JP3259780B2 - オリゴウレタン樹脂水性分散体、その製造方法及び接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オリゴウレタン樹脂水
性分散体、その製造方法及び接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５９−２２３７７６号公報の実施
例２には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
共重合体グリコールと、ポリプロピレングリコールと、
ジメチロールプロピオン酸との混合物に、トルエンジイ
ソシアネートとを反応させ両末端イソシアネート基ウレ
タンプレポリマーを得、これにアミノエチルエタノール
アミンを付加させた線状オリゴウレタン樹脂の水性分散
体が記載されており、これは接着剤として用いられてい
る。

【０００３】この線状オリゴウレタン樹脂は、線状骨格
内部に非イオン性親水骨格たるポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレン共重合体単位が存在している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た線状オリゴウレタン樹脂は、例えばプリントラミネー
ト用接着剤として用いた時の仕上がり感が悪いし、非イ
オン性親水基が主鎖に入っているため高固形分化が難し
く、また低温では急激に増粘し、冬場の作業性が極端に
悪くなるという問題がある。更に、低固形分のため従来
の溶剤系の接着剤に比べて多くの乾燥エネルギーを使用
しなければならず、実際の加工機に適用するためにはラ
インスピードを極端に遅くしなければならないという欠
点もある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、線状オリゴウレタン樹脂
の骨格を、非イオン性の親水性骨格が分子内に分散した
骨格とするのではなく、非イオン性の親水性骨格を分子
末端に極在化させた骨格とすることにより、接着剤とし
て用いたときの仕上がり感も、従来の水性分散体に比べ
て格段に良好となり、しかも従来の水性分散体に比べて
高固形分化できるだけでなく、低温での流動性も良好に
なることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、分子の一末端にポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテル残基を有し、かつもう
一方の一末端にＮ−アルカノールアミノ基を有する線状
オリゴウレタン樹脂を含んでなる線状オリゴウレタン樹
脂水性分散体、その製造方法及びその線状オリゴウレタ
ン樹脂水性分散体と、ポリイソシアネート化合物及び／
またはポリエポキシ化合物からなる接着剤を提供するも
のである。

【０００７】

【０００８】本発明において、「オリゴウレタン樹脂」
とは、分子量が１５，０００以下のウレタン樹脂を言
う。本発明のオリゴウレタン樹脂に用いられるポリオキ
シアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ）としては、例
えば分子量３００〜１０，０００のポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は例え
ば１〜４）、あるいは炭素数１〜４のアルキルアルコー
ルを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分と
し、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なく
とも１種とブロックあるいはランダム共重合することに
より得られ、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なく
とも３０重量％以上含有する分子量３００〜１０，００
０のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが挙げ
られる。中でもエチレンオキサイドを共重合したポリオ
キシアルキレンモノアルキルエーテル、特に分子量１，
０００〜５，０００のエチレンオキサイドを共重合した
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが好まし
い。

【０００９】本発明においては、エチレンオキサイドを
含有する親水性の上記１官能ポリエーテルを使用し、ポ
リウレタンの主鎖でなく末端に親水性ポリエーテルを局
在化させることにより、最終的に得られるオリゴウレタ
ン樹脂を安定にかつ高濃度で水に分散させることがで
き、かつ低温での流動性を維持することができる。

【００１０】更にグラビアコーター、リバースコーター
等の各種コーターに適用できるだけの充分な機械的安定
性をも付与し、かつドライラミネート用接着剤として充
分な接着性を維持することができる。そのためには、エ
チレンオキサイドの繰り返し単位部分の含有量が、最終
的に得られるオリゴウレタン樹脂固形分１００重量部当
り３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％に相当す
る量であることが必要である。

【００１１】本発明のオリゴウレタン樹脂は、各種基材
に対する接着性を向上させ、更に後記の架橋剤と組み合
わせて使用された時の架橋点として機能させるために、
更に少なくとも１個のＮ−アルカノールアミノ基を有す
るものである。このＮ−アルカノールアミノ基は、オリ
ゴウレタン分子の末端に位置するものである。かかるＮ
−アルカノールアミノ基を導入するために有効な原料と
しては、例えばアミノエチルエタノールアミン、アミノ
プロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノール
アミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロ
ピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノール
アミン等のアミノアルキルアルカノールアミン類が挙げ
られ、これらは、最終的に得られるオリゴウレタン樹脂
を安定に水に分散させ、かつ低温での流動性を維持し、
更に機械的安定性を向上させるために用いられる。かか
るアミノ基の含有量は、最終的に得られるオリゴウレタ
ン樹脂固形分当り、アミン価５〜８０、好ましくは１０
〜６０であることが必要である。

