JPH0880571A

JPH0880571A - ラミネート方法

Info

Publication number: JPH0880571A
Application number: JP6220074A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Ikeda; 康郎池田; Michio Sugitani; 道雄杉谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-03-26
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: JP3624959B2

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも一方がポリスチレンフィルムであ
る屈曲性基材を、ポリテトラメチレングリコールを必須
ポリオール成分として含む有機ポリオールと有機ポリイ
ソシアネートとイソフォロンジアミンのようなポリアミ
ン化合物とを反応させて得る分子末端の少なくとも一方
がアミノ基であるポリウレタン樹脂（a）と分子内に少
なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物
（b）とを含む２液硬化型接着剤組成物によって貼り合
わせるラミネート方法。【効果】接着性、特にポリスチレン樹脂基材に対する
接着性に優れるので剥離のない各種複合包装材料の製造
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラミネート方法に関し、
詳しくは、少なくとも一方の基材がポリスチレン樹脂基
材であるものをポリウレタン系接着剤によって貼り合わ
せるラミネート方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルム、シート等の形態にあるポリス
チレン樹脂基材は、主にポリスチレン樹脂の押し出し加
工による熱融着によるラミネートへ用いられることが多
い。これらを接着剤によって貼り合わせるラミネート方
法に好適な接着剤について記載された特許公報は特に知
られていないが、従来当業者においては、ポリスチレン
樹脂が耐有機溶剤性に劣ることから、ラミネート用に用
いられる公知の接着剤のうちでも水性接着剤、アルコー
ル溶解型接着剤、無溶剤型接着剤等のポリウレタン系接
着剤をかかる基材の貼り合わせに適宜使用している。こ
のような接着剤の一例としては、例えば末端がアミンの
水性ポリウレタン樹脂を第一成分とし、エポキシ樹脂を
第２成分とするラミネート用接着剤（特開平５−２０２
１６２号明細書）が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで接着剤による
ラミネート加工では、ラミネートサンプルの接着力が低
くなり、接着不良の事故の原因となることから予め被接
着表面にコロナ放電処理を施しておくが多い。接着剤に
よるラミネート加工にポリスチレン樹脂フィルムを使用
する際にも、これにコロナ処理を施しておくことは当然
必要なことである。ところが、前述したようにポリスチ
レン樹脂フィルムは、主にポリスチレン樹脂の押し出し
加工による熱融着のラミネートの需要が非常に多く、こ
のため接着剤によるラミネート加工の際に、コロナ処理
を施していない未処理のものをそのまま被接着基材に転
用、使用することが頻繁に見受けられる。また該樹脂フ
ィルムの場合、その製造時の問題からコロナ処理する際
のフィルム厚にばらつきがあることが多く、コロナ処理
を施しても得られたポリスチレン樹脂フィルムにコロナ
処理斑の発生頻度が高い欠点があった。このため、むし
ろコロナ処理が施されていないポリスチレン樹脂基材に
対し、これをこのまま接着することが可能なほど優れた
接着力を示し、これによって剥離のない各種複合包装材
料の製造が可能なラミネート方法の出現が非常に熱望さ
れていた。しかしながら、このような要求を満足するポ
リウレタン系接着剤が現状ではなかった。

【０００４】本発明の目的は、たとえ未処理のポリスチ
レン樹脂基材を貼り合わせる場合であっても強固に貼り
合わせられることが出来るほどポリスチレン樹脂基材に
対して優れた接着性を発揮するポリウレタン系接着剤を
用いたラミネート方法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状を鑑み、研究を重ねた結果、ポリテトラメチレン
グリコールを必須ポリオール成分として含んでなる有機
ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネートとポリア
ミン化合物とを反応して得られる分子末端の少なくとも
一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）と、分子
内に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化
合物（ｂ）とを含有してなる２液硬化型接着剤組成物を
用いるラミネート方法によって上記の目的を達成できる
ことを見い出し、本発明を完成させたものである。

