WO2017221661A1 - ウレタン系接着剤、ウレタン系接着剤用ポリオール組成物、ウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物、前記ウレタン系接着剤の硬化物、及び積層フィルム - Google Patents

Abstract

ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、及びポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選択されるポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を必須成分としており、かつ、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）をポリオール（Ａ）１００質量部あたり０．０１～１．５質量部となる割合で含有するウレタン系接着剤。

Description

ウレタン系接着剤、ウレタン系接着剤用ポリオール組成物、ウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物、前記ウレタン系接着剤の硬化物、及び積層フィルム

　本発明はウレタン系接着剤、これに用いるポリイソシアネート混合物、ポリオール混合物、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。

　食品包装材や医薬品、日用品の包装材料には、フィルム基材表面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層する所謂ドライラミネーションによる多層フィルムが、各用途の要求特性に合わせて任意のフィルムを選択組み合わせることが可能な点から広く用いられている。

　斯かるドライラミネーションに用いられる接着剤は、主に高分子末端に水酸基を有するポリオール成分を主剤とし、他方、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液型ポリウレタン系接着剤が主流である。ここで、前記ポリオール成分はポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールが使用され、他方、前記ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の各種のモノマー型ポリイソシアネートが、該硬化剤自体が反応性希釈剤として機能する点から使用されている。

　然しながら、斯かるポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールを主剤として使用したウレタン系接着剤を用いて包装用ラミネートフィルムを調整した場合、多層フィルムの接着層が、内容物である食品などに含まれる酸成分やアルカリ成分の浸食を受けて破壊されやすいものであった。

　とりわけ、近年、アルミ蒸着フィルムを用いた食品包装（スナック菓子、冷凍食品など）が増加しているところ、内容物である食品中に含まれる食酢や遊離脂肪酸などの酸成分またはアルカリ性食品を包装する場合には、ボイル殺菌処理後、店頭に陳列している間に、アルミ蒸着層が消失し、印刷の絵柄が消えたり、中身が見えたりする事例が発生するなどの問題が深刻化していた。

　そこで、従来より、例えば、下記特許文献１には、食品包装用多層フィルムにおけるアルミ箔と未延伸ポリプロピレンフィルムとのラミネート用接着剤として、ポリマーポリオールにスチレン－無水マレイン酸を変性させたポリオールと、ポリイソシアネートとから構成されるウレタン系接着剤を用いることにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を改善し、内容物から食酢や遊離脂肪酸による接着層の消失を防止する技術が開示されている。

　しかしながら、特許文献１記載の接着剤は、スチレン－無水マレイン酸の使用量が多く、ポリマーポリオール１００質量部に対して６質量部ほど使用することから、接着剤自体の粘度が高くなってラミネート加工時に空気を抱き込むなどフィルム外観が低下する他、接着層が固脆くなり、結局長期に亘る接着強度が得られず、長期使用時に前記したアルミ蒸着層の消失が避けられないものであった。

特許第３２０６９４６号公報

　従って、本発明が解決しようとする課題は、ラミネートフィルム、とりわけアルミ箔又はアルミ蒸着フィルムなどの金属面と樹脂フィルムとのラミネートに用いられる接着剤であって、加工性に優れる為に得られるラミネートフィルムの外観が良好なものとなる他、長期に亘る接着剤強度に優れて、金属蒸着フィルムを基材フィルムとした場合に金属蒸着層の消失を長期に亘って抑止できる接着剤、該接着剤に使用できる主剤又は硬化剤、及び該接着剤によりラミネート加工された長期の安定性と外観に優れる多層フィルムを提供することにある。

　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリオール／ポリイソシアネートの接着剤において、特定のＳＰ値を持つカルボキシル基含有化合物を前記ポリオール１００質量部あたり０．０１～１．５質量部となる割合で添加剤成分として用いることにより、多層フィルムの長期に亘る安定性が優れ、かつ、良好な加工性を発現することから該多層フィルムの外観にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、　ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルウレタンポリオール（ａ２）、及びポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）からなる群から選択されるポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）をポリオール（Ａ）１００質量部あたり０．０１～１．５質量部となる割合で含有するウレタン系接着剤を提供する。

　本発明は、また、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルウレタンポリオール（ａ２）、及びポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）からなる群から選択されるポリオール（Ａ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを、ポリオール（Ａ）１００質量部あたり前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）を０．０１～１．５質量部となる割合で含有するウレタン系接着剤用ポリオール組成物を提供する。

　本発明は、また、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を含有するウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物を提供する。

