光物质，更优选为可将通常的太阳能电池中利用效率不充分的波长区域的光转换成太阳能电池中利用效率高的波长区域的化合物。
作为荧光物质，具体地例如可优选举出有机荧光体、无机荧光体以及稀土类金属络合物。其中，从波长转换效率的观点出发，优选为有机荧光体及稀土类金属络合物中的至少1种，更优选为稀土类金属络合物。
-无机荧光体-
作为上述无机荧光体，例如可举出Y2O2S：Eu、Mg、Ti的荧光粒子、含有Er3+离子的氧化氟化物系结晶化玻璃、在氧化锶和氧化铝构成的化合物中添加有稀土类元素的铕(Eu)和镝(Dy)的SrAl2O4：Eu、Dy、或Sr4Al14O25：Eu、Dy、或CaAl2O4：Eu，Dy、或ZnS：Cu等无机荧光材料。
-有机荧光体-
作为上述有机荧光体，例如可以举出花青系色素、吡啶系色素、若丹明系色素等有机色素、BASF公司制的Lumogen F Violet570、Lumogen FYellow083、Lumogen F Orange240、Lumogen F Red300、田冈化学工业株式会社制的碱性染料Rhodamine B、住化fine-chem株式会社制的Sumiplast Yellow FL7G、Bayer公司制的MACROLEX Fluorescent Red G、MACROLEX Fluorescent Yellow10GN等有机荧光体。
-稀土类金属络合物-
作为构成上述稀土类金属络合物的金属，从发光效率及发光波长的观点出发，优选为铕及钐中的至少一方，更优选为铕。
另外，作为构成上述稀土类金属络合物的配位基，只要可以配位于稀土类金属则无特别限制，可以根据所用金属适当选择。其中，从发光效率的观点出发，优选为有机配位基，优选为可与铕及钐中的至少一方形成络合物的有机配位基。
本发明中对配位基并无限定，但优选为选自作为中性配位基的羧酸、含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、β-二酮类以及氧化膦中的至少1种。
另外，作为稀土类络合物的配位基，可以含有通式R1COCHR2COR3(式中，R1表示芳基、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或者它们的取代体，R2表示氢原子、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或者芳基，R3表示芳基、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基或者它们的取代体)所示的β-二酮类。
作为β-二酮类，具体地可举出乙酰丙酮、全氟乙酰丙酮、苯甲酰基-2-呋喃甲酰基甲烷、1,3-双(3-吡啶基)-1,3-丙二酮、苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰丙酮、5-氯磺酰基-2-噻吩甲酰三氟丙酮、二(4-溴苯甲酰基)甲烷、二苯甲酰基甲烷、d,d-二樟脑基甲烷、1,3-二氰基-1,3-丙二酮、对二(4,4,5,5,6,6,6-七氟-1,3-己二酰基)苯、4,4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、二萘甲酰基甲烷、二特戊酰基甲烷、二(全氟-2-丙氧基丙酰基)甲烷、1,3-二(2-噻吩基)-1,3-丙二酮、3-(三氟乙酰基)-d-樟脑、6,6,6-三氟-2,2-二甲基-3,5-己二酮、1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-十氟-3,5-庚二酮、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮、2-呋喃基三氟丙酮、六氟乙酰丙酮、3-(七氟丁酰基)-d-樟脑、4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-(2-噻吩基)-1,3-己二酮、4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、4-甲氧基苯甲酰基-2-呋喃甲酰基甲烷、6-甲基-2,4-庚二酮、2-萘甲酰三氟丙酮、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、5,6-二羟基-1,10-菲绕啉、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-(4-丁基苯甲酰基)-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-5-吡唑、3-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)-2,4-戊二酮、3-苯基-2,4-戊二酮、3-[3’,5’-双(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷-1,3-二酮、5,5-二甲基-1,1,1-三氟-2,4-己二酮、1-苯基-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮、3-(叔丁基羟基亚甲基)-d-樟脑、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-十四氟-4,6-壬二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮、2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮、4,4,4-三氟-1-(噻吩基)-1,3-丁二酮(TTA)、1-(对叔丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮(BMPP)、1-(对叔丁基苯基)-3-(对甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(BMDBM)、1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(FTP)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮、二异丁酰基甲烷、二特戊酰基甲烷、3-甲基戊烷-2,4-二酮、2,2-二甲基戊烷-3,5-二酮、2-甲基-1,3-丁二酮、1,3-丁二酮、3-苯基-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2-乙酰环戊酮、2-乙酰环己酮、1-七氟丙基-3-叔丁基-1,3-丙二酮、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二酮、或者1-乙氧基-1,3-丁二酮等。