【０００６】即ち、本発明は接着剤を屈曲性基材に塗布
して接着剤層を形成した後、その接着剤塗布面と他の屈
曲性基材とを貼り合わせるラミネート方法において、
（１）接着剤が、ポリテトラメチレングリコールを必須
ポリオール成分として含んでなる有機ポリマーポリオー
ルと有機ポリイソシアネートとポリアミン化合物とを反
応させて得る分子末端の少なくとも一方がアミノ基であ
るポリウレタン樹脂（ａ）と分子内に少なくとも２個の
グリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを含有す
る２液硬化型接着剤組成物であること、（２）屈曲性基
材の少なくとも一方が、ポリスチレン樹脂基材であるこ
と、を特徴とするラミネート方法にある。

【０００７】本発明方法において用いる接着剤組成物の
構成成分の一つである、分子末端の少なくとも一方がア
ミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリテトラメ
チレングリコールを必須ポリオール成分として含んでな
る有機ポリマーポリオール（以下、「ＰＴＭＧを含むポ
リオール」と略す）と、有機ポリイソシアネートと、ポ
リアミン化合物とを重付加反応して得られる。

【０００８】このようなポリウレタン樹脂の製造方法
は、公知であれば何れの方法でも使用することができ
る。例えば、以下（１）、（２）の製造方法を代表例と
して挙げることができる。

【０００９】（１）ＰＴＭＧを含むポリオールと、有機
ポリイソシアネートとを、ポリオール成分中のＯＨ基と
ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と当量比率が、Ｎ
ＣＯ基：ＯＨ基＝１．０：１．０〜２．０：１．０、好
ましくはＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．１：１．０〜１．９：
１．０の条件で反応させ、末端イソシアネートのポリウ
レタンプレポリマーを得る。ポリウレタンプレポリマー
の合成に於いては、公知の有機溶剤で希釈することがで
きる。続いて、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と
ポリアミン化合物のアミノ基の当量比がＮＣＯ基：アミ
ノ基＝１．０：１．０〜１．０：３．０、好ましくはＮ
ＣＯ基：アミノ基＝１．０：１．３〜１．０：２．０の
条件で、このポリウレタンプレポリマーに、ポリアミン
化合物成分を添加し、付加反応せしめて鎖伸長を行い、
分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタ
ン樹脂（ａ）を得る方法。尚、ポリアミン化合物を投入
する際には、ゲル化を防ぐため、予め、アルコール類を
末端イソシアネートのポリウレタンプレポリマーに添加
することもできる。

【００１０】（２）ＰＴＭＧを含むポリオールと、有機
ポリイソシアネートとを、ポリオール成分のＯＨ基とポ
リイソシアネート化合物のＮＣＯ基と当量比率が、ＮＣ
Ｏ基：ＯＨ基＝１．０：１．０〜２．０：１．０、好ま
しくはＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．１：１．０〜１．９：
１．０の条件で反応させ、末端イソシアネートのポリウ
レタンプレポリマーを得る。ポリウレタンプレポリマー
の合成に於いては、公知の有機溶剤で希釈することがで
きる。続いて、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と
ポリアミン化合物のアミノ基の当量比がＮＣＯ基：アミ
ノ基＝１．０：１．０〜１．０：３．０、好ましくはＮ
ＣＯ基：アミノ基＝１．０：１．３〜１．０：２．０の
条件で、予め用意しておいたポリアミン化合物を含む有
機溶剤溶液にポリウレタンプレポリマーを滴下して、ウ
レタンプレポリマーの鎖伸長を行い、本発明の分子末端
の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂ポ
リウレタン樹脂（ａ）を得る方法。尚、ポリウレタンプ
レポリマーとポリアミン化合物とを混合して反応させる
際、スタティックミキサー等の混合装置を用いることも
できる。

【００１１】ポリウレタン樹脂（ａ）の製造方法は上記
した代表例の方法に限られたものではなく、分子末端の
少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂を得
ることが出来る方法であれば、何れの方法をも使用する
ことが出来る。

【００１２】前記ポリウレタン樹脂（ａ）を製造するに
あたって、使用する有機ポリマーポリオール中にポリテ
トラメチレングリコールを含有させることは必須であ
る。ここにおいてポリテトラメチレングリコールとは、
テトラヒドラフランの開環重合によって得られるポリオ
ールのことである。詳しくは、数平均分子量２００〜５
０００、好ましくは、平均分子量４００〜３０００のポ
リテトラメチレングリコールである。ポリテトラメチレ
ングリコールの含有率は、本発明のポリウレタン樹脂固
形分中に対してポリテトラメチレングリコールが、１０
〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲にあ
ることが望ましい。

