JP6982227B2 - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物に関する。
エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ硬化物は、耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気用途の分野で広く使用されている。
近年、携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の発展等に代表されるように、半導体素子（トランジスタ・電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、サイリスタ（ＳＣＲ）、ダイオード（整流器））、光半導体（フォトカプラ・発光ダイオード（ＬＥＤ）・フォトインタラプタ等）等の電子部品は、高密度化、高集積化に伴って、小型化、薄型化の傾向にある。半導体素子を組み合わせた半導体パッケージに関しては、実装面積をとらずに高集積できる手法として、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）、ＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等の手法が開発されている。また、ＬＥＤ光半導体に関しても面実装が可能なチップタイプが開発されている。
これらの半導体素子は、それ自身の発熱が大きいため、樹脂封止材としては、作業性、硬化物の電気的特性、機械的特性、接着性、耐水性、耐溶剤性だけでなく、耐熱性にも優れている必要があり、通常、液状エポキシ樹脂が使用される。
このような液状エポキシ樹脂の硬化剤としては、粘度が低いために作業性に優れ、かつ半導体素子等への濡れ性や密着性に優れるとともに、電気的特性、機械的特性、耐熱性に優れることから、酸無水物が多用されており、用途に応じてその種類が適宜選択される。例えば、半導体パッケージのエポキシ樹脂封止材用の酸無水物硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物等が使用される。
封止材は、通常、素子が基板上にベア・チップ実装されたのち、ディスペンサー方式や、常圧スクリーン印刷又は真空スクリーン印刷方式で薄膜状(例えば２ｍｍ以下）に塗布されたり、ポッティングされたり、半導体素子と基板の隙間に含浸されたりする。さらに、通常は、封止材を塗布したもの、ポッティングしたもの又は含浸したものを所定期間貯蔵した後に、空気循環式オーブン等の硬化炉にて加熱硬化が行われる。
しかし、従来の酸無水物硬化剤を用いた液状エポキシ樹脂系組成物を硬化させて薄膜とする場合、硬化直後の黄色着色や、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や、クラック発生等の問題がある。中でも、無色透明性が要求される用途では、黄着色の防止が解決すべき技術課題である。そのため、酸無水物硬化剤を用いたエポキシ樹脂系薄膜を使用できる用途は黄着色の影響が少ない用途（赤色ＬＥＤ等）に限られており、黄着色が品質に影響を及ぼす用途（青色や白色ＬＥＤ等）への使用は困難であった。
これらの問題を解決するために、不純物の量を特定量以下にしたメチルナジック酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂系組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、このエポキシ樹脂系組成物は硬化促進剤としてイミダゾール系化合物を使用した場合、初期無色透明性（即ち、硬化直後のイエローインデックスの値が低く、無色透明であること）や耐熱黄変性（即ち、上記熱による黄着色を抑制する性質）の点で更に改善が求められている。
硬化剤として酸無水物、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩を含む積層板用エポキシ樹脂組成物は硬化速度が速く成形性に優れることが開示されている（特許文献２）。しかし、同文献は、エポキシ樹脂組成物を硬化させて薄膜とする場合の硬化物の黄着色の課題を解決する手段については何ら示唆していない。また、同文献で開示されている４級ホスホニウム塩として一般に入手可能なテトラブチルホスホニウムブロマイドを硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、薄膜の状態で硬化させた場合の初期無色透明性が著しく悪化すると言う難点があった。
上記の問題を解決するために、特定のポリカルボン酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。特定のポリカルボン酸無水物を硬化剤に使用して硬化させて薄膜は初期透明性に優れており、耐熱黄変性においても、一定の改善が認められていたが、さらなる耐熱黄変性が望まれている。
本発明は、初期透明性が優れているとともに耐熱黄変性に優れる、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤として特定のポリカルボン酸無水物及び硬化促進剤に、さらにフェノール化合物及び／又は有機リン系化合物を含有したエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ薄膜硬化物は初期透明性及び耐熱黄変性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、下記のエポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物などを提供するものである。
［項１］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：一般式（１）
［式中、Ａは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：一般式（１）
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
［項２］
（Ｂ）成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂及びエポキシ変性樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である、［項１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂及びエポキシ変性樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である、［項１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［項３］
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物において、Ａが、一般式（２）
［式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。］
で表される２価の基である、［項１］又は［項２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物において、Ａが、一般式（２）
で表される２価の基である、［項１］又は［項２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［項４］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｗ１及びＷ２が、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、［項３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｒは０〜８の整数を示し、ｒが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。］
［式中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｓは０〜１２の整数を示し、ｓが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｓが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｗ１及びＷ２が、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、［項３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［項５］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ）で表される２価の基から選択される、［項３］又は［項４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。波線は、結合部位を示す。］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ）で表される２価の基から選択される、［項３］又は［項４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［項６］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ−１）〜（ｃ−８）で表される２価の基から選択される、［項３］又は［項４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ−１）〜（ｃ−８）で表される２価の基から選択される、［項３］又は［項４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［項７］
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）
［式中、Ａ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｘは、２以上を示す。］