作为稀土类络合物的中性配位基的含氮有机化合物、含氮芳香族杂环式化合物、氧化膦，例如可举出1,10-菲绕啉、2-2’-联二吡啶、2-2’-6,2”-三联吡啶、4,7-二苯基-1,10-菲绕啉、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三正丁基磷酸酯等。
作为具有上述配位基的稀土类络合物，其中从波长转换效率的观点出发，例如可优选利用Eu(TTA)3phen((1,10-菲咯啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]铕(III))、Eu(BMPP)3phen((1,10-菲咯啉)三[1-(对叔丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮]铕(III)))、Eu(BMDBM)3phen((1,10-菲咯啉)三[1-(对叔丁基苯基)-3-(对甲氧基苯基)-1,3-丙二酮]铕(III)))、Eu(FTP)3Phen((1,10-菲咯啉)三[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮]铕(III)))等。
Eu(TTA)3Phen等的制造方法例如可以参照Masaya Mitsuishi，ShinjiKikuchi，Tokuji Miyashita，Yutaka Amano，J.Mater.Chem.2003，13，285-2879中公开的方法。
本发明中，通过特别地使用铕络合物作为荧光物质，可以构成具有高发电效率的太阳能电池组件。铕络合物将紫外线区域的光以高的波长转换效率转换成红色的波长区域的光，该转换后的光对太阳能电池元件的发电作出贡献。
作为本发明的球状荧光体中的荧光物质的含量没有特别限制，可以根据其目的或荧光物质的种类适当选择，但从发电效率的观点出发，优选相对于球状荧光体的总质量为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
(透明材料)
本发明中，上述荧光物质含有在透明材料中。本发明中的透明是指1cm光路长下波长为400nm～800nm的光的透射率为90％以上。
作为上述透明材料，只要是透明的则没有特别限制，例如可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等树脂类。其中，从抑制光散射的观点出发，优选为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂。作为构成上述树脂的单体化合物没有特别限制，从抑制光散射的观点出发，优选为乙烯基化合物。
另外，作为使上述荧光物质含有在上述透明材料中并将形状形成为球状的方法，例如可以通过将上述荧光物质溶解或分散处理在单体化合物中制备组合物、然后将其进行聚合(乳液聚合或者悬浮聚合)来进行制备。具体地说，例如制备含有荧光物质和乙烯基化合物的混合物，将其乳化或分散在介质(例如水系介质)中获得乳化物或者悬浮物。将其例如使用自由基聚合引发剂将乳化物或者悬浮物中含有的乙烯基化合物进行聚合(乳液聚合或者悬浮聚合)，从而可以以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
本发明中，从发电效率的观点出发，优选如下方法：制备含有荧光物质和乙烯基化合物的混合物，将其分散在介质(例如水系介质)中获得悬浮物，将其例如使用自由基聚合引发剂将悬浮物中含有的乙烯基化合物进行聚合(悬浮聚合)，从而以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
(乙烯基化合物)
本发明中的乙烯基化合物只要是具有至少1个烯键式不饱和键的化合物则无特别限制，可以没有特别限制地使用在发生聚合反应时可变为乙烯基树脂、特别是丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物等。本发明中优选地可举出丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体等。
作为丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的烷基酯，另外还可并用能够与它们共聚的其他乙烯基化合物，可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应所获得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基的数目为2～14者)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基的数目为2～14者)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物加成所获得的化合物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如苯二甲酸酐)与具有羟基及烯键式不饱和基团的物质(例如(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与环己烷二甲醇与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物等)；在它们的烷基上取代有羟基、环氧基、卤素基团等的丙烯酸取代烷基酯或甲基丙烯酸取代烷基酯等。
另外，作为能够与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基化合物，可举出丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基单体可单独使用1种，还可组合使用2种以上。
作为本发明中的乙烯基化合物，可以按照所形成的树脂粒子的折射率达到所期望的值的方式进行适当选择，优选使用选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少1种，更优选使用选自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少1种，进一步优选使用选自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少1种和使α,β-不饱和羧酸与多元醇发生反应而获得的化合物。
