JP2014111736A - 塗料組成物、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、カーボンブラック、分散剤、及び、有機溶媒を含み、上記分散剤は、塩基価が12mgKOH/g以上であり、かつ、酸価が12mgKOH/g以下であることを特徴とする塗料組成物。
【選択図】なし
Description
上記分散剤は、塩基価が12〜40mgKOH/gであり、かつ、酸価が12mgKOH/g以下であることが好ましい。
上記分散剤は、塩基価が12〜40mgKOH/gであり、かつ、酸価が実質0mgKOH/gであることが好ましい。
上記分散剤はポリウレタン化合物からなることが好ましい。
上記ポリウレタン化合物は、主鎖にエチレンオキサイド鎖及び/又はプロピレンオキサイド鎖を有し、四級化剤によって四級化されたアミノ基をもつポリウレタン化合物であることが好ましい。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含むことが好ましい。
上記含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本発明はまた、基材、及び、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、上記フッ素樹脂層は、上述の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。
本発明はまた、上述の太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
本発明を以下に詳細に説明する。
このため、本発明の塗料組成物は顔料分散性及び塗液安定性に優れる。また、本発明の塗料組成物を用いて得られた硬化塗膜は紫外線遮蔽性に優れる。
塩基価が12mgKOH/g未満であると、カーボンブラックの分散安定性が低下する。
塩基価は14mgKOH/g以上が好ましい。
また、塩基価は、40mgKOH/g以下が好ましく、35mgKOH/g以下がより好ましい。
塩基価は、酸性物質を用いた酸塩基滴定法により測定することができる。
酸価が12mgKOH/gを超えると、塗料組成物の液分かれが生じる。
酸価は10mgKOH/g以下が好ましく、実質0mgKOH/gであることがより好ましい。酸価が実質0mgKOH/gとは、具体的には0.1mgKOH/g未満をいう。
酸価は、塩基性物質を用いた酸塩基滴定法により測定することができる。
上記塩基としては、例えば、アミノ基等が挙げられる。
上記アミノ基としては、−NH2、−NHR、−NRR’が挙げられる。また、四級化されたものも含まれる。
上記重量平均分子量は、20000以上がより好ましく、40000以上が更に好ましく、70000以下がより好ましく、60000以下が更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポリスチレン換算)により測定することができる。
2.5質量部未満であると、カーボンブラックの分散安定効果が得られないおそれがある。40質量部を超えると、塗膜物性低下のおそれがある。
上記分散剤の含有量は、5質量部以上がより好ましく、9質量部以上が更に好ましく、35質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。
水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
なお、後述するカルボキシル基含有単量体は、上記水酸基含有単量体には含まれないものとする。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、一般式(1):
酸無水物単量体としては、例えば、マレイン酸無水物等の、不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
アミノ基含有単量体としては、例えばCH2=CH−O−(CH2)x−NH2(x=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH−O−CO(CH2)x−NH2(x=1〜10)で示されるアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
シリコーン系ビニル単量体としては、例えばCH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2等の(メタ)アクリル酸エステル類;CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、テトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体、または、TFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)等との共重合体、更にはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
具体例としては、例えばCTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。
具体例としては、例えばVdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。
具体例としては、例えばCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3と4の混合物)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず一般に公知のものが挙げられる。
上記カーボンブラックは、紫外線遮蔽効果の点で、平均粒子径が10〜150nmであることが好ましく、20〜100nmであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、電子顕微鏡での観察により得られる値である。
上記平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計での測定により得られる値である。
カーボンブラックの含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して3質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましく、60質量部以下がより好ましく、50質量部以下が更に好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類;カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;これらの混合等が挙げられる。
これらは、単独でまたは2種以上を併用してもよい。
なかでも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルが好ましい。
上記硬化剤は、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
上記ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、上記イソシアネート(i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート(i)からなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、上記イソシアネート(i)からなるビウレットを挙げることができる。
上記一般式(3)中のR6は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記R7がフェニレン基である場合、1,2−フェニレン基(o−フェニレン基)、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)、及び、1,4−フェニレン基(p−フェニレン基)のいずれであってもよい。中でも、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのR7が同じフェニレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記R7がシクロヘキシレン基である場合、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、及び、1,4−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、1,3−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのR7が同じシクロヘキシレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(5):
上記一般式(7)中のR8で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式(3)におけるR7について述べたとおりである。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(II)ともいう。)をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(II)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記一般式(8)中のR9は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(9):
