JPWO2012099256A1 - 接着剤組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエーテルポリウレタンポリオールおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する主剤と、硬化剤とを含み、前記ポリエーテルポリウレタンポリオールは、炭素数が３または４の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、０．７以上、１未満の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で行って得たものであり、その重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００かつウレタン結合当量が３２０〜６００ｇ／ｅｑであり、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、その数平均分子量４００〜５，０００であり、常温で固形状または半固形状をなしている接着剤組成物を提供する。

Description

本発明は、接着剤組成物および積層体に関し、特に、屋外での使用に適した接着剤組成物およびこれを用いた積層体に関する。

近年、屋外で使用する部材、例えば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板またはステッカー等に用いる多層（複合）シートとして、積層（ラミネート）フィルムがある。
この積層フィルムは、耐候性等の観点からアルミニウム、銅等で構成される金属箔、鋼板等の金属板や金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂やアクリル樹脂等で構成される樹脂フィルムとを、接着剤組成物（接着剤）で貼り合わせて製造する場合がある。
また、かかる積層フィルムに用いる接着剤組成物としては、ポリエポキシ系接着剤組成物やポリウレタン系接着剤組成物が知られている。

例えば、特許文献１は、優れた初期凝集力と接着力等を付与し得るポリエステル樹脂と、これを用いたポリウレタン系樹脂接着剤組成物を開示している。

特許文献２は、食品包装におけるレトルト殺菌時の耐熱水性に優れるポリウレタン系接着剤組成物を開示している。

特許文献３は、太陽電池裏面封止用シートに、耐加水分解性を有するポリウレタン系接着剤組成物を用いることを開示している。

また、特許文献４は、ポリエステル樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面封止用シートを開示している。

さらに、特許文献５は、屋外での使用に適し、優れた耐湿熱性を発揮し得るポリウレタン系接着剤組成物を開示している。

特開平１０−２１８９７８号公報 特開平０６−１１６５４２号公報 特開２００８−４６９１号公報 特開２００７−１３６９１１号公報 特開２０１０−４３２３８号公報

近年、地球温暖化を防止する対策に向けた取り組みとして、高い性能を有し、かつ、長期にわたって優れた耐久性を維持し得る太陽電池の開発が急務となっている。そして、太陽電池の長期耐久性を確保するため、裏面封止用シート等の構成やその素材の検討がなされている。例えば、裏面封止用シートには、複数枚の種類の異なる樹脂フィルム（樹脂基材）を積層した積層フィルムを用いることが必要となる。

かかる積層フィルムには、電気絶縁層として、比較的厚さの大きいポリエステルフィルムを使用する場合が多いが、かかるポリエステルフィルムは、前述したようなポリエポキシ系接着剤組成物やポリウレタン系接着剤組成物との密着性が十分ではない。そのため、積層フィルムを製造するときのラミネート直後の巻き取り過程において、フィルム同士の位置ズレやトンネリング（トンネル状の浮き）の発生を抑制する必要がある。

また、各樹脂フィルムには、接着剤組成物との接着力を向上するために、コロナ処理等を施す場合もあるが、かかる処理を施さないことも多い。そのため、樹脂フィルムが未処理であっても、樹脂フィルムの未処理面同士を、接着剤組成物を介して強固に接着することが必要となる場合もある。

さらに、屋外で使用するタイプの積層フィルムでは、近年、耐久性の高いフッ素フィルムを用いる場合が非常に増えてきている。このフッ素フィルムの構成材料であるフッ素樹脂の主鎖には水素原子が少ないため、コロナ処理を行ってもフッ素フィルムは、表面酸化を起こし難く、従来の接着剤組成物では、フッ素フィルムに対する十分な接着力を得ることが難しい。すなわち、接着剤組成物には、かかるフッ素フィルム（難接着性フィルム）に対する高い接着力も必要となる。

ここで、末端に水酸基を有する主剤と、末端にイソシアネート基を有する硬化剤とを用いる２液硬化型の接着剤では、主剤がポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールの場合、そのガラス転移温度を調整することにより、接着力を制御することができる。このため、かかる接着剤では、ラミネート直後における、未処理の樹脂フィルムと、樹脂材料や金属材料等で構成される他のフィルムとの間の位置ズレや浮きが発生するのを防止し得る十分な接着力を比較的容易に付与することができる。

しかしながら、このような接着剤には、長期耐久性を付与することが困難であったり、フッ素フィルムに対する強固な接着力を付与することが困難であったりするという問題がある。
一方、脂肪族のポリエーテルポリオール系接着剤やポリカーボネートポリオール系接着剤は、エージング後（硬化終了後）においては、未処理の樹脂フィルムと、樹脂材料や金属材料等で構成される他のフィルムとを強固に接着することができる。このため、これらの接着剤は、優れた耐湿熱性や耐光性を発揮することができ、屋外での使用に適するが、ラミネート直後におけるフィルム同士の剥離強度が低いという問題がある。

そこで、本発明の目的は、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）と、樹脂材料や金属材料等で構成される他の基材とを、ラミネート直後において、基材同士の位置ズレや浮きが生じないように、強固に接着する接着力を発現し得る接着剤組成物を提供することにある。また、得られた積層体を、例えば、高温高湿環境下に長期間にわたって放置した場合であっても、十分な剥離強度を維持し得る接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す接着剤組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリエーテルポリウレタンポリオールおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する主剤と、硬化剤とを含み、
前記ポリエーテルポリウレタンポリオールは、炭素数が３または４の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、０．７以上、１未満の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で行って得たものであり、その重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００かつウレタン結合当量が３２０〜６００ｇ／ｅｑであり、
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、その数平均分子量４００〜５，０００であり、常温で固形状または半固形状をなしていることを特徴とする接着剤組成物に関するものである。

