JP6863538B2 - 粘着剤組成物及び表面保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。

各種基材の表面の汚れや傷付きを防止することを目的として、表面保護フィルムが用いられている。前記表面保護フィルムは、例えば、表示装置の製造工程において、光学部材等に貼り付けられ、表面の保護が不要になった段階で光学部材等から剥離される。

こうした表面保護フィルムに用いられる粘着剤としては、エステル結合を有するポリマーと、脂肪酸エステルと硬化剤とを含む再剥離型粘着剤（例えば、特許文献１参照）、また、ウレタン樹脂と硬化剤と、有機酸のジエステルまたはトリエステルを含む再剥離型粘着剤（例えば、特許文献２、３参照）、２以上の水酸基を有するポリウレタン、架橋剤、カルボジイミド化合物及び有機溶剤を含む粘着剤組成物（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、ポリイソシアネート、ポリオール及びジオキシカルボン酸等を反応させて得られるウレタン樹脂とポリイソシアネート硬化剤を含む粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。さらに、ウレタンプレポリマーと水酸基を有するポリアミノ化合物と反応停止剤との反応物であるポリウレタンウレアに、さらに環状酸無水物を反応させて得られたウレタン樹脂と、ポリイソシアネート硬化剤を含む粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。

特開２０１６−１８６０６２号公報 特開２０１６−１８６０２９号公報 特開２０１６−１８６０６４号公報 国際公開第２０１７／０１０１５８号 特開２０１０−１８０２９０号公報 特開２０１１−０２６４１８号公報

しかしながら、従来から知られる特許文献１〜４に記載の粘着剤を表面保護フィルムに使用すると、高温高湿下に放置した場合、表面保護フィルムの被着体が白く汚染される（白霧）問題があった。これを解決するため本発明者が検討したところ、特許文献５〜６に記載の粘着剤にエポキシ硬化剤を併用することで相乗効果により白霧性が著しく改善することを見出したものの、従来から用いられてきたエポキシ硬化促進剤を用いた場合には、粘着剤の膜厚が薄くなると、硬化性が低下する問題があることを突き止めた。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、膜厚が薄い場合でも硬化性を維持しつつ、高温高湿下においても表面保護フィルムの被着体の透明性を維持することが可能な粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、リン硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、酸基を有するものであり、前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ硬化剤と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート硬化剤を含むものであり、前記リン硬化促進剤（Ｃ）が、ホスホニウム塩であることを特徴とするものである。

本発明の粘着剤組成物は、膜厚が薄い場合でも硬化性を維持しつつ、高温高湿下においた場合でも表面保護フィルムの被着体の透明性を維持することができる。

本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、リン硬化促進剤（Ｃ）とを含む。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、酸基を有するものである。

前記ポリオール（ａ１）は、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物であり、ポリマーポリオール（ａ１−１）と、酸基を有するポリオール（ａ１−２）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ１−３）とを含むことが好ましい。

前記ポリマーポリオール（ａ１−１）は、数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下であるポリオールを表す。
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定した値を表す。

前記ポリマーポリオール（ａ１−１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、２個以上の水酸基を有する水酸基含有液状ジエン系重合体等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたもの、或いは、前記活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、環状エーテルを開環重合させたものが挙げられる。

前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

前記アルキレンオキサイドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを反応させて得られるポリテトラメチレングリコール誘導体、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール誘導体（ＰＴＸＧ）が好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を含むことで、表面特性の変化を抑制しやすくなる。

前記ポリマーポリオール（ａ１−１）中、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反応物；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記エステル化反応物や開環重合物の共重合ポリエステルなどを使用することができる。

前記ポリカルボン酸とエステル化反応してポリエステルポリオールを形成しうる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；ハイドロキノン、レゾルシン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。

前記低分子ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましく、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。

前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、低分子ポリオールとの反応が挙げられる。前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アルキルカーボネート（例えば、メチルカーボネート、エチルカーボネート等）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）等の脂肪族カーボネート；シクロカーボネート等の脂環式構造を含むカーボネート（以下、「脂環式構造を含む」ことを単に「脂環式」という場合がある。）；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートが挙げられる。中でも、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネートが好ましく、脂肪族カーボネートがより好ましく、ジアルキルカーボネートがより好ましい。