　本発明は、また、前記ウレタン系接着剤を硬化させてなる硬化物を提供する。

　本発明は、また、前記ウレタン系接着剤を第一の基材フィルムに塗布、次いで塗布面に第二の基材フィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルムを提供する。

　本発明によれば、ラミネートフィルム、とりわけアルミ箔又はアルミ蒸着フィルムなどの金属面と樹脂フィルムとのラミネートに用いられる接着剤であって、加工性に優れてラミネートフィルムの外観が良好なものとなる他、長期に亘る接着剤強度に優れる接着剤、その主剤又は硬化剤、及び該接着剤によりラミネート加工された長期の安定性と外観に優れる多層フィルムを提供できる。

　本発明のウレタン系接着剤は、前記した通り、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルウレタンポリオール（ａ２）、及びポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）からなる群から選択されるポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を必須成分としており、かつ、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）をポリオール（Ａ）１００質量部あたり０．０１～１．５質量部となる割合で含有することを特徴とするものである。斯かるウレタン系接着剤は、ポリオール（Ａ）／ポリイソシアネート（Ｂ）の二液型接着剤であり、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、前記ポリオール（Ａ）と配合したポリオール組成物として使用するか、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と配合したポリイソシアネート組成物として使用することができる。或いは、接着剤を使用する際、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを配合する際に同時に配合することができる。

　本発明では、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）を、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して０．０１～１．５質量部となる割合で用いることが肝要である。前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）の使用量が０．０１質量部未満の場合には、カルボキシル基含有化合物（Ｃ）配合によるデラミネーション防止の効果が発現されず、また、１．５質量部を上回る場合には、接着剤層自体が固脆いものとなり、長期に亘る接着強度が得られず、例えば金属蒸着フィルムを用いた場合には内容物に含まる酸やアルカリによる浸食を受けて蒸着層の消失を招く他、塗工時の加工性に劣りフィルム外観に劣ったものとなる。

　ここで用いるポリオール（Ａ）は、前記した通り、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルウレタンポリオール（ａ２）、及びポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）からなる群から選択されるものである。これらのポリオール成分から構成されるウレタン系接着剤は、優れた接着性能、加工性を発現する一方で、内容物に酸性物質又はアルカリ性物質が含まれていた場合に接着層が破壊され易く、前記したカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を添加剤として使用することにより、酸性物質又はアルカリ性物質による接着層の消失を効果的に防止できる。

　斯かるポリオール（Ａ）を構成するポリエステルポリオール（ａ１）は、具体的には、脂肪族ポリオールと脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ１－１）、脂肪族ポリオールと芳香族多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ１－２）、及び脂肪族環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと脂肪族ポリオールとの反応物であるポリエステルポリオール（ａ１－３）が挙げられる。

　ここで、ポリエステルポリオール（ａ１－１）～（ａ１－３）の原料となる脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ダイマージオール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキサイドの開環重合体である脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

　他方、ポリエステルポリオール（ａ１－１）の原料となる脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、ポリエステルポリオール（ａ１－２）の原料となる芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等が挙げられる。

　また、前記ポリエステルポリオール（ａ１－３）の原料となる脂肪族環状エステル化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等が挙げられる。

　以上詳述したポリエステルポリオール（ａ１）は、酸性物質やアルカリ物質への耐性に強く、耐内容物性に優れる点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００～１５，０００の範囲であることが好ましい。また、水酸基価が３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性に優れる点から好ましい。

　尚、本願発明において、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

　次に、ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）は、前記したポリエステルポリオール（ａ１）をポリイソシアネートで変性して得られる、分子構造内にウレタン結合を持つポリオールである。

　ここで用いられるポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

　ここで、本発明では、ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）としては、ダイマー酸又はダイマージオールに由来する炭素数６以上のアルキル鎖を有する側鎖を有し、該側鎖の分岐点濃度が、接着剤組成物の固形分１グラム当たり０．２ミリモル（以後、ｍｍｏｌ／ｇ）以上であるポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２－１）が、初期接着性が良好であり、かつ、耐熱性、耐水性、耐油性、耐熱水性、および耐アルカリ性に優れた接着剤となる点から好ましい。

　ここで、ダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などの長鎖不飽和脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものがあり、例えば、Ｃ１８のモノカルボン酸０～５重量％、Ｃ３６のダイマー酸７０～９８質量％およびＣ５４のトリマー酸０～３０重量％からなるものが挙げられる。また、ダイマージオールとは上記で説明したダイマー酸を還元させて得られるものである。  