本発明によれば、主剤として、所定のポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、所定の有機ジイソシアネートとを反応させて得られたポリエーテルポリウレタンポリオールを用いるので、主剤として、アルカンジオールモノマーにて鎖延長を施していないポリエーテルポリウレタンポリオールを用いる場合と比較して、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）と、樹脂材料や金属材料等で構成される他の基材とを、ラミネート直後において、優れた剥離強度で接着することができる。

また、本発明によれば、主剤として、前記ポリエーテルポリウレタンポリオールを用いるので、主剤として、ポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールを用いる場合や、主剤として、ポリエチレングリコール骨格を有するポリエーテルポリウレタンポリオールを用いる場合と比較して、高温高湿環境下に長期間放置した場合であっても、加水分解や水分吸収による膨潤により、経時的な接着剤組成物の硬化物の剥離強度が著しく低下することを抑制することができる。

さらに、本発明によれば、主剤として、常温で固形状または半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより、これが有する疎水性の高い化学構造により、ポリエーテルポリウレタンポリオールの弱点である耐水性を大きく向上することができ、接着剤組成物およびその硬化物に、より高い長期耐久性を付与することができる。

より詳細には、本発明によれば、ポリエーテルポリウレタンポリオールのウレタン結合当量を３２０〜６００ｇ／ｅｑの範囲に設定することにより、ラミネート直後における接着剤組成物の初期凝集力を調整することができる。このため、接着剤組成物は、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）と、樹脂材料や金属材料等で構成される他の基材とを、ラミネート直後において、優れた剥離強度で接着することができる。また、かかる接着剤組成物は、エージング後においても、高い剥離強度を維持しつつ、優れた耐湿熱性を発揮する。

さらに、ポリエーテルポリウレタンポリオール中のポリアルキレングリコールに由来するポリアルキレンオキシド鎖は、フッ素系化合物との親和性向上に寄与し、また、耐加水分解性にも優れる。このため、本発明の接着剤組成物によれば、表面にフッ素原子を含む置換基を有する基材同士、または、表面にフッ素原子を含む置換基を有する基材と他の基材とを、長期間にわたって強固に接着することができる。

以下、本発明の接着剤組成物および積層体を、好適実施形態に基づいて、詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを含んでなるものであり、本発明の積層体は、かかる接着剤組成物を用いてなるものである。具体的には、本発明の積層体は、接着剤組成物を介して基材同士を貼り合せ、その後、接着剤組成物を硬化させることにより、その硬化物（硬化皮膜）で基材同士を接着してなるものである。

本発明の接着剤組成物において、主剤は、ポリエーテルポリウレタンポリオールおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する。
この接着剤組成物の特徴の１つは、ポリエーテルポリウレタンポリオールが、炭素数が３または４の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、所定の比率で行って得たものであることにある。すなわち、ポリエーテルポリウレタンポリオールは。その構造（主鎖）中に、炭素数が３または４の繰り返し単位を有する。

ここで、構造（主鎖）中に、炭素数が１または２の繰り返し単位を有するポリエーテルポリウレタンポリオールは、親水性が高く、結果として耐水性（または耐湿性）に劣る。したがって、かかる耐水性に劣るポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物、および、これを硬化させて得られた硬化物は、水分を吸収して膨潤し易い傾向にある。一方、構造（主鎖）中に、炭素数が５以上の繰り返し単位を有するポリエーテルポリウレタンポリオールは、結晶性が極めて高いため、かかるポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物を調製するのは極めて困難である。
換言すれば、上記ポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物およびその硬化物は、水分を吸収し難く、また、接着剤組成物は、調製がし易いという利点を有する。

ポリエーテルポリウレタンポリオールの合成に用いるポリアルキレングリコールとしては、例えば、いずれも繰り返し単位中の炭素数が３であるポリトリメチレングリコールおよびポリプロピレングリコールや、いずれも繰り返し単位中の炭素数が４であるポリテトラメチレングリコールおよびポリブチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうちの少なくとも一方を含むポリアルキレングリコールが好適に用いられ、ポリテトラメチレングリコールを含むポリアルキレングリコールより好適に用いられる。ポリテトラメチレングリコールは、特に、耐水性が高く、適度な結晶性を有していることに加えて、高い耐湿熱性を発揮するためである。したがって、ポリテトラメチレングリコール構造を繰り返し単位として有するポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物は、特に屋外において使用される積層体（例えば、太陽電池裏面封止用シート）の製造に好適に使用することができる。

ここで、耐湿熱性とは、ある化合物またはかかる化合物を用いて形成した部材を、高温高湿環境下に放置した際に、この化合物または部材が、水分を吸収して膨潤し難いこと、あるいは、水分との反応により加水分解し難いことを言う。したがって、耐湿熱性を有する接着剤組成物を用いて基材同士を接着（接合）して積層体を製造した場合、この積層体は、高温高湿環境下に長期間放置した場合であっても、その剥離強度の劣化を引き起こし難い。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、６００〜３，５００程度の範囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００程度の範囲であることがより好ましい。数平均分子量を上記範囲とすることにより、有機ジイソシアネートとの反応により得られるポリエーテルポリウレタンポリオールに、十分な柔軟性を付与することができる。このため、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）に対する接着剤組成物の接着力を向上することができる。

また、かかる数平均分子量のポリアルキレングリコールは、各種溶剤への溶解性や他の樹脂との相溶性が高く、低温安定性にも優れるため、実用に適する接着剤組成物を容易に調製することができるという利点がある。
なお、ポリアルキレングリコールには、直鎖タイプと、分岐タイプとがあり、本発明では、いずれのタイプを使用してもよいが、直鎖タイプを用いるのが好ましい。直鎖タイプのポリアルキレングリコールは、適度な結晶性を有するため、得られるポリエーテルポリウレタンポリオールも適度な結晶性を有するようになる。したがって、かかるポリエーテルポリウレタンポリオールを主剤として含む接着剤組成物の硬化物は、その密度が比較的高くなるため、長期にわたって耐湿熱性が求められる部材として好適である。

また、ポリエーテルポリウレタンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜７０，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満である場合、接着剤組成物は、その初期凝集力が不十分となり、基材同士をラミネートにより接着する際にトンネリング（浮き）を生じる場合がある。一方、重量平均分子量が７０，０００を上回った場合、接着剤組成物の初期凝集力は十分であるが、粘度が高くなり過ぎ、塗工方法が制限される場合がある。

なお、ポリエーテルポリウレタンポリオールの重量平均分子量は、３０，０００〜６０，０００程度の範囲が好ましい。これにより、接着剤組成物の粘度を好適な範囲に設定することができるとともに、十分な初期凝集力を得ることができる。
また、ポリエーテルポリウレタンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜３５，０００程度の範囲であることが好ましい。これにより、接着剤組成物の粘度および初期凝集力をより好適な範囲に設定することができる。
さらに、ポリエーテルポリウレタンポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４程度の範囲であることが好ましい。

また、アルカンジオールモノマーの炭素数は、２〜９程度の範囲であることが好ましく、２〜６程度の範囲であることがより好ましい。これにより、アルカンジオールモノマーの分子量が適度なものとなるので、ポリエーテルポリウレタンポリオールにおいてハードセグメントを形成するウレタン結合密度を比較的高くすることができる。このため、調製される接着剤組成物では、高い凝集力が得られる。

かかるアルカンジオールモノマーとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ。これらのうちの１種または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、特に、炭素数が２〜６程度の範囲のアルカンジオールモノマーを用いることにより、ポリエーテルポリウレタンポリオールのウレタン結合当量を、後述するような６００ｇ／ｅｑ以下に調整し易くなる。かかる観点から、アルカンジオールモノマーには、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。

ポリエーテルポリウレタンポリオールのウレタン結合当量は、３２０〜６００ｇ／ｅｑである。ここで、ウレタン結合当量が６００ｇ／ｅｑを上回ると、接着剤組成物の初期凝集力が不足する場合があり、基材同士をラミネートして積層体を製造する際に、トンネリングを生じるおそれがある。一方、ウレタン結合当量が３２０ｇ／ｅｑ未満では、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）に対する樹脂組成物の接着力が低下し、ジッピングが生じ易くなる。

なお、ポリエーテルポリウレタンポリオールのウレタン結合当量は、３５０〜５００ｇ／ｅｑ程度の範囲であるのが好ましい。これにより、接着剤組成物の初期凝集力を十分に確保するとともに、接着剤組成物は、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）に対しても十分な接着力を発揮する。

有機ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および、これらの誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、誘導体としては、上記の有機ジイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンジイソシアネートが挙げられる。また、この多価アルコールには、上記ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成する際の原料として挙げたアルカンジオール等を用いることができる。

これらの中でも、有機ジイソシアネートとしては、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、または、これらの誘導体を用いることが好ましい。脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートは、紫外線等の光が照射されたとしても、多量体化（例えば、二量体化）し難い。このため、接着剤組成物を用いて製造された積層体を屋外に長期間放置したとしても、接着剤組成物の硬化物が経時的に変色（黄色に変色）するのを好適に防止することができる。

ポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応比率は、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．７以上、１未満である。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７未満であると、十分な分子量を有するポリエーテルポリウレタンポリオール（Ａ）を得ることができず、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）と、樹脂材料や金属材料等で構成される他の基材とを、ラミネート直後において、優れた剥離強度で接着することが困難となる。一方、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１以上であると、主鎖の末端に水酸基を有する化合物（ポリエーテルポリウレタンポリオール）を十分な量で得ることができない。

なお、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７〜０．９９程度の範囲であることが好ましく、０．８〜０．９５程度の範囲であることがより好ましい。これにより、ラミネート直後において、優れた剥離強度で基材同士を接着することができるポリエーテルポリウレタンポリオールを十分な量で得ることができる。また、得られるポリエーテルポリウレタンポリオールのゲル化を好適に防止することもできる。

ポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと有機ジイソシアネートとの反応には、溶液重合法および塊状重合法のいずれを用いるようにしてもよい。溶液重合法では、各成分を酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した状態で反応を行う。この場合、反応温度は、有機溶剤の沸点以下に設定する。また、この場合、反応基の濃度が低くなるため、一般的には有機錫化合物等の触媒を使用する。一方、塊状重合法では、各成分を溶剤に溶解することなく反応を行う。この場合、反応温度を比較的高く設定することができるため、触媒を用いなくても、反応を短時間で行うことができる。

また、主剤は、常温で固形状また半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有している。常温で固形状また半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ポリエーテルポリウレタンポリオールとの相溶性が高いため、均質な接着剤組成物を調製し易い。また、ポリエーテルポリウレタンポリオールは、その構造中にエーテル結合を有することから親水性が若干高いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が疎水性の構造（骨格）を有するため、これらを組み合わせて用いることにより、接着剤組成物またはその硬化物が水分を吸収して膨潤し易くなることを抑制または防止することができる。

ここで、本明細書中において、「常温」とは、特に断らない限り、２３℃を指すものとする。また、常温で固形状または半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、常温で粘度が２５Ｐａ・ｓ以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を意味する。

また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は、４００〜５，０００程度の範囲である。数平均分子量が４００未満の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、常温で液状をなし、接着剤組成物の硬化物では、その耐水性および耐湿熱性を十分に向上することができないおそれがある。一方、数平均分子量が５，０００を上回ると。接着剤組成物の柔軟性が低下するおそれがある。また、高分子量のポリエーテルポリウレタンポリオールを使用する場合において、低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせて用いることにより、接着剤組成物の粘度を低くして、塗工のし易さ（塗工適性）を向上する効果を得ることができるが、数平均分子量が５，０００を上回ると、接着剤組成物の粘度を低くする効果が小さくなってしまう。

なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は、８００〜３，０００程度の範囲であることが好ましい。これにより、接着剤組成物の柔軟性および粘度をより適度に設定することができるとともに、接着剤組成物の硬化物では、その耐水性および耐湿熱性をより向上することができる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量（含有量）は、主剤の全不揮発分に対して、６０重量％以下であることが好ましく、１０〜４０重量％程度であることがより好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を６０重量％以下とすることにより、接着剤組成物の柔軟性をより好適に調整することができ、１０〜４０重量％程度とすることにより、接着剤組成物の接着力をより高めることができる。

また、主剤は、ポリエーテルポリウレタンポリオールおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に加えて、公知の接着剤用の添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、反応促進剤等が挙げられる。
主剤がシランカップリング剤を含むことにより、接着剤組成物の金属材料で構成される基材（例えば、金属箔）に対する接着力を向上することができ、主剤が反応促進剤を含有することにより、接着剤組成物のエージング時間（硬化に要する時間）を短縮することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのようなグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられ、これらのうちの１種または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、シランカップリング剤の配合量（含有量）は、主剤の全不揮発分に対して、０．５〜５重量％程度であることが好ましく、１〜３重量％程度であることがより好ましい。これにより、金属材料で構成される基材（例えば、金属箔）に対する接着剤組成物の接着力をより高めることができる。

一方、反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のような３級アミン、トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらのうちの１種または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の接着剤組成物を用いて製造した積層体は、例えば、８５℃／８５％ＲＨという高温高湿環境下に長期間放置したとしても、その剥離強度を十分に維持できるところに特徴がある。ここで、ポリエーテルポリウレタンは、一般的に１５０℃以上の高温において、変色（黄色に変色）することが知られている。したがって、本発明では、接着剤組成物がさらに熱安定剤を含有することが好ましい。これにより、主剤中に含まれるポリエーテルポリウレタンポリオールが加熱により変色（黄色に変色）することを防止することができる。

熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、リン系やヒドロキシルアミン系の加工熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることが好ましい。これにより、ポリエーテルポリウレタンポリオールの加熱による変色（黄色に変色）をより確実に防止することができる。

かかるヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。

これらの中でも、特に、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好適に用いられる。
また、熱安定剤の配合量（含有量）は、主剤の全不揮発分１００重量部に対して１〜５重量部程度であることが好ましい。これにより、ポリエーテルポリウレタンポリオールの加熱による変色（黄色に変色）を防止する効果がより向上する。なお、この熱安定剤は、主剤を調製する際に、主剤中に混合するようにしてもよい。

さらに、主剤は、公知の濡れ剤または消泡剤を含有してもよい。これにより、接着剤組成物を用いて製造された積層体の外観（ラミネート外観）を向上させることができる。

濡れ剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリルアルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。

また、消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物のような公知の化合物が挙げられる。

次に、以上のような主剤と組み合わせて使用される硬化剤について説明する。

硬化剤は、主剤が含有する化合物が有する水酸基やエポキシ基と反応可能な反応性官能基を有する化合物であれば良い、この反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、反応性官能基としては、イソシアネート基が好ましい。イソシアネート基は、特に、水酸基との反応速度が速いためである。イソシアネート基を有する化合物には、各種の化合物があるが、特に、多官能ポリイソシアネートが好ましい。

多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、低分子量ポリイソシアネート、低分子量ポリイソシアネートと、水または多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンイソシアネート（アダクト体）、ポリウレタンイソシアネートのビウレット体またはアロファネート体、低分子量イソシアネートのウレトジオン体（二量体）またはイソシアヌレート体（三量体）等が挙げられ、これらのうちの１種または任意の２種類以上を組み合わせて用いることができる。

低分子量ポリイソシアネートとしては、例えば、有機ジイソシアネートとして記載したものと同様のものが挙げられ、これらのうちの１種または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリウレタンイソシアネート（アダクト体）を得る場合に、これらの低分子量ポリイソシアネートと反応させる多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンやソルビトールのような３官能以上の多価アルコールや、上記ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成する際の原料として挙げたアルカンジオール等が挙げられる。

ここで、多官能ポリイソシアネートは、芳香族多官能ポリイソシアネートと脂肪族または脂環族多官能ポリイソシアネートとに大別されるが、脂肪族または脂環族多官能ポリイソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族または脂環族多官能ポリイソシアネートは、その構造中に、芳香族環を有しないため、紫外線等の光が照射されたとしても、多量体化（例えば、二量体化）し難い。このため、接着剤組成物を用いて製造された積層体を屋外に長期間放置したとしても、接着剤組成物の硬化物が経時的に変色（黄色に変色）するのを好適に防止することができる。

また、多官能ポリイソシアネートは、少なくともイソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを含むことが好ましい。イソシアヌレート構造は、耐熱性、疎水性の高い構造であるため、硬化剤としてかかる多官能ポリイソシアネートを用いることにより、接着剤組成物の硬化物は、より長期間にわたる耐湿熱性を発揮することができる。
なお、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの配合量（含有量）は、硬化剤中において５０〜１００重量％程度であることが好ましく、６０〜１００重量％程度であることがより好ましい。硬化剤中のイソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの配合量を前記範囲とすることにより、接着剤組成物の硬化物の耐湿熱性をさらに向上することができる。

以上のようなことから、本発明においては、イソシアヌレート構造を有する脂肪族または脂環族多官能ポリイソシアネートを、５０〜１００重量％で含有する硬化剤が、特に好ましく用いられる。

なお、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートの具体例としては、脂環族ジイソシアネートである３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（以下、「イソホロンジイソシアネート」と言う。）のイソシアヌレート、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート等が挙げられる。これらのイソシアヌレートは、ポリエーテルポリウレタンポリオールと混合した後のポットライフ（可使時間）が長く、接着剤組成物の安定性（溶液安定性）が良好であることから好ましい。
これらの中でも、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートがより好適に用いられる。かかるイソシアヌレートは、さらに高い耐熱性を有することから好ましい。