【００１２】更に本発明のオリゴウレタン樹脂は、安定
な水性分散体を与えると同時に各種基材との接着性を向
上させ、更に後記の架橋剤と組み合わせて使用された時
の架橋点として機能させるために、カルボキシル基また
はその塩基を有することが好ましい。かかるカルボキシ
ル基を導入するために有効な原料としては、例えば２，
２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン
酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息
香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及び
その塩、叉はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール、あるいはこれらにプロピオラクトン、ブチ
ロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のモノマーを共
重合して得られるポリエステルポリオール及びその塩等
が挙げられる。かかるカルボキシル基の含有量は、最終
的に得られるオリゴウレタン樹脂固形分当り、酸価０〜
５０、好ましくは５〜３０であることが必要である。

【００１３】また、これらのカルボキシル基を中和して
塩にする場合に使用される中和剤としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類、
アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、ウレタン化反応
前、反応中、あるいは反応後において中和することがで
きるが、耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが特に
好ましい。

【００１４】本発明のオリゴウレタン樹脂を製造するに
当たって使用することの出来るポリイソシアネート化合
物（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００１５】また本発明のオリゴウレタン樹脂の製造に
おいて用いられる前記化合物以外のイソシアネート基と
反応し得る活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３
００〜１０，０００好ましくは５００〜５，０００の高
分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に
分けられる。

【００１６】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１７】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にプロピオラクトン、ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−
メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の
開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれら
の共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１８】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性
水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開
始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレ
ン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付
加重合したものが挙げられる。

【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００２０】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に活性水素原子を２個有する化合物で例
えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリ
コール成分；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサン
ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−
プロパンジアミン、ヒドラジン等のジアミン化合物が挙
げられる。

【００２１】本発明のオリゴウレタン樹脂は、原則とし
ては線状構造を有するものが、各種フィルム等の基材に
対する初期接着性だけでなく架橋後の常態接着性、耐久
性にも優れるため好ましい。ただし、本発明の効果を阻
害しない範囲内において、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペン
タエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；３官能以
上のポリイソシアネート化合物；ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物を併
用しても差し支えない。

【００２２】本発明のオリゴウレタン樹脂水性分散体の
製造方法としては、従来公知の方法であればいずれも使
用できるが、例えば、 （１）前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
（Ａ）、その他のイソシアネート基と反応し得る活性水
素含有化合物、及び必要に応じてカルボキシル基導入に
必要な原料と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からイ
ソシアネート基末端のプレポリマーを製造し、イソシア
ネート基に対して過剰のアミンを反応させアミノ基末端
のオリゴウレタンとした後、水に分散させる方法。 （２）前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
（Ａ）、その他のイソシアネート基と反応し得る活性水
素含有化合物、及び必要に応じてカルボキシル基導入に
必要な原料と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からイ
ソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後、イソ
シアネート基に対して過剰のアミンを含んだ水の中に分
散させ、アミノ基末端のオリゴウレタンを製造する方
法。等の方法が挙げられる。

【００２３】これらのイソシアネート基末端のプレポリ
マーを製造する際のイソシアネート基と活性水素基の当
量比は、１．１：１〜３：１、更には１．２〜２：１の
比率が好ましい。

【００２４】上記イソシアネート基末端のプレポリマー
と反応させるアミン化合物としては、上記のアミノアル
キルアルカノールアミン類のほかに、次ぎのような化合
物を使用することができる。例えばエチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジ
アミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イ
ソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジアミン、３，３’−ｚｉｍｅｔｉｒｕ−４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジア
ミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げられ、こ
れら単独あるいは組み合わせて使用される。

【００２５】本発明に係るアミン化合物の使用量は、ウ
レタンプレポリマー中のイソシアネート基に対して当量
比で１：１．１〜１：２であることが必要である。これ
らプレポリマーの製造あるいは引き続くアミン化合物と
の反応は、無溶剤下にて行うこともできるが、反応系の
反応制御あるいは粘度低下等の目的で勇気溶剤を使用す
ることもできる。かかる有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げ
られる。本発明において特に好ましい有機溶剤として
は、沸点が１００℃以下でイソシアネート基に対して不
活性でかつ親水性の溶剤、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。しかし、特に食
品包装材用の接着剤等に使用される場合には、接着剤中
の残留臭気の問題があるため、無溶剤下で反応するのが
特に好ましい。

