KR101384907B1

KR101384907B1 - 접착제 조성물 및 적층체

Info

Publication number: KR101384907B1
Application number: KR1020137021281A
Authority: KR
Inventors: 히로키 스기; 분고 야스이; 세이지 마에다; 카츠유키 우에키; 켄시로 시마다
Original assignee: 토요켐주식회사; 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2014-04-11
Also published as: CN103370389B; TW201231594A; JP5331257B2; CN103370389A; EP2666839A4; JPWO2012099256A1; EP2666839A1; WO2012099256A1; MY163276A; US8907025B2; TWI421320B; US20130296504A1; KR20130096769A

Abstract

본 발명은, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 및 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하는 주제와 경화제를 포함하고, 상기 폴리에테르폴리우레탄폴리올은 탄소수가 3 또는 4의 반복 단위를 가지는 폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와 유기 디이소시아네이트와의 반응을 0.7 이상, 1 미만의 당량비(NCO/OH)로 행하여 얻은 것이며, 그 중량평균분자량이 20,000~70,000이며, 우레탄 결합 당량이 320~600 g/eq이며, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 그 수평균분자량 400~5,000이며, 상온에서 고형상 또는 반고형상을 이루고 있는 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물 및 적층체{ADHESIVE AGENT COMPOSITION AND LAMINATED BODY}

본 발명은 접착제 조성물 및 적층체에 관한 것이고, 특히 옥외에서의 사용에 적절한 접착제 조성물 및 이것을 이용한 적층체에 관한 것이다.

최근, 옥외에서 사용하는 부재, 예를 들면, 방벽재, 지붕재(屋根材), 태양전지 패널 재, 창재, 옥외 플로어링재, 조명 보호재, 자동차 부재, 간판 또는 스티커 등에 이용하는 다층(복합) 시트로서 적층(라미네이트) 필름이 있다.

이 적층 필름은 내후성 등의 관점에서 알루미늄, 구리 등으로 구성되는 금속박, 철판 등의 금속판이나 금속 증착 필름과, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지나 아크릴 수지 등으로 구성되는 수지 필름을, 접착제 조성물(접착제)로 접합시켜 제조하는 경우가 있다.

또, 이러한 적층 필름에 이용하는 접착제 조성물로서는 폴리에폭시계 접착제 조성물이나 폴리우레탄계 접착제 조성물이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1은 우수한 초기 응집력과 접착력 등을 부여할 수 있는 폴리에스테르 수지와 이것을 이용한 폴리우레탄계 수지 접착제 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 2는 식품 포장에 있어서의 레토르트 살균 시의 내열수성이 우수한 폴리우레탄계 접착제 조성물을 개시하고 있다.

특허문헌 3은 태양전지 이면 봉지용 시트에 내가수분해성을 가지는 폴리우레탄계 접착제 조성물을 이용하는 것을 개시하고 있다.

또, 특허문헌 4는 폴리에스테르 수지나 폴리에스테르 폴리우레탄 수지로 구성되는 접착 개선층을 갖춘 태양전지 이면 봉지용 시트를 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 5는 옥외에서의 사용에 적절하고, 우수한 내습열성을 발휘 할 수 있는 폴리우레탄계 접착제 조성물을 개시하고 있다.

일본 특허공개 평 10-218978호 공보 일본 특허공개 평 06-116542호 공보 일본 특허공개 2008-4691호 공보 일본 특허공개 2007-136911호 공보 일본 특허공개 2010-43238호 공보

최근, 지구 온난화를 방지하는 대책을 향한 대처로서 높은 성능을 가지고, 장기에 걸쳐 우수한 내구성을 유지할 수 있는 태양전지의 개발이 급무가 되고 있다. 그리고, 태양전지의 장기 내구성을 확보하기 위해, 이면 봉지용 시트 등의 구성이나 그 소재의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 이면 봉지용 시트에는, 복수매의 종류가 다른 수지 필름(수지 기재)을 적층한 적층 필름을 이용하는 것이 필요하다.

이러한 적층 필름에는 전기 절연층으로서 비교적 두께가 큰 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우가 많지만, 이러한 폴리에스테르 필름은, 상술한 바와 같이 폴리 에폭시계 접착제 조성물이나 폴리우레탄계 접착제 조성물과의 접착성이 충분하지 않다. 그 때문에, 적층 필름을 제조할 때의 라미네이트 직후의 권취 과정에 있어서, 필름끼리의 위치 엇갈림이나 터널링(터널상(狀)의 부유)의 발생을 억제할 필요가 있다.

또, 각 수지 필름에는 접착제 조성물과의 접착력을 향상하기 위해서, 코로나 처리 등을 실시하는 경우도 있지만, 이러한 처리를 가하지 않는 것도 많다. 그 때문에, 수지 필름이 미처리여도, 수지 필름의 미처리면끼리를 접착제 조성물을 개재하여 강고하게 접착하는 것이 필요한 경우도 있다.

또한, 옥외에서 사용하는 타입의 적층 필름에서는, 최근, 내구성이 높은 불소 필름을 이용하는 경우가 매우 많아지고 있다. 이 불소 필름의 구성 재료인 불소 수지의 주쇄에는 수소원자가 적기 때문에, 코로나 처리를 실시해도 불소 필름은, 표면 산화를 일으키기 어렵고, 종래의 접착제 조성물에서는, 불소 필름에 대한 충분한 접착력을 얻는 것이 어렵다. 즉, 접착제 조성물에는, 이러한 불소 필름(난 접착성 필름)에 대한 높은 접착력도 필요하다.

여기서, 말단에 수산기를 가지는 주제(主劑)와, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 경화제를 이용하는 2액 경화형의 접착제에서는, 주제가 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르폴리우레탄폴리올의 경우, 그 유리 전이 온도를 조정함으로써, 접착력을 제어할 수 있다. 이 때문에, 이러한 접착제에서는, 라미네이트 직후에서의, 미처리의 수지 필름과 수지 재료나 금속 재료 등으로 구성되는 다른 필름과의 사이의 위치 엇갈림이나 부유가 발생하는 것을 방지할 수 있는 충분한 접착력을 비교적 용이하게 부여할 수 있다.

그렇지만, 이러한 접착제에는 장기 내구성을 부여하는 것이 곤란하거나 불소 필름에 대한 강고한 접착력을 부여하는 것이 곤란하거나 한다는 문제가 있다.