前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、前記ポリカルボン酸とエステル化反応してポリエステルポリオールを形成しうる低分子ポリオールと同様の低分子ポリオールなどが挙げられる。

前記低分子ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましく、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族カーボネートと脂肪族ポリオールとの反応物である脂肪族ポリカーボネートポリオール；脂肪族カーボネート及び／又は脂環式カーボネートと脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールとの反応物である脂環式ポリカーボネートポリオールなどが好ましい。

前記ポリオール（ａ１）中、ポリマーポリオール（ａ１−１）の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記酸基を有するポリオール（ａ１−２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記酸基を有するポリオール（ａ１−２）としては、ヒドロキシ酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。前記酸基としては、カルボキシ基が好ましい。

前記酸基を有するポリオール（ａ１−２）の含有量は、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。

前記ポリオール（ａ１）中、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）及び前記酸基を有するポリオール（ａ１−２）の合計の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記鎖伸長剤（ａ１−３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、活性水素原子を２個以上有する化合物やポリアミン等が挙げられる。前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族鎖伸長剤；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式鎖伸長剤などが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールなどが好ましい。また、前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のポリアミン伸長剤などが挙げられる。

前記鎖伸長剤（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、前記ポリオール（ａ１）に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。

前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）及び前記酸基を有するポリオール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−３）以外の他のポリオール（ａ１−４）を含んでいてもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、０．５以上であり、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６以上であり、１未満、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）（必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ１−３）を含む）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物に、さらに末端停止剤を反応させたものであってもよい。末端停止剤を用いることで、イソシアネート基を失活させることができる。

前記末端停止剤としては、アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１官能アルコール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の２官能アルコール；多官能ポリオール；アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン等）、アルカノールジアミン（例えば、ジエタノールアミン等）などのアルカノールアミン化合物などが挙げられる。

前記末端停止剤を用いる場合、末端停止剤に含まれる活性水素原子を有する基と、前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基とのモル比は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上、よりより好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．３以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。

本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させ、必要に応じてさらに鎖伸長剤（ａ１−３）及び／又は末端停止剤を反応させることで製造することができる。前記反応は、有機溶剤の存在下で行ってもよく、前記反応の際は、ウレタン化触媒を共存させてもよい。

前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。

前記硬化剤（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ硬化剤と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート硬化剤とを含む。

前記エポキシ硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル等の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオール化合物のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミン化合物のポリグリシジルエーテル；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ポリグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル等の脂肪酸又は芳香族酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；トリグリシジルアミノフェノール；トリグリシジルトリス（２−−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート；、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシなどが挙げられる。

前記エポキシ硬化剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と、前記エポキシ硬化剤中のエポキシ基の当量比が、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上となる量であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下となる量である。

前記イソシアネート硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばトリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などが挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましい。

前記イソシアネート硬化剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と前記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基との当量比が、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上となる量であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下となる量である。

前記エポキシ硬化剤と前記イソシアネート硬化剤の合計の含有量は、前記硬化剤（Ｂ）１００質量部中、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部以下である。

前記硬化剤は、エポキシ硬化剤及び前記イソシアネート硬化剤以外に、他の硬化剤として、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤を含んでいてもよい。前記カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基の他、カルボジイミド結合基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、アジリジニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。前記カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤としては、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物などが挙げられ、前記エポキシ硬化剤の他、例えば、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。

前記カルボジイミド硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。

前記アジリジン硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

前記オキサゾリン硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン化合物；、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等のビニル単量体を共重合したオキサｚロン基を有する共重合体等が挙げられる。

前記硬化剤（Ｂ）中、他の硬化剤の含有率は、例えば５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。

前記硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計の含有率は、前記粘着剤組成物の固形分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
なお本明細書において、粘着剤組成物の固形分とは、粘着剤組成物に含まれる溶剤を除いた部分をいうものとする。

前記粘着剤組成物は、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。前記硬化触媒としては、前記ウレタン化触媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記硬化触媒を含む場合、その含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。