【００１３】ポリテトラメチレングリコールの合成の際
にテトラヒドロフランの一部をエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドで置換した類似化合物を使用す
ること、若しくはポリテトラメチレングリコールと併用
することも可能である。この際でも、本発明のポリウレ
タン樹脂固形分中に対してテトラヒドロフランより合成
された単位は、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７
０重量％の範囲にあることが望ましい。

【００１４】有機ポリマーポリオール中には上記のポリ
テトラメチレングリコールに加えてこれ以外の公知のポ
リオールを併用することができる。ポリテトラメチレン
グリコール以外のポリオール成分は、公知であれば、い
ずれのポリオールでも使用可能である。例えば、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリ
アクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１５】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステル及びプロピオラクトン、ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メ
チル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開
環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの
共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２
種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン、等のモノ
マーの１種または２種以上を常法により付加重合したも
のを挙げることができ、必要に応じて炭素数１〜４のア
ルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド
を必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１
種とブロックあるいはランダム共重合することにより得
られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併
用してもよい。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００１８】耐水性、耐熱水性の観点から３官能以上の
ポリオールを使用することもできる。例えば、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキ
シ化合物が挙げられる。

【００１９】一方、有機ポリイソシアネートとしては、
公知であれば何れをも使用することが出来る。例えば
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ
る。また、耐水性および耐熱水性の関点から上記イソシ
アネートのイソシアヌレート型、ビューレット型、ポリ
オールとのアダクト型の多官能ポリイソシアネートも使
用することもでき、また、上記のポリイソシアネート化
合物を２種類以上併用することも可能である。

【００２０】上記の有機ポリマーポリオールと有機ポリ
イソシアネートとを反応させる際のポリオール成分のＯ
Ｈ基とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と当量比率
は、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．０：１．０〜２．０：１．
０、好ましくはＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．１：１．０〜
１．９：１．０の条件で反応させるとよい。

【００２１】またポリアミン化合物としては、公知であ
れば何れをも使用することが出来る。例えば、エチレン
ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン等の
ジアミン類；アミノエチルエタノールアミン、アミノプ
ロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールア
ミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピ
ルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールア
ミン等のアミノアルキルアルカノールアミン類；シュウ
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒ
ドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバチン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラ
ジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド
等のヒドラジド化合物が挙げられる。

【００２２】ポリウレタン樹脂（ａ）として固形分１０
０％のものを使用しても差し支えないが、作業性を考慮
すると希釈溶剤を用いるとよい。希釈溶剤としては、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類やアセトン、水、その他
の有機溶剤等が挙げられるが、ポリスチレン樹脂基材へ
の影響を配慮しながら適宜選択して用いるとよい。

【００２３】本発明のラミネート方法において用いる接
着剤組成物を構成する第２番目の成分である、分子内に
少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物
（ｂ）は、公知のものであれば何れのものも使用するこ
とが出来る。例えば、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；ビスフェ
ノールＡあるいはビスフェノールＦタイプのエポキシ化
合物；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジ
ルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合
物（ｂ）は、固形分１００％のものでも使用することが
出来るが、公知の有機溶剤で希釈して使用することもで
きる。

【００２４】本発明方法において用いる接着剤組成物
は、前記した分子末端の少なくとも一方がアミノ基であ
るポリウレタン樹脂（ａ）と、分子内に少なくとも２個
のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを含有
するものであり、しかもこれを使用前に配合してなるこ
とを特徴とする２液硬化型の接着剤組成物である。

【００２５】この接着剤組成物は、ポリウレタン樹脂に
導入されたアミノ基とエポキシ化合物中に存在するグリ
シジル基とが付加反応することによって樹脂が架橋し、
これによって優れた耐水性、耐熱性、耐熱水性、および
耐油性の発現を可能にしたものである。従って、上記の
アミノ基とグリシジル基との配合比率は、アミノ基の当
量１００に対して、グリシジル基の当量が、２０〜３０
０の当量に相当する量を使用することが必要であり、好
ましくは、７０〜１５０である。

【００２６】この接着剤組成物を使用する際には、公知
の接着促進剤を併用して用いることもできる。接着促進
剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カッ
プリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤を挙げることが出来る。