한편, 지방족의 폴리에테르폴리올계 접착제나 폴리카보네이트폴리올계 접착제는 에이징 후(경화 종료 후)에 있어서는, 미처리의 수지 필름과, 수지 재료나 금속 재료 등으로 구성되는 다른 필름을 강고하게 접착할 수 있다. 이 때문에, 이러한 접착제는 우수한 내습열성이나 내광성을 발휘할 수 있어 옥외에서의 사용에 적절하지만, 라미네이트 직후에 있어서의 필름끼리의 박리 강도가 낮다고 하는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)와 수지 재료나 금속 재료 등으로 구성되는 다른 기재를, 라미네이트 직후에 있어서, 기재끼리의 위치 엇갈림이나 부유가 생기지 않도록, 강고하게 접착하는 접착력을 발현할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 얻어진 적층체를, 예를 들면, 고온 고습 환경하에 장기간에 걸쳐서 방치했을 경우여도, 충분한 박리 강도를 유지할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 접착제 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 및 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하는 주제와 경화제를 포함하고,

상기 폴리에테르폴리우레탄폴리올은 탄소수가 3 또는 4의 반복 단위를 가지는 폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와 유기 디이소시아네이트와의 반응을 0.7 이상, 1 미만의 당량비(NCO/OH)로 행하여 얻은 것이며, 그 중량평균분자량이 20,000~70,000이며, 우레탄 결합 당량이 320~600 g/eq이며,

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 그 수평균분자량 400~5,000이며, 상온에서 고형상 또는 반고형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 주제로서 소정의 폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와 소정의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 이용하므로, 주제로서 알칸디올 모노머에서 쇠사슬 연장을 실시하지 않은 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 이용하는 경우와 비교하여, 예를 들면, 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)와, 수지 재료나 금속 재료 등으로 구성되는 다른 기재를, 라미네이트 직후에 있어서, 우수한 박리 강도로 접착할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 주제로서 상기 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 이용하므로, 주제로서 폴리에스테르폴리올나 폴리에스테르폴리우레탄폴리올을 이용하는 경우나, 주제로서 폴리에틸렌글리콜 골격을 가지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 이용하는 경우와 비교하여, 고온 고습 환경하에 장기간 방치했을 경우이어도, 가수분해나 수분 흡수에 의한 팽윤에 의해, 경시적인 접착제 조성물의 경화물의 박리 강도가 현저하게 저하하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 주제로서 상온에서 고형상 또는 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용함으로써, 이것이 가지는 소수성이 높은 화학구조에 의해, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 약점인 내수성을 크게 향상할 수 있어 접착제 조성물 및 그 경화물에 보다 높은 장기 내구성을 부여할 수 있다.

보다 상세하게는, 본 발명에 의하면, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 우레탄 결합 당량을 320~600 g/eq의 범위로 설정함으로써, 라미네이트 직후에 있어서의 접착제 조성물의 초기 응집력을 조정할 수 있다. 이 때문에, 접착제 조성물은, 예를 들면, 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)와, 수지 재료나 금속 재료 등으로 구성되는 다른 기재를, 라미네이트 직후에 있어서, 우수한 박리 강도로 접착할 수 있다. 또, 이러한 접착제 조성물은, 에이징 후에 있어서도, 높은 박리 강도를 유지 하면서, 우수한 내습열성을 발휘한다.

또한, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 중 폴리알킬렌글리콜에 유래하는 폴리알킬렌 옥시드쇄는, 불소계 화합물과의 친화성 향상에 기여하고, 내가수분해성에도 뛰어나다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 표면에 불소 원자를 포함하는 치환기를 가지는 기재끼리, 또는, 표면에 불소 원자를 포함하는 치환기를 가지는 기재와 다른 기재를 장기간에 걸쳐서 강고하게 접착할 수 있다.

이하, 본 발명의 접착제 조성물 및 적층체를, 적합한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 접착제 조성물은 주제와 경화제를 포함해서 이루어진 것이고, 본 발명의 적층체는 이러한 접착제 조성물을 이용해서 이루어진 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 적층체는 접착제 조성물을 개재시켜 기재끼리를 접합하고, 그 후, 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 그 경화물(경화 피막)과 기재끼리를 접착해서 이루어진 것이다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 주제는 폴리에테르폴리우레탄폴리올 및 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유한다.

이 접착제 조성물의 특징의 하나는, 폴리에테르폴리우레탄폴리올이 탄소수가 3 또는 4의 반복 단위를 가지는 폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와 유기 디이소시아네이트와의 반응을 소정의 비율로 해서 얻은 것인 것에 있다. 즉, 폴리에테르폴리우레탄폴리올은 그 구조(주쇄) 중에, 탄소수가 3 또는 4의 반복 단위를 가진다.

여기서, 구조(주쇄) 중에, 탄소수가 1 또는 2의 반복 단위를 가지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올은 친수성이 높고, 결과적으로 내수성(또는 내습성)에 뒤떨어진다. 따라서, 이러한 내수성이 뒤떨어지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 주제로서 포함하는 접착제 조성물, 및, 이것을 경화시켜 얻어진 경화물은 수분을 흡수하여 팽윤하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 구조(주쇄) 중에, 탄소수가 5 이상의 반복 단위를 가지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올은 결정성이 매우 높기 때문에, 이러한 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 주제로서 포함한 접착제 조성물을 조제하는 것은 매우 곤란하다.

환언하면, 상기 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 주제로서 포함하는 접착제 조성물 및 그 경화물은 수분을 흡수하기 어렵고, 접착제 조성물은 조제하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.

폴리에테르폴리우레탄폴리올의 합성에 이용하는 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 모두 반복 단위 중 탄소수가 3인 폴리트리메틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이나, 모두 반복 단위 중 탄소수가 4인 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리알킬렌글리콜이 적합하게 이용되고, 폴리 테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리알킬렌글리콜 보다 적합하게 이용된다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 특히 내수성이 높고, 적당한 결정성을 가지고 있는 것에 더해, 높은 내습열성을 발휘하기 때문이다. 따라서, 폴리 테트라메틸렌글리콜 구조를 반복 단위로서 가지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 주제로서 포함한 접착제 조성물은, 특히 옥외에서 사용되는 적층체(예를 들면, 태양전지 이면 봉지용 시트)의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

여기서, 내습열성이란, 어느 화합물 또는 이들 화합물을 이용해 형성한 부재를, 고온 고습 환경하에 방치했을 때에, 이 화합물 또는 부재가, 수분을 흡수하여 팽윤하기 어려운 것, 혹은, 수분과의 반응에 의해 가수분해 하기 어려운 것을 말한다. 따라서, 내습열성을 가지는 접착제 조성물을 이용해 기재끼리를 접착(접합)하여 적층체를 제조했을 경우, 이 적층체는 고온 고습 환경하에 장기간 방치했을 경우이어도, 그 박리 강도의 열화를 일으키기 어렵다.

폴리알킬렌글리콜의 수평균분자량은 600~3,500 정도의 범위인 것이 바람직하고, 1,000~3,000 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량을 상기 범위로 함으로써, 유기 디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올에, 충분한 유연성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)에 대한 접착제 조성물의 접착력을 향상할 수 있다.

또, 이러한 수평균분자량의 폴리알킬렌글리콜은 각종 용제에의 용해성이나 다른 수지와의 상용성이 높고, 저온 안정성에도 뛰어나기 때문에, 실용에 적절한 접착제 조성물을 용이하게 조제할 수 있다고 하는 이점이 있다.

또한, 폴리알킬렌글리콜에는 직쇄 타입과, 분기 타입이 있고, 본 발명에서는, 어느 타입을 사용해도 괜찮지만, 직쇄 타입을 이용하는 것이 바람직하다. 직쇄 타입의 폴리알킬렌글리콜은 적당한 결정성을 가지기 때문에, 얻어지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올도 적당한 결정성을 가지게 된다. 따라서, 이러한 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 주제로서 포함한 접착제 조성물의 경화물은 그 밀도가 비교적 높아지기 때문에, 장기에 걸쳐 내습열성이 요구되는 부재로서 적합하다.

또, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 중량평균분자량(Mw)은 20,000~70,000의 범위이다. 중량평균분자량이 20,000 미만인 경우, 접착제 조성물은 그 초기 응집력이 불충분해져, 기재끼리를 라미네이트에 의해 접착할 때에 터널링(부유)을 일으키는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량이 70,000을 상회했을 경우, 접착제 조성물의 초기 응집력은 충분하지만, 점도가 너무 높아 져서 도공(塗工) 방법이 제한되는 경우가 있다.

또한, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 중량평균분자량은 30,000~60,000 정도의 범위가 바람직하다. 이것에 의해, 접착제 조성물의 점도를 적합한 범위로 설정할 수 있는 것과 동시에, 충분한 초기 응집력을 얻을 수 있다.

또, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 수평균분자량(Mn)은 5,000~35,000 정도의 범위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 접착제 조성물의 점도 및 초기 응집력을 보다 적합한 범위로 설정할 수 있다.

게다가 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 다분산도(Mw/Mn)는 1.5~4 정도의 범위인 것이 바람직하다.

또, 알칸디올 모노머의 탄소수는 2~9 정도의 범위인 것이 바람직하고, 2~6 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 알칸디올 모노머의 분자량이 적당한 것이 되므로, 폴리에테르폴리우레탄폴리올에 있어서 하드 부분을 형성하는 우레탄 결합 밀도를 비교적 높게 할 수 있다. 이 때문에, 조제되는 접착제 조성물에서는, 높은 응집력을 얻을 수 있다.

이러한 알칸디올 모노머로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난 디올 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 임의의 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.

또한, 특히 탄소수가 2~6 정도의 범위의 알칸디올 모노머를 이용함으로써, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 우레탄 결합 당량을, 후술하는 600 g/eq 이하로 조정하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 알칸디올 모노머에는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르폴리우레탄폴리올의 우레탄 결합 당량은 320~600 g/eq이다. 여기서, 우레탄 결합 당량이 600 g/eq를 상회하면, 접착제 조성물의 초기 응집력이 부족하는 경우가 있어, 기재끼리를 라미네이트 하여 적층체를 제조할 때에, 터널링을 일으킬 우려가 있다. 한편, 우레탄 결합 당량이 320 g/eq 미만에서는, 예를 들면 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)에 대한 수지 조성물의 접착력이 저하해, 집핑이 생기기 쉬워진다.

또한, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 우레탄 결합 당량은 350~500 g/eq 정도의 범위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 접착제 조성물의 초기 응집력을 충분히 확보하는 것과 동시에, 접착제 조성물은, 예를 들면 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)에 대해서도 충분한 접착력을 발휘한다.

유기 디이소시아네이트로서는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 토릴렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가(水添) 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥시렌 디이소시아네이트, 이소프로피리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 및, 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 임의의 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.

또한, 유도체로서는 상기의 유기 디이소시아네이트와 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또, 이 다가 알코올에는, 상기 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 합성할 때의 원료로서 든 알칸디올 등을 이용할 수 있다.

그 중에서도, 유기 디이소시아네이트로서는 이소시아네이트기가 방향환에 직접 결합하고 있지 않은 지방족 혹은 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 혹은 지환족 디이소시아네이트는, 자외선 등의 빛이 조사되었다고 해도, 다량체화(예를 들면, 2양체화) 하기 어렵다. 이 때문에, 접착제 조성물을 이용해 제조된 적층체를 옥외에 장기간 방치했다고 해도, 접착제 조성물의 경화물이 경시적으로 변색(황색으로 변색)하는 것을 적합하게 방지할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와 유기 디이소시아네이트와의 반응 비율은 당량비(NCO/OH)로 0.7 이상, 1 미만이다. 당량비(NCO/OH)가 0.7 미만이면, 충분한 분자량을 가지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올(A)을 얻지 못하고, 예를 들면, 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)와 수지 재료나 금속 재료 등으로 구성되는 다른 기재를, 라미네이트 직후에 있어서, 우수한 박리 강도로 접착하는 것이 곤란해진다. 한편, 당량비(NCO/OH)가 1 이상이면, 주쇄의 말단에 수산기를 가지는 화합물(폴리에테르폴리우레탄폴리올)을 충분한 양으로 얻을 수 없다.

또한, 당량비(NCO/OH)는 0.7~0.99 정도의 범위인 것이 바람직하고, 0.8~0.95 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 라미네이트 직후에 있어서, 우수한 박리 강도로 기재끼리를 접착할 수 있는 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 충분한 양으로 얻을 수 있다. 또, 얻어지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 겔화를 적합하게 방지할 수도 있다.

폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와 유기 디이소시아네이트와의 반응에는 용액 중합법 및 괴상(塊狀) 중합법 중 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법에서는, 각 성분을 아세트산 에틸 등의 유기 용제에 용해한 상태로 반응을 실시한다. 이 경우, 반응 온도는 유기 용제의 비점 이하로 설정한다. 또, 이 경우, 반응기의 밀도가 낮아지기 때문에, 일반적으로는 유기 주석 화합물 등의 촉매를 사용한다. 한편, 괴상 중합법에서는, 각 성분을 용제에 용해하지 않고 반응을 실시한다. 이 경우, 반응 온도를 비교적 높게 설정할 수 있기 때문에, 촉매를 이용하지 않아도, 반응을 단시간에 실시할 수 있다.

또, 주제는 상온에서 고형상 또 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하고 있다. 상온에서 고형상 또 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지는 폴리에테르폴리우레탄폴리올과의 상용성이 높기 때문에, 균질인 접착제 조성물을 조제하기 쉽다. 또, 폴리에테르폴리우레탄폴리올은 그 구조 중에 에테르결합을 가지는 것으로부터 친수성이 약간 높지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 소수성의 구조(골격)를 가지기 때문에, 이들을 조합해 이용함으로써, 접착제 조성물 또는 그 경화물이 수분을 흡수해 팽윤하기 쉬워지는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.

여기서, 본 명세서 중에서, 「상온」이란, 특별히 미리 알려서 양해를 구하지 않는 한 23℃를 가리키는 것으로 한다. 또, 상온에서 고형상 또는 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지란, 상온에서 점도가 25 Pa·s 이상의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 의미한다.

또, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 수평균분자량은 400~5,000 정도의 범위이다. 수평균분자량이 400 미만의 경우, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 액상을 이루고, 접착제 조성물의 경화물에서는, 그 내수성 및 내습열성을 충분히 향상할 수 없을 우려가 있다. 한편, 수평균분자량이 5,000을 상회하면. 접착제 조성물의 유연성이 저하할 우려가 있다. 또, 고분자량의 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 사용하는 경우에 있어서, 저분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 조합해 이용함으로써, 접착제 조성물의 점도를 낮게 하여, 도공의 쉬움(도공적성)을 향상하는 효과를 얻을 수 있지만, 수평균분자량이 5,000을 상회하면, 접착제 조성물의 점도를 낮게하는 효과가 작아져 버린다.