　また、分子量７０以上の側鎖の分岐点濃度が少ないと、動的粘弾性率の変化が小さく、所望の物性が得られないため、この分岐点濃度は、接着剤固形分当たり０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含むことが好ましい。  

　以上詳述したポリエステルウレタンポリオール（ａ２－１）は、接着強度、流動性の点からその数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００～１５，０００の範囲、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００～３５，０００の範囲であることが好ましい。また、水酸基価が２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性に優れる点から好ましい。

　ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）は、前記したポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２－１）の他、原料アルコール成分として、前記脂肪族グリコール及び３官能又は４官能の脂肪族アルコールを併用し、原料カルボン酸成分としてアゼライン酸、セバシン酸（ｃ１０）、ドデカンジカルボン酸等のＣ９－Ｃ１２の長鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用し、エステル化反応させて得らえるポリエステルを、前記脂環式構造を持つポリイソシアネートと反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２－２）が、優れた接着強度と適度な柔軟性を有することから、耐レトルト性に優れたレトルトパウチに適用できる点から好ましい。

　以上詳述したポリエステルウレタンポリオール（ａ２－２）は、前記した耐レトルト性の点から、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００～１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００～４０，０００の範囲であることが好ましい。また、水酸基価が２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性に優れる点から好ましい。

　次に、ポリエーテルポリウレタンポリオール（ａ３）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオールを、更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化した樹脂構造を有する、ウレタン結合含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。

　以上詳述したポリエーテルポリウレタンポリオール（ａ３）は、流動性に優れ高速ラミネートへの対応が可能となる点から数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００～６，０００の範囲、重量平均分子量（Mｗ）が１４，０００～２０，０００の範囲であることが好ましい。また、水酸基価が３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが基材への濡れ性に優れる点から好ましい。

　次に、ＳＰ値が１３．００～１５．００かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、ラミネート強度、とりわけ金属蒸着面や金属フィルムへの優れた接着性能を発現させるための成分である。

　ここで、ＳＰ値とは、Fedorsの計算方式により下記式

ここで、Fedorsの計算方式とは、下記文献
に従い化学構造の凝集エネルギー密度とモル分子容から計算される値（δ）である。

［文献］
Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕、１４５－１５４，１９７４
に示される計算方式であり、式中、Ｅcohは、化学構造を構成する各構造単位の凝集エネルギー密度を表す。例えば、－ＣＨ_２－は４，９４０Ｊ／モル、－ＣＨ_３は４，７１０Ｊ／モル、－ＣＯ－は１７，３６０Ｊ／モル、－ＣＯＯ－は１８，０００Ｊ／モル、－ＣＯＯＨは２７，６３０Ｊ／モル、＝ＣＨ－は４，３１０Ｊ／モル、―ＣＨ＜は３，４３０Ｊ／モル、―ＯＨは２９，８００Ｊ／モル、－Ｏ－は３，３５０Ｊ／モル等となる。

　一方Ｖは化学構造を構成する各構造単位のモル分子容であり、例えば、－ＣＨ_２－は１６．１ｃｍ^３／モル、－ＣＨ_３は３３．５ｃｍ^３／モル、－ＣＯ－は１０．８ｃｍ^３／モル、－ＣＯＯ－は１８．０ｃｍ^３／モル、－ＣＯＯＨは２８．５ｃｍ^３／モル、＝ＣＨ－は１３．５ｃｍ^３／モル、―ＣＨ＜は－１．０ｃｍ^３／モル、―ＯＨは１０．０ｃｍ^３／モル、－Ｏ－は３．８ｃｍ^３／モル等となる。

　本発明で用いるカルボキシル基含有化合物（Ｃ）はＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることから、前記ポリオール（Ａ）又はポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性に優れたものとなり、効果的に内容物の酸性物質やアルカリ性物質からの影響を取り除くことができる。

　本発明では、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、酸価が２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることから、基材との密着性が優れたものとなり、とりわけ金属箔基材又は金属蒸着表面に対する密着性に優れたものとなる。

　ここで、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）として、具体的には、芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体（ｃ１）、水酸基含有脂肪族カルボン酸（ｃ２）、及びテトラヒドロフタル酸無水物骨格（ｃ３）が挙げられる。

　前記芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（ｃ１）は、該芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（ｃ１）を構成するモノマー組成比（［芳香族ビニル／無水マレイン酸］のモル比）が１．５／１～５／１の範囲にあるものが、前記ポリオール（Ａ）との相溶性に優れ、特に接着剤の長期保存後においても優れたラミネート強度を発現できる点から好ましい。また、特にポリオール（Ａ）との相溶性の点から、その重量平均分子量１０００～４０００の範囲であることが好ましく、接着剤強度やＰＡＡ溶出防止の点から酸価０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