在使用选自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少1种(以下也称为“乙烯基化合物A”)和使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而获得的化合物(以下也称为“乙烯基化合物B”)作为本发明中的乙烯基化合物时，作为乙烯基化合物B相对于乙烯基化合物A的使用比率(乙烯基化合物B/乙烯基化合物A)，从例如发电效率的观点出发，优选为0.001～0.1，更优选为0.005～0.05。
(自由基聚合引发剂)
本发明中，为了使乙烯基化合物聚合，优选使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可没有特别限制地使用通常所用的自由基聚合引发剂。例如可优选地举出过氧化物等。具体地优选在热的作用下产生游离自由基的有机过氧化物和偶氮系自由基引发剂。
作为有机过氧化物，例如可以使用异丁基过氧化物、α,α’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过氧化二碳酸双(乙基己基)酯、新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、过氧化二碳酸双(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化琥珀酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、4-甲基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、间甲苯酰过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己酮、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二-叔丁基酯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对萜烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、二异丙苯过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
作为偶氮系自由基引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈(AIBN、商品名V-60、和光纯药公司制)、2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)(商品名V-59、和光纯药公司制)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(商品名V-65、和光纯药公司制)、二甲基-2,2’-偶氮二(异丁酯)(商品名V-601、和光纯药公司制)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名V-70、和光纯药公司制)等。
自由基聚合引发剂的使用量可以根据上述乙烯基化合物的种类或所形成的树脂粒子的折射率等来适当选择，以通常所用的使用量进行使用。具体地说，例如相对于乙烯基化合物，可以以0.01～2质量％进行使用，优选以0.1～1质量％进行使用。
对于本发明中的透明材料的折射率没有特别限制，但从抑制光散射的观点出发，优选低于上述荧光物质的折射率，更优选低于上述荧光物质的折射率且与后述的封固树脂的折射率之比接近1。通常荧光物质的折射率大于1.5，封固树脂的折射率为1.4～1.5左右，因此上述透明材料的折射率优选为1.4～1.5。
另外，上述球状荧光体优选在荧光物质的激发波长下折射率高于成为分散介质的封固树脂、在发光波长下折射率低于封固树脂。通过为这样的形态，激发波长区域内的光的利用效率进一步提高。
＜球状荧光体的制造方法＞
作为使上述荧光物质、以及进一步根据需要使用的自由基捕捉剂等含有在上述透明材料中并将形状形成为球状来制造球状荧光体的方法，例如可以通过将上述荧光物质和自由基捕捉剂溶解或分散处理在上述单体化合物中制备组合物、然后将其进行聚合(乳液聚合或者悬浮聚合)来进行制备。具体地说，例如制备含有荧光物质、自由基捕捉剂和乙烯基化合物的混合物，将其乳化或分散在介质(例如水系介质)中获得乳化物或者悬浮物。将其例如使用自由基聚合引发剂将乳化物或者悬浮物中含有的乙烯基化合物进行聚合(乳液聚合或者悬浮聚合)，从而可以以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
本发明中，从发电效率的观点出发，优选如下方法：制备含有荧光物质和乙烯基化合物的混合物，将其分散在介质(例如水系介质)中获得悬浮物，将其例如使用自由基聚合引发剂将悬浮物中含有的乙烯基化合物进行聚合(悬浮聚合)，从而以含有荧光物质的球状树脂粒子的形式构成球状荧光体。
本发明的球状荧光体的平均粒径从提高光利用效率的观点出发，优选为1μm～600μm，更优选为5μm～300μm，进一步优选为10μm～250μm。
球状荧光体的平均粒径使用激光衍射法来测定，在将重量累积粒度分布曲线从小粒径侧开始描绘时，对应于重量累积达到50％时的粒径。使用了激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如Beckman Coulter公司制，LS13320)来进行。
＜波长转换型太阳能电池封固材料＞
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料具备至少1层的用作太阳能电池组件的透光性层之一且具有波长转换能力的透光性的树脂组合物层。上述树脂组合物层含有上述球状荧光体的至少1种和封固树脂(优选透明封固树脂)的至少1种，上述球状荧光体分散在封固树脂中。
波长转换型太阳能电池封固材料通过具备含有上述球状荧光体的树脂组合物层，在用作太阳能电池组件中的透光性层的之一时，可以使光利用效率提高、使发电效率稳定地提高。
光的散射和球状荧光体的折射率与封固树脂的折射率之比相关。具体地说，对于光的散射，如果球状荧光体的折射率与透明封固树脂的折射率之比接近“1”，则对球状荧光体粒径的影响变小，而且光的散射也小。特别是将本发明适用于太阳能电池组件的波长转换型的透光层时，优选对太阳能电池元件有感度的波长区域、即400nm～1200nm内的折射率之比接近“1”。另一方面，为了在球状荧光体内高效地引起激发波长区域的光的全反射，球状荧光体的折射率优选高于激发波长区域内作为介质的封固树脂的折射率。