또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 수평균분자량은 800~3,000 정도의 범위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 접착제 조성물의 유연성 및 점도를 보다 적당히 설정할 수 있음과 동시에, 접착제 조성물의 경화물에서는, 그 내수성 및 내습열성을 보다 향상할 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지의 배합량(함유량)은 주제의 전 비휘발성 성분에 대해서, 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10~40 중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 배합량을 60 중량% 이하로 함으로써, 접착제 조성물의 유연성을 보다 적합하게 조정할 수 있고, 10~40 중량% 정도로 함으로써 접착제 조성물의 접착력을 보다 높일 수 있다.

또, 주제는 폴리에테르폴리우레탄폴리올 및 비스페놀 A형 에폭시 수지에 더해서, 공지의 접착제용 첨가제를 함유해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 반응 촉진제 등을 들 수 있다.

주제가 실란 커플링제를 포함함으로써, 접착제 조성물의 금속 재료로 구성되는 기재(예를 들면, 금속박)에 대한 접착력을 향상할 수 있고, 주제가 반응 촉진제를 함유함으로써, 접착제 조성물의 에이징 시간(경화에 필요로 하는 시간)을 단축할 수 있다.

실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란과 같은 비닐기를 가지는 트리알콕시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시실란과 같은 아미노기를 가지는 트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 같은 글리시딜기를 가지는 트리알콕시실란을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 임의의 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.

또, 실란 커플링제의 배합량(함유량)은, 주제의 전 비휘발성 성분에 대해서, 0.5~5 중량% 정도인 것이 바람직하고, 1~3 중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 금속 재료로 구성되는 기재(예를 들면, 금속박)에 대한 접착제 조성물의 접착력을 보다 높일 수 있다.

한편, 반응 촉진제로서는, 예를 들면 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트와 같은 금속계 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7과 같은 3급 아민, 트리에틸알콜아민과 같은 반응성 3급 아민 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 임의의 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용해 제조한 적층체는, 예를 들면 85℃／85% RH라고 하는 고온 고습 환경하에 장기간 방치했다고 해도, 그 박리 강도를 충분히 유지할 수 있는데 특징이 있다. 여기서, 폴리에테르폴리우레탄은 일반적으로 150℃이상의 고온에서, 변색(황색으로 변색)하는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는, 접착제 조성물이 열안정제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 주제 중에 포함되는 폴리에테르폴리우레탄폴리올이 가열에 의해 변색(황색으로 변색)하는 것을 방지할 수 있다.

열안정제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀계의 산화방지제, 인계나 히드록실 아민계의 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 힌더드 페놀계의 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 가열에 의한 변색(황색으로 변색)을 보다 확실히 방지할 수 있다.

이러한 힌더드 페놀계의 산화방지제로서는, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸-4-에틸페놀, 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(6-t-부틸-o-크레졸), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오 비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸 벤질) 술피드, 4,4'-티오 비스(6-t-부틸-o-크레졸), 2,2'-티오 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠 술폰산의 디에틸에스테르, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸-디페닐메탄, α-옥타데실-3(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 6-(히드록시-3,5-디-t-부틸 아닐리노)-2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5-트리아진, 헥사메틸렌글리콜-비스［β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페놀) 프로피오네이트］, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로 계피 산아미드), 2,2-티오［디에틸-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트］, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠 포스폰산의 디옥타데실 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤졸) 벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-디-t-부틸페닐) 부탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 트리스［β-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐-옥시 에틸］이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 특히, 테트라키스［메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트］메탄과 같은 분자량이 500 이상의 힌더드 페놀계의 산화방지제가 적합하게 이용된다.

또, 열안정제의 배합량(함유량)은 주제의 전 비휘발분(不揮發分) 100중량부에 대해서 1~5중량부 정도인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 폴리에테르폴리우레탄폴리올의 가열에 의한 변색(황색으로 변색)을 방지하는 효과가 보다 향상한다. 또한, 이 열안정제는 주제를 조제할 때에, 주제 중에 혼합하도록 해도 좋다.

게다가 주제는, 공지의 습윤제 또는 소포제를 함유해도 좋다. 이것에 의해, 접착제 조성물을 이용해 제조된 적층체의 외관(라미네이트 외관)을 향상시킬 수 있다.

습윤제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 폴리 디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리 디메틸실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리 디메틸실록산, 폴리에테르 에스테르 변성 수산기 함유 폴리 디메틸실록산, 아크릴계 공중합물, 메타크릴계 공중합물, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아킬아크릴레이트 에스테르 공중합물, 메타크릴 알킬에스테르 공중합물, 레시틴 등을 들 수 있다.

또, 소포제로서는, 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬비닐에테르와 알킬아크릴레이트 에스테르와 메타크릴산 알킬에스테르의 공중합물과 같은 공지의 화합물을 들 수 있다.

다음으로, 이상과 같은 주제와 조합해 사용되는 경화제에 대해서 설명한다.

경화제는, 주제가 함유하는 화합물이 가지는 수산기나 에폭시기와 반응 가능한 반응성 관능기를 가지는 화합물이면 좋고, 이 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 산무수물기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 관능기로서는, 이소시아네이트기가 바람직하다. 이소시아네이트기는, 특히 수산기와의 반응속도가 빠르기 때문이다. 이소시아네이트기를 가지는 화합물에는, 각종의 화합물이 있지만, 특히 다관능 폴리 이소시아네이트가 바람직하다.

다관능 폴리 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리 이소시아네이트, 저분자량 폴리 이소시아네이트와, 물 또는 다가 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄 이소시아네이트(어덕트체), 폴리우레탄 이소시아네이트의 뷰렛체 또는 아로파네이트체, 저분자량 이소시아네이트의 우레토지온체(2양체) 또는 이소시아누레이트체(3양체) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 임의의 2 종류 이상을 조합해 이용할 수 있다.

저분자량 폴리 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 유기 디이소시아네이트로서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 임의의 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 또, 폴리우레탄 이소시아네이트(어덕트체)를 얻는 경우에, 이러한 저분자량 폴리 이소시아네이트와 반응시키는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판이나 소르비톨과 같은 3관능 이상의 다가 알코올이나, 상기 폴리에테르폴리우레탄폴리올을 합성할 때의 원료로서 든 알칸디올 등을 들 수 있다.

여기서, 다관능 폴리 이소시아네이트는, 방향족 다관능 폴리 이소시아네이트와 지방족 또는 지환족 다관능 폴리 이소시아네이트로 대별되지만, 지방족 또는 지환족 다관능 폴리 이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 또는 지환족 다관능 폴리 이소시아네이트는, 그 구조 중에, 방향족환을 가지지 않기 때문에, 자외선 등의 빛이 조사되었다고 해도, 다량체화(예를 들면, 2양체화) 하기 어렵다. 이 때문에, 접착제 조성물을 이용해 제조된 적층체를 옥외에 장기간 방치했다고 해도, 접착제 조성물의 경화물이 경시적으로 변색(황색으로 변색)하는 것을 적합하게 방지할 수 있다.

또, 다관능 폴리 이소시아네이트는 적어도 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트 구조는, 내열성, 소수성이 높은 구조이기 때문에, 경화제로서 이러한 다관능 폴리 이소시아네이트를 이용함으로써, 접착제 조성물의 경화물은 보다 장기간에 걸치는 내습열성을 발휘할 수 있다.

