CN112236494B

CN112236494B - 粘合剂组合物和表面保护膜

Info

Publication number: CN112236494B
Application number: CN201980038123.5A
Authority: CN
Inventors: 佐藤浩司; 髭白朋和; 小松崎优纪
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2039-07-25
Also published as: JP6863524B2; JPWO2020026935A1; CN112236494A; WO2020026935A1

Abstract

本发明的课题在于，提供即使在高温高湿下也能够维持表面保护膜的透明性的粘合剂组合物。本发明使用如下粘合剂组合物，其包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)，上述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，上述多元醇(a1)包含聚合物多元醇(a1‑1)和具有羧基的多元醇(a1‑2)，上述固化剂(B)包含具有可与羧基反应的官能团的固化剂。

Description

粘合剂组合物和表面保护膜

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物和表面保护膜。

背景技术

出于防止各种基材表面的污染、伤痕的目的，使用表面保护膜。上述表面保护膜例如在显示装置的制造工序中贴附于光学构件等，在不需要表面的保护的阶段从光学构件等剥离。

作为这样的表面保护膜中使用的粘合剂，已知包含具有酯键的氨基甲酸酯聚合物、脂肪酸酯和固化剂的粘合剂(例如参照专利文献1)。另外，已知包含具有羟基的氨基甲酸酯树脂、固化剂、以及有机酸的二酯或三酯的粘合剂(例如参照专利文献2、3)。此外，已知包含具有2个以上羟基的聚氨酯、交联剂、碳二亚胺化合物和有机溶剂的粘合剂(例如参照专利文献4)。另外，已知包含使多异氰酸酯、多元醇和二氧羧酸等反应而得到的聚氨酯、以及多异氰酸酯固化剂的粘合剂(例如参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5861794号公报

专利文献2：日本专利第5974311号公报

专利文献3：日本专利第5974313号公报

专利文献4：日本专利第6032388号公报

专利文献5：日本特开2010-180290号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，将以往已知的专利文献1～5中记载的粘合剂用于表面保护膜时，在高温高湿下放置的情况下，有时表面保护膜呈白色而混浊(白雾)。本发明是鉴于上述情况而成的，目的在于提供即使在高温高湿下也能够维持表面保护膜的透明性的粘合剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明的粘合剂组合物包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)，上述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，上述多元醇(a1)包含聚合物多元醇(a1-1)和具有羧基的多元醇(a1-2)，上述固化剂(B)包含具有可与羧基反应的官能团的固化剂。

发明效果

就本发明的粘合剂组合物而言，在得到的表面保护膜中，即使在高温高湿下放置后也可以维持透明性。

具体实施方式

本发明的粘合剂组合物包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)。

上述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物。

上述多元醇(a1)为在1分子中具有2个以上羟基的化合物，包含聚合物多元醇(a1-1)和具有羧基的多元醇(a1-2)。

上述聚合物多元醇(a1-1)的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上，优选为10,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下，特别优选为1,200以下。

本发明中，数均分子量和重均分子量表示通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测定的值。

作为上述聚合物多元醇(a1-1)，可以使用1种或2种以上，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

就上述聚醚多元醇而言，可举出：以1种或2种以上的具有2个以上活性氢原子的化合物(例如分子量50以上且小于500)作为引发剂，使环氧烷加成聚合而得的产物；或者根据需要使用1种或2种以上的上述具有2个以上活性氢原子的化合物(例如分子量50以上且小于500)作为引发剂，使环状醚开环聚合而得的产物。

作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，可以使用1种或2种以上，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

作为上述环氧烷，可以使用1种或2种以上，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等。作为上述环状醚，可举出四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等。

作为上述聚醚多元醇，特别是可以使用使聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃反应而得到的聚四亚甲基二醇衍生物、使新戊二醇与四氢呋喃共聚而得的聚四亚甲基二醇衍生物等。其中，作为上述聚醚多元醇，优选聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚四亚甲基二醇衍生物(PTXG)。

作为上述聚醚多元醇，至少包含以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇。通过包含碳原子数为4以上的氧亚烷基单元，易于抑制表面特性的变化。

上述聚合物多元醇(a1-1)中，聚醚多元醇的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。

作为上述聚酯多元醇，例如可以使用小分子多元醇与多元羧酸的酯化反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；上述酯化反应产物、开环聚合物的共聚聚酯等。