　斯かる芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（ｃ１）を構成する芳香族ビニルとしては、具体的にはスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、なかでも後述するポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性に優れる点からスチレンが好ましい。

　上記した芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（ｃ１）の前記ＳＰ値は、芳香族ビニルに起因する構造単位(ｓ)と、無水マレイン酸に起因する構造単位（ｍ）のそれぞれのＳＰ値（δ）を算出し、芳香族ビニルと無水マレイン酸との存在比率に応じて計算すればよい。例えば、芳香族ビニルと無水マレイン酸とのモル比１：１の共重合体の場合には、単に芳香族ビニルに起因する構造単位(ｓ)のＳＰ値と、無水マレイン酸に起因する構造単位（ｍ）のＳＰ値とを合計すればよく、芳香族ビニルと無水マレイン酸とのモル比２：１の共重合体の場合には、構造単位(ｓ)のＳＰ値を2倍し、構造単位（ｍ）のＳＰ値と合計すればよい。
　具体的にはスチレン・無水マレイン酸の１：１（モル比）反応物の場合、ＳＰ値は３１．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２となる。

　次に、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）として用いる水酸基含有脂肪族カルボン酸（ｃ２）は、２，２－ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸［ＳＰ値２８．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価４１４－４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ］　、２，２－ビス(ヒドロキシメチル)酪酸ＳＰ値２７．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価３７４－３７８ｍｇＫＯＨ／ｇ］、などが挙げられる。

　次に、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）として用いるテトラヒドロフタル酸無水物骨格含有化合物（ｃ３）は、テトラヒドロフラン［ＳＰ値２７．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価６７５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、下記構造式１

で表される、３ａ，４，５，７ａ－テトラヒドロ－７－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－１，３－イソ－ベンゾフランジオン［ＳＰ値２９．１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価８４９ｍｇＫＯＨ／ｇ］が挙げられる。

　ここで、前記芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（ｃ１）は、ドライラミネート接着剤として使用する際に汎用されている溶剤である、酢酸エチルに対して優れた溶解性を示す為に、ドライラミネート接着剤における主剤として、前記ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルウレタンポリオール（ａ２）、又はポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）に配合し酢酸エチル溶液として使用することが好ましい。

　また、水酸基含有脂肪族カルボン酸（ｃ２）は、ポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）に対して優れた溶解性を示すため、ポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）に配合、酢酸エチルに溶解させたドライラミネート用主剤ポリオール成分として使用することにより、高速ラミネート対応の接着剤を調整することができる点から好ましい。

　また、前記テトラヒドロフタル酸無水物骨格含有化合物（ｃ３）は、ポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）に対して良好な相溶性を有するために、ドライラミネート用接着剤、ノンソルベント型接着剤として広く使用することができるが、例えば、ドライラミネート用接着剤の硬化剤成分として、ポリイソシアネート（Ｂ）に配合して使用することにより、本発明を多様な製品バリエーションに対応させることができる点から好ましい。

　次に、本発明で用いるポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート；前記した各種のポリイソシアネートのうち、トリメチロールプロパン１モルに対して、ジイソシアネート化合物３モルの割合で付加して得られるアダクト型ポリイソシアネート；ジイソシアネート３モルに対して水１モルの割合で反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート、またはジイソシアネート化合物の３量化によって得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート；ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又は更に低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物（ｂ３）等が挙げられる。

　ここで、ポリウレタンポリイソシアネート化合物（ｂ３）の原料として用いられるポリエステルポリオールとしては前記したポリエステルポリオール（ａ１）が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。

　これらのポリイソシアネート（Ｂ）のなかでも特に溶剤型接着剤としては、硬化性に優れ、かつ、接着強度が良好なものとなる点から、分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネートのヌレート体；トリメチロールプロパン1モルに対して、キシレンジイソシアネート３モル付加した構造のアダクト型ポリイソシアネート：トリメチロールプロパン１モルに対してトリレンジイソシアネートが３モル付加したアダクト型ポリイソシアネート；メチレンジイソシアネートのポリプロピレングリコール変性物が好ましい。

　以上詳述した各成分から構成される本発明のウレタン系接着剤は、前記した通り、溶剤型接着剤として、或いは、無溶剤型接着剤として使用することができる。

　溶剤型接着剤として使用する場合に用いられる溶剤は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の製造時に反応媒体として使用されるもの、更に塗装時に希釈剤として使用することができる。ここで使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのなかでも回収・再利用が容易である点から酢酸エチル又はメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。

