TWI640564B - Resin composition and sealing material for crosslinking - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種交聯用樹脂組成物，其係將交聯助劑調配於乙烯共聚物中所構成，且其交聯物具有優越的絕緣性(體積固有電阻值)。
一種熱交聯用樹脂組成物，其係將交聯劑與作為交聯助劑之胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯一起調配於乙烯共聚物中所構成；以及，(2)一種放射線交聯用樹脂組成物，其係將作為交聯助劑之胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯調配於乙烯共聚物中所構成。

Description

交聯用樹脂組成物及密封材料
本發明為關於交聯用樹脂組成物及密封材料，詳細係關於將特定的交聯助劑調配於乙烯共聚物中所構成之交聯用樹脂組成物、及由該交聯用樹脂組成物所構成之太陽電池用等密封材料。
以往以來，作為被使用於各種的電子材料模組之組裝之密封材料，提案著將乙烯系共聚物作為基底材料，並於此中調配作為交聯劑之有機過氧化物之樹脂組成物(專利文獻1)。
又，提案著一種太陽電池用黏著薄片，其係由乙烯系共聚物100重量份及有機過氧化物0.05~0.5重量份所構成之太陽電池用黏著薄片，且含有具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之任一者或二者合計為4個以上之多官能單體(專利文獻2)。
更，提案著一種太陽電池用密封膜，其係包含乙烯不飽和酯共聚物、交聯劑、及交聯助劑之太陽電池用密封膜，且作為前述交聯助劑，包含多元醇之多官能 (甲基)丙烯酸酯與TAIC(專利文獻3)。
然而，在作為樹脂為使用乙烯共聚物之密封材料中，特別以絕緣性(體積固有電阻值)為問題所在，但對於此點，以往的提案未必稱得上為足夠。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本國特開昭60-226589號公報
專利文獻2：日本國特開2007-123488號公報
專利文獻1：日本國特開2009-135200號公報
本發明有鑑於上述情形，目的為提供一種交聯用樹脂組成物，其係將交聯助劑調配於乙烯共聚物中所構成，且其交聯物具有優越的絕緣性(體積固有電阻值)。
本發明為達成上述目的而進行深入之檢討結果，得到藉由將特定的交聯助劑調配於乙烯共聚物中，則能夠達成上述目的之見解。
即，本發明之第1要旨為在於，一種熱交聯用樹脂組成物，其特徵係將交聯劑與作為交聯助劑之胺基甲 酸酯聚(甲基)丙烯酸酯一起調配於乙烯共聚物中所構成；第2要旨為在於，一種放射線交聯用樹脂組成物，其特徵係將作為交聯助劑之胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯調配於乙烯共聚物中所構成；第3要旨為在於，一種密封材料，其特徵係由上述各交聯用樹脂組成物所構成。
依據本發明可達成前述課題。
〔實施發明之的最佳形態〕 <乙烯共聚物>
乙烯共聚物係將乙烯作為主成分，且為與此者能共聚合的單體之共聚物，作為單體，可示例有：乙烯酯、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸及其金屬鹽、不飽和矽化合物、α-烯烴等。作為可共聚合的單體，較佳為極性單體。作為乙烯共聚物之具體例，可示例有：如乙烯乙酸乙烯酯共聚物之乙烯‧乙烯酯共聚物、如乙烯‧丙烯酸甲酯共聚物‧乙烯‧丙烯酸異丁酯‧甲基丙烯酸共聚物之乙烯‧不飽和羧酸酯共聚物及其多離子聚合物，於此等之中，特佳為乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
<交聯助劑>
本發明之交聯用樹脂組成物係將作為交聯助劑之胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯調配於乙烯共聚物中所構成。胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯係可例如由有機異氰酸酯與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯來合成。在胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為分子量高者。作為數平均分子量係以1000以上，較佳為1200以上。
作為有機異氰酸酯，係在一分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物，且作為有機基可舉例：直鏈、分支、環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基、異氰脲酸酯等之雜環基。作為有機異氰酸酯之具體例，可舉例：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、氫化MDI、伸苯二甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛酮二異氰酸酯三聚體等。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，係在一分子中具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯。例如：多元醇之(甲基)丙烯酸酯，作為其具體例，可舉例：三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚醇(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。含有羥基之(甲基)丙烯酸酯係可為單一的丙烯酸酯，或為混合此等者亦可。
作為胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯市售品之例，可舉例：共榮社化學公司製的「UA-306H」、「UA-306T」、「UA-306I」、「UA-510H」、DAICEL-CYTEC公司製的「KRM7864」、「KRM8452」、「EB1290」、「EB1290K」、「EB5129」、新中村化學公司製的「U-6HA」、「U-6LPA」、「U-15HA」、「UA-33H」、「UA-122P」、日本合成公司製的「UV7600B」、「UV7605B」、「UV7610B」、「UV7620EA」等。
(其他的交聯助劑)
在本發明中，只要無損及本發明之效果，亦可併用例如：多官能(甲基)丙烯酸酯等之其他的交聯助劑。多官能(甲基)丙烯酸酯係在一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基，較佳為具有3個以上者。具體而言，可舉例：三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