또한, 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트의 배합량(함유량)은, 경화제 중에서 50~100 중량% 정도인 것이 바람직하고, 60~100 중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 경화제 중 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 접착제 조성물의 경화물의 내습열성을 더욱 향상할 수 있다.

이상과 같은 점에서, 본 발명에 있어서는, 이소시아누레이트 구조를 가지는 지방족 또는 지환족 다관능 폴리 이소시아네이트를 50~100 중량%로 함유하는 경화제가 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트의 구체예로서는, 지환족 디이소시아네이트인 3-이소시아네이트메틸 3,5,5-트리메틸시클로헥실=이소시아네이트(이하, 「이소 포론 디이소시아네이트」라고 함)의 이소시아누레이트, 지방족 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이러한 이소시아누레이트는, 폴리에테르폴리우레탄폴리올와 혼합한 후의 포트 라이프(가사 시간)가 길고, 접착제 조성물의 안정성(용액 안정성)이 양호한 것으로부터 바람직하다.

그 중에서도, 이소 포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 보다 적합하게 이용된다. 이러한 이소시아누레이트는, 더욱 높은 내열성을 가지는 것으로부터 바람직하다.

또, 경화제의 배합량(함유량)은 주제 100중량부에 대해서, 3~20중량부 정도인 것이 바람직하고, 7~18중량부 정도인 것이 보다 바람직하고, 경화제와 주제와의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 접착제 조성물의 초기 응집력을 향상할 수 있음과 동시에, 접착제 조성물을 이용해 제조한 적층체를 옥외에 장기간 방치했을 경우에도 접착제 조성물의 경화물의 박리 강도가 저하하는 것을 적합하게 방지할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 공지의 유기 용제를 포함함으로써 유기 용제 용액(바니시)으로서 사용할 수도 있다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 임의의 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용해 적층체를 제조하려면, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 우선, 한쪽의 기재(제1의 기재)의 한쪽의 면에, 콤마 코터나 드라이 라미네이터를 이용해 접착제 조성물을 도포(공급)하고, 필요에 따라서 용제를 휘발한다. 또한, 한쪽의 면에 도포되는 접착제 조성물의 양은, 건조 중량으로 1~50 g/㎡ 정도인 것이 바람직하고, 1~35 g/㎡ 정도인 것이 보다 바람직하다. 다음으로, 다른 한쪽의 기재(제2의 기재)를 접착제 조성물을 개재시키고, 한쪽의 기재에 적층하고(접합하고), 상온 또는 가온 하에서 경화시킨다. 이와 같이 하여, 2개의 기재를 접착제 조성물의 경화물에 의해 접착하여, 본 발명의 적층체를 제조한다.

또, 라미네이트 하는 기재(부재)의 수는 적층체의 용도에 따라서, 임의로 설정할 수 있어, 3개 이상의 기재를 라미네이트 하는 경우에는, 모든 기재의 접합, 또는, 또는, 일부의 기재를 접착시킬 수 있는, 본 발명의 접착제 조성물을 사용할 수 있다.

한쪽의 기재로서는, 표면에 불소 원자를 포함하는 치환기, 즉, 발액성이 높은 치환을 가지는 발액성 기재를 들 수 있다. 일반적인 접착제(접착제 조성물)는 이러한 발액성 기재에 대해서 친화성(젖음성)이 낮고, 높은 접착력을 발휘할 수 없다. 그렇지만, 본 발명의 접착제 조성물은 폴리에테르폴리우레탄폴리올 중 폴리알킬렌글리콜에 유래하는 폴리알킬렌 옥시드 쇄는, 발액성 기재에 대한 젖음성의 향상에 기여함과 동시에, 내가수분해성에도 뛰어나다. 이 때문에, 그 경화물은 장기간에 걸쳐 발액성 기재와 다른 기재를 강고하게 접착할 수 있다.

이러한 표면에 불소 원자를 포함하는 치환기를 가지는 기재로서는, 적어도 표면이 불소계 수지를 주재료로 하여 구성된 기재(예를 들면, 전체가 불소계 수지를 주재료로 하여 구성된 기재, 베이스 기재의 표면을 불소계 수지를 주재료로 하는 수지 재료로 피복해서 이루어진 기재), 수지 재료로 구성된 베이스 기재의 표면을 불소 플라즈마로 처리해서 이루어진 기재, 금속 재료로 구성된 베이스 기재의 표면을 플루오르알킬기 등을 가지는 처리제(예를 들면, 커플링제)로 처리해서 이루어진 기재 등을 들 수 있다.

또한, 불소계 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐(이하, 「PVF」라고 생략함), 폴리 불화 비닐리덴(이하, 「PVDF」라고 생략함), 테트라플르오르에틸렌계 공중합체(이하, 「ETFE」라고 생략함), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 생략함), 테트라플르오르에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체(이하, 「FEP」라고 생략함) 등을 들 수 있다.

한편, 다른 한쪽의 기재(제2의 기재)로서는, 예를 들면, 수지 재료 및 금속 재료 중 적어도 하나로 구성되는 기재를 들 수 있다. 게다가 수지 재료로서는, 예를 들면, 불소계 수지, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리프로필렌과 같은 올레핀 등을 들 수 있고, 금속 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 철, 이들을 포함한 합금(스텐레스 등) 등을 들 수 있다. 특히, 다른 한쪽의 기재는, 바람직하게는 주로 불소계 수지를 함유하는 수지 재료로 구성된다.

이러한 재료로 구성되는 기재와 다른 기재를 일반의 접착제 조성물을 이용해 접착하는 것은 매우 곤란하지만, 본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 이러한 기재를 양호하게 접착할 수 있다. 또, 수지 기재의 경우, 그 표면에 접착성을 향상시키는 처리가 실시되지 않은 경우(미처리의 수지 기재의 경우)이어도, 양호한 접착이 가능하다.

또, 기재(제1의 기재 및 제2의 기재)의 형상은 판상, 필름상(시트상) 등의 어떤 형상이어도 좋다. 필름 끼리의 접착에서는, 이들을 접합한 적층체를 제조하고, 그 직후(라미네이트 직후), 적층체를 롤러 등으로 권취한 때에, 필름끼리의 위치 엇갈림이 문제가 되는 일이 있다. 그렇지만, 본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 초기 응집력이 양호하기 때문에, 이러한 문제를 해소할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 접착제 조성물은 필름 끼리를 접착하는데 특히 적합하게 이용할 수 있는,

이와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들면, 불소계 수지를 주재료로 하여 구성되는 필름 끼리, 또는, 이러한 필름과 수지 재료 또는 금속 재료를 주재료로 하여 구성되는 다른 필름을 접착할 때에 이용되는 라미네이트 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.

다음으로, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

실시예

이하, 실시예에 근거해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서, 「부」 및 「%」는 특별히 미리 알려서 양해를 구하지 않는 한, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

<합성예 1(폴리올 A의 합성)>

수평균분자량 650의 폴리 테트라메틸렌글리콜(「PTG650SN」, 호도가야 화학(주) 제품, 이하 「PTMG650」라고 생략함)：73.92부와, 1,6-헥산디올(이하, 「1,6-HD」라고 생략함)：1.16부와, 이소 포론 디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라고 생략함)：24.92부를, 0.91의 당량비(NCO/OH)가 되도록, 교반기 첨부의 합성 용기에 투입한 후, 170℃에서 2시간, 이러한 반응을 실시함으로써, 폴리올 A를 합성했다.