で表される化合物である、［項１］〜［項６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）
で表される化合物である、［項１］〜［項６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［項８］
一般式（３）のＲ１３が、メチル基、エチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である、［項７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
一般式（３）のＲ１３が、メチル基、エチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である、［項７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［項９］
ポリカルボン酸無水物の数平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜６０００である、［項１］〜［項８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
ポリカルボン酸無水物の数平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜６０００である、［項１］〜［項８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［項１０］
（Ｃ）成分が、第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、第四級アンモニウム塩、有機金属化合物及び有機ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の硬化促進剤である、［項１］〜［項９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、第四級アンモニウム塩、有機金属化合物及び有機ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の硬化促進剤である、［項１］〜［項９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［項１１］
フェノール系化合物が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−９−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール系化合物である、［項１］〜［項１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
フェノール系化合物が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−９−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール系化合物である、［項１］〜［項１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［項１２］
有機リン系化合物が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の有機リン系化合物である、［項１］〜［項１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
有機リン系化合物が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の有機リン系化合物である、［項１］〜［項１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［項１３］
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部である、［項１］〜［項１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部である、［項１］〜［項１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［項１４］
下記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
（Ｂ）成分：一般式（１）
［式中、Ａは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
下記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
（Ｂ）成分：一般式（１）
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
［項１５］
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物において、Ａが、一般式（２）
［式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。］
で表される２価の基である、［項１４］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物において、Ａが、一般式（２）
で表される２価の基である、［項１４］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項１６］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｗ１及びＷ２が、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、［項１４］又は［項１５］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｒは０〜８の整数を示し、ｒが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。］
［式中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｓは０〜１２の整数を示し、ｓが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｓが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｗ１及びＷ２が、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、［項１４］又は［項１５］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項１７］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ）で表される２価の基から選択される、［項１５］又は［項１６］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。波線は、結合部位を示す。］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ）で表される２価の基から選択される、［項１５］又は［項１６］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項１８］
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ−１）〜（ｃ−８）で表される２価の基から選択される、［項１５］又は［項１６］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
一般式（２）で表される２価の基において、Ｌ１が、下記一般式（ｃ−１）〜（ｃ−８）で表される２価の基から選択される、［項１５］又は［項１６］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項１９］
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）
［式中、Ａ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｘは、２以上を示す。］
で表される化合物である、［項１４］〜［項１８］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）
で表される化合物である、［項１４］〜［項１８］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項２０］
一般式（３）のＲ１３が、メチル基、エチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である、［項１９］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
一般式（３）のＲ１３が、メチル基、エチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である、［項１９］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項２１］
ポリカルボン酸無水物の数平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜６０００である、［項１４］〜［項２０］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
ポリカルボン酸無水物の数平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜６０００である、［項１４］〜［項２０］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項２２］