　本発明のウレタン系接着剤は、前記した通り、二液硬化型のウレタン系接着剤であり、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）は予めポリオール（Ａ）に配合したポリオール組成物（Ｘ）として、或いは、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｂ）に配合したポリイソシアネート組成物（Ｙ）として使用することができる。

　即ち、溶剤型の二液型ウレタン系接着剤の場合には、ポリオール組成物（Ｘ）を、二液主剤とし、かつ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を硬化剤として用いるか、或いは、前記ポリオール（Ａ）を主剤とし、かつ、前記ポリイソシアネート組成物（Ｙ）を硬化剤として用いることができる。

　一方、無溶剤型の二液型ウレタン系接着剤の場合には、前記ポリイソシアネート組成物（Ｙ）を主剤とし、かつ、前記ポリオール（Ａ）を硬化剤として用いるか、或いは、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を主剤とし、かつ、ポリオール組成物（Ｘ）を硬化剤として用いることができる。

　ここで、前記ポリオール組成物（Ｘ）は、前記した通り、前記ポリオール（Ａ）と前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを必須成分とするものであり、溶剤型接着剤の場合には、更に有機溶剤を用いることができる。
　一方、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを必須成分とするものであり、溶剤型接着剤の場合には、更に有機溶剤を用いることができる。

　本発明のウレタン系接着剤は、前記した通り、溶剤型の接着剤、或いは無溶剤型の接着剤として使用することができるが、長期保存安定性に優れ、かつ、作業性が良好な点から溶剤型の接着剤として使用することが好ましい。ここで、溶剤型の二液型ウレタン系接着剤を調整するには、上記した主剤及び硬化剤は、前記有機溶剤でそれぞれ固形分５０～８０質量％に調整し、使用時において二液配合した状態で更に必要に応じて有機溶剤を加え、最終的に固形分２０～４０質量％の範囲とすることがラミネート加工性に優れる点から好ましい。

　本発明では、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）を前記ポリオール組成物（Ｘ）として用いる場合であっても、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）として用いる場合であっても、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）の使用割合が、前記ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して０．０１～１．５質量部となる割合であることにより、ラミネート加工時の加工性が良好となって得られる積層フィルムの外観が良好なものとなる他、内容物からの酸やアルカリの浸食を長期に亘って防ぐことができる。

　本発明のウレタン系接着剤は、ポリオール（Ａ）中の水酸基に対する、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が１．５～２．５の範囲であることが、接着層の強度・柔軟性が適度な範囲となり、初期の接着強度、長期に亘る接着強度、更にラミネート外観が良好なものとなる点から好ましい。

　従って、ポリオール組成物（Ｘ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合、或いは、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）との使用割合は、前記した当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が１．５～２．５となる範囲であることが望ましい。

　本発明のウレタン系接着剤には、更に、脂肪族環状アミド化合物を配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出を効果的に抑制できる。斯かる脂肪族環状アミド化合物は、ポリオール組成物（Ｘ）及びポリイソシアネート（Ｂ）のどちらか一方に配合するか、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｙ）のどちらか一方に混合するか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。

　ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε－カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール組成物（Ｘ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１～５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

　本発明のウレタン系接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

　無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

　さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

　本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

　本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール（Ｙ）の合計１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

　また本発明のウレタン系接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。   

　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。   

　また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。   

　エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

　本発明のウレタン系接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

　これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリオール組成物、及びポリイソシアネートのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗工時に配合して使用することができる。

　以上詳述した、本発明のウレタン系接着剤を、通常のポリオール／イソシアネートの硬化条件にて硬化させることにより本発明の硬化物を得ることができる。

　また、本発明の積層フィルムは、以上詳述した本発明のウレタン系接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。

　具体的には、本発明のウレタン系接着剤を溶剤型の接着剤として使用する場合、本発明のウレタン系接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、６０～９０℃なる条件にて乾燥させた後、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃～１２０℃程度まで加熱した状態で、５００～２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。

　他方、無溶剤型の場合、本発明のウレタン系接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃～１２０℃程度まで加熱した状態で、５００～２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。

　また塗布量は、溶剤型では塗布量を約１．０～４．０ｇ／ｍ２、無溶剤型では約０．５～３．０ｇ／ｍ２程度で使用するとよい。無溶剤型の場合は、本発明のウレタン系接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６～２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

　ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、アルミ蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、また、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

　本発明では前記した通り、金属面に対する優れた接着性能と耐久性・安定性とを有するために、特に第一のプラスチックフィルムは、アルミ箔、又はアルミ蒸着フィルムであることが好ましい。

　この様にして得られる積層フィルムは、主に洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。   

　本発明のウレタン系接着剤を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。  

　以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いた原料ポリオールを以下に示す。各実施例、比較例、及び合成例にて示す数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

　実施例１（ポリオール組成物（ｘ１）の製造）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離機等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１９８質量部、イソフタル酸１６２質量部、アジピン酸１７１質量部、エチレングリコール１２７質量部、ジエチレングリコール１５９質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．１４質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持した。
　酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離機を用いて２４０℃でキシレンをリフラックスさせ酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１３３３Ｐａ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し数平均分子量（Ｍn）約４，０００のポリエステルポリオールを得た。
　これにスチレン・無水マレイン酸共重合体（クレイバレー社製「ＳＭＡ　１０００」、スチレン／マレイン酸無水物＝１／１共重合体、分子量５，５００　ＳＰ値は３１．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を固形分換算で前記ポリエステルポリオール１００質量部に対して０．５質量部となる割合で加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈して固形分濃度７５質量％溶液に調整し、ポリオール組成物（以下、これを「ポリオール組成物（ｘ１）」と略記する。）を得た。

　実施例２（ポリポール組成物（ｘ２）の製造）
　実施例１で示した製法に従って同じ原料で同様のポリエステルポリオールを合成し、これに２，２－ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸（ＤＭＰＡ）［ＳＰ値２８．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価４１４－４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ］を固形分換算で前記ポリエステルポリオール１００質量部に対して０．５質量部となる割合で加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈して固形分濃度７５質量％溶液に調整し、ポリオール組成物（以下、これを「ポリオール組成物（ｘ２）」と略記する。）を得た。

　実施例３（ポリオール組成物（ｘ３）の製造）
　実施例１で示した製法に従って同じ原料で同様のポリエステルポリオールを合成し、これに２，２－ビス(ヒドロキシメチル)酪酸（ＤＭＢＡ）［ＳＰ値２７．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価３７４－３７８ｍｇＫＯＨ／ｇ］を固形分換算で前記ポリエステルポリオール１００質量部に対して０．５質量部となる割合で加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈して固形分濃度７５質量％溶液に調整し、ポリオール組成物（以下、これを「ポリオール組成物（ｘ３）」と略記する。）を得た。

　実施例４（ポリオール組成物（ｘ４）の製造）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコにトリレンジイソシアネート１７０質量部、平均分子量７００のポリプロピレングリコール（三井化学社製「ＤＩＯＬ－７００」、2官能型ポリプロピレングリコール）４１０質量部、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（三井化学社製「ＤＩＯＬ－３０００」、平均分子量３，０００の2官能ポリプロピレングリコール）７０質量部を仕込み、この混合物を９５℃に加熱し、1時間攪拌した後温度を７０℃に下げ、ここにジプロピレングリコール２５質量部、２，２－ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸（ＤＭＰＡ）［ＳＰ値２８．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価４１４－４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ］７質量部を加え、透明になるまで溶解させた。

　さらに、温度を６５℃に下げ、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）２７質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０４質量部を加え、1時間攪拌し、数平均分子量（Ｍｎ）約４，６００のポリエステルポリオールと２，２－ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸（固形分換算で前記ポリエーテルウレタンポリオール１００質量部に対して１質量部）との混合物であるポリオール組成物（以下、これを「ポリオール組成物（ｘ４）」と略記する。）を得た。

　合成例１（ポリオール（ｘ５）（ポリエステルウレタンポリオール）の製造）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離機等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１２３．５質量部、イソフタル酸１２３．５質量部、アジピン酸１３９．５質量部、ダイマー酸４７質量部、エチレングリコール６２質量部、ネオペンチルグリコール１３１質量部、１，６―ヘキサンジオール５９質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。
　酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離機を用いて２３０℃でキシレンをリフラックスさせ酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１３３３Ｐａ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで溶解希釈し、固形分濃度６０質量％溶液とした。さらに、この得られた中間体ポリエステルポリオールの１００質量部に対し、イソホロンジイソシアネート３質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行って、水酸基価５のポリエステルウレタンポリオール（以下、これを「ポリオール（ｘ５）」と略記する。）を得た。このポリエステルウレタンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）約１１，０００であった。