<交聯劑>
在熱交聯中，交聯劑係與交聯助劑一起使用。作為該交聯劑，一般可使用有機過氧化物。作為有機過氧化物，只要是在加硫條件下會產生過氧自由基之周知有機過氧化 物即可，並無特別限定。可舉例如：二-t-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基過氧基-2-乙基己基-單碳酸酯、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、t-丁基異丙苯基過氧化物、α,α'-雙(t-丁基過氧基)-p-二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷-3、過氧化苯甲醯、t-丁基過氧化苯等。
本發明之交聯用樹脂組成物中，交聯助劑胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的調配量，相對於乙烯共聚物100重量份，通常為0.1~3.0重量份，較佳為0.5~2.0重量份。又，若作為其他的交聯助劑而併用多官能(甲基)丙烯酸酯時，其調配量，相對於乙烯共聚物100重量份，通常為0.1~3.0重量份，較佳為0.5~2.0重量份。
交聯劑的調配量係依乙烯共聚物之種類而不同，相對於乙烯共聚物100重量份，通常為0.6~5重量份，較佳為1~2重量份。尚，當照射放射線並使做交聯時，並未必需要有機過氧化物。
在本發明之交聯用樹脂組成物中，可使用例如：補強劑、填充劑、可塑劑、加工助劑、潤滑劑、顏料、老化防止劑、偶合劑、紫外線吸收劑、酸受劑等之任意的添加劑。
作為老化防止劑之具體例，可舉例：二-t-丁基-P-甲酚、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙 酸酯]、2,2'亞甲基雙(2-甲基-6-t-丁基苯基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡基)癸二酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙醯胺基]、雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡基)癸二酸酯、氫醌單甲基醚、甲基氫醌等。
作為偶合劑之具體例，可舉例：γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-參-(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為紫外線吸收劑之具體例，可舉例：2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2-羥基6-4,4-二甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、p-t-丁基苯基水楊酸酯等。
作為酸受劑之具體例，可舉例：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅等。
上述添加劑之比例量，相對於乙烯共聚物100重量份，通常為10重量份以下，較佳為5重量份以下。
<乙烯共聚物組成物之交聯>
作為被使用於放射線交聯之放射線，可利用加速電子線、X線、α線、β線、γ線等。照射線量係依所使用之交聯 性彈性物等而不同，但通常為0.1~500kGy。熱交聯係使用例如射出成型機或加壓成型機等，藉由以150℃~200℃、加熱約2~30分鐘而可得到成形體。因應所需，之後以150℃~200℃下加熱1~10小時來進行二次交聯亦可。前述乙烯共聚物組成物之交聯，特別以藉由有機過氧化物來做交聯為較佳。
上述乙烯共聚物組成物，除了食品、醫藥品、工業藥品、農業等各種的包裝材料、各種的黏著膜、太陽電池、液晶、發光二極體、有機EL等之各種電氣材料之密封膜以外，於血液透析、血漿成分分離、蛋白溶液之脫鹽、分餾、濃縮、果汁之濃縮、廢水處理等之領域中亦為有用。特別以作為被使用於各種的電子材料模組之組裝之密封材料為有用。另外，若在如太陽電池之密封材料般具有相當的厚度之樣態下來使用之密封劑之情形時，因為無法經由紫外線、電子線之硬化，故可使用熱交聯用樹脂組成物。
〔實施例〕
接著，舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並無任何限制於此等中。
實施例1~2及比較例1：
藉由開放滾筒(open roll)，將以下表1所表示之各成分進行混練。作為EVA(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)係使 用乙酸乙烯基含有量為32重量%者。作為交聯助劑，將表2所表示之化合物隨每個各別例變更使用。將所得到的組成物，以150℃進行熱壓製交聯(一次交聯)後可得到厚度1mm的薄片。將薄片之體積固有電阻值，以表3所表示之方法進行測定。將結果表示於表4。

Claims (7)

  1. 一種熱交聯用樹脂組成物，其特徵係僅由乙烯共聚物、作為交聯劑之有機過氧化物與作為交聯助劑之胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯所構成，相對於乙烯共聚物100重量份，胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的調配量為0.1~3.0重量份。
  2. 如請求項1所記載之熱交聯用樹脂組成物，其中，前述胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的平均分子量為1000以上。
  3. 如請求項1所記載之熱交聯用樹脂組成物，其中，前述胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的平均分子量為1200以上。
  4. 一種熱交聯用樹脂組成物，其特徵係僅由乙烯共聚物、作為交聯劑之有機過氧化物、作為交聯助劑之胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯與任意成分所構成，前述任意成分為選自補強劑、填充劑、可塑劑、加工助劑、潤滑劑、顏料、老化防止劑、偶合劑、紫外線吸收劑、酸受劑之至少1種，相對於乙烯共聚物100重量份，胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的調配量為0.1~3.0重量份。
  5. 一種密封材料，其特徵係由如請求項1或4所記載之熱交聯用樹脂組成物所構成。
  6. 如請求項5所記載之密封材料，其係用於太陽電池。
  7. 一種太陽電池，其特徵係使用如請求項5所記載之密封材料。
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