フェノール系化合物が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−９−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール系化合物である、［項１４］〜［項２１］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
フェノール系化合物が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−９−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール系化合物である、［項１４］〜［項２１］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項２３］
有機リン系化合物が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の有機リン系化合物である、［項１４］〜［項２２］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
有機リン系化合物が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の有機リン系化合物である、［項１４］〜［項２２］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項２４］
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部である、［項１４］〜［項２３］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部である、［項１４］〜［項２３］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
［項２５］
下記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び
［項１４］〜［項２４］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：硬化促進剤
下記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び
［項１４］〜［項２４］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：硬化促進剤
［項２６］
［項１］〜［項１３］又は［項２５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ薄膜硬化物。
［項１］〜［項１３］又は［項２５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ薄膜硬化物。
［項２７］
エポキシ薄膜硬化物の厚さが、１ｍｍ以下である、［項２６］に記載のエポキシ薄膜硬化物。
エポキシ薄膜硬化物の厚さが、１ｍｍ以下である、［項２６］に記載のエポキシ薄膜硬化物。
［項２８］
［項２６］又は［項２７］に記載のエポキシ薄膜硬化物を使用した機能性フィルム。
［項２６］又は［項２７］に記載のエポキシ薄膜硬化物を使用した機能性フィルム。
[項２９]
［項１］〜［項１３］又は［項２５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する、接着材、コーティング材又は発光素子用封止材。
［項１］〜［項１３］又は［項２５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する、接着材、コーティング材又は発光素子用封止材。
［項３０］
［項１］〜［項１３］又は［項２５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を硬化させて、厚さ１ｍｍ以下のエポキシ薄膜硬化物を形成することを特徴とする、薄膜の形成方法。
［項１］〜［項１３］又は［項２５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を硬化させて、厚さ１ｍｍ以下のエポキシ薄膜硬化物を形成することを特徴とする、薄膜の形成方法。
［項３１］
（Ｂ）成分：一般式（１）
［式中、Ａは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物、及び
（Ｄ）成分：フェノール系酸化防止剤及び／又は有機リン系酸化防止剤
を混合して得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物と、
（Ａ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｃ）成分：硬化促進剤とを、
混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ｂ）成分：一般式（１）
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物、及び
（Ｄ）成分：フェノール系酸化防止剤及び／又は有機リン系酸化防止剤
を混合して得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物と、
（Ａ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｃ）成分：硬化促進剤とを、
混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより、初期透明性及び耐熱黄変性が良好なエポキシ薄膜硬化物を容易に得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：一般式（１）
［式中、Ａは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：一般式（１）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
［ （Ａ）成分：エポキシ樹脂 ］
本発明に係る（Ａ）成分としては、従来公知のエポキシ樹脂が挙げられ、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ変性樹脂などの各種エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明に係る（Ａ）成分としては、従来公知のエポキシ樹脂が挙げられ、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ変性樹脂などの各種エポキシ樹脂などが挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加アルコールのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加アルコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール類のジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
トリアジン型エポキシ樹脂の具体例としては、１，３，５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、１−アリル−３,５−ビス（２,３−エポキシプロパン−１−イル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との反応生成物と１，３，５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオンから成る混合物、１，３，５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオンのエポキシ変性物等のトリアジン型エポキシ樹脂が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、１,３,４,６−テトラグリシジルグリコールウリル型エポキシ樹脂等の複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
推奨される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、特に推奨されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂があげられる。
上記の（Ａ）成分は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。
［ （Ｂ）成分：ポリカルボン酸無水物 ］
本発明に係る（Ｂ）成分は、
一般式(１)
［式中、Ａは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物である。
本発明に係る（Ｂ）成分は、
一般式(１)
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物である。
前記一般式(１)で表される構造単位からなるポリカルボン酸無水物は、
一般式（４）
［式中、Ａ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物を含む反応液中で、縮合反応して得られることができる。
一般式（４）
で表されるジカルボン酸化合物を含む反応液中で、縮合反応して得られることができる。
上記一般式（４）又は一般式（１）におけるＡとしては、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基であり、例えば、一般式（２）で表される２価の基が好ましい態様として推奨される。
［式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。］
具体的には、Ａが、上記一般式（２）で表される２価の基である場合、ポリカルボン酸無水物は、
一般式(５)