　合成例２（ポリオール（ｘ６）（ポリエステルウレタンポリオール）の製造）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離機等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸８２７質量部、セバチン酸７２５質量部、エチレングリコール１５４質量部、ネオペンチルグリコール７２０質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１５質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２６０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離機を用いて２５０℃でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１３３３Ｐａ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで溶解希釈し、固形分濃度６０質量％溶液とした。さらに、この得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネート４質量部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２５質量部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行って、水酸基価７のポリエステルウレタンポリオール（以下、これを「ポリオール（ｘ６）」と略記する。）を得た。このポリエステルウレタンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）約９，０００であった。

　実施例５（ポリイソシアネート組成物（ｙ１）［ポリイソシアネート＋テトラヒドロフタル酸無水物骨格含有化合物（ｃ３）］の調整）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（官能基数３～４）を１５質量部、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン・アダクト（三井化学社製「タケネートＤ－１１０Ｎ」）を４９質量部、３ａ，４，５，７ａ－テトラヒドロ－７－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－１，３－イソ－ベンゾフランジオン［ＳＰ値２９．１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価８４９ｍｇＫＯＨ／ｇ］を３質量部、メチルエチルケトンを３３質量部仕込み、この混合物を６０℃に加熱し1時間攪拌してポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート組成物（ｙ１））を得た。

　実施例６（ポリイソシアネート組成物（ｙ２）［ポリイソシアネート＋テトラヒドロフタル酸無水物骨格含有化合物（ｃ３）］の調整）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネートを３０質量部、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン・アダクト（三井化学社製「タケネートＤ－１００Ｎ」）を３２質量部、３ａ，４，５，７ａ－テトラヒドロ－７－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－１，３－イソ－ベンゾフランジオン［ＳＰ値２９．１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、酸価８４９ｍｇＫＯＨ／ｇ］を１質量部、メチルエチルケトンを３７質量部仕込み、この混合物を６０℃に加熱し１時間攪拌してポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート組成物（ｙ２））を得た。

　合成例３（ポリオール（ｘ７）（ポリエステルポリオール）の製造）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離機等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１９８質量部、イソフタル酸１６２質量部、アジピン酸１７１質量部、エチレングリコール１２７質量部、ジエチレングリコール１５９質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．１４質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持した。酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離機を用いて２４０℃でキシレンをリフラックスさせ酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１３３３Ｐａ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し数平均分子量（Ｍｎ）約４，０００のポリエステルポリオール（以下、これを「ポリオール（ｘ７）」と略記する。）を得た。これに酢酸エチルで溶解希釈して固形分濃度７５質量％溶液とした。

　比較例１（ポリオール組成物（ｘ８）の製造）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離機等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１９８質量部、イソフタル酸１６２質量部、アジピン酸１７１質量部、エチレングリコール１２７質量部、ジエチレングリコール１５９質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．１４質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持した。酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離機を用いて２４０℃でキシレンをリフラックスさせ酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１３３３Ｐａ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し数平均分子量約６，０００のポリエステルポリオールを得た。

　これにスチレン・無水マレイン酸共重合体（クレイバレー社製「ＳＭＡ　１０００」、スチレン／マレイン酸無水物＝１／１共重合体、分子量５，５００　ＳＰ値は３１．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）を固形分換算で前記ポリエステルポリオール１００質量部に対して５．３質量部となる割合で加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈して固形分濃度７５質量％溶液を調整し、ポリオール組成物（以下、これを「ポリオール組成物（ｘ８）」と略記する。）を得た。

　実施例７～１４及び比較例２～３
　表１又は表２の組成に従い、主剤と硬化剤とを配合し、固形分濃度が表１又は表２になるように、酢酸エチルで調整し接着剤Ａ～Ｊを調整した。次いで、下記のアルミ蒸着消失防止効果の試験、及びラミネート外観評価試験を行った。

　表１、表２中、「ポリイソシアネート（ｙ３）」は、トリメチロールプロパン１モルに対してトリレンジイソシアネートが３モル付加したアダクト型ポリイソシアネート（酢酸エチル溶液、不揮発分７５質量％）、「ポリイソシアネート（ｙ４）」は、メチレンジイソシアネートのポリプロピレングリコール変性物（酢酸エチル溶液、不揮発分７５質量％、２５℃における粘度１５００～２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率３．４質量％）である。