由以上要求出发，通过例如使用日本特愿2010-260326号所述的Eu(FTP)3phen((1,10-菲咯啉)三[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮]铕(III))作为荧光物质、使用将甲基丙烯酸甲酯95质量％与乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量％进行悬浮聚合而获得的球体作为透明材料(球体母材料)、使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为封固树脂，从激发波长、发光波长的观点、以及太阳能电池的感度的观点出发，可以形成特别良好的折射率的相互关系。但是，由图2可知，荧光物质和使用其的球状荧光体的激发光谱的形状一般并不一致。这是所谓的溶剂效果的一种，反映了分子水平上的环境影响(相互作用)的不同。但是，由于激发状态所存在的能级间的跃迁，与图8所示的吸收光谱中所存在的吸收波长有关，通常来说，对于溶液状态的荧光，来自吸收的最低激发能级的荧光变大。
但是，本发明中，优选按照荧光物质和使用了其的球状荧光体的荧光激发波长、荧光物质、透明材料和封固树脂各自的折射率的相互关系满足上述条件的方式来分别适当选择，并不仅限于上述组合。
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料所具备的波长转换性的树脂组合物层中的上述球状荧光体的优选配合量相对于不挥发成分总量以质量浓度计优选为0.0001质量％～10质量％。通过为0.0001质量％以上，发光效率提高。另外，通过为10质量％以下，可以更有效地抑制入射光的散射，发电效果进一步提高。
(封固树脂)
本发明中的波长转换性的树脂组合物层含有封固树脂(透明封固树脂)。作为透明封固树脂，优选使用光固化性树脂、热固化性树脂和热塑性树脂等。
一直以来，用作太阳能电池用透明封固材料的树脂广泛使用赋予了热固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，但本发明并不限定于此。
在波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物的分散介质树脂(透明封固树脂)使用光固化性树脂时，对光固化性树脂的树脂构成和光固化方法没有特别限制。例如在利用光自由基引发剂的光固化方法中，波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物由上述球状树脂粒子、以及包含(A)光固化性树脂、(B)交联性单体以及(C)在光的作用下生成游离自由基的光引发剂等的分散介质树脂构成。
这里，作为(A)光固化性树脂，可以使用丙烯酸或者甲基丙烯酸以及它们的烷基酯、将可与它们共聚的其它乙烯基单体作为构成单体进行共聚而成的共聚物。这些共聚物可以单独使用，还可以将2种以上组合使用。作为丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或者甲基丙烯酸未取代烷基酯、在它们的烷基上取代有羟基、环氧基、卤素基团等的丙烯酸取代烷基酯以及甲基丙烯酸取代烷基酯等。
另外，作为可与丙烯酸或者甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基单体，可以举出丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基单体可以单独使用或者将2种以上组合使用。另外，(A)成分的光固化性树脂(分散介质树脂)的重均分子量从涂膜性以及涂膜强度的方面出发优选为10000～300000。
作为(B)交联性单体，例如可举出使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应所获得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基的数目为2～14者)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基的数目为2～14者)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物加成所获得的化合物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如苯二甲酸酐)与具有羟基及烯键式不饱和基团的物质(例如(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与环己烷二甲醇与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物等)等。
作为特别优选的(B)交联性单体，从交联密度和反应性的控制容易性的意思出发，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。上述化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。
如后所述，在特别是提高波长转换型太阳能电池封固材料或者其下层(与太阳能电池元件接触的一侧)的折射率时，在(A)光固化性树脂和/或(B)交联性单体中含有溴、硫原子是有利的。作为含溴单体的例子，可以举出第一工业制药株式会公司制NEW FRONTIER BR-31、NEWFRONTIER BR-30、NEW FRONTIER BR-42M等。作为含硫单体组合物，可以举出三菱瓦斯化学株式会公司制IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010。但本发明中使用的含溴、硫原子的单体(含有其的聚合物)并不限定于在此列举的物质。
作为(C)光引发剂，优选在紫外线或者可见光线的作用下生成游离自由基的光引发剂，例如可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类、二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类、苄基二甲基缩酮(BASF Japan株式会公司制、IRGACURE651)、苄基二乙基缩酮等苄基缩酮类、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等呫吨酮类、或者羟基环己基苯基酮(BASF Japan株式会公司制、IRGACURE184)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(BASF Japan株式会公司制，DAROCUR 1116)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF Japan株式会公司制、DAROCUR1173)等，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。