［式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎは、前記一般式（２）におけると同義である。またＲ1〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物となる。
一般式(５)
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物となる。
前記一般式(５)で表される構造単位からなるポリカルボン酸無水物は、
一般式（６）
［式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎは、前記一般式（２）におけると同義である。またＲ1〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。］
で表されるジカルボン酸化合物を含む反応液中で、縮合反応して得られることができる。
一般式（６）
で表されるジカルボン酸化合物を含む反応液中で、縮合反応して得られることができる。
本発明の上記一般式（１）又は一般式（５）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物は、両末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物が挙げられるが、好ましくは、本発明のポリカルボン酸無水物の両末端にあるカルボキシル基の水素原子が、一般式（７）
［式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。＊は、結合部位を示す。］
で表される基に置換されたポリカルボン酸無水物が推奨される。
で表される基に置換されたポリカルボン酸無水物が推奨される。
その具体例としては、一般式（３）
［式中、Ａ及びＲ１〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。Ｒ１３は、前記一般式（７）におけると同義である。ｘは、２以上を示す。］
で表される化合物、又は一般式（８）
［式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎは、前記一般式（２）におけると同義である。Ｒ1〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。Ｒ１３は、前記一般式（７）におけると同義である。ｘは、２以上を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物、又は一般式（８）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式において示される各基は、具体的に次のとおりである。
一般式（１）において、Ａがシクロアルキレン基の場合、例えば、好ましくは炭素数３〜５０のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキレン基が挙げられる。より具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環式のシクロアルキレン基；７−オキサビシクロ[２，２，１]へプチレン基、デカヒドロナフタレン基（水素化ナフタレン基）、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式のシクロアルキレン基が挙げられる。ここで、当該シクロアルキレン基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１〜８個有していてもよい。
また一般式（２）において、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が推奨される。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環式のシクロアルキレン基；７−オキサビシクロ[２，２，１]へプチレン基、デカヒドロナフタレン基（水素化ナフタレン基）、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式のシクロアルキレン基が挙げられる。ここで、当該シクロアルキレン基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１〜８個有していてもよい。
前記Ｗ１及びＷ２における好ましい態様として、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基が推奨される。
［式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｒは０〜８の整数を示し、ｒが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
［式中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。ｓは０〜１２の整数を示し、ｓが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｓが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。］
上記一般式（ａ）で表されるシクロアルキレン基として、より好ましくは下記式（ａ−１）〜（ａ−８）で表される２価の基である。
［式中、波線は、結合部位を示す。］
上記一般式（ｂ）で表されるデカヒドロナフタレン基としては、下記の式（ｂ−１）で表される２，７−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−２）で表される２，６−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−３）で表される１，６−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−４）で表される１，７−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−５）で表される１，８−デカヒドロナフタレン基及び式（ｂ−６）で表される１，５−デカヒドロナフタレン基で表される２価の基が例示されるが、特に好ましくは、式（ｂ−１）で表される２，７−デカヒドロナフタレン基又は式（ｂ−２）で表される２，６−デカヒドロナフタレン基である。
［式中、Ｒ１６、ｓは、前記一般式（ｂ）におけると同義である。波線は、結合部位を示す。］
上記一般式（ｂ）で表されるデカヒドロナフタレン基としては、下記の式（ｂ−１）で表される２，７−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−２）で表される２，６−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−３）で表される１，６−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−４）で表される１，７−デカヒドロナフタレン基、式（ｂ−５）で表される１，８−デカヒドロナフタレン基及び式（ｂ−６）で表される１，５−デカヒドロナフタレン基で表される２価の基が例示されるが、特に好ましくは、式（ｂ−１）で表される２，７−デカヒドロナフタレン基又は式（ｂ−２）で表される２，６−デカヒドロナフタレン基である。
上記一般式（ｂ）で表される２価の基として、特に好ましくは下記式（ｂ−１−１）又は（ｂ−２−１）で表される２価の基である。
［式中、波線は、結合部位を示す。］
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、波線で結合部位を示している基については、その基の向きは特に限定されず、紙面に記載する向きでも、反転した向きでもよい。
一般式（１）におけるＡが、シクロアルキレン基、又はＡにおける２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基のとき、及び、一般式（３）におけるＷ１及びＷ２が、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基のとき、それぞれの基はシクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基と言い換えることができる。
シクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基としては、例えば、１，２−シクロプロパンジオール、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，３−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール等の単環式のシクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基；ノルボルネン、ジシクロペンタジエンジオール類、アダマンタンジオール類、水素化ナフタレンジオール類、水素化ビフェニルジオール類、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＣ、水素化ビスフェノールＥ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＺ等の水素化ビスフェノール類などの多環式のシクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ナフタレンジオール類又は水素化ビスフェノール類から２つの水酸基を除いた基である。
一般式（２）、（５）、（６）及び（８）におけるＬ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−で示される２価の基である。
ここで、上記Ｌ１における置換基を有していてもよい炭素数1〜１０のアルキレン基は、好ましくは置換基を有していてもよい直鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは置換基を有していてもよい直鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基（その直鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基が相当する。）、特に好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基が推奨される。