作为上述多元羧酸，可举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、以及它们的酸酐或酯化物等。

作为上述聚碳酸酯多元醇，可举出例如碳酸酯和/或光气与小分子多元醇的反应产物。作为上述碳酸酯，可以使用1种或2种以上，例如可举出碳酸烷基酯(例如碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等包含脂环式结构的碳酸酯(以下，有时将“包含脂环式结构”简称为“脂环式”。)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。其中，优选脂肪族碳酸酯、脂环式碳酸酯，更优选脂肪族碳酸酯，进一步优选碳酸二烷基酯。

作为能与上述碳酸酯、光气反应的小分子多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族多元醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环式多元醇；氢醌、间苯二酚；双酚A、双酚F、4，4′-双酚等芳香族多元醇等。

作为上述小分子多元醇，优选脂肪族多元醇、脂环式多元醇，更优选脂肪族多元醇，进一步优选1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇。

作为上述聚碳酸酯多元醇，优选：作为脂肪族碳酸酯与脂肪族多元醇的反应产物的脂肪族聚碳酸酯多元醇；作为脂肪族碳酸酯和/或脂环式碳酸酯与脂肪族多元醇和/或脂环式多元醇的反应产物的脂环式聚碳酸酯多元醇等。

上述多元醇(a1)中，聚合物多元醇(a1-1)的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为100质量％以下。

作为上述具有羧基的多元醇(a1-2)可以使用1种或2种以上，例如可举出：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等羟基酸；以及上述具有羧基的多元醇与上述多元羧酸的反应产物等。作为上述具有羧基的多元醇(a1-2)，优选羟基酸，更优选2，2-二羟甲基丙酸。

上述具有羧基的多元醇(a1-2)的含量相对于上述聚合物多元醇(a1-1)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

上述多元醇(a1)中，上述聚合物多元醇(a1-1)和上述具有羧基的多元醇(a1-2)的合计的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。

上述多元醇(a1)可以包含除上述聚合物多元醇(a1-1)和上述具有羧基的多元醇(a1-2)以外的其它多元醇(a1-3)。

作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用1种或2种以上，可举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯、以及2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等。其中，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。

上述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)所包含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，上述摩尔比为1以下，优选小于1，更优选为0.95以下。

上述氨基甲酸酯树脂可以为进一步使扩链剂与多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)一起反应而得的产物。另外，也可以为以上述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)所包含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)为1.0以上的异氰酸酯基过量的比例反应而得到异氰酸酯末端的预聚物后、使扩链剂反应而得的产物。制作异氰酸酯末端的预聚物的情况下的上述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)所包含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)为1.0以上，优选为1.05以上，更优选为1.1以上，优选小于3.0，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。

作为上述扩链剂，可以使用1种或2种以上，可举出具有2个以上活性氢原子的化合物、多胺等。作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，例如可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、新戊二醇、3，3-双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族扩链剂；1，2-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇、双环[4.3.0]壬二醇、二环己二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1，1′-双环己叉基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等脂环式扩链剂等，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇；环己烷二甲醇等脂环式二醇等。此外，作为上述多胺，可举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺、N-羟甲基氨基乙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、肼、N，N′-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷等多胺扩链剂等。

包含上述扩链剂的情况下，其含有率相对于上述多元醇(a1)优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)可以为进一步使封端剂与上述多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和根据需要使用的扩链剂的反应产物发生反应而得的产物。通过使用封端剂，从而可以使异氰酸酯基失活。

作为上述封端剂，优选醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1官能醇；1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等2官能醇；多官能多元醇；烷醇胺(例如乙醇胺等)、烷醇二胺(例如二乙醇胺等)等烷醇胺化合物等。

使用上述封端剂的情况下，封端剂所包含的具有活性氢原子的基团与上述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基的摩尔比优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为7mgKOH/g以上，优选为50mgKOH/g以下，更优选为45mgKOH/g以下，进一步优选为35mgKOH/g以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)的数均分子量优选为7,000以上，更优选为9,000以上，进一步优选为10,000以上，优选为80,000以下，更优选为60,000以下，进一步优选为40,000以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上，优选为100,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为50,000以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)的分子量分散度优选为1.8以上，更优选为2以上，进一步优选为2.3以上，优选为7以下，更优选为5以下。

本说明书中，数均分子量、重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法，作为以聚苯乙烯作为标准试样的换算值而测定。

上述氨基甲酸酯树脂(A)可以通过使多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应，根据需要进一步使扩链剂和/或封端剂反应而制造。上述反应可以在有机溶剂的存在下进行，上述反应时可以使氨基甲酸酯化催化剂共存。

作为上述有机溶剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出：甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、3-戊酮等酮溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙基卡必醇等醚溶剂；乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈等腈溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。