また、硬化剤の配合量（含有量）は、主剤１００重量部に対して、３〜２０重量部程度であることが好ましく、７〜１８重量部程度であることがより好ましい、硬化剤と主剤との配合量を前記範囲とすることにより、接着剤組成物の初期凝集力を向上することができるとともに、接着剤組成物を用いて製造した積層体を屋外に長期間放置した場合でも、接着剤組成物の硬化物の剥離強度が低下するのを好適に防止することができる。

本発明の接着剤組成物は、公知の有機溶剤を含むことにより有機溶剤溶液（ワニス）として使用することもできる。有機溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤等が挙げられ、これらのうちの１種または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の接着剤組成物を用いて積層体を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、まず、一方の基材（第１の基材）の一方の面に、コンマコーターやドライラミネーターを用いて接着剤組成物を塗布（供給）し、必要に応じて溶剤を揮発する。なお、一方の面に塗布される接着剤組成物の量は、乾燥重量で１〜５０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましく、１〜３５ｇ／ｍ^２程度であることがより好ましい。次に、他方の基材（第２の基材）を接着剤組成物を介して、一方の基材に積層して（貼り合せて）、常温または加温下で硬化させる。このようにして、２つの基材を接着剤組成物の硬化物により接着して、本発明の積層体を製造する。

また、ラミネートする基材（部材）の数は、積層体の用途に応じて、任意に設定することができ、３つ以上の基材をラミネートする場合には、全ての基材の貼り合わせ、または、または、一部の基材の張り合わせに、本発明の接着剤組成物を使用することができる。

一方の基材としては、表面にフッ素原子を含む置換基、すなわち、撥液性の高い置換を有する撥液性基材が挙げられる。一般的な接着剤（接着剤組成物）は、かかる撥液性基材に対して親和性（濡れ性）が低く、高い接着力を発揮し得ない。しかしながら、本発明の接着剤組成物は、ポリエーテルポリウレタンポリオール中のポリアルキレングリコールに由来するポリアルキレンオキシド鎖は、撥液性基材に対する濡れ性の向上に寄与するとともに、耐加水分解性にも優れる。このため、その硬化物は、長期間にわって撥液性基材と他の基材とを強固に接着することができる。

かかる表面にフッ素原子を含む置換基を有する基材としては、少なくとも表面がフッ素系樹脂を主材料として構成された基材（例えば、全体がフッ素系樹脂を主材料として構成された基材、ベース基材の表面をフッ素系樹脂を主材料とする樹脂材料で被覆してなる基材）、樹脂材料で構成されたベース基材の表面をフッ素プラズマで処理してなる基材、金属材料で構成されたベース基材の表面を、フルオロアルキル基等を有する処理剤（例えば、カップリング剤）で処理してなる基材等が挙げられる。
なお、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル（以下、「ＰＶＦ」と略す。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す。）、テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」と略す。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略す。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、「ＦＥＰ」と略す。）等が挙げられる。

一方、他方の基材（第２の基材）としては、例えば、樹脂材料および金属材料の少なくとも一方で構成される基材が挙げられる。さらに、樹脂材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリプロピレンのようなオレフィン等が挙げられ、金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、これらを含む合金（ステンレス鋼等）等が挙げられる。特に、他方の基材は、好ましくは、主としてフッ素系樹脂を含有する樹脂材料で構成される。

これらの材料で構成される基材と他の基材とを、一般の接着剤組成物を用いて接着することは極めて困難であるが、本発明の接着剤組成物によれば、これらの基材を良好に接着することができる。また、樹脂基材の場合、その表面に密着性を向上させる処理が施されていない場合（未処理の樹脂基材の場合）であっても、良好な接着が可能である。

また、基材（第１の基材および第２の基材）の形状は、板状、フィルム状（シート状）等の如何なる形状であってもよい。フィルム同士の接着では、これらを貼り合わせて積層体を製造し、その直後（ラミネート直後）、積層体をローラ等に巻き取った際に、フィルム同士の位置ズレが問題となることがある。しかしながら、本発明の接着剤組成物によれば、初期凝集力が良好であるため、かかる問題を解消することができる。換言すれば、本発明の接着剤組成物は、フィルム同士を接着するのに特に好適に用いることができる、

このように、本発明の接着剤組成物は、例えば、フッ素系樹脂を主材料として構成されるフィルム同士、または、かかるフィルムと樹脂材料または金属材料を主材料として構成される他のフィルムとを接着する際に用いられるラミネート接着剤として好適に使用することができる。
次に、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中において、「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示す。

＜合成例１（ポリオールＡの合成）＞
数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（「ＰＴＧ６５０ＳＮ」、保土ヶ谷化学（株）社製、以下「ＰＴＭＧ６５０」と略す。）：７３．９２部と、１，６−ヘキサンジオール（以下、「１，６−ＨＤ」と略す。）：１．１６部と、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す。）：２４．９２部とを、０．９１の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、１７０℃で２時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールＡを合成した。

なお、この得られたポリオールＡは、主鎖の末端にＯＨ基を有し、重量平均分子量が３８，０００、ウレタン結合当量が４２４ｇ／ｅｑであった。
次に、このポリオールＡに、酢酸エチル：１００部を添加し、不揮発分が５０％となるように調整して、ポリオールＡ溶液とした。

＜合成例２〜１４（ポリオールＢ〜Ｎの合成）＞
表１に示すように、原料およびその配合比を変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリオールＢ〜Ｎを合成し、ポリオールＢ〜Ｎ溶液を調製した。なお、合成に用いた原料は、下記の通りである。

・ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリ
コール（「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土ヶ谷化学（
株）社製）
・ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリ
コール（「ＰＴＧ２０００ＳＮ」、保土ヶ谷化学（
株）社製）
・ＰＴＭＧ３０００：数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリ
コール（「ＰＴＧ３０００ＳＮ」、保土ヶ谷化学（
株）社製）
・ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
・ＥＧ ：エチレングリコール
・１，６−ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール
・ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
・１，９−ＮＤ ：１，９−ノナンジオール
・ＰＭＰＡ ：数平均分子量２，０００のポリ３−メチル−１，５
−ペンタンアジペートポリオール（「クラポールＰ
２０１０」、クラレ（株）社製）

＜合成例１５（ポリオールＱの合成）＞
ＰＴＭＧ６５０（「ＰＴＧ６５０ＳＮ」）：７４．０３部と、酢酸エチル：２５部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＳＢＵイソシアネートＨ７７２」、住化バイエルウレタン（株）社製、以下「ＭＤＩ」と略す。）：２５．９７部とを、０．９２の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、ジオクチルチンジラウレート（「ネオスタンＵ８１０」、日東化成（株）社製）：０．００１部を添加し、９５℃で２時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールＱを合成した。

なお、この得られたポリオールＱは、主鎖の末端にＯＨ基を有し、重量平均分子量が３７，０００、ウレタン結合当量が４６２ｇ／ｅｑであった。
次に、このポリオールＱに、酢酸エチル：７５部を添加し、不揮発分が５０％となるように調整して、ポリオールＱ溶液とした。

＜合成例１６〜２０（ポリオールＲ〜Ｖの合成）＞
表１に示すように、原料およびその配合比を変更した以外は、合成例１５と同様にして、ポリオールＲ〜Ｖを合成し、それぞれポリオールＲ〜Ｖ溶液を調製した。なお、合成に用いた原料は、合成例１〜１４で用いた原料の他、下記の通りである。

・ＰＰＧ２０００−ＥＯ：数平均分子量２，０００の末端エチレンオキシ
ド（ＥＯ）変性ポリプロピレングリコール（「
ＥＸＣＥＮＯＬ ５４０」、旭硝子（株）社製
）
・ＰＴＭＧ８５０ ：数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリ
コール（「ＰＴＧ８５０ＳＮ」、保土ヶ谷化学
（株）社製）
・ＭＰＯ ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
・ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
・ＢＥＰＧ ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール
・水添ＸＤＩ ：水添キシリレンジイソシアネート
・水添ＭＤＩ ：水添ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＭＤＩ ：ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＴＤＩ ：トリレンジイソシアネート
・ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート

＜合成例２１（ポリオールＯの合成）＞
テレフタル酸ジメチル：５９．８部と、エチレングリコール：９２．２部と、ネオペンチルグリコール：７２．２部と、酢酸亜鉛：０．０２部とを、反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２１０℃に加熱することにより、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、さらに、イソフタル酸４６．５部と、アゼライン酸２３３．７部とを、反応缶に追加し、１６０〜２７０℃に加熱することにより、それらの反応を行った。

その後、反応缶の内圧が１〜２トールとなるまで徐々に減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、ポリオールＯとして、重量平均分子量８０，０００のポリエステルポリオールを得た。
次に、これを不揮発分が５０％となるように、酢酸エチルで希釈して、ポリオールＯ溶液とした。

＜合成例２２（ポリオールＰの合成）＞
ＰＴＭＧ２０００（「ＰＴＧ２０００ＳＮ」）：６６．９５部と、１，６−ＨＤ：９．２３部と、ＩＰＤＩ：２３．８１部とを、０．９６の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）となるように、攪拌機付きの合成容器に仕込んだ後、１７０℃で２時間、これらの反応を行うことにより、ポリオールＰを合成した。
なお、この得られたポリオールＰは、主鎖の末端にＯＨ基を有し、重量平均分子量が７２，０００、ウレタン結合当量が４５８ｇ／ｅｑであった。
次に、このポリオールＰに、酢酸エチル：１００部を添加し、不揮発分が５０％となるように調整して、ポリオールＰ溶液とした。

ポリオールＮは、ポリエステルポリウレタンポリオールであり、ポリオールＯは、ポリエステルポリオールである。また、ポリオールＰは、ポリエーテルポリウレタンポリオールであるが、合成時の粘度が高く、実用に適さないため、積層体の製造を行わなかった。
したがって、本実施例においては、ポリオールＰ溶液を除く、ポリオールＡ〜Ｖ溶液を用いて主剤を調整した。

＜主剤１の調製＞
ポリオールＡ溶液：１４０部と、融点が７８℃、数平均分子量が１，２００であり、常温で固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＹＤ−０１２」、東都化成（株）社製）：３０部と、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製、以下において同様である。）：３部とを添加した。その後、これらに、さらに、熱安定剤（「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製、以下において同様である。）：３部を添加し、７０℃で加熱しながら混合することにより、これらを溶解して溶解物を得た。次に、この溶解物に、酢酸エチルを添加し、不揮発分が５０％となるように調整して、主剤１を得た。

＜主剤２〜２８の調製＞
表２に示すように、配合比を変更した以外は、主剤１と同様にして、主剤２〜２８を調製した。
なお、表２中、常温で半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、数平均分子量４７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８３４」、三菱化学（株）社製）を、常温で液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、数平均分子量３７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）社製）を、それぞれ用いた。
ここで、常温で半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、その粘度（常温）が２５Ｐａ・ｓ以上であった。

主剤１７には、常温で半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、主剤１８には、常温で液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。また、主剤１９は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含まず、主剤２０は、熱安定剤を含んでいない。

＜硬化剤１の調製＞
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、不揮発分が５０％となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤１を調製した。すなわち、硬化剤１では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを１００％で含有する多官能ポリイソシアネートを用いた。

＜硬化剤２の調製＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を、不揮発分が５０％となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤２を調製した。すなわち、硬化剤２では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを含有しない多官能ポリイソシアネートを用いた。