또한, 이 얻어진 폴리올 A는, 주쇄의 말단에 OH기를 가지고, 중량평균분자량이 38,000, 우레탄 결합 당량이 424 g/eq이었다.

다음으로, 이 폴리올 A에, 아세트산 에틸：100부를 첨가하고, 비휘발분이 50%가 되도록 조정하여, 폴리올 A용액으로 했다.

<합성예 2~14(폴리올 B~N의 합성)>

표 1에 나타낸 바와 같이, 원료 및 그 배합비를 변경한 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리올 B~N을 합성하고, 폴리올 B~N 용액을 조제했다. 또한, 합성에 이용한 원료는 하기와 같다.

·PTMG1000：수평균분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(「PTG1000SN」, 호도가야 화학 (주) 제품)

·PTMG2000：수평균분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(「PTG2000SN」, 호도가야 화학 (주) 제품)

·PTMG3000：수평균분자량 3,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(「PTG3000SN」, 호도가야 화학 (주) 제품)

·IPDI：이소 포론 디이소시아네이트

·EG：에틸렌글리콜

·1,6-HD：1,6-헥산디올

·MPD：3-메틸-1,5-펜탄디올

·1,9-ND：1,9-노난디올

·PMPA：수평균분자량 2,000의 폴리 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트폴리올(「쿠라폴 P2010」, 쿠라레(주) 제품)

<합성예 15(폴리올 Q의 합성)>

PTMG650(「PTG650SN」)：74.03부와, 아세트산 에틸：25부와, 디페닐메탄 디이소시아네이트(「SBU 이소시아네이트 H772」, 주화 바이어 우레탄(주) 제품, 이하 「MDI」라고 생략함)：25.97부를, 0.92의 당량비(NCO/OH)가 되도록, 교반기 첨부의 합성 용기에 투입한 후, 디옥틸 틴디라우레이트(「네오 스탠 U810」, 닛토 화성(주) 사제)：0.001부를 첨가하고, 95℃에서 2시간, 이러한 반응을 실시함으로써, 폴리올 Q를 합성했다.

또한, 이 얻어진 폴리올 Q는 주쇄의 말단에 OH기를 가지고, 중량평균분자량이 37,000, 우레탄 결합 당량이 462 g/eq이었다.

다음으로, 이 폴리올 Q에, 아세트산 에틸：75부를 첨가하고, 비휘발분이 50%가 되도록 조정하고, 폴리올 Q 용액으로 했다.

<합성예 16~20(폴리올 R~V의 합성)>

표 1에 나타낸 바와 같이, 원료 및 그 배합비를 변경한 이외는, 합성예 15와 같이 하여, 폴리올 R~V를 합성하고, 각각 폴리올 R~V 용액을 조제했다. 또한, 합성에 이용한 원료는 합성예 1~14에서 이용한 원료 외, 하기와 같다.

·PPG2000-EO：수평균분자량 2,000의 말단 에틸렌옥시드(EO) 변성 폴리프로필렌글리콜(「EXCENOL 540」, 아사히 유리(주) 제품)

·PTMG850：수평균분자량 850의 폴리테트라메틸렌글리콜(「PTG850SN」, 호도가야 화학(주) 제품)

·MPO：2-메틸-1,3-프로판디올

·NPG：네오펜틸글리콜

·BEPG：2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올

·수소 첨가 XDI：수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트

·수소 첨가 MDI：수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트

·HDI：1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트

·MDI：디페닐메탄 디이소시아네이트

·TDI：토릴렌 디이소시아네이트

·DOTDL：디옥틸틴디라우레이트

<합성예 21(폴리올 O의 합성)>

테레프탈산디메틸：59.8부와, 에틸렌글리콜：92.2부와, 네오펜틸글리콜：72.2부와, 징크아세테이트：0.02부를, 반응관에 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 160~210℃로 가열함으로써, 에스테르 교환 반응을 행했다. 이론량의 97%의 메탄올이 유출한 후, 이소프탈산 46.5부와, 아젤라인산 233.7부를 반응관에 추가하고, 160~270℃로 가열함으로써, 그러한 반응을 실시했다.

그 후, 반응관의 내압이 1~2 토르가 될 때까지 서서히 감압하고, 산가가 0.8mgKOH/g 이하가 되었을 때 감압하에서의 반응을 정지하고, 폴리올 O으로서 중량평균분자량 80,000의 폴리에스테르폴리올을 얻었다.

다음으로, 이것을 비휘발분이 50%가 되도록, 아세트산 에틸로 희석하고, 폴리올 O 용액으로 했다.

<합성예 22(폴리올 P의 합성)>

PTMG2000(「PTG2000SN」)：66.95부와, 1,6-HD：9.23부와, IPDI：23.81부를 0.96의 당량비(NCO/OH)가 되도록, 교반기 첨부의 합성 용기에 투입한 후, 170℃에서 2시간, 이러한 반응을 실시함으로써, 폴리올 P를 합성했다.

또한, 이 얻어진 폴리올 P는, 주쇄의 말단에 OH기를 가지고, 중량평균분자량이 72,000, 우레탄 결합 당량이 458 g/eq이었다.

다음으로, 이 폴리올 P에 아세트산 에틸：100부를 첨가하고, 비휘발분이 50%가 되도록 조정하여, 폴리올 P용액으로 했다.

폴리올 N은 폴리에스테르폴리우레탄폴리올이며, 폴리올 O는 폴리에스테르폴리올이다. 또, 폴리올 P는 폴리에테르폴리우레탄폴리올이지만, 합성 시의 점도가 높고, 실용에 적합하지 않기 때문에, 적층체의 제조를 실시하지 않았다.

따라서, 본 실시예에 있어서는, 폴리올 P 용액을 제외한, 폴리올 A~V 용액을 이용해 주제를 조정했다.

<주제 1의 조제>

폴리올 A 용액：140부와, 융점이 78℃, 수평균분자량이 1,200이며, 상온에서 고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지(「YD-012」, 토토 화성(주) 제품)：30부와, 에폭시기 함유 오르가노실란 커플링제(「KBE403」, 신에츠 화학공업(주) 제품, 이하에 있어서 동일함)：3부를 첨가했다. 그 후, 이들에, 열안정제(「이르가녹스 1010」, BASF 사제, 이하에 있어서 동일함)：3부를 첨가하고, 70℃에서 가열하면서 혼합함으로써, 이들을 용해하여 용해물을 얻었다. 다음으로, 이 용해물에 아세트산 에틸을 첨가하고, 비휘발분이 50%가 되도록 조정하여, 주제 1을 얻었다.

<주제 2~28의 조제>

표 2에 나타낸 바와 같이, 배합비를 변경한 이외는, 주제 1과 동일하게 하여, 주제 2~28을 조제했다.

또한, 표 2 중, 상온에서 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지에는, 수평균분자량 470의 비스페놀 A형 에폭시 수지(「jER834」, 미츠비시 화학(주) 제품)을, 상온에서 액상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 수평균분자량 370의 비스페놀 A형 에폭시 수지(「jER828」, 미츠비시 화학(주) 제품)를, 각각 이용했다.