另外，作为可用作(C)光引发剂的光引发剂，例如还可以举出2,4,5-三芳基咪唑二聚物和2-巯基苯并噁唑、隐色结晶紫、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷等的组合。另外，还可以使用其本身没有光引发性、但通过与上述物质组合使用而整体上成为光引发性能更良好的增感剂系的添加剂、例如针对二苯甲酮的三乙醇胺等叔胺。
此外，为了使封固树脂为热固化性，将上述(C)光引发剂变更为热引发剂即可。
作为(C)热引发剂，优选在热的作用下产生游离自由基的有机过氧化物，例如可以使用异丁基过氧化物、α,α’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、二碳酸双(乙基己基过氧基)酯、新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、二碳酸双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化琥珀酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、4-甲基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、间甲苯酰过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己酮、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二-叔丁基酯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、对萜烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、二异丙苯过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
上述是针对丙烯酸系的光固化性树脂以及热固化性树脂的例示，但通常使用的环氧系的光固化性树脂、热固化性树脂也可以作为本发明的波长转换型太阳能电池封固材料的分散介质树脂来使用。但是，由于环氧的固化是离子性的，因此上述球状树脂粒子(被覆荧光体)或作为荧光物质的稀土类金属络合物有时会受到影响而可引起劣化等，因此更优选丙烯酸系。
在波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物的分散介质树脂中使用通过加热或者加压而流动的热塑性树脂时，例如可以使用天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚-1,2-丁二烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚-2-戊基-1,3-丁二烯、聚-2-叔丁基-1,3-丁二烯、聚-1,3-丁二烯等(二)烯类、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基己基醚、聚乙烯基丁基醚等聚醚类、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯类、聚氨基甲酸酯、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚砜、苯氧基树脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸-3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙酯、聚甲基丙烯酸-1,1-二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯作为分散介质树脂。
这些热塑性树脂也可以根据需要将2种以上共聚，还将2种以上掺混来使用。
进而，作为与上述树脂的共聚树脂，还可以使用环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。特别是从粘接性的方面出发，氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯是优异的。
作为环氧丙烯酸酯，可以举出1,6-乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯并醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇醇四缩水甘油醚等(甲基)丙烯酸加成物。
如环氧丙烯酸酯等那样在分子内具有羟基的聚合物对于粘接性提高是有效的。这些共聚树脂根据需要可以并用2种以上。这些树脂的软化温度从处理性出发优选200℃以下，进一步优选150℃以下。考虑到太阳能电池单元的使用环境温度通常为80℃以下以及加工性，上述树脂的软化温度特别优选为80℃～120℃。
将热塑性树脂作为分散介质树脂(封固树脂)使用时的其它的树脂组合物的构成只要是含有上述被覆荧光体则无特别限制，可以含有通常使用的成分、例如增塑剂、阻燃剂、稳定剂等。
作为本发明的波长转换型太阳能电池封固材料的分散介质树脂，如上所述，为光固化性、热固化性、热塑性，并不特定限制树脂，作为特别优选的树脂，可以举出在现有的广泛用作太阳能电池用封固材料的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中配合有热自由基引发剂的组成。
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料可以仅由含有球状荧光体和封固树脂的波长转换性树脂组合物层构成，但优选除此以外还进一步具有除上述树脂组合物层以外的透光层。
作为除上述树脂组合物层以外的透光层，例如可以举出从上述波长转换性的树脂组合物层中除去了球状荧光体后的透光性层。
在本发明的波长转换型太阳能电池封固材料由多个透光性层构成时，优选至少与其入射侧的层相比为同等程度或比其更高的折射。