【００２７】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、
３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミ
ノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキ
シ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げ
ることが出来る。アミノ基の官能基濃度を増大させるた
めに２官能のアミノ基を有するＮ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランも使用するこ
とができる。

【００２８】チタネート系カップリング剤としては、イ
ソプロピル（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネ
ート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホス
ファイトチタネート、アセトアセチィックエステルチタ
ネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラク
テート、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタ
ジオネオート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビス
ートリエタノールアミノチタネート、等を挙げる事が出
来る。

【００２９】さらにまた、この接着剤組成物には、公知
の充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、レベリング
剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、
繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を適宜併
用することもできる。

【００３０】前記した接着剤組成物を用いる本発明のラ
ミネート方法では、屈曲性基材の少なくとも一方がポリ
スチレン樹脂基材であることも必須の要件である。即
ち、本発明のラミネート方法は、ポリスチレン樹脂基材
同士、或いはポリスチレン樹脂基材と他の基材、例えば
各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金
属箔、紙、合成紙等とのラミネートを行うための方法で
ある。

【００３１】本発明のラミネート方法についてより具体
的に説明すると、本発明の接着剤組成物の第１成分であ
るアミノ基が導入されたポリウレタン樹脂（ａ）と第２
成分であるエポキシ化合物（ｂ）とを所定の配合比で配
合を行い、この接着剤配合液を、塗布量０．１〜５０ｇ
／ｍ²−ｄｒｙ、好ましくは１．０〜１０ｇ／ｍ²−ｄｒ
ｙとなるように屈曲性基材に塗布し、４０〜１５０℃、
好ましくは５０〜１００℃の温度の乾燥機で乾燥させ、
希釈溶剤を蒸発させ、この接着剤塗布面と他の屈曲性基
材とを、温度が３０〜１２０℃、圧力が６０〜３００ｋ
ｇ／ｃｍ² であるニップロールでラミネートする方法で
ある。ラミネート物は、ラミネート後に接着剤の架橋促
進のためエージングすることが望ましく、エージング温
度としては３０〜５０℃で１〜３日が経済的に好まし
い。

【００３２】本発明の接着剤組成物の第１成分と第２成
分とを所定の配合比で配合する際には、粘度調整のた
め、希釈溶剤を用いることもできる。希釈溶剤として
は、アルコール類、水、アセトンが用いられ、消泡の観
点から若干のアルコール類以外の有機溶剤を使用するこ
ともできる。この際、配合液によってポリスチレン樹脂
が溶解する点に対して考慮することは必要がある。この
ため希釈溶剤としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、およびイソプロピルアルコール、またはこれら
の混合希釈剤等のアルコール類を使用するとよい。

【００３３】前記したように、使用される屈曲性基材の
少なくとも一方はポリスチレン樹脂基材であることが必
須である。ここにおいてポリスチレン樹脂基材とは、被
接着面がポリスチレン樹脂の基材を意味する。このよう
なポリスチレン樹脂基材としては、公知で有れば何れを
も使用することが出来る。例えば、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、インフレーションポリスチレン、２軸延伸ポリス
チレン（ＯＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）等のフィルムが挙げられる。これらのポリスチレ
ン樹脂フィルムは、防曇処理、シリコン処理等の機能性
処理が行われているものであっても差し支えない。

【００３４】ポリスチレン樹脂基材以外の屈曲性基材に
は、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィル
ム、金属箔、セロハン、紙、合成紙等が使用される。例
えば、塩化ビニル、ポリエステル、二軸延伸ポリプロヒ
レン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロ
ン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコート２軸
延伸ポリプロプレン、２軸延伸ポリプロプレン、ポバー
ル、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチック
フィルム；アルミ蒸着ポリスチレン、アルミ蒸着ポリエ
ステル、アルミ蒸着２軸延伸ポリプロピレン等の各種金
属蒸着フィルム；アルミ箔、銅箔等の金属箔；等が挙げ
られる。

【００３５】なお本発明の屈曲性基材には「シート」と
呼ばれる厚さの厚いフィルムも使用可能である。また、
上記の基材に、インキで印刷されたもの、顔料等の混入
によって着色されたものを使用しても差し支えない。