여기서, 상온에서 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지는 그 점도(상온)가 25 Pa·s 이상이었다.

주제 17에는 상온에서 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지를, 주제 18에는 상온에서 액상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용했다. 또, 주제 19는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하지 않고, 주제 20은 열안정제를 포함하지 않았다.

<경화제 1의 조제>

이소 포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를, 비휘발분이 50%가 되도록, 아세트산 에틸으로 희석하여, 경화제 1을 조제했다. 즉, 경화제 1에서는, 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트를 100%로 함유하는 다관능 폴리 이소시아네이트를 이용했다.

<경화제 2의 조제>

헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메티롤프로판과의 어덕트체를, 비휘발분이 50%가 되도록, 아세트산 에틸으로 희석하고, 경화제 2를 조제했다. 즉, 경화제 2에서는 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트를 함유하지 않는 다관능 폴리 이소시아네이트를 이용했다.

<경화제 3의 조제>

경화제 1：60부와, 경화제 2：40부를 70℃에서 혼합하고, 비휘발분이 50%가 되도록, 아세트산 에틸로 희석하여, 경화제 3을 조제했다. 즉, 경화제 3에서는 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트를 60%로 함유하는 다관능 폴리 이소시아네이트를 이용했다.

<경화제 4의 조제>

2,6-토릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판과의 어덕트체를, 비휘발분이 50%가 되도록, 아세트산 에틸로 희석하여, 경화제 4를 조제했다. 즉, 경화제 4에서는 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트를 함유하지 않는 방향족 다관능 폴리 이소시아네이트를 이용했다.

<실시예 1~22, 비교예 1~9>

표 3에 나타내는 조성의 접착제 용액(접착제 조성물)을 조제하고, 이하의 성능 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중, (z)의 표기는 박리 때에 집핑(zipping)이 생기고 있는 것을 의미한다.

우선, 두께 50 ㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 시트(「E5100」, 토요 방적(주) 제품, 이하에 있어서 동일함)의 미처리면에, 4~5 g/㎡·dry의 도포량으로, 접착제 용액을 도공한 후, 건조함으로써 용제를 제거했다. 다음으로, 접착제 용액의 건조물에, 60℃, 0.5 MPa의 라미네이트 조건에서, PET 시트의 코로나 처리면을 접합하여, 샘플(적층체)을 얻었다.

<라미네이트 직후의 박리 강도의 평가>

에이징을 실시하기 전의 샘플, 즉, 접합 직후의 샘플을 200 mm×15 mm의 크기로 절단해 시험편을 얻고, 이 시험편에 대해서, ASTM D1876-61의 시험법에 준해 인장 시험기를 이용하여, 23℃의 분위기 하에서, 하중 속도 300 mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다. 또한, 접합 직후란, 샘플 제조 후, 10분 이내의 시간의 경우를 말한다.

그리고, PET 시트끼리의 사이의 박리 강도(N/15 mm폭)를, 5개의 시험편의 평균치로 나타냈다.

(평가기준)

(A)：2N/15 mm 이상 (실용상, 완전히 문제 없음)

(B)：1~2 N/15 mm (실용상, 문제 없음)

(C)：0.5~1 N/15 mm (실용상, 거의 문제 없음)

(D)：0.5N/15 mm 미만 (실용상, 문제 있음)

<가열 조건하에서의 박리 강도의 평가>

얻어진 샘플에 대해서, 40℃, 120시간에 에이징 처리를 실시한 후, 200 mm×15 mm의 크기로 절단해 시험편을 얻고, 이 시험편에 대해서, ASTM D1876-61의 시험법에 준해 인장 시험기를 이용하여, 135℃의 분위기 하에서, 하중 속도 300 mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다.

(평가기준)

(A)：2N/15 mm 이상 (실용상, 완전히 문제 없음)

(B)：1~2 N/15 mm (실용상, 문제 없음)

(C)：0.5~1 N/15 mm (실용상, 거의 문제 없음)

(D)：0.5N/15 mm 미만 (실용상, 문제 있음)

<내습열성의 평가>

40℃, 120시간에 에이징 처리를 실시한 샘플을 글래스병에 넣어 글래스병 내에 증류수를 공급함으로써, 샘플을 증류수에 침지했다. 그 후, 글래스병을 밀폐하고, 이 상태를 85℃에서 1개월, 2개월간 보지(保持)했다. 1개월 및 2개월 경과한 샘플을 글래스병으로부터 꺼내, 각각, 200 mm×15 mm의 크기로 절단하고 시험편을 얻었다. 그 다음으로, 이 시험편을 6시간, 실온에서 건조한 후, ASTM D1876-61의 시험법에 준해 인장 시험기를 이용하여, 23℃의 분위기 하에 있어서, 하중 속도 300 mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다.

(평가기준)

(A)：5N/15 mm 이상(실용상, 완전히 문제 없음)

(B)：4~5 N/15 mm (실용상, 문제 없음)

(C)：2~4 N/15 mm (실용상, 거의 문제 없음)

(D)：2N/15 mm 미만 (실용상, 문제 있음)

<실시예 23~34, 비교예 10 및 11>

표 4에 나타내는 조성의 접착제 용액(접착제 조성물)을 조제하고, 이하의 성능 시험을 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중, (z)의 표기는 박리 시에 집핑이 생기고 있는 것을 의미한다.

우선, 두께 50 ㎛의 폴리불화비닐(PVF) 시트(「테드라」, 듀퐁 제품, 이하 에 있어서 동일함)의 코로나 처리면에, 4~5 g/㎡·dry의 도포량으로, 접착제 용액을 도공한 후, 건조함으로써 용제를 제거했다. 다음으로, 접착제 용액의 건조물에, 60℃, 0.5 MPa의 라미네이트 조건에서, PVF 시트의 코로나 처리면과 접합하여, 샘플(적층체)을 얻었다. 그 후, 이 샘플에 대해서, 40℃, 120시간에 에이징 처리를 실시한 후, 시험에 제공했다.

또, 상기와 같이 하여, 두께 50 ㎛의 에틸렌 테트라플르오르에틸렌(ETFE) 시트(「아후렉스 50 NS」, 아사히 유리 사제, 상품 이름, 이하에 있어서 동일함)의 코로나 처리면에, 4~5 g/㎡·dry의 도포량으로, 접착제 용액을 도공한 후, 건조함으로써 용제를 제거했다. 다음으로, 접착제 용액의 건조물에, 60℃, 0.5 MPa의 라미네이트 조건에서, ETFE 시트의 코로나 처리면과 접합하여, 샘플(적층체)을 얻었다. 그 후, 이 샘플에 대해서, 40℃, 120시간에 에이징 처리를 실시한 후, 시험에 제공했다.

<내습열성의 평가>

얻어진 에이징 후의 샘플을 글래스병에 넣어 글래스병 내에 증류수를 공급함으로써, 샘플을 증류수에 침지했다. 그 후, 글래스병을 밀폐하고, 이 상태를 85℃로 1개월, 3개월간 보지했다. 1개월 및 3개월 경과한 샘플을 글래스병으로부터 꺼내, 각각, 200 mm×15 mm의 크기로 절단하고 시험편을 얻었다. 그 다음으로, 이 시험편을 6시간, 실온에서 건조한 후, ASTM D1876-61의 시험법에 준해 인장 시험기를 이용하고, 23℃의 분위기 하에 있어서, 하중 속도 300 mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다.