详细而言，在从光入射侧起依次将m个透光性层设为层1、层2、…、层(m-1)、层m、并将各个层的折射率依次设为n1、n2、…、n(m-1)、nm时，优选n1≤n2≤…≤n(m-1)≤nm成立。
作为本发明的波长转换型太阳能电池封固材料的折射率没有特别限制，但优选为1.5～2.1，更优选为1.5～1.9。另外，在本发明的波长转换型太阳能电池封固材料由多个透光层构成时，优选波长转换型太阳能电池封固材料整体的折射率在上述范围内。
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料优选配置在太阳能电池元件的受光面上。如此可以无间隙地追随太阳能电池元件受光表面的包含织构结构、单元电极、接头线等的凹凸形状。
＜波长转换型太阳能电池封固材料的制造方法＞
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料的制造方法包含：(1)荧光物质的合成工序、(2)将溶解或分散有荧光物质的乙烯基单体组合物进行悬浮聚合以获得球状荧光体的工序、以及(3)将使上述球状荧光体混合或分散在封固树脂(透明封固树脂)中获得的树脂组合物形成为片材状的片材形成工序。
对于获得球状荧光体的工序的详细情况如前所述。另外，片材形成工序可以没有特别限制地使用作为将树脂组合物形成为片材状的方法而通常使用的挤出成型、压延成型等方法。
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料形成为片材状从使用的容易性的方面出发是优选的。如图9所示，特别是波长转换型太阳能电池封固材料100更优选形成玻璃侧为不含球状荧光体50的树脂层(称为支撑层30)、单元侧为含有球状荧光体50的树脂层(称为发光层40)的2层结构。这样特别的波长转换型太阳能电池封固材料100例如通过按照与玻璃侧面10接触的方式配置保护玻璃(护罩玻璃，未图示)、按照与单元侧面20接触的方式配置太阳能电池元件(未图示)来制成太阳能电池组件使用。
本发明中，优选为包含下述工序的制造方法：(1)将溶解或分散有在特定的波长具有激发带的荧光物质(优选铕络合物)的乙烯基单体组合物进行悬浮聚合以获得球状荧光体的工序、和(2)将使上述球状荧光体分散在封固树脂(透明封固树脂)中获得的树脂组合物形成为片材状的片材形成工序。
＜太阳能电池组件＞
本发明将具备上述波长转换型太阳能电池封固材料的太阳能电池组件也作为其保护范围。本发明的太阳能电池组件具备太阳能电池元件和配置在上述太阳能电池元件的受光面上的上述波长转换型太阳能电池封固材料。由此，发电效率提高。
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料例如作为具有多个透光性层和太阳能电池元件的太阳能电池组件的透光性层之一来使用。
本发明中，太阳能电池组件例如由防反射膜、保护玻璃、波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池元件、背膜、单元电极、接头线等必要部件构成。这些部件中，作为具有透光性的透光性层，可以举出防反射膜、保护玻璃、本发明的波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池的SiNx：H层以及Si层等。
本发明中，上述列举的透光性层的层叠顺序通常是从太阳能电池组件的受光面起依次为根据需要形成的防反射膜、保护玻璃、本发明的波长转换型太阳能电池封固材料、太阳能电池元件的SiNx：H层、Si层。
即，本发明的波长转换型太阳能电池封固材料中，为了将从所有角度进入的外部光在反射损失少的情况下高效地导入至太阳能电池元件内，优选：波长转换型太阳能电池封固材料的折射率高于比该波长转换型太阳能电池封固材料更靠光入射侧配置的透光性层、即防反射膜、保护玻璃等的折射率，且该波长转换型太阳能电池封固材料的折射率低于比该波长转换型太阳能电池封固材料更靠光入射侧的相反侧配置的透光性层、即太阳能电池元件的SiNx：H层(也称为“单元防反射膜”)及Si层等的折射率。
具体地说，使用比波长转换型太阳能电池封固材料更靠光入射侧设置的透光性层、即防反射膜的折射率为1.25～1.45、保护玻璃的折射率通常为1.45～1.55左右者。使用配置于该波长转换型太阳能电池封固材料的光入射侧的相反侧的透光性层、即太阳能电池元件的SiNx：H层(单元防反射膜)的折射率通常为1.9～2.1左右及Si层等的折射率通常为3.3～3.4左右者。由此，本发明的波长转换型太阳能电池封固材料的折射率优选为1.5～2.1，更优选为1.5～1.9。
通过在本发明的波长转换型太阳能电池封固材料中使用的在特定的波长具有激发带的荧光物质中使用铕络合物，可以实现具有高发电效率的太阳能电池组件。铕络合物将紫外区域的光以高的波长转换效率转换成红色的波长区域的光，该转换后的光在太阳能电池元件中对发电作出贡献。
＜太阳能电池组件的制造方法＞
使用作为本发明的波长转换型太阳能电池封固材料的片材状树脂组合物，在太阳能电池元件上形成波长转换型太阳能电池封固材料，由此制造太阳能电池组件。
具体地说，与通常的结晶硅太阳能电池组件的制造方法相同，只是代替通常的封固材料片材而使用本发明的波长转换型太阳能电池封固材料(特别优选片材状)。特别地，在为上述的支撑层和发光层(波长转换型太阳能电池封固材料)的二层结构时，需要注意按照支撑层与玻璃侧接触、发光层与太阳能电池元件侧接触的方式来配置。
一般来说，结晶硅太阳能电池组件中，首先在作为受光面的护罩玻璃上放置片材状的封固材料(大多为将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用热自由基引发剂制成热固化型的材料)。本发明中，将本发明的波长转换型太阳能电池封固材料作为这里使用的封固材料。接着，放置用接头线连接的太阳能电池元件，然后放置片材状的封固材料(但本发明中仅在受光面侧使用波长转换型太阳能电池封固材料即可，对于其背面，可以使用现有的材料)，再放置背面片材，使用太阳能电池组件专用的真空加压层压机制成组件。
此时，层压机的热板温度是封固材料发生软化、熔融、包裹太阳能电池元件后再发生固化所需的温度，通常为120℃～180℃，多为140℃～160℃，按照发生这些物理变化、化学变化的方式来设计。
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料在使用制成太阳能电池组件前的状态的材料、具体而言是使用固化性树脂时，称为半固化状态。另外，半固化状态的波长转换型太阳能电池封固材料和固化后(制成太阳能电池组件后)的波长转换型太阳能电池封固材料的折射率没有大的变化。