【００３６】接着剤の塗布方式は、公知であれば広く使
用することができる。例えば、ロ−ルコ−テイング、グ
ラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコ
ーティング、キスコーティング等が挙げられる。好まし
くは、グラビアロールである。グラビアロールを用いた
場合、ラミネート品の外観仕上がりを向上させるため
に、スムージングロールを併用することもできる。乾燥
機としては、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥
機、マイクロ波照射式乾燥機、または、これらをうち少
なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を公知ものを
挙げることができる。

【００３７】本発明のラミネート方法によって、基材の
少なくとも一方がポリスチレン樹脂基材であるものラミ
ネート物の接着性、特にコロナ処理を施されていないポ
リスチレン樹脂基材を用いたラミネート物の接着性が飛
躍的に向上したので剥離のない各種複合包装用材料の製
造が可能である。また本発明のラミネート方法によれ
ば、接着性に非常に優れるうえ、さらにラミネート後の
熱成形試験においても成形性が良好でフィルム剥離がな
く、耐熱性に優れる良好な外観の包装用材料を与える特
徴も併せ有する。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
す［製造例１］数平均分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ１０００）３
５３．５部、数平均分子量２０００のポリプロピレング
リコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０）１
３８．０部、ネオペンチルギリコール８．１部、及びト
リレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会
社製コロネートＴ８０）１３０．５部を仕込み、８０℃
で６時間反応させてＮＣＯ％が３．３３％の末端イソシ
アネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこ
のウレタンプレポリマーを５０℃に冷却した後に、酢酸
エチル３５３．４部を投入し攪拌を行い、完全に均一に
混合された後に、イソプロピルアルコール３５３．４部
を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系と
なった後に、攪拌速度を高速にしてイソフォロンジアミ
ン７６．７部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２
時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー
粘度Ｚ₁のポリウレタン樹脂Ａを調製した。ポリウレタ
ン樹脂Ａは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレング
リコールより合成された単位が５０．０％である。

【００３９】［製造例２］数平均分子量１０００のポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ
１０００）２３５．０部、数平均分子量１０００のポリ
プロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ
１０２０）１００．０部、数平均分子量２０００のポリ
プロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ
２０２０）２２０．０部、ジメチロールプロピオン酸
５．２部、酢酸エチル１７０．７部、及びトリレンジイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネ
ートＴ８０）１２１．８部を仕込み、８０℃で９時間反
応させてＮＣＯ％が２．４６％の末端イソシアネ−ト基
を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタン
プレポリマーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル２０
１．０部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された
後に、イソプロピルアルコール３７１．７部を投入し再
度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後
に、攪拌速度を高速にしてイソフォロンジアミン６１．
３部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成
を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ₁
−Ｚ₂の末端アミンのポリウレタン樹脂Ｂを調製した。
ポリウレタン樹脂Ｂは、樹脂固形分に対してポリテトラ
メチレングリコールより合成された単位が３１．６％で
ある。

【００４０】［製造例３］数平均分子量２０００のポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ
２０００）２８１．０部、数平均分子量１０００のポリ
プロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ
１０２０）２３４．５部、ＢＡＰ−２グリコール（日本
乳化剤（株）製）５５．０部、酢酸エチル１７５．３
部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン
工業株式会社製コロネートＴ８０）１３０．５部を仕込
み、８０℃で９時間反応させてた後、５０℃に温度を下
げて酢酸エチル２１１．４部を投入し攪拌を行い、完全
に均一に混合し、ＮＣＯ％が１．９３％の末端ＮＣＯの
ウレタンプレポリマーを得る。イソプロピルアルコール
３８６．７部にイソフォロンジアミン７２．４部完全に
溶解した溶液に、前記のウレタンプレポリマーを滴下し
てゆき、全量滴下後、５０℃で２時間養成を行い、固形
分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｙ−Ｚの末端アミ
ンのポリウレタン樹脂Ｃを調製した。ポリウレタン樹脂
Ｃは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコー
ルより合成された単位が３６．３％である。