作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可以使用：三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；二丁基月桂酸锡、二辛基二新癸酸锡、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。

上述固化剂(B)包含具有可与羧基反应的官能团的固化剂(b1)。作为上述可与羧基反应的官能团，可举出环氧基、碳二亚胺键合基(-N＝C＝N-)、氮丙啶基、噁唑啉基等。作为上述具有可与羧基反应的官能团的固化剂(b1)，可举出具有2个以上可与羧基反应的官能团的化合物等。作为上述具有可与羧基反应的官能团的固化剂(b1)，例如可举出环氧固化剂、碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂、噁唑啉固化剂等，也可以将它们组合使用。其中，优选包含环氧固化剂和碳二亚胺固化剂中的至少1种。

作为上述环氧固化剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、苯酚(EO)5缩水甘油醚、双(对羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(对羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、月桂醇(EO)15缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油基赤藓糖醇、二甘油多缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的多缩水甘油醚；N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺-1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺化合物的多缩水甘油醚；对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸多缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯等脂肪酸或芳香族酸的二缩水甘油酯或多缩水甘油酯；三缩水甘油基氨基苯酚；三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物等。

使用上述环氧固化剂的情况下，可以使环氧固化催化剂共存。作为上述环氧固化催化剂，例如可举出咪唑、二甲基氨基吡啶等叔胺化合物；三苯基膦等磷化合物；三氟化硼、三氟化硼单乙胺络合物等三氟化硼胺络合物；硫代二丙酸等有机酸化合物；二羟基二苯硫醚苯并噁嗪、磺酰基苯并噁嗪等苯并噁嗪化合物；磺酰基化合物等。

作为上述碳二亚胺固化剂，可以使用1种或2种以上，可举出N，N’-二-邻甲苯甲酰基碳二亚胺、N，N’-二苯基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N-甲苯甲酰基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，2-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯甲酰基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N’-二-环己基碳二亚胺、以及N，N′-二-对甲苯甲酰基碳二亚胺等。

作为上述氮丙啶固化剂，可以使用1种或2种以上，可举出例如2，2′-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4，4′-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。

作为上述噁唑啉固化剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出2′-亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-亚丙基双(2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基(4-亚苯基双-2-噁唑啉)、2，2′-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-邻亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-双(2-噁唑啉)、2，2′-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2′-双(4-苯基-2-噁唑啉)等噁唑啉化合物；将2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉等乙烯基单体共聚而成的具有噁唑啉基的共聚物等。

上述氨基甲酸酯树脂(A)中的羧基与固化剂(B)所包含的可与羧基反应的基团的摩尔比(羧基/可与羧基反应的官能团)优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。

上述固化剂(B)中，具有上述可与羧基反应的官能团的固化剂(b1)的含有率优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为100质量％以下。

上述固化剂(B)除具有上述可与羧基反应的官能团的固化剂(b1)以外，可以进一步包含其它固化剂(b2)。作为上述其它固化剂(b2)，可举出异氰酸酯固化剂等。

作为上述异氰酸酯固化剂，可以使用1种或2种以上，可举出例如甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯；它们的三羟甲基丙烷加成物；它们的异氰脲酸酯体；它们的缩二脲体等。在它们之中，优选使用多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

包含上述其它固化剂(b2)的情况下，该其它固化剂(b2)的含量相对于上述具有可与羧基反应的官能团的固化剂(b1)100质量份，优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。

上述固化剂(B)的含量相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)与上述固化剂(B)的合计的含有率在上述粘合剂组合物的固体成分中优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，优选为100质量％以下。

需要说明的是，本说明书中，粘合剂组合物的固体成分是指粘合剂组合物所包含的除溶剂以外的部分。

上述粘合剂组合物可以进一步包含固化催化剂。作为上述固化催化剂，可举出与作为上述氨基甲酸酯化催化剂、环氧固化催化剂而例示的化合物同样的化合物。包含上述固化催化剂的情况下，其含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0，001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。

上述粘合剂组合物可以进一步包含增塑剂。作为上述增塑剂，可举出己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯等脂肪族多元羧酸酯；对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯等芳香族多元羧酸酯；醚改性聚酯；环氧改性聚酯；由多元羧酸与多元醇形成的聚酯等。

包含上述增塑剂的情况下，该增塑剂的含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

上述粘合剂组合物可以进一步包含溶剂。作为上述溶剂，可举出与作为上述有机溶剂而例示的化合物同样的化合物。包含上述有机溶剂的情况下，其含有率在上述粘合剂组合物中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。就本发明的粘合剂组合物而言，在上述溶剂中，水的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，下限为0质量％。