前記リン硬化促進剤（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ａ）に含まれる酸基と、硬化剤（Ｂ）との反応を促進する作用を有するリン化合物であり、本発明では、ホスホニウム塩を含む。

前記ホスホニウム塩としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリアリールアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、アラルキルトリアリールホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、トリアルキルホスホニウム塩、トリシクロアルキルホスホニウム塩、シクロアルキルトリアリールホスホニウム塩、トリアリールアルケニルホスホニウム塩、トリアリールアルキニルホスホニウム塩等が挙げられ、トリアリールアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、アラルキルトリアリールホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩が好ましい。

前記ホスホニウム塩は、塩化物塩、シュウ化物塩、ヨウ化物塩等のハロゲン化物塩；ヘキサフルオロホスフェート塩；テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、テトラアリールボレート等のボレート；水酸化物塩；ジアルキルホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート等のホスフェート；ベンゾトリアゾール塩；サルフェート；（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩；ジシアンアミド塩等であることが好ましく、中でも、ハロゲン化物塩であることが好ましい。

前記ホスホニウム塩は、置換又は非置換のアミノ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルアルキニル基、トリアルキルシリルアルキルオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子基、ヒドロキシ基、複素環基、ホルミル基等の置換基を有していてもよい。前記置換又は非置換のアミノ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。前記複素環基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。前記トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルアルキニル基、トリアルキルシリルアルキルオキシ基、としては、それぞれ、トリメチルシリル基、トリメチルシリルアルキニル基、トリメチルシリルアルキルオキシ基が好ましい。

前記ホスホニウム塩としては、具体的には、
トリフェニルプロパルギルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、アセトニルフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、３−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、４−（カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−（１．３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、（メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド）、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、（３−トリメチルシリル−２−プロピニル）トリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、（２−トリメチルシリルエチル）トリフェニルホスホニウムヨージド、トリフェニル（２−チエニルメチル）ホスホニウムブロミド等のトリアリールアルキルホスホニウム塩；
トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾール、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）ホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムジシアンアミド、トリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホルフェート等のテトラアルキルホスホニウム塩；
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、（４−ブロモベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（２−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（３，４−ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、（２−ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（３−メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（４−ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド等のアラルキルトリアリールホスホニウム塩；
テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトレフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート等のテトラアリールホスホニウム塩；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート等のトリアルキルホスホニウム塩；
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレート等のトリシクロアルキルホスホニウム塩；
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド等のシクロアルキルトリアリールホスホニウム塩；
アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド等のトリアリールアルケニルホスホニウム塩；
トリフェニルプロパルギルホスホニウムブロミド等のトリアリールアルキニルホスホニウム塩；
クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート；トリフェニルプロパルギルホスホニウムブロミド；（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルホスホニウムヨージド；ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート；ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート；（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート；１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート；１Ｈ−ベンゾトリアゾールー１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート；［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］トリフェニルホスホニウムクロリド；テトラブチルホスホニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体
などが挙げられる。

ホスホニウム塩の含有率は、前記リン硬化促進剤（Ｃ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記リン硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ硬化剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましく５０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。

前記粘着剤組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル；エーテル変性ポリエステル；エポキシ変性ポリエステル；ポリカルボン酸とポリオールから形成されるポリエステルなどが挙げられる。

前記可塑剤を含む場合、該可塑剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

前記粘着剤組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、前記有機溶媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記有機溶剤を含む場合、その含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

前記粘着剤組成物は、さらに、他の添加剤として、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでいてもよい。前記他の添加剤の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記粘着剤組成物を基材に塗工し、必要に応じて溶剤を除去し、さらに必要に応じてエージングすることで、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を形成することができる。前記粘着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。

前記粘着剤組成物によりシートを形成する方法としては、例えば、前記粘着剤成物をプラスチック基材上に塗工し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリプロピレンエチレンビニルアルコール；ポリビニルアルコール樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば１０〜２００μｍの範囲である。