本发明的波长转换型太阳能电池封固材料的形态没有特别限制，从太阳能电池组件的制造容易性出发优选为片材状。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量标准。
(实施例1)
＜FTP〔1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮〕的合成＞
称取氢氧化钠0.96g(0.04mol)，在氮气环境下添加脱水四氢呋喃22.5ml。一边剧烈搅拌，一边用1小时滴加在脱水四氢呋喃12.5ml中溶解有2-乙酰基噻吩2.52g(0.02mol)及4-氟苯甲酸甲酯3.70g(0.024mol)的溶液。之后，在氮气气流下回流8小时。将其返回至室温(25℃)，添加纯水10.0g，进而添加3N盐酸5.0ml。分离有机层，在减压下浓缩。将浓缩物重结晶，获得2.83g(收率为57％)的FTP。
＜Eu(FTP)3Phen的合成＞
将如上合成的FTP的556.1mg(2.24mmol)、1,10-菲咯啉(Phen)151.4mg(0.84mmol)分散于甲醇25.0g中。在该分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氢氧化钠112.0mg(2.80mmol)的溶液，搅拌1小时。
接着，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg(0.7mmol)的氯化铕(III)6水合物的溶液。在室温下搅拌2小时后，抽滤所生成的沉淀物，用甲醇进行洗涤。通过干燥，获得作为荧光物质的Eu(FTP)3Phen。
对获得的荧光物质，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，利用荧光分光光度计(Hitachi-hitec公司制、F-4500)测定荧光波长621nm下的激发光谱。结果示于图2、3、4、8。由图2、3、4、8可知，所得荧光物质的最大激发波长为425nm。
＜球状荧光体的制作＞
分别称取0.05g的上述获得的荧光物质Eu(FTP)3Phen、甲基丙烯酸甲酯95g、乙二醇二甲基丙烯酸酯5g、作为热自由基引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.5g，放入200ml螺纹管中，使用超声波洗涤机和混合转子进行搅拌混合。在带有冷却管的可拆分式烧瓶中加入离子交换水500g、作为表面活性剂的聚乙烯醇1.69％溶液59.1g并搅拌。向其中加入先前制备的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液，将其以350rpm搅拌，同时加热到50℃，反应4小时。将该悬浮液用BeckmanCoulter公司制Beckman Coulter LS13320(高分辨率型激光衍射散射法粒度分布测定装置)测定粒径，结果体积平均直径为104μm。过滤出沉淀物，用离子交换水洗涤，在60℃下干燥，获得利用悬浮聚合的球状荧光体A。
＜利用粒径、形状自动图像解析测定装置进行的测定＞
对所得的球状荧光体A，使用Malvern Instruments Ltd.公司制的粒径-形状自动图像解析测定装置Sysmex FPIA-3000对100个被测定粒子数进行测定，确认了其分析软件内定义的圆形度为0.90以上。
＜荧光激发光谱的测定＞
另外，对该球状荧光体A利用荧光分光光度计(Hitachi-hitec公司制、F-4500)测定了荧光波长621nm下的激发光谱。将该激发光谱与后述的比较例一并示于图2、4。
由图2、4可知，球状荧光体A在340nm～400nm的波长区域内的激发光谱强度为球状荧光体A在最大激发波长下的激发光谱强度的70％以上。
＜波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物的制备＞
将由作为透明封固树脂(分散介质树脂)的Tosoh株式会公司制的乙烯-醋酸乙烯酯树脂ウルトラセン634的100g、Arkema吉富株式会公司制的热自由基引发剂Luperox 101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)1.5g、Dow Corning Toray株式会公司制的硅烷偶联剂SZ6030(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)0.5g、以及1.0g的上述球状荧光体A构成的混合物在调整为100℃的辊磨机中进行混炼，获得波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物。
＜波长转换型太阳能电池封固材料片材的制作＞
将上述获得的波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物的约30g夹在脱模片材之间，使用0.15mm厚的不锈钢制隔离物，使用将热板调整为80℃的压制机形成为片材状。将其作为发光层(波长转换型太阳能电池封固材料)。所得片材状的波长转换型太阳能电池封固材料的折射率为1.5。
除了在上述波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物的制备中不含上述球状荧光体A以外，同样地操作而制备了封固材料用树脂组合物，使用该组合物用同样的方法、使用0.45mm厚的不锈钢制隔离物、使用将热板调整为80℃的压制机形成为片材状。将其作为支撑层。将发光层和支撑层合在一起，再使用调整为80℃的压制机形成为片材状，获得波长转换型太阳能电池封固材料片材。
＜背面用太阳能电池封固材料片材的制作＞
在上述波长转换型太阳能电池封固材料片材的制作中，替代波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物而使用不含球状荧光体的组合物，除此以外与上述同样地操作而制备了封固材料用树脂组合物，使用该组合物用与上述同样的方法制作了背面用太阳能电池封固材料片材。
＜波长转换型太阳能电池组件的制作＞
在作为保护玻璃的钢化玻璃(旭硝子株式会社制，折射率为1.5)上，按照支撑层朝下侧、发光层朝上的方式放置上述波长转换型太阳能电池封固材料片材，在其上按照受光面位于下方的方式放置使得能够将电动势取出至外部的太阳能电池元件，进而放置背面用太阳能电池封固材料片材、作为背膜的PET膜(东洋纺株式会社制、商品名：A-4300)，使用真空层压机进行层压，制作了波长转换型太阳能电池组件。
另外，在所用的太阳能电池元件上形成有折射率为1.9的单元防反射膜。