그리고, PVF 시트끼리의 사이의 박리 강도(N/15 mm폭), 또는 ETFE 시트끼리의 사이의 박리 강도(N/15 mm폭)를, 각각, 5개의 시험편의 평균치로 나타냈다.

(평가기준)

(A)：5N/15 mm 이상(실용상, 완전히 문제 없음)

(B)：4~5 N/15 mm (실용상, 문제 없음)

(C)：2~4 N/15 mm (실용상, 거의 문제 없음)

(D)：2N/15 mm 미만 (실용상, 문제 있음)

<실시예 35, 비교예 12 및 13>

표 5에 나타내는 조성의 접착제 용액(접착제 조성물)을 조제하고, 이하의 성능 시험을 실시했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

우선, 두께 50 ㎛의 PVF 시트의 코로나 처리면에, 4~5 g/㎡·dry의 도포량으로, 접착제 용액을 도공한 후, 건조함으로써 용제를 제거했다. 다음으로, 접착제 용액의 건조물에, 60℃, 0.5 MPa의 라미네이트 조건에서, 두께 50 ㎛의 PET 시트의 코로나 처리면을 접합하여 샘플(적층체)을 얻었다. 그 후, 이 샘플에 대해서, 40℃, 120시간에 에이징 처리를 실시한 후, 시험에 제공했다.

또, 상기와 같이 하여, 두께 50 ㎛의 PVF 시트의 코로나 처리면에, 5 g/㎡·dry의 도포량으로, 접착제 용액을 도공한 후, 건조함으로써 용제를 제거했다. 다음으로, 접착제 용액의 건조물에, 60℃, 0.5 MPa의 라미네이트 조건에서, 두께 50 ㎛의 알루미늄박을 접합하여 샘플(적층체)을 얻었다. 그 후, 이 샘플에 대해서, 40℃, 120시간에 에이징 처리를 실시한 후, 시험에 제공했다.

<내습열성의 평가>

얻어진 에이징 후의 샘플을 글래스병에 넣어 글래스병 내에 증류수를 공급함으로써, 샘플을 증류수에 침지했다. 그 후, 글래스병을 밀폐하고, 이 상태를 85℃로 1개월, 3개월간 보지했다. 1개월 및 3개월 경과한 샘플을 글래스병으로부터 꺼내, 각각, 200 mm×15 mm의 크기로 절단하고 시험편을 얻었다. 그 다음으로, 이 시험편을 6시간, 실온에서 건조한 후, ASTM D1876-61의 시험법에 준해 인장 시험기를 이용하고, 23℃의 분위기 하에 있어서, 하중 속도 300 mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다. 그리고, PVF 시트와 PET 필름과의 사이의 박리 강도(N/15 mm폭), 또는, PVF 시트와 알루미늄박과의 사이의 박리 강도(N/15 mm폭)를, 각각, 5개의 시험편의 평균치로 나타냈다.

(평가기준)

(A)：5N/15 mm 이상(실용상, 완전히 문제 없음)

(B)：4~5 N/15 mm (실용상, 문제 없음)

(C)：2~4 N/15 mm (실용상, 거의 문제 없음)

(D)：2N/15 mm 미만 (실용상, 문제 있음)

<실시예 36~39>

표 6에 나타내는 조성의 접착제 용액(접착제 조성물)을 조제하고, 이하의 성능 시험을 실시했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

우선, 두께 50 ㎛의 백색 PET 시트(「K1212」, 토요 방적(주) 제품)에, 10 g/㎡·dry의 도포량으로, 접착제 용액을 도공한 후, 건조함으로써 용제를 제거했다. 다음으로, 접착제 용액의 건조물에, 60℃, 0.5 MPa의 라미네이트 조건에서, 두께 50 ㎛의 PET 시트의 코로나 처리면을 접합하여 샘플(적층체)을 얻었다. 그 후, 이 샘플에 대해서, 40℃, 120시간에 에이징 처리를 실시한 후, 시험에 제공했다.

<가열 후의 변색의 평가>

얻어진 에이징 후의 샘플을, 150℃로 유지한 오븐 중에 3일간, 방치한 후, 접착제 조성물의 경화물을, 색채 측정기(「X-rite500 시리즈」, 니혼다이라판 기재(주) 제품)에서, Δb 값을 측정하여, 변색의 정도를 평가했다.

(평가기준)

(A)：2 이하(실용상, 완전히 문제 없음)

(B)：2~5(실용상, 문제 없음)

(C)：5~10(실용상, 거의 문제 없음)

(D)：10 이상(실용상, 문제 있음)

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 탄소수가 3 또는 4의 반복 단위를 가지는 폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와 유기 디이소시아네이트를 소정의 비율로 반응시키고, 우레탄 결합 당량을 320~600 g/eq로 조정한 폴리에테르폴리우레탄폴리올과 상온에서 고형상 또는 반고형상을 이루는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하는 주제와 경화제를 포함함으로써, 예를 들면, 수지 기재(특히, 미처리의 수지 기재)에 대해서, 라미네이트 직후에 있어서 높은 박리 강도를 나타내고, 에이징 후에 있어서도 양호한 박리 강도를 유지할 수 있음과 동시에, 장기에 걸치는 우수한 내습열성을 가지는 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims

폴리에테르폴리우레탄폴리올 및 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하는 주제(主劑)와, 경화제를 포함하고,
상기 폴리에테르폴리우레탄폴리올은 탄소수가 3 또는 4의 반복 단위를 가지는 폴리알킬렌글리콜 및 알칸디올 모노머와, 유기 디이소시아네이트와의 반응을 0.7 이상, 1 미만의 당량비(NCO/OH)로 행하여 얻은 것이며, 그 중량평균분자량이 20,000~70,000이고, 우레탄 결합 당량이 320~600 g/eq이며,
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 그 수평균분자량 400~5,000이며, 상온에서 고형상 또는 반고형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칸디올 모노머는 그 탄소수가 2~9인 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화제는 다관능 폴리 이소시아네이트를 함유하는 접착제 조성물.
제3항에 있어서,
상기 다관능 폴리 이소시아네이트는 적어도 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트를 포함하는 접착제 조성물.
제4항에 있어서,
상기 다관능 폴리 이소시아네이트는 상기 이소시아누레이트 구조를 가지는 다관능 폴리 이소시아네이트를 50~100 중량%로 함유하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
열안정제를 상기 주제의 전(全) 비휘발분 100중량부에 대해서 1~5중량부의 배합량으로 더 함유하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
표면에 불소 원자를 포함하는 치환기를 가지는 제1의 기재와, 제2의 기재를 접착할 때에 이용하는 라미네이트 접착제인 접착제 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제1의 기재는 그 적어도 표면이 불소계 수지를 주재료로 하여 구성되어 있는 접착제 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제 2의 기재는 수지 재료 및 금속 재료 중 적어도 하나로 구성되어 있는 접착제 조성물.
제9항에 있어서,
상기 수지 재료는 주로 불소계 수지를 함유하는 접착제 조성물.
제1항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 적층체.