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
上記一般式(11)中のR10は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(13):
上記混合及び分散は、特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー等の公知の装置を使用して行うことができる。
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、特に限定されず、使用方法に応じて適宜調整するとよい。
上記塗装は、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられる。
上記硬化は、塗料組成物の成分に応じて、乾燥、加熱又は放射線照射等から適宜選択して行うとよい。
すなわち、本発明はまた、基材、及び、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、上記フッ素樹脂層は、上述した塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜からなることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。
上記基材としては、一般に太陽電池モジュールのバックシートに使用される樹脂シートが挙げられる。
上記樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリm−フェニレンイソフタルアミド、ポリp−フェニレンテレフタルアミド等のポリマーからなるシートが挙げられる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
上記水不透過性シートとしては、例えば、PETシート、シリカ蒸着PETシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属シート等が挙げられる。
なかでも、軽量、低価格、可とう性に富む点で、シリカ蒸着PETシートとPETシートが好ましい。
上記表面処理は、基材の一方の面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
上記フッ素樹脂層の形成は、上述した本発明の塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成する方法と同様に行うことができる。
上記基材への塗装は、上記塗料組成物を基材に直接塗布することにより行ってもよいし、またプライマー層等を介して塗布することにより行ってもよい。
上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行うとよい。プライマー用塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、他の層との接着性を向上させるために、上記フッ素樹脂層に表面処理を施しても良い。
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、シランカップリング剤等のコーティング処理が例示できる。
上記他の材料層としては、接着剤からなる接着剤層、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート又はポリエステル塗料の塗膜(他のシート又は塗膜)が挙げられる。これらの層は、プライマー層等を介して積層されていてもよい。
本発明の太陽電池モジュールは、上述したバックシート、及び、上記バックシートの上に形成された封止材層を有することが好ましい。
封止材層は、太陽電池セルを封止するための層であり、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で構成されることが好ましい。なかでも、EVAが好ましく用いられる。
図1に示される第1の構造において、太陽電池セル1は、封止材層2に封止されており、封止材層2は、表面層3とバックシート4とで挟まれている。バックシート4は、基材5とフッ素樹脂層6とから構成され、フッ素樹脂層6が最外層となるように備えられている。
ジャンクションボックスは、太陽電池モジュールのバックシート側面に接着層を介して設けられることが好ましい。上記接着層は、公知の接着剤からなる層でよい。
ゼッフルGK−570(ダイキン工業株式会社製)100質量部に対して、酢酸ブチルを92.7質量部、顔料としてMA100(三菱化学社製)を13質量部、分散剤としてSOLSPERSE76500(日本ルーブリゾール社製)を6.5質量部添加して塗料組成物を調製した。
ゼッフルGK−570(ダイキン工業株式会社製)100質量部に対して、顔料、分散剤及び酢酸ブチルを表1に示すとおりに添加した以外は、実施例1と同様にして塗料組成物を調製した。
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー:
ゼッフルGK−570(酢酸ブチル中、固形分濃度65質量%、ダイキン工業株式会社製)
顔料:
Raven420(カーボンブラック、平均粒子径:86nm、pH:8.3、COLUMBIAN社製)
MA100(カーボンブラック、平均粒子径:24nm、pH:3.5、三菱化学社製)
分散剤:
SOLSPERSE76500(エチレンオキサイド(EO)鎖、プロピレンオキサイド(PO)鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン化合物、塩基価15.2mgKOH/g、酸価実質0mgKOH/g、重量平均分子量50000、EOはPOの10%、有効成分50質量%、日本ルーブリゾール社製)
ディスパロンDA−7301(ポリエステル酸アマイドアミン塩、塩基価40mgKOH/g、酸価15mgKOH/g、重量平均分子量9700、有効成分75質量%、楠本化成社製)
ディスパロンDA−375(ポリエーテル燐酸エステル化合物、塩基価0mgKOH/g、酸価14mgKOH/g、重量平均分子量2000〜3000、有効成分>95質量%、楠本化成社製)
<顔料分散性>
評価用基材としてPCTFEフィルム(ダイキン工業(株)社製、ネオフロンPCTFEフィルム、厚さ25μm)を用意し、このフィルムの片面に、上記実施例1〜6、比較例1〜4の塗料組成物を、乾燥膜厚が10μmになるようにバーコーターにて塗装し、60℃で30分間乾燥させて、10μmの塗装フィルムを得た。
変角光沢計(日本電色工業社製、VGS−SENSOR)を用いて、得られた塗装フィルムの光沢度を測定した。
上記実施例1〜6、比較例1〜4の塗料組成物を、容積50mlのスクリュー管容器に入れて密閉し、50℃にて静置し、静置後から液分離が観察されなかった日数を評価した。
上記の顔料分散性の評価方法と同様にして、上記実施例1〜6、比較例1〜4の塗料組成物を乾燥膜厚が10μmになるようにPCTFEフィルムにバーコーターにて塗装し、60℃で30分間乾燥させて、10μmの塗装フィルムを得た。
分光光度計(日立社製、U−4100)を用いて、得られた塗装フィルムの400nm波長の紫外線の透過率を測定した。
2 封止材層
3 表面層
4 バックシート
5 基材
6 フッ素樹脂層
7 他の材料層
Claims (10)
- 硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、カーボンブラック、分散剤、及び、有機溶媒を含み、
前記分散剤は、塩基価が12mgKOH/g以上であり、かつ、酸価が12mgKOH/g以下であることを特徴とする塗料組成物。 - 分散剤は、塩基価が12〜40mgKOH/gであり、かつ、酸価が12mgKOH/g以下である請求項1記載の塗料組成物。
- 分散剤は、塩基価が12〜40mgKOH/gであり、かつ、酸価が実質0mgKOH/gである請求項1記載の塗料組成物。
- 分散剤はポリウレタン化合物からなる請求項1、2又は3記載の塗料組成物。
- ポリウレタン化合物は、主鎖にエチレンオキサイド鎖及び/又はプロピレンオキサイド鎖を有し、四級化剤によって四級化されたアミノ基をもつポリウレタン化合物である請求項4記載の塗料組成物。
- 硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む請求項1、2、3、4又は5記載の塗料組成物。
- 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項6記載の塗料組成物。
- 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレンである請求項6記載の塗料組成物。
- 基材、及び、前記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、
前記フッ素樹脂層は、請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート。 - 請求項9記載の太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
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