【００４１】［製造例４］数平均分子量１０００のポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ
１０００）３５８．５部、数平均分子量１０００のポリ
プロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ
１０２０）１４１．５部、及びトリレンジイソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８
０）１４７．９部を仕込み、８０℃で４時間反応させて
ＮＣＯ％が４．５４％の末端イソシアネ−ト基を有する
プレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリ
マーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル３５８．６部を
投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソ
プロピルアルコール３５８．６部を投入し再度攪拌を行
う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度
を高速にしてアミノエチルエタノールアミン６９．２部
をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行
い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ₁−Ｚ₂
の末端アミンのポリウレタン樹脂Ｄを調製した。ポリウ
レタン樹脂Ｄは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレ
ングリコールより合成された単位が５０．０％である。

【００４２】［製造例５］数平均分子量２０００のポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ
２０００）５６２．０部、数平均分子量４００のポリプ
ロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ４
２０）２０．６部、ネオペンチルギリコール１７．４
部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン
工業株式会社製コロネートＴ８０）１３０．５部を仕込
み、８０℃で６時間反応させてＮＣＯ％が２．８７％の
末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得
た。次いでこのウレタンプレポリマーを５０℃に冷却し
た後に酢酸エチル４０１．５部を投入し攪拌を行い、完
全に均一に混合された後に、イソプロピルアルコール４
０１．５部を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行わ
れ均一系となった後に、攪拌速度を高速にしてイソフォ
ロンジアミン７２．４部をプレポリマー溶液に投入し、
５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃での
ガードナー粘度Ｚ₁のポリウレタン樹脂Ｅを調製した。
ポリウレタン樹脂Ｅは、樹脂固形分に対してポリテトラ
メチレングリコールより合成された単位が７０．０％で
ある。

【００４３】［製造例６］数平均分子量２０００のポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ
２０００）１１２．０部、数平均分子量４００のポリプ
ロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ４
２０）１０４．０部、数平均分子量１０００のポリプロ
ピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０
２０）１８４．０部、及びトリレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）
１１３．１部を仕込み、８０℃で６時間反応させてＮＣ
Ｏ％が２．４６％の末端イソシアネ−ト基を有するプレ
ポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリマー
を５０℃に冷却した後に酢酸エチル２７９．５部を投入
し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソプロ
ピルアルコール２７９．５部を投入し再度攪拌を行う。
充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度を高
速にしてイソフォロンジアミン４６．０部をプレポリマ
ー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、固形分５
０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ₂のポリウレタン樹
脂Ｆを調製した。ポリウレタン樹脂Ｆは、樹脂固形分に
対してポリテトラメチレングリコールより合成された単
位が２０．０％である。

【００４４】［製造例７］ＯＨ価１１２のポリプロピ
レングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２
０）４５０．０部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリ
コール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）１
０．０部、酢酸エチル１７０．１及びトリレンジイソシ
アネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネート
Ｔ８０）１３０．５部を仕込み、８０℃で６時間反応さ
せてＮＣＯ％が２．４７％の末端イソシアネ−ト基を有
するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレ
ポリマーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル２０４．３
部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、
イソプロピルアルコール３７４．４部を投入し再度攪拌
を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌
速度を高速にしてイソフォロンジアミン６８．２部をプ
レポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、
固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ₂−Ｚ₃の末
端アミンのポリウレタン樹脂Ｇを調製した。ポリウレタ
ン樹脂Ｇには、樹脂固形分に対してポリテトラメチレン
グリコールより合成された単位が含まれていない。

【００４５】「実施例１〜６、比較例１」上記した製造
例によって得られた各ポリウレタン樹脂を接着剤組成物
の第１成分とし、また大日本インキ化学工業（株）製の
エポキシ化合物であるエピクロン８５０を酢酸エチルと
アセトンで希釈した硬化剤を接着剤組成物の第２成分と
した。この第１成分、第２成分および希釈剤を表１のよ
うに配合し、接着剤組成物を作成した。

【００４６】グラビアコーティング方式のドライラミネ
ーターによって、この接着剤組成物配合液を厚さ３０μ
ｍポリスチレンフィルムに５ｇ／ｍ²-ｄｒｙの塗布量で
塗布し、乾燥温度８０℃の乾燥機で乾燥後、下記のコロ
ナ処理されていない厚さ３００μｍのハイインパクトポ
リスチレンフィルム（ＨＩＰＳ）または厚さ２５０μｍ
防曇２軸延伸ポリスチレンフィルム（防曇ＯＰＳ）と８
０℃・４ｋｇ／ｃｍ²のニップ条件で、それぞれラミネ
ートし、ポリスチレンフィルムとハイインパクトポリス
チレンフィルム、および、ポリスチレンフィルムと防曇
２軸延伸ポリスチレンフィルムとの２種類のラミネート
サンプルの作成を行った。このサンプルを４０℃で３日
間の養成を行った後のラミネートサンプルを評価検体と
した。