前記プラスチック基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等による塗工方法が挙げられる。

前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層は、その剥離の前後で基材の表面特性の変化を抑制することができるものであり、表面保護フィルムに用いることができ、特に、表示装置等の電子機器の情報表示部を保護するための表面保護フィルムとして有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

ウレタン樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、以下のＧＰＣ測定方法で測定した。
[ＧＰＣ測定方法］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８５０」

（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，００６．３、水酸基価：１１１．５）１，６２１．５１質量部、ネオペンチルグリコール８．２３質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート４１５．３４質量部を加え、次いでオクタン酸スズ０．１０質量部を加え、９０℃で約３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）を得た。

次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ａ）を７５℃まで冷却し、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸３９．８７質量部とメチルエチルケトン８９３．４５質量部を加え、次いでオクタン酸スズ０．６３質量部を加え、７５℃で約６時間反応させた後、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０％）を得た。

次いで、末端停止剤である１，３−ブタンジオールを９．３２質量部、次いでオクタン酸スズ０．４２質量部を添加してイソシアネートが消失したことを確認して酢酸エチル４９６．４２質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）の計算水酸基価は６．５、計算酸価は８．０、ＧＰＣによる分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，９４８、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１２であった。

（実施例１）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＮＣＯ２１．７ｗｔ％、旭化成株式会社製「デュラネートＴＫＡ−１００」、以下「ＴＫＡ−１００」と略記する。）の５０％酢酸エチル溶液を６．６０質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートを１．２０質量部、イソシアネート硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．３０質量部、エポキシ硬化剤としてソルビトールの６つの水酸基のうち４つがエポキシ基に置換されたソルビトールポリグリシジルエーテルの５０％酢酸エチル溶液を５．８５質量部、リン硬化促進剤としてテトラブチルホスフォニウムブロマイドの３０％メチルエチルケトン溶液を０．２９質量部、酢酸エチルを５１．５４質量部配合し、粘着剤組成物（Ａ）（固形分４０％）を得た。

（実施例２）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「ＴＫＡ−１００」の５０％酢酸エチル溶液を６．６０質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートを１．２０質量部、イソシアネート硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．３０質量部、エポキシ硬化剤としてソルビトールの６つの水酸基のうち４つがエポキシ基に置換されたソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）の５０％酢酸エチル溶液を５．８５質量部、リン硬化促進剤としてテトラブチルホスフォニウムブロマイドの３０％メチルエチルケトン溶液を２．９３質量部、酢酸エチルを５０．８８質量部配合し、粘着剤組成物（Ｂ）（固形分４０％）を得た。

（実施例３）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「ＴＫＡ−１００」の５０％酢酸エチル溶液を５．４０質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートを１．２質量部、イソシアネート硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．３０質量部、エポキシ硬化剤として水酸基を含有しないＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ(メタンアミン)（エポキシ当量９９ｇ／ｅｑ．）の５０％酢酸エチル溶液を３．３９質量部、リン硬化促進剤としてテトラブチルホスフォニウムブロマイドの３０％メチルエチルケトン溶液を１．６９質量部、酢酸エチルを５０．２７質量部配合し、粘着剤組成物（Ｃ）（固形分４０％）を得た。

（比較例１）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「ＴＫＡ−１００」の５０％酢酸エチル溶液を６．６０質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートを１．２０質量部、イソシアネート硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．３０質量部、エポキシ硬化剤としてソルビトールの６つの水酸基のうち４つがエポキシ基に置換されたソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）の５０％酢酸エチル溶液を５．８５質量部、酢酸エチルを５１．６１質量部配合し、粘着剤組成物（Ｄ）（固形分４０％）を得た。

（比較例２）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「ＴＫＡ−１００」の５０％酢酸エチル溶液を６．６０質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートを１．２０質量部、イソシアネート硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．３０質量部、エポキシ硬化剤としてソルビトールの６つの水酸基のうち４つがエポキシ基に置換されたソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）の５０％酢酸エチル溶液を５．８５質量部、エポキシ硬化触媒としてトリフェニルホスフィンの３０％メチルエチルケトン溶液を０．２９質量部、酢酸エチルを５１．５４質量部配合し、粘着剤組成物（Ｅ）（固形分４０％）を得た。