上述粘合剂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂等作为其它添加剂。上述其它添加剂的含有率在上述粘合剂组合物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，下限为0质量％。

通过将上述粘合剂组合物涂敷于基材，根据需要除去溶剂，进而根据需要进行老化，可以形成作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层。上述粘合层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。

作为利用上述粘合剂组合物形成片的方法，例如可举出将上述粘合剂组合物涂敷在塑料基材上，并使之干燥、固化的方法。

作为上述塑料基材，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚丙烯酸类树脂；聚氯乙烯树脂；聚丙烯乙烯乙烯醇；聚乙烯醇树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂等而得到的片或膜。这些塑料基材的表面可以实施有脱模处理、抗静电处理、电晕处理等。另外，作为这些上述塑料基材的厚度，例如为10～200μm的范围。

作为将上述粘合剂组合物涂敷于上述塑料基材的方法，可举出利用辊涂机、凹版涂敷机、逆转辊涂敷机、喷涂机、气刀涂敷机、模涂机等的涂敷方法。

作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层是在其剥离的前后可以抑制基材的表面特性的变化的粘合层，可以用于表面保护膜，特别是作为用于保护显示装置等电子设备的信息显示部的表面保护膜是有用的。

实施例

以下举出实施例更具体地说明本发明。

(制造例1：氨基甲酸酯树脂(I)的制造)

在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，氮气流下，加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1，010.9，羟值：111.0)477.62质量份、新戊二醇0.28质量份，均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯133.04质量份，接着加入辛酸锡0.1质量份，在90℃下反应约3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)。

接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物(a)冷却至60℃，加入2，2-双(羟甲基)丙酸14.96质量份和甲乙酮268.24质量份，接着加入辛酸锡0.3质量份，在75℃下反应约5小时后，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液(固体成分70质量％)。

接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物(b)的甲乙酮溶液冷却至50℃，添加作为封端剂的二乙醇胺2.39质量份，确认异氰酸酯消失，加入甲乙酮359.99质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(I)的甲乙酮溶液(固体成分50质量％)。该氨基甲酸酯树脂(I)的酸值为10mgKOH/g，就基于GPC的分子量分布而言，数均分子量(Mn)为10,389，重均分子量(Mw)为56,341，分子量分散度(Mw/Mn)为5.43。

(制造例2：氨基甲酸酯树脂(II)的制造)

在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，氮气流下，加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1，010.9，羟值：111.0)405.26质量份、新戊二醇2.02质量份，均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯170.79质量份，接着加入辛酸锡0.2质量份，在90℃下反应约3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(c)。

接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物(c)冷却至60℃，加入2，2-双(羟甲基)丙酸44.65质量份和甲乙酮266.88质量份，接着加入辛酸锡0.3质量份，在75℃下反应约5小时后，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)的甲乙酮溶液(固体成分70质量％)。

接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物(d)的甲乙酮溶液冷却至50℃，添加作为封端剂的二乙醇胺3.07质量份，确认异氰酸酯消失，加入甲乙酮352.47质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(II)的甲乙酮溶液(固体成分50质量％)。该氨基甲酸酯树脂(II)的酸值为30mgKOH/g，就基于GPC的分子量分布而言，数均分子量(Mn)为10，063，重均分子量(Mw)为56，728，分子量分散度(Mw/Mn)为5.64。

(制造例3：氨基甲酸酯树脂(III)的制造)

在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，氮气流下，加入由3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸形成的聚酯二醇(数均分子量：977.44，羟值：114.8)322.83质量份、乙酸乙酯422.76质量份，均匀混合后，加入六亚甲基二异氰酸酯100.00质量份，接着加入二辛基二新癸酸锡0.01质量份，在75℃下反应约3小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(e)的乙酸乙酯溶液(固体成分50质量％)。

接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物(e)的乙酸乙酯溶液冷却至40℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯三醇(三洋化成株式会社制“SANNIX GL-3000”，摩尔比[EO/PO]＝25/75，数均分子量：3,077.1，羟值：54.7)948.55质量份、乙酸乙酯315.25质量份，均匀混合后，在65℃下反应约6小时，在NCO％成为0.01％以下的时候将混合物冷却至60℃，添加作为封端剂的甲醇3.43质量份，确认NCO消失，加入乙酸乙酯231.66质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(III)的乙酸乙酯溶液(固体成分50质量％)。该氨基甲酸酯树脂(III)的酸值为0mgKOH/g，就基于GPC的分子量分布而言，数均分子量(Mn)为23,434，重均分子量(Mw)为129,370，分子量分散度(Mw/Mn)为5.52。