　（アルミ蒸着消失防止性試験）
　テストラミネーター（ムサシノ製）を用いて、塗布量３．０ｇ／ｍ^２となるように透明インキ及び藍色インキで印刷されたＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、ＶＭＰＥＴ(アルミ蒸着ＰＥＴ)のアルミ蒸着面とラミネートし、さらに、塗布量３．０ｇ／ｍ^２となるようにＬＬＤＰＥフィルムとをラミネートし、ラミネート物を作製した。
　次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い接着剤塗膜を硬化させ、ＯＰＰフィルム／接着剤／ＶＭＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥフィルムの３層の複合フィルムを得た。フィルム、インキは以下のものを使用した。

　ＯＰＰフィルム　：東洋紡（株）製　パイレンフィルム-ＯＴ　Ｐ２１６１　２０μｍ
　ＶＭＰＥＴフィルム：東レフィルム加工（株）ＶＭ－ＰＥＴ１３１０　１２μｍ
　ＬＬＤＰＥフィルム　：東セロ（株）製　ＴＵＸ－ＨＣ　６０μｍ
　使用インキ：
　　（藍インキ）ＤＩＣ社製「ユニビアＮＴ　Ｒ５０７ゲンショクアイＫ１」
　　（白インキ）ＤＩＣ社製「ＸＳ－８２４　Ｒ７９４白Ｋ１」

　エージング後のこの複合フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを質量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。作製したパウチについては９８℃で６０分間のボイル殺菌処理をした後、５０℃のオーブンで６カ月保管し、無地と藍インキ部の外観を目視で評価した。

　　○：外観に変化なし
　　×：アルミ蒸着消失

（ラミネート外観確認試験）
　各実施例及び比較例で調整した接着剤を用い、かつ、前記「アルミ蒸着消失防止性試験」で使用したものと同一の基材フィルム及び同一塗布量にてＤＬ－６００ＤＸドライラミネータ（オリエント総業社製）で２５０ｍ／分でラミネートし、ＯＰＰフィルム／接着剤／ＶＭＰＥＴ／接着剤／ＬＬＤＰＥフィルムの３層の複合フィルムを得た。ラミネート直後の複合フィルムの外観を目視で確認した。
 　○：泡の抱きこみがないことを示す。
 　×：泡の抱きこみがある。

Claims (17)

1. 　ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルウレタンポリオール（ａ２）、及びポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）からなる群から選択されるポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを、前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）をポリオール（Ａ）１００質量部あたり０．０１～１．５質量部となる割合で含有することを特徴とするウレタン系接着剤。
2. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体である請求項１記載のウレタン系接着剤。
3. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、水酸基含有脂肪族カルボン酸である請求項１記載のウレタン系接着剤。
4. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、テトラヒドロフタル酸無水物骨格を有するものである請求項１記載のウレタン系接着剤。
5. 　ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルウレタンポリオール（ａ２）、及びポリエーテルウレタンポリオール（ａ３）からなる群から選択されるポリオール（Ａ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを、ポリオール（Ａ）１００質量部あたり前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）を０．０１～１．５質量部となる割合で含有することを特徴とするウレタン系接着剤用ポリオール組成物。
6. 　前記ポリオール（Ａ）及び前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を固形分濃度６０～８０質量％となる割合で含有する請求項５記載のウレタン系接着剤用ポリオール組成物。
7. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体である請求項５記載のウレタン系接着剤用ポリオール組成物。
8. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、水酸基含有脂肪族カルボン酸である請求項５記載のウレタン系接着剤用ポリオール組成物。
9. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、テトラヒドロフタル酸無水物骨格を有するものである請求項５記載のウレタン系接着剤用ポリオール組成物。
10. 　ポリイソシアネート（Ｂ）、及びＳＰ値が２０～３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２かつ酸価２５０～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物。
11. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体である請求項１０記載のウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物。
12. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、水酸基含有脂肪族カルボン酸である請求項１０記載のウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物。
13. 　前記カルボキシル基含有化合物（Ｃ）が、テトラヒドロフタル酸無水物骨格を有するものである請求項１０記載のウレタン系接着剤用ポリイソシアネート組成物。
14. 　前記ポリオール（Ａ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合が、前記ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｂ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０となる割合である請求項１記載のウレタン系接着剤。
15. 　請求項１～４の何れか一つに記載のウレタン系接着剤を硬化させてなる硬化物。
16. 　請求項１～４の何れか一つに記載のウレタン系接着剤を第一の基材フィルムに塗布、次いで塗布面に第二の基材フィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルム。
17. 　前記第一の基材フィルムが、金属箔又は金属蒸着フィルムであり、かつ、前記第二の基材フィルムが無延伸ポリプロピレンフィルム又は低密度ポリエチレンフィルムである請求項１６記載の積層フィルム。