（比較例３）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「ＴＫＡ−１００」の５０％酢酸エチル溶液を６．６０質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートを１．２０質量部、イソシアネート硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．３０質量部、エポキシ硬化剤としてソルビトールの６つの水酸基のうち４つがエポキシ基に置換されたソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）の５０％酢酸エチル溶液を５．８５質量部、エポキシ硬化触媒としてトリフェニルホスフィンの３０％メチルエチルケトン溶液を２．９３質量部、酢酸エチルを５０．８８質量部配合し、粘着剤組成物（Ｆ）（固形分４０％）を得た。

（比較例４）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「ＴＫＡ−１００」の５０％酢酸エチル溶液を６．６０質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートを１．２０質量部、イソシアネート硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．３０質量部、酢酸エチルを５０．１５質量部配合し、粘着剤組成物（Ｇ）（固形分４０％）を得た。

（比較例５）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）溶液（固形分６０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、エポキシ硬化剤としてソルビトールの６つの水酸基のうち４つがエポキシ基に置換されたソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）の５０％酢酸エチル溶液を５．８５質量部、リン硬化促進剤としてテトラブチルホスフォニウムブロマイドの３０％メチルエチルケトン溶液を２．９３質量部、酢酸エチルを５０．４３質量部配合し、粘着剤組成物（Ｈ）（固形分４０％）を得た。

〔粘着シートの加工方法〕
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、得られた粘着剤組成物を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１００℃で３分間で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、粘着シートを得た。

〔ゲル分率の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを２０×１００ｍｍに裁断したものを試験片とした。ゲル分率は、前記試験片から５０μｍ離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、それをトルエンに２４時間浸漬する前後の質量と、以下の式によって算出した値を指す。

ゲル分率（質量％）＝{（離型フィルムを除去した保護フィルムをトルエンに浸漬、乾燥後に残存した粘着剤層の質量）／（離型フィルムを除去した保護フィルムをトルエンに浸漬する前の粘着剤層の質量）}×１００

〔初期接着力の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２０ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして２４時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。初期接着力は以下のように評価した。
○：０．０５以上０．５０未満
△：０．５０以上１．００未満
×：１．００以上

〔耐熱後接着力の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２０ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして１時間後に１８０℃の乾燥機に１時間静置し取り出し、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１時間静置した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、耐熱後接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
○：０．０５以上０．５０未満
△：０．５０以上１．００未満
×：１．００以上

以上の評価結果を表２に示す。

以上、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層が薄膜でも優れた初期接着力、及び耐熱後接着力を有することが分かった。中でもエポキシ硬化剤中に水酸基を有するエポキシ硬化剤を使用することで、併用するイソシアネート硬化剤がウレあタン樹脂中の水酸基とエポキシ硬化剤中の水酸基と硬化し、耐熱後接着力の上昇率が低く、より優れた耐熱後接着力を有することが分かった。

一方、比較例１はエポキシ硬化触媒を使用していない例であり、また比較例２及び比較例３は、イオン性のテトラブチルホスフォニウムブロマイドの代わりに、非イオン性のトリフェニルホスフィントリオールをエポキシ硬化触媒として使用した例であるが、ゲル分率が低いことが示すように硬化が充分に完了しておらず、初期接着力が不良であった。また比較例４は、イソシアネート硬化剤を単独で用いた例であり、比較例５は、エポキシ硬化剤単独で用いた例であるが、いずれも初期接着力が不良であった。

Claims (6)

1. ウレタン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、リン硬化促進剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）が、酸基を有するものであり、
   前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ硬化剤と、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート硬化剤とを含むものであり、
   前記リン硬化促進剤（Ｃ）が、ホスホニウム塩である粘着剤組成物。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記リン硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ硬化剤１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
4. 前記リン硬化促進剤（Ｃ）が、トリアリールホスホニウム塩又はトリアルキルホスホニウム塩を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘着シート。
6. 請求項５記載の粘着シートを含む表面保護フィルム。