【００２６】また本発明の方法では乳化剤を使用しない
ことが好ましいが、特にオリゴウレタン水性分散体の機
械的安定性等を改良する目的で少量の乳化剤を併用して
も差し支えない。かかる乳化剤としては、例えばポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテ
トラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナト
リウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、
アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩
等のアニオン系乳化剤が挙げられる。

【００２７】かくして得られた本発明のオリゴウレタン
樹脂は、その分子量が１５，０００以下、好ましくは
１，０００〜１０，０００であり、０〜９０℃、好まし
くは２０〜４０℃において粘着性を有することが必要で
ある。本発明における粘着性とは、接着されるべき表面
に圧力の適用で粘着する傾向のことを意味し、粘着性の
測定方法としてはＡＳＴＭ標準試験法、例えば試験法Ｄ
２９７９、Ｄ３１２１、及びＤ８９７に示されている。

【００２８】また本発明のオリゴウレタン樹脂水性分散
体は、従来のオリゴウレタン樹脂に比して低粘度でかつ
高固形分化が容易であり、その固形分は２０〜６０％、
好ましくは３０〜５０％である。

【００２９】本発明のオリゴウレタン樹脂水性分散体は
水性接着剤として有用であるが、単独で使用されること
は少なく、通常は架橋剤と組み合わせて使用される。か
かる架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合
物、エポキシ化合物が挙げられる。ポリイソシアネート
化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物単独、
これらのイソシアヌレート型あるいはビューレット型の
３官能ポリイソシアネート、あるいは２官能以上のポリ
オール化合物との反応により得られる末端イソシアネー
ト基含有プレポリマー等の実質的に疎水性のポリイソシ
アネート類；これらポリイソシアネート化合物に前記乳
化剤を配合して水に分散できるようにしたもの；更にエ
チレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水性基含
有化合物を前記ポリイソシアネート類に共重合して得ら
れる自己乳化可能な親水性ポリイソシアネート類等が挙
げられる。

【００３０】またエポキシ化合物としては、分子内に少
なくとも２個以上のグリシジル基を含有する化合物が挙
げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエ
タントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；ビスフェノール
ＡあるいはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；キ
シリレンジアミン等のポリグリシジルエーテル類等及び
これらと前記乳化剤の混合物で水に分散できるようにし
たものあるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含
有する親水基含有化合物で一部変性して自己乳化性にし
た親水性のポリエポキシ化合物等が挙げられる。

【００３１】これら架橋剤の使用量としては、前記オリ
ゴウレタン樹脂に含まれる官能基、例えばポリイソシア
ネート化合物の場合は、アミノ基、ヒドロキシル基及び
カルボキシル基等の当量１００に対して、５０〜２００
の当量に相当する量を、エポキシ化合物の場合は、アミ
ノ基及びカルボキシル基等の当量１００に対して、５０
〜２００の当量に相当する量を使用するのが好ましい。

【００３２】これら架橋剤の中でも、ポットライフ、発
泡性の点からエポキシ化合物が特に好ましい。本発明の
オリゴウレン樹脂水性分散体を水性接着剤として使用す
る際には、上記架橋剤の他に、更に他の水性樹脂、例え
ば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチ
レン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、ア
クリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン
系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系
等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリ
アミド、エポキシ系の水分散体と任意の割合で配合して
使用することができる。

【００３３】また更に、ジブチル錫ジラウレート等のウ
レタン化触媒、イミダゾール類等のエポキシの反応触
媒；アルカリ増粘型あるいは添加型の各種増粘剤；フッ
ソ系、アセチレングリコール系の各種レベリング剤；鉱
物油系、シリコーン系等の消泡剤等を配合して使用する
こともできる。

