CN105189590B - 交联用树脂组合物和封装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在乙烯共聚物中配合交联助剂而成的、其交联物具有优异的绝缘性(体积电阻率)的交联用树脂组合物。本发明还提供一种在乙烯共聚物中与交联剂一起配合作为交联助剂的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯而成的热交联用树脂组合物、以及(2)在乙烯共聚物中配合作为交联助剂的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯而成的电离辐射交联用树脂组合物。

Description

交联用树脂组合物和封装材料
技术领域
本发明涉及交联用树脂组合物和封装材料，详细而言，涉及在乙烯共聚物中配合特定的交联助剂而成的交联用树脂组合物和包括该交联用树脂组合物的用于太阳能电池等的封装材料。
背景技术
一直以来，作为组装各种电子材料模块所使用的封装材料，提出了以乙烯系共聚物作为基础材料、并在其中配合作为交联剂的有机过氧化物而得到的树脂组合物(专利文献1)。
另外，提出了一种含有乙烯系共聚物100重量份和有机过氧化物0.05～0.5重量份的太阳能电池用粘接片，其中，含有具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的任一者或两者共4个以上的多官能单体(专利文献2)。
另外，提出了一种含有乙烯-不饱和酯共聚物、交联剂和交联助剂的太阳能电池用封装膜，作为上述交联助剂，含有多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯和TAIC(专利文献3)。
然而，在使用乙烯共聚物作为树脂的封装材料中，特别是绝缘性(体积电阻率)存在问题，在这一点上，现有的提案未必能说是令人满意的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-226589号公报
专利文献2：日本特开2007-123488号公报
专利文献3：日本特开2009-135200号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种在乙烯共聚物中配合交联助剂而成的、其交联物具有优异的绝缘性(体积电阻率)的交联用树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，为了实现上述目的，反复进行深入研究，结果得到了通过在乙烯共聚物中配合特定的交联助剂，能够实现上述目的的结论。
即，本发明的第一要点在于一种热交联用树脂组合物，其通过在乙烯共聚物中配合交联剂和作为交联助剂的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯而成。第二要点在于提供一种电离辐射交联用树脂组合物，其通过在乙烯共聚物中配合作为交联助剂的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯而成。第三要点在于提供包括上述各交联用树脂组合物的封装材料。
发明的效果
根据本发明能够实现上述课题。
具体实施方式
<乙烯共聚物>
乙烯共聚物是以乙烯为主要成分、与能够与其共聚的单体的共聚物，作为单体，可以例示乙烯酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸及其金属盐、不饱和硅化合物、α-烯烃等。作为能够共聚的单体，优选极性单体。作为乙烯共聚物的具体例，可以例示乙烯－乙酸乙烯酯共聚物这样的乙烯－乙烯酯共聚物，乙烯－丙烯酸甲酯共聚物－乙烯－甲基丙烯酸异丁酯－甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯－不饱和羧酸酯共聚物及其离聚物，其中特别优选乙烯－乙酸乙烯酯共聚物。
<交联助剂>
本发明的交联用树脂组合物通过在乙烯共聚物中配合作为交联助剂的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯而成。聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯例如能够由有机异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯合成。聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯之中优选分子量高的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作为平均分子量，为1000以上，优选为1200以上。
作为有机异氰酸酯，为在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，作为有机基团，可以列举直链、支链、环状的脂肪族烃基、芳香族烃基、异氰脲酸酯等的杂环基。作为有机异氰酸酯的具体例，可以列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、氢化MDI、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯是在1分子中具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯。例如为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，作为其具体例，可以列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯等的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是一种丙烯酸酯，也可以将它们混合而得到。
作为聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的市售品的例子，可以列举共荣社化学公司制的“UA-306H”、“UA-306T”、“UA-306I”、“UA-510H”、Daicel-Cytec公司制的“KRM7864”、“KRM8452”、“EB1290”、“EB1290K”、“EB5129”、新中村化学公司制的“U-6HA”、“U-6LPA”、“UA-33H”、“U-15HA”、“UA-122P”、日本合成公司制的“UV7600B”、“UV7605B”、“UV7610B”、“UV7620EA”等。
<其它的交联助剂>
本发明中，只要不损害本发明的效果，例如也可以并用多官能(甲基)丙烯酸酯等的其它的交联助剂。多官能(甲基)丙烯酸酯为在1分子中具有2个以上、优选3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
<交联剂>
在热交联中，与交联助剂一起使用交联剂。作为这样的交联剂，一般使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，只要是在硫化条件下产生过氧化自由基的公知的有机过氧化物即可，没有特别限定。例如，可以列举二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基-2-乙基己基-单羧酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-双(过氧化叔丁基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、苯甲酰过氧化物、过氧化叔丁基苯等。
本发明的交联用树脂组合物中的交联助剂聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的配合量，相对于乙烯共聚物100重量份，通常为0.1～3.0重量份，优选为0.5～2.0重量份。另外，作为其它的交联助剂并用多官能(甲基)丙烯酸酯时，其配合量相对于乙烯共聚物100重量份，通常为0.1～3.0重量份，优选为0.5～2.0重量份。
交联剂的配合量因乙烯共聚物的种类而有所不同，相对于乙烯共聚物100重量份，通常为0.6～5重量份，优选为1～2重量份。另外，照射放射线使其交联时等，有机过氧化物不是必需的。
本发明的交联用树脂组合物中，例如，能够使用增强剂、填充剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、颜料、抗老化剂、偶联剂、紫外线吸收剂、酸吸收剂等的任意的添加剂。
作为抗老化剂的具体例，可以列举二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2′-亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基苯基)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、N,N′-己烷-1,6-二基-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、氢醌单甲醚、甲基氢醌等。
作为偶联剂的具体例，可以列举γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为紫外线吸收剂的具体例，可以列举2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2-羟基6-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、对叔丁基苯基水杨酸酯等。
作为酸吸收剂的具体例，可以列举氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化锌等。
上述添加剂的比例量，相对于乙烯共聚物100重量份，通常为10重量份以下，优选为5重量份以下。
<乙烯共聚物组合物的交联>
作为电离辐射交联所使用的放射线，能够利用加速电子射线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。照射线量根据所使用的交联性弹性体等而有所不同，通常为0.1～500kGy。关于热交联，例如使用挤出成型机或加压成型机等，通过以150℃～200℃加热约2～30分钟而得到成型体。根据需要，也可以在之后以150℃～200℃加热1～10小时进行二次交联。上述乙烯共聚物组合物的交联，特别优选利用有机过氧化物的交联。
上述的乙烯共聚物组合物在食品、医药品、工业药品、农业等各种的包装材料、各种粘接膜、太阳能电池、液晶、发光二极管、有机EL等的各种电气材料的封装膜、以及血液透析、血浆成分分离、蛋白溶液的脱盐、分离、浓缩、果汁的浓缩、废水处理等领域中有用。特别是作为组装各种电子材料模块所使用的封装材料有用。因此，在如太阳能电池的封装材料那样以具有适当厚度的方式使用的封装材料的情况下，由于无法利用紫外线、电子射线进行固化，因而适用热固化。
实施例
接着，列举实施例更详细地对本发明进行说明，但是本发明不受它们的任何限制。
实施例1～2和比较例1：
利用开放式滚筒机，对以下表1所示的各成分进行混炼。作为EVA(乙烯－乙酸乙烯酯共聚物)，使用乙酸乙烯酯含量为32重量％的物质。作为交联助剂，分别在各例中变更使用表2所示的化合物。将所得到的组合物以150℃进行热压交联(一次交联)，得到厚度1mm的片。按照表3所示的方法测定片材的体积电阻率。在表4中表示结果。
[表1]
<基本配合>
成分 重量份
EVA 100
有机过氧化物 1.3
交联助剂 1.0
硅烷偶联剂 0.5
紫外线吸收剂 0.2
[表2]
<交联助剂>
缩写 化合物 制造商名
EB1290 6官能聚氨酯丙烯酸酯 Daicel-Cytec公司制
KRM8452 10官能聚氨酯丙烯酸酯 Daicel-Cytec公司制
TAIC 三烯丙基异氰脲酸酯 日本化成株式会社制
[表3]
<测定机和测定方法>
[表4]
<评价结果>
交联助剂 1000V时的体积电阻率
实施例1 EB1290 4.78E+15
实施例2 KRM8452 5.72E+15
比较例1 TAIC 0.77E+15