＜硬化剤３の調製＞
硬化剤１：６０部と、硬化剤２：４０部とを７０℃で混合し、不揮発分が５０％となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤３を調製した。すなわち、硬化剤３では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを６０％で含有する多官能ポリイソシアネートを用いた。

＜硬化剤４の調製＞
２，６−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を、不揮発分が５０％となるように、酢酸エチルで希釈して、硬化剤４を調製した。すなわち、硬化剤４では、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを含有しない芳香族多官能ポリイソシアネートを用いた。

＜実施例１〜２２、比較例１〜９＞
表３に示すような組成の接着剤溶液（接着剤組成物）を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表３に示す。なお、表３中、（ｚ）の表記は、剥離時にジッピング（ｚｉｐｐｉｎｇ）が生じていることを意味する。

まず、厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート（「Ｅ５１００」、東洋紡績（株）社製、以下において同様である。）の未処理面に、４〜５ｇ/ｍ^２・ｄｒｙの塗布量で、接着剤溶液を塗工した後、乾燥することにより溶剤を除去した。次に、接着剤溶液の乾燥物に、６０℃、０．５ＭＰａのラミネート条件にて、ＰＥＴシートのコロナ処理面を貼り合わせて、サンプル（積層体）を得た。

＜ラミネート直後の剥離強度の評価＞
エージングを行う前のサンプル、すなわち、貼り合わせ直後のサンプルを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断して試験片を得、この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２３℃の雰囲気下において、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。なお、貼り合わせ直後とは、サンプル製造後、１０分以内の時間のことを言う。
そして、ＰＥＴシート同士の間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を、５個の試験片の平均値で示した。

（評価基準）
（Ａ）：２Ｎ／１５ｍｍ以上 （実用上、全く問題なし）
（Ｂ）：１〜２Ｎ／１５ｍｍ （実用上、問題なし）
（Ｃ）：０．５〜１Ｎ／１５ｍｍ （実用上、ほぼ問題なし）
（Ｄ）：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満 （実用上、問題あり）

＜加熱条件下での剥離強度の評価＞
得られたサンプルに対して、４０℃、１２０時間でエージング処理を行った後、２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断して試験片を得、この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、１３５℃の雰囲気下において、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。
そして、ＰＥＴシート同士の間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を、５個の試験片の平均値で示した。

（評価基準）
（Ａ）：２Ｎ／１５ｍｍ以上 （実用上、全く問題なし）
（Ｂ）：１〜２Ｎ／１５ｍｍ （実用上、問題なし）
（Ｃ）：０．５〜１Ｎ／１５ｍｍ （実用上、ほぼ問題なし）
（Ｄ）：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満 （実用上、問題あり）

＜耐湿熱性の評価＞
４０℃、１２０時間でエージング処理を行ったサンプルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶内に蒸留水を供給することにより、サンプルを蒸留水に浸漬した。その後、ガラス瓶を密閉し、この状態を８５℃で１ヶ月、２ヶ月の間保持した。１ヶ月および２ヶ月経過したサンプルをガラス瓶から取り出し、それぞれ、２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。次いで、この試験片を６時間、室温で乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２３℃の雰囲気下において、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。
そして、ＰＥＴシート同士の間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を、５個の試験片の平均値で示した。

（評価基準）
（Ａ）：５Ｎ／１５ｍｍ以上 （実用上、全く問題なし）
（Ｂ）：４〜５Ｎ／１５ｍｍ （実用上、問題なし）
（Ｃ）：２〜４Ｎ／１５ｍｍ （実用上、ほぼ問題なし）
（Ｄ）：２Ｎ／１５ｍｍ未満 （実用上、問題あり）

＜実施例２３〜３４、比較例１０および１１＞
表４に示すような組成の接着剤溶液（接着剤組成物）を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表４に示す。なお、表４中、（ｚ）の表記は、剥離時にジッピングが生じていることを意味する。

まず、厚さ５０μｍのポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）シート（「テドラー」、デュポン社製、以下において同様である。）のコロナ処理面に、４〜５ｇ／ｍ^２・ｄｒｙの塗布量で、接着剤溶液を塗工した後、乾燥することにより溶剤を除去した。次に、接着剤溶液の乾燥物に、６０℃、０．５ＭＰａのラミネート条件にて、ＰＶＦシートのコロナ処理面と貼り合わせて、サンプル（積層体）を得た。その後、このサンプルに対して、４０℃、１２０時間でエージング処理を行った後、試験に供した。

また、上記と同様にして、厚さ５０μｍのエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）シート（「アフレックス５０ＮＳ」、旭硝子社製、商品名、以下において同様である。）のコロナ処理面に、４〜５ｇ／ｍ^２・ｄｒｙの塗布量で、接着剤溶液を塗工した後、乾燥することにより溶剤を除去した。次に、接着剤溶液の乾燥物に、６０℃、０．５ＭＰａのラミネート条件にて、ＥＴＦＥシートのコロナ処理面と貼り合わせて、サンプル（積層体）を得た。その後、このサンプルに対して、４０℃、１２０時間でエージング処理を行った後、試験に供した。

＜耐湿熱性の評価＞
得られたエージング後のサンプルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶内に蒸留水を供給することにより、サンプルを蒸留水に浸漬した。その後、ガラス瓶を密閉し、この状態を８５℃で１ヶ月、３ヶ月の間保持した。１ヶ月および３ヶ月経過したサンプルをガラス瓶から取り出し、それぞれ、２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。次いで、この試験片を６時間、室温で乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２３℃の雰囲気下において、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。

そして、ＰＶＦシート同士の間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）、または、ＥＴＦＥシート同士の間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を、それぞれ、５個の試験片の平均値で示した。

（評価基準）
（Ａ）：５Ｎ／１５ｍｍ以上 （実用上、全く問題なし）
（Ｂ）：４〜５Ｎ／１５ｍｍ （実用上、問題なし）
（Ｃ）：２〜４Ｎ／１５ｍｍ （実用上、ほぼ問題なし）
（Ｄ）：２Ｎ／１５ｍｍ未満 （実用上、問題あり）