＜太阳能电池特性的评价＞
作为模拟太阳光线，使用太阳模拟器(株式会社Wacom电创制，WXS-155S-10、AM1.5G)，将电流电压特性用I-V曲线描绘器(英弘精机株式会社制，MP-160)按照JIS-C-8914分别测定组件封固前的太阳能电池元件的状态的短路电流密度Jsc和组件封固后的短路电流密度Jsc，取其差值(ΔJsc)进行评价。其结果是ΔJsc为0.66mA/cm2。
＜耐光性试验＞
作为耐光性试验机，使用7.5kW超级氙耐候机(SUGA试验机株式会公司制，SX75)，以放射照度为60W/m2(300～400nm)将上述太阳能电池特性评价后的波长转换型太阳能电池组件进行光曝露。将210小时后和500小时后的上述短路电流密度Jsc用初始值进行标准化，记录劣化的情况。将该结果与比较例1一并示于图10。
(比较例1)
＜Eu(TTA)3Phen的合成＞
在氢氧化钠水溶液(1M)11g中添加在乙醇75.0g中溶解有噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)2.00g(9.00mmol)的溶液。接着，添加在乙醇75.0g中溶解有1,10-菲咯啉0.62g(3.44mmol)的溶液，继续搅拌1小时。
接着，滴加在乙醇20.0g中溶解有氯化铕(III)6水合物1.03g(2.81mmol)的溶液，再继续搅拌1小时。抽滤所生成的沉淀物，用乙醇进行洗涤，通过干燥，获得作为荧光物质的Eu(TTA)3Phen。
对获得的荧光物质，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，利用荧光分光光度计(Hitachi-hitec公司制，F-4500)测定荧光波长621nm下的激发光谱，结果所得荧光物质的最大激发波长为392nm。
除了在实施例1的＜球状荧光体的制作＞中使用Eu(TTA)3Phen作为荧光物质以及使甲基丙烯酸甲酯为100g以外，按照全部同样的方法获得球状荧光体B。
之后用相同的方法进行了＜利用粒径、形状自动图像解析测定装置进行的测定＞、＜荧光激发光谱的测定＞、＜波长转换型太阳能电池封固材料用树脂组合物的制备＞、＜波长转换型太阳能电池封固材料片材的制作＞、＜背面用太阳能电池封固材料片材的制作＞、＜波长转换型太阳能电池组件的制作＞、＜太阳能电池特性的评价＞、＜耐光性试验＞。
球状荧光体B的体积平均直径为104μm，圆形度为0.90以上。
球状荧光体B的激发光谱与实施例1一并示于图2、4。
由图2、4可知，球状荧光体B在340nm～380nm的波长区域内的激发光谱强度为球状荧光体B在最大激发波长下的激发光谱强度的38％以上，包含了不足50％的波长区域。
另外，ΔJsc为0.46mA/cm2。
耐光性试验的结果与实施例1一并示于图10。
通过使用含有本发明的球状荧光体的波长转换型太阳能电池封固材料来构成太阳能电池组件，可以使太阳能电池组件中的光利用效率提高、使发电效率稳定地提高。另外，在耐光性试验中，与使用了现有荧光体的情况相比，可以减少劣化。
将日本专利申请2010-271386号的公开内容的全体援引在本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准通过参照被纳入本发明书中，其程度等同于各个文献、专利申请和技术标准通过参照被纳入具体且分别地记载了的情况。

Claims (13)

1.一种波长转换型太阳能电池封固材料，其具备透光性的树脂组合物层，该透光性的树脂组合物层含有球状荧光体和封固树脂，所述球状荧光体具有作为稀土类金属络合物的荧光物质和包含所述荧光物质的透明乙烯基树脂。
2.根据权利要求1所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其中，所述荧光物质为铕络合物。
3.根据权利要求1或2所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其中，所述透明乙烯基树脂为(甲基)丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其中，所述透明乙烯基树脂的折射率为1.4以上且低于所述荧光物质的折射率。
5.根据权利要求1～4任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其是含有所述荧光物质和乙烯基单体的乙烯基单体组合物的乳液聚合物或悬浮聚合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其是含有所述荧光物质和乙烯基单体的乙烯基单体组合物的悬浮聚合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其中，所述封固树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求1～7任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其中，所述球状荧光体在所述树脂组合物层中的含有率为0.0001质量％～10质量％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其还具备除所述树脂组合物层以外的透光性层。
10.根据权利要求9所述的波长转换型太阳能电池封固材料，其具备由所述树脂组合物层和除所述树脂组合物层以外的透光性层构成的m个层，并且，从光入射侧起依次将所述m个层的各自的折射率设为n1、n2、…、n(m－1)、nm时，满足n1≤n2≤…≤n(m－1)≤nm。
11.一种太阳能电池组件，其具备太阳能电池元件和配置在所述太阳能电池元件的受光面上的权利要求1～10任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料。
12.权利要求1～10任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料的制造方法，其具有下述工序：
准备所述球状荧光体的工序；
制备通过将所述球状荧光体混合或分散在封固树脂中而得到的树脂组合物的工序；以及
将所述树脂组合物形成为片材状来制备透光性的树脂组合物层的工序。
13.一种太阳能电池组件的制造方法，其具有下述工序：
准备权利要求1～10任一项所述的波长转换型太阳能电池封固材料的工序；和
将所述波长转换型太阳能电池封固材料配置在太阳能电池元件的受光面一侧的工序。
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