(实施例1)

在即将制造片前，在制造例1中得到的氨基甲酸酯树脂(I)的甲乙酮溶液(固体成分50质量％)100质量份中配合作为异氰酸酯固化剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社制“DURANATE TKA-100”，以下简写为“TKA-100”。)1.72质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二辛基二新癸酸锡的1质量％甲乙酮溶液2.00质量份、乙酰丙酮0.50质量份、作为环氧固化剂的脂肪族聚缩水甘油醚(DIC株式会社制“CR-5L”，以下简称为“CR-5L”。)1.52质量份、作为环氧固化催化剂的三苯基膦0.05质量份、甲乙酮29.82质量份，得到粘合剂组合物(1)(固体成分40质量％)。

(实施例2)

在即将制造片前，在制造例2中得到的氨基甲酸酯树脂(II)的甲乙酮溶液(固体成分50质量％)100质量份中配合作为异氰酸酯固化剂的“DURANATE TKA-100”1.72质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二辛基二新癸酸锡的1质量％甲乙酮溶液2.00质量份、乙酰丙酮0.50质量份、作为环氧固化剂的“CR-5L”4.57质量份、作为环氧固化催化剂的三苯基膦0.14质量份、N-甲基二乙醇胺2.87质量份、甲乙酮34.51质量份，得到粘合剂组合物(2)(固体成分40质量％)。

(实施例3)

在即将制造片前，在制造例2中得到的氨基甲酸酯树脂(II)的甲乙酮溶液(固体成分50质量％)100质量份中配合作为碳二亚胺固化剂的碳二亚胺的甲乙酮溶液(日清纺Chemical株式会社制“CARBODILITE V-09B”，固体成分70.26质量％，以下缩写为“V-09B”。)15.91质量份、甲乙酮37.03质量份，得到粘合剂组合物(3)(固体成分40质量％)。

(比较例1)

在即将制造片前，在制造例3中得到的氨基甲酸酯树脂(III)的乙酸乙酯溶液(固体成分50质量％)100质量份中配合作为异氰酸酯固化剂的“DURANATE TKA-100”5.00质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二辛基二新癸酸锡的1质量％乙酸乙酯溶液2.00质量份、乙酰丙酮0.50质量份、甲乙酮32.50质量份，得到粘合剂组合物(X1)(固体成分40质量％)。

[粘合片的加工方法]

在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面以干燥后的膜厚成为65μm的方式涂敷得到的粘合剂组合物，在60℃下干燥3分钟，进而在120℃下干燥3分钟。在其上贴合表面经脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在40℃下保养3天，得到粘台片。

[白雾的评价方法]

将通过实施例和比较例得到的表面保护膜裁切为50mm×70mm，将其作为试验片。将厚度150μm的单面胶带裁切为40mm×60mm，进而将内侧挖去20mm×40mm，制作厚度150μm、宽度10mm的框。将制作的框贴附于玻璃板，在其上贴附试验片。此时，由于框的厚度比粘合剂的膜厚更厚，因此在框的两侧气泡进入。贴附后在温度85℃、湿度85％的环境下静置3天后，取出到23℃环境下，放置1小时。将表面保护膜从玻璃板剥下，评价存在气泡的部位的白雾。

白雾按照以下方式进行评价。

○：无白雾

Δ：有白雾但稀薄

×：有白雾

[表1]

实施例1～3为本发明的实施例，在高温高湿下放置后也可以维持透明性。比较例1为不包含具有可与羧基反应的官能团的固化剂的例子，在高温高湿下放置后，透明性降低(产生了白雾)。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)，

所述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，

所述多元醇(a1)包含聚合物多元醇(a1-1)和具有羧基的多元醇(a1-2)，

所述固化剂(B)包含具有可与羧基反应的官能团的固化剂，

所述可与羧基反应的官能团选自环氧基、碳二亚胺键合基即-N＝C＝N-、氮丙啶基、噁唑啉基，

所述固化剂(B)进一步包含异氰酸酯固化剂，

相对于所述具有可与羧基反应的官能团的固化剂100质量份，所述异氰酸酯固化剂的含量为5质量份以上且200质量份以下。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)的酸值为5mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述固化剂(B)的含量相对于所述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份为1质量份以上且50质量份以下。

4.一种粘合片，其由权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物形成。

5.一种表面保护膜，其包含权利要求4所述的粘合片。