【００４７】作成したラミネートサンプルについて、接
着性試験、熱成形試験を行った結果を以下の表１に記し
た。尚、試験方法は、以下による。

【００４８】（１）接着性試験測定条件剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ剥離方法：Ｔ型剥離接着力測定温度：２５℃ 接着力単位：ｇ／１５ｍｍ

【００４９】フィルムの種類 (1)PS ：大倉工業(株)製ホ゜リスチレン GH-1 厚さ30μm (2)HIPS ：日本産業資材(株)製ハイインハ゜クトホ゜リスチレン HIP
S 厚さ300μm (3)防曇OPS：大日本インキ化学工業(株)製２軸延伸ホ゜リスチレン
OPS 厚さ250μm 上記、ＨＩＰＳ及びＯＰＳは、コロナ処理されていな
い。

【００５０】（２）熱成形試験：熱板型圧空成形機で
成形を行い、成形後の外観を観察。

【００５１】

【表１】

【００５２】（備考） 1) 硬化剤Ａ：大日本インキ化学工業（株）製のエポキ
シ化合物であるエピクロン８５０を酢酸エチルとアセト
ンで、固形物５０％となるように希釈したもの。

【００５３】2) 試験結果における記号は以下を意味す
る。ＦＦ：ＰＳフィルム破断 ○：フィルム剥離無し、成形性良好 ×：フィルム剥離有り、成形性不良

【００５４】「実施例７」実施例１で用いたのと同じ配
合からなる接着剤組成物を用い、以下同様にして、ＯＰ
Ｓフィルム（２軸延伸ポリスチレン、厚さ３０μｍ）と
Ａｌ蒸着ＣＰＳ（アルミニウム蒸着未延伸ポリスチレ
ン、２５μｍ）とのラミネートサンプル（Ａｌ蒸着面が
サンドされた形）の作成を行った。作成したラミネート
サンプルについて、前記した実施例と同様に評価した。
結果を表２に記した。

【００５５】「実施例８」実施例１で用いたのと同じ配
合からなる接着剤組成物を用い、以下同様にして、ＣＰ
Ｐフィルム（未延伸ポリプロピレン、厚さ３０μｍ）と
コロナ処理を施していないＨＩＰＳ（ハイインパクトポ
リスチレン、３００μｍ）とのラミネートサンプルの作
成を行った。作成したラミネートサンプルについて、前
記した実施例と同様に評価した。結果を表２に記した。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明のラミネート方法によって、ポリ
スチレン樹脂基材への接着性、特にコロナ処理が施され
ていないポリスチレン樹脂基材への接着性が飛躍的に向
上したので剥離のない各種複合包装用材料の製造が可能
である。。また、ラミネート加工の後加工である熱成形
工程に於いてもフィルム剥離の発生がなく、耐熱性に優
れる良好な外観の包装用材料を与える特徴も併せ有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】接着剤を屈曲性基材に塗布して接着剤層
を形成した後、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを
貼り合わせるラミネート方法において、（１）接着剤が、ポリテトラメチレングリコールを必須
ポリオール成分として含んでなる有機ポリマーポリオー
ルと有機ポリイソシアネートとポリアミン化合物とを反
応させて得る分子末端の少なくとも一方がアミノ基であ
るポリウレタン樹脂（ａ）と分子内に少なくとも２個の
グリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを含有す
る２液硬化型接着剤組成物であること、（２）屈曲性基材の少なくとも一方が、ポリスチレン樹
脂基材であること、を特徴とするラミネート方法。
【請求項２】ポリテトラメチレングリコールの平均分
子量が、２００〜５０００である請求項１記載のラミネ
ート方法。
【請求項３】ポリテトラメチレングリコールの含有量
が、ポリウレタン樹脂（ａ）固形中の１０〜８０重量％
の範囲である請求項１記載のラミネート方法。