【００３４】本発明の方法により得られるオリゴウレタ
ン樹脂水性分散体は、ＰＶＣ、表面処理あるいは未処理
ＰＥＴ、ＯＰＰ、表面処理ＰＰ等の各種プラスチックフ
ィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、各種コート紙、各
種印刷紙等の各種基材に対して、ロ−ルコ−テイング、
グラビアコーティング、ナイフコーティング等の各種塗
布方法で適用される。ついで４０〜１２０℃の熱風乾燥
機、赤外線乾燥機等により乾燥して、引続き上記と同様
の基材と重ね合わせた後、圧着ロールによって、０．１
〜２０Ｋｇ／ｃｍの圧力及び必要に応じて３０〜１００
℃の比較的低温の加熱の併用によって充分な初期接着性
を発現できる。その後引続き、２０〜６０℃の雰囲気下
でエージングさせることにより更に強固な接着性、すな
わち耐熱クリープ性あるいは耐水性を実現できる。かく
して本発明の方法により得られるオリゴウレン樹脂水性
分散体は、例えばＰＶＣ、ＯＰＰ、あるいはＰＥＴフィ
ルムと印刷コート紙とのプリントラミネート加工や、Ｏ
ＰＰ、ＰＥＴ等の各種プラスチックフィルム基材同志あ
るいは各種プラスチックフィルムと金属箔とのドライラ
ミネート加工用接着剤等の用途に有用である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれ
ら実施例に何等限定されるものではない。 ［実施例１］温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４
ツ口フラスコに、先ずＯＨ価 ５６のネオペンチルグリ
コール／１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸のポリ
エステルを３０９．１部加え、減圧下１２０−１３０℃
で脱水を行い、次いで６０℃まで冷却して１８．５部の
ネオペンチルグリコール、１９．０部のジメチロールプ
ロピオン酸、１５３．４部のポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／Ｐ
Ｏ＝５０／５０重量％）のモノブチルエーテル、及び１
５９．８部のメチルエチルケトンを加え充分攪拌混合し
た後、１３９．２部のトリレンジイソシアネートを加
え、７０℃に加温し、この温度でＮＣＯ％が３．１％に
到達するまで反応させて末端イソシアネ−ト基を有する
プレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、
ホモミキサ−で高速攪拌しながら、アミノエチルエタノ
ールアミン５３．０部を含む水溶液１１７９部の中に投
入し、水性ポリウレタン樹脂を調製した。この様にして
得られた半透明コロイド状の水性分散体を減圧下脱溶剤
を行いメチルエチルケトンを除去し、固形分４０％、２
５℃での粘度３６０ｃｐｓの水性ポリウレタン樹脂Ａを
得た。

【００３６】この水性ポリウレタン樹脂１００部に対し
てトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル３．
５部を混合した配合液を、ＰＶＣフィルム上にバーコー
ターを用いて厚さ（ＤＲＹ）７ｇ／ｍ²で塗布し５０℃
で１分間乾燥した。ついでこのコートフィルムとコート
紙と張り合わせ５０℃×２．５Ｋｇ／ｃｍの条件で熱プ
レスし、ラミネート後１時間後及び１日後の外観、剥離
強度並びに耐熱クリープ性を評価した結果を表に示す。 ［比較例１］実施例１と同様にしてＯＨ価 ５６のネオ
ペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール／アジ
ピン酸のポリエステルを３１１．９部、ネオペンチルグ
リコール１５．７部、ジメチロールプロピオン酸１９．
０部、２官能性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５
０重量％）１５３．４部、メチルエチルケトン１５９．
８部、及びトリレンジイソシアネート１３９．２部を反
応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶
液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で
高速攪拌しながら、アミノエチルエタノールアミン５
３．０部を含む水溶液１１７９部の中に投入し、水性ポ
リウレタン樹脂を調製しようとしたところ、プレポリマ
ーの投入途中で増粘しゲル化してしまった。そこで水の
量を増やして再度調整を行った。すなわち前記プレポリ
マーを、ホモミキサ−で高速攪拌しながら、アミノエチ
ルエタノールアミン５３．０部を含む水溶液１９７０部
の中に投入し、水性ポリウレタン樹脂を調製した。この
様にして得られた半透明コロイド状の水性分散体を減圧
下脱溶剤を行いメチルエチルケトンを除去し、固形分３
０％、２５℃での粘度９６０ｃｐｓの水性ポリウレタン
樹脂Ｃを得た。

【００３７】この水性ポリウレタン樹脂について実施例
１と同様に接着試験を実施した結果を表に示す。 ［実施例２］実施例１と同様にして、ＯＨ価 ５６のポ
リプロピレングリコール３９６．６部、ネオペンチルグ
リコール８．８部、ジメチロールプロピオン酸２６．４
部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体
（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）
のモノブチルエーテル１１８．２部及びイソホロンジイ
ソシアネート１８８．９部を反応させてＮＣＯ％が４．
０％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液
を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で高
速攪拌しながらアミノエチルエタノールアミン５４．６
部を含む水溶液１２４５部の中に投入し、水性ポリウレ
タン樹脂を調製した。この様にして、固形分４０％、２
５℃での粘度２８０ｃｐｓの半透明コロイド状の水性ポ
リウレタン樹脂Ｂを得た。