＜実施例３５、比較例１２および１３＞
表５に示すような組成の接着剤溶液（接着剤組成物）を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表５に示す。

まず、厚さ５０μｍのＰＶＦシートのコロナ処理面に、４〜５ｇ／ｍ^２・ｄｒｙの塗布量で、接着剤溶液を塗工した後、乾燥することにより溶剤を除去した。次に、接着剤溶液の乾燥物に、６０℃、０．５ＭＰａのラミネート条件にて、厚さ５０μｍのＰＥＴシートのコロナ処理面を貼り合わせてサンプル（積層体）を得た。その後、このサンプルに対して、４０℃、１２０時間でエージング処理を行った後、試験に供した。

また、上記と同様にして、厚さ５０μｍのＰＶＦシートのコロナ処理面に、５ｇ／ｍ^２・ｄｒｙの塗布量で、接着剤溶液を塗工した後、乾燥することにより溶剤を除去した。次に、接着剤溶液の乾燥物に、６０℃、０．５ＭＰａのラミネート条件にて、厚さ５０μｍのアルミ箔を貼り合わせてサンプル（積層体）を得た。その後、このサンプルに対して、４０℃、１２０時間でエージング処理を行った後、試験に供した。

＜耐湿熱性の評価＞
得られたエージング後のサンプルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶内に蒸留水を供給することにより、サンプルを蒸留水に浸漬した。その後、ガラス瓶を密閉し、この状態を８５℃で１ヶ月、３ヶ月の間保持した。１ヶ月および３ヶ月経過したサンプルをガラス瓶から取り出し、それぞれ、２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。次いで、この試験片を６時間、室温で乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２３℃の雰囲気下において、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。
そして、ＰＶＦシートとＰＥＴフィルムとの間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）、または、ＰＶＦシートとアルミ箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を、それぞれ、５個の試験片の平均値で示した。

（評価基準）
（Ａ）：５Ｎ／１５ｍｍ以上 （実用上、全く問題なし）
（Ｂ）：４〜５Ｎ／１５ｍｍ （実用上、問題なし）
（Ｃ）：２〜４Ｎ／１５ｍｍ （実用上、ほぼ問題なし）
（Ｄ）：２Ｎ／１５ｍｍ未満 （実用上、問題あり）

＜実施例３６〜３９＞
表６に示すような組成の接着剤溶液（接着剤組成物）を調製し、以下の性能試験を行った。その結果を表６に示す。

まず、厚さ５０μｍの白色ＰＥＴシート（「Ｋ１２１２」、東洋紡績（株）社製）に、１０ｇ／ｍ^２・ｄｒｙの塗布量で、接着剤溶液を塗工した後、乾燥することにより溶剤を除去した。次に、接着剤溶液の乾燥物に、６０℃、０．５ＭＰａのラミネート条件にて、厚さ５０μｍのＰＥＴシートのコロナ処理面を貼り合わせてサンプル（積層体）を得た。その後、このサンプルに対して、４０℃、１２０時間でエージング処理を行った後、試験に供した。

＜加熱後の変色の評価＞
得られたエージング後のサンプルを、１５０℃に保持したオーブン中に３日間、放置した後、接着剤組成物の硬化物を、色彩測定機（「Ｘ−ｒｉｔｅ ５００シリーズ」、日本平版機材（株）社製）にて、Δｂ値を測定し、変色の程度を評価した。

（評価基準）
（Ａ）：２以下 （実用上、全く問題なし）
（Ｂ）：２〜５ （実用上、問題なし）
（Ｃ）：５〜１０ （実用上、ほぼ問題なし）
（Ｄ）：１０以上 （実用上、問題あり）

本発明によれば、炭素数が３または４の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとを、所定の比率で反応させて、ウレタン結合当量を３２０〜６００ｇ／ｅｑに調整したポリエーテルポリウレタンポリオールと、常温で固形状または半固形状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含有する主剤と、硬化剤とを含むことにより、例えば、樹脂基材（特に、未処理の樹脂基材）に対して、ラミネート直後において高い剥離強度を示し、かつ、エージング後においても良好な剥離強度を維持し得るとともに、長期にわたる優れた耐湿熱性を有する接着剤組成物を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

1. ポリエーテルポリウレタンポリオールおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する主剤と、硬化剤とを含み、
   前記ポリエーテルポリウレタンポリオールは、炭素数が３または４の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールおよびアルカンジオールモノマーと、有機ジイソシアネートとの反応を、０．７以上、１未満の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で行って得たものであり、その重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００かつウレタン結合当量が３２０〜６００ｇ／ｅｑであり、
   前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、その数平均分子量４００〜５，０００であり、常温で固形状または半固形状をなしていることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記アルカンジオールモノマーは、その炭素数が２〜９である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記硬化剤は、多官能ポリイソシアネートを含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記多官能ポリイソシアネートは、少なくともイソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを含む請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記多官能ポリイソシアネートは、前記イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートを５０〜１００重量％で含有する請求項４に記載の接着剤組成物。
6. さらに、熱安定剤を、前記主剤の全不揮発分１００重量部に対して１〜５重量部の配合量で含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 表面にフッ素原子を含む置換基を有する第１の基材と、第２の基材とを接着する際に用いるラミネート接着剤である請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 前記第１の基材は、その少なくとも表面がフッ素系樹脂を主材料として構成されている請求項７に記載の接着剤組成物。
9. 前記第２の基材は、樹脂材料および金属材料の少なくとも一方で構成されている請求項７に記載の接着剤組成物。
10. 前記樹脂材料は、主としてフッ素系樹脂を含有する請求項９に記載の接着剤組成物。
11. 請求項１に記載の接着剤組成物を用いてなることを特徴とする積層体。