Claims (5)

1.一种热交联用树脂组合物，其特征在于：
由乙烯共聚物、交联剂、交联助剂和添加剂构成，
所述乙烯共聚物是乙烯－乙烯酯共聚物，
所述交联剂是有机过氧化物，所述交联剂的配合量为，相对于所述乙烯共聚物100重量份为0.6～5重量份，
所述交联助剂为聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的配合量相对于所述乙烯共聚物100重量份为0.1～3.0重量份，平均分子量为1000以上，
所述添加剂选自增强剂、填充剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、偶联剂、紫外线吸收剂、酸吸收剂，所述添加剂的比例量为，相对于所述乙烯共聚物100重量份为10重量份以下。
2.一种电离辐射交联用树脂组合物，其特征在于：
由乙烯共聚物、交联助剂和添加剂构成，
所述乙烯共聚物是乙烯－乙烯酯共聚物，
所述交联助剂为聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的配合量相对于所述乙烯共聚物100重量份为0.1～3.0重量份，平均分子量为1000以上，
所述添加剂选自增强剂、填充剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、偶联剂、紫外线吸收剂、酸吸收剂，所述添加剂的比例量为，相对于所述乙烯共聚物100重量份为10重量份以下。
3.一种封装材料，其特征在于：
包括权利要求1或2所述的交联用树脂组合物。
4.如权利要求3所述的封装材料，其特征在于：
用于太阳能电池。
5.一种使用权利要求4所述的封装材料的太阳能电池。
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