【００３８】この水性ポリウレタン樹脂について実施例
１と同様に接着試験を実施した結果を表に示す。 ［比較例２］実施例２と同様にしてＯＨ価 ５６のポリ
プロピレングリコール３９８．７部、ネオペンチルグリ
コール６．７部、ジメチロールプロピオン酸２６．４
部、２官能性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０
重量％）１１８．２部、及びイソホロンジイソシアネー
ト１８８．９部を反応させて末端イソシアネ−ト基を有
するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマー
を、ホモミキサ−で高速攪拌しながら、アミノエチルエ
タノールアミン５４．６部を含む水溶液１２４５部の中
に投入し、水性ポリウレタン樹脂を調製しようとしたと
ころ、プレポリマーの投入途中で増粘しゲル化してしま
った。そこで水の量を増やして再度調整を行った。すな
わち前記プレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しな
がら、アミノエチルエタノールアミン５４．６部を含む
水溶液１９０６部の中に投入し、水性ポリウレタン樹脂
を調製した。た。この様にして、固形分３０％、２５℃
での粘度８８０ｃｐｓの半透明コロイド状の水性ポリウ
レタン樹脂Ｄを得た。

【００３９】この水性ポリウレタン樹脂について実施例
１と同様に接着試験を実施した結果を表に示す。

【００４０】

【表１】 ＊１ ２５mm幅の試験片についての１８０度剥離のデー
タ 初期接着力 ：ラミネート１時間後に測定 常態接着強度：ラミネート１日後に測定 ＊２ 同上試験片についてラミネート１日後にクリープ
長を測定 温度：６０℃、 荷重：２００g、 時間：２時間後 ＊３ ラミネート品の外観、特にツブレの発生の状態を
目視で評価 ○：ツブレはほとんどなし △：ややツブレの発生あり ×：全面が白くなるほど浮きが多量に発生

【００４１】

【本発明の効果】本発明によるオリゴウレタン樹脂水性
分散体は、従来のオリゴウレタン樹脂水性分散体に比し
て低粘度でかつ高固形分化が容易であるために乾燥性に
優れ、加工機のラインスピードも極端に遅くする必要が
なく、生産性の低下が極めて少ない。また粘度の感温性
が比較的少ないため、特に冬場の作業性も良好である。

【００４２】塗工時にはロールコーター等に対する機械
的安定性に優れるだけでなく、はじき、ロール目等の発
生もなく各種基材に対する濡れ性、塗工性にも優れてい
る。またフィルムとフィルム、あるいはフィルムと紙の
ラミネート品の接着性については、ラミネート直後の初
期接着性だけでなく、常態接着強度、耐熱クリープ性、
耐水性、耐湿熱性、経時安定性にも優れている。更に、
通常の水性接着剤ではラミネート品中に「ツブレ」と言
われる気泡が混入し易い、表面が凹凸になっている様な
特殊印刷紙においても、樹脂の基材に対する濡れ性が良
好であるため、「ツブレ」の発生の極めて少ない、仕上
がり感の極めて良好なラミネート品を製造することが出
来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 -18/87 C09J 163/00 - 163/10 C09J 175/04 - 175/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子の一末端にポリオキシアルキレンモノ
   アルキルエーテル残基を有し、かつ分子のもう一方の末
   端にＮ−アルカノールアミノ基を有する線状オリゴウレ
   タン樹脂を含んでなる線状オリゴウレタン樹脂水性分散
   体。
2. 【請求項２】ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
   ル残基が、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル残
   基及び／又はオキシエチレン残基を含有するポリオキシ
   アルキレンモノアルキルエーテル残基である請求項１記
   載の線状オリゴウレタン樹脂水性分散体。
3. 【請求項３】線状オリゴウレタン樹脂が、カルボキシル
   基又はその塩基を有するものである請求項１又は２記載
   の線状オリゴウレタン樹脂水性分散体。
4. 【請求項４】分子の両末端に活性水素原子を有するアミ
   ノ基を有する線状オリゴウレタン樹脂をさらに含有する
   請求項１〜３のいずれか１項記載の線状オリゴウレタン
   樹脂水性分散体。
5. 【請求項５】ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
   ル（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とジオール
   （Ｃ）とジヒドロキシカルボン酸とアミノアルキルアル
   カノールアミンとを必須成分として、水性媒体中で反応
   せしめることを特徴とする、分子の片末端にポリオキシ
   アルキレンモノアルキルエーテル残基を有し、かつもう
   一方の末端にＮ−アルカノールアミノ基を有する線状オ
   リゴウレタン樹脂の水性分散体の製造方法。
6. 【請求項６】分子の片末端にポリオキシアルキレンモノ
   アルキルエーテル残基を有し、かつもう一方の末端にＮ
   −アルカノールアミノ基を有する線状オリゴウレタン樹
   脂と、ポリソシアネート化合物及び／又はポリエポキシ
   化合物とを含んでなる接着剤。