また、当該Ｌ１が、置換基を有していてもよいメチレン基である場合の具体例としては、一般式（ｃ）
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。波線は、結合部位を示す。］
で表される基が挙げられる。
で表される基が挙げられる。
上記一般式（ｃ）の中でも、好ましくは、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−８）で表される２価の基である。
［式中、波線は、結合部位を示す。］
一般式（２）、（５）、（６）及び（８）に記載のＬ１における置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキレン基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキレン基が推奨される。その炭素数３〜６のシクロアルキレン基としては、具体的には、１，２−シクロプロパンジイル基、１，２−シクロブタンジイル基、１，２−シクロペンタンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基等が例示される。特に好ましくは置換基を有していてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基が推奨される。また、その置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が例示され、置換基の数は、シクロアルキル基の炭素数にもよるが、１〜３個又は４個以上が例示される。
一般式（２）、（５）、（６）及び（８）に記載のＬ１における置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキリデン基は、好ましくは、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基等が例示される置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基、より好ましくは、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基が推奨される。
一般式（１）に記載のＲ１〜Ｒ１０における置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が推奨される。その直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。より好ましくは、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が推奨される。また、その置換基としては、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が例示され、置換基の数は、アルキル基の炭素数にもよるが１〜３個又は４個以上が例示される。
一般式（ａ）に記載のＲ１１における置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が推奨される。その直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。より好ましくは、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が推奨される。また、その置換基としては、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が例示され、置換基の数は、アルキル基の炭素数にもよるが、１〜３個又は４個以上が例示される。
なお、前記一般式（ａ）に記載のＲ１１の説明は、一般式（ｂ）に記載のＲ１２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の説明と同義となる。
なお、前記一般式（ａ）に記載のＲ１１の説明は、一般式（ｂ）に記載のＲ１２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の説明と同義となる。
一般式（ａ）に記載のＲ１１で示される置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基において、その炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基が例示され、好ましくは、シクロヘキシル基が推奨される。また、その置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が例示され、置換基の数は、シクロアルキル基の炭素数にもよるが、１〜３個又は４個以上が例示される。
なお、前記一般式（ａ）に記載のＲ１１の説明は、一般式（ｂ）に記載のＲ１２で示される置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基の説明と同義となる。
なお、前記一般式（ａ）に記載のＲ１１の説明は、一般式（ｂ）に記載のＲ１２で示される置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基の説明と同義となる。
上記一般式（３）、一般式（７）及び一般式（８）に記載のＲ１３における置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が推奨される。その直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。より好ましくは、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が推奨される。また、置換基としては、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が例示され、置換基の数は、アルキル基の炭素数にもよるが、１〜３個又は４個以上が例示される。
上記Ｒ１３で示される置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基において、その炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基が例示され、好ましくは、シクロヘキシル基が推奨される。また、その置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が例示され、置換基の数は、シクロアルキル基の炭素数にもよるが、１〜３個又は４個以上が例示される。
上記Ｒ１４及びＲ１５で示されるハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の未置換の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン原子が置換されている直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。これらのうち好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子が置換されている直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基が推奨される。
上記Ｒ１４及びＲ１５で示されるハロゲン原子が置換されていてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基、シクロアルキル基に置換基としてハロゲン原子を１〜３個又は４個以上有しているハロゲン原子が置換されている炭素数３〜３０のシクロアルキル基が例示され、好ましくはシクロヘキシル基が推奨される。
本明細書及び特許請求の範囲において、置換基として示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくはフッ素又は塩素である。
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成する場合、その２価の基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合してアルキレン基を有する場合について、具体例を掲げて説明するが、これに限定されるものではない。下記の式（ｄ）は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０が記載されている基を示している。
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、前記一般式（１）におけると同義である。波線は、結合部位を示す。］
このＲ１〜Ｒ１０のうち、例えばＲ２とＲ９とが互いに結合してアルキレン基（Ｒ１７）を形成することにより、下記（ｄ−１）で表される基のように示すことができる。
［式中、Ｒ1、Ｒ３〜Ｒ８、Ｒ１０は、一般式（１）におけると同義である。Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。波線は、結合部位を示す。］
ここで、そのアルキレン基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
このＲ１〜Ｒ１０のうち、例えばＲ２とＲ９とが互いに結合してアルキレン基（Ｒ１７）を形成することにより、下記（ｄ−１）で表される基のように示すことができる。
ここで、そのアルキレン基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
上記式（ｄ−１）で表される基において、より具体的には、下記式（ｄ−１−１）で表される基、式（ｄ−１−２）で表される基、式（ｄ−１−３）で表される基などが例示され、それら例示は好ましい態様として推奨される。
［式中、波線は、結合部位を示す。］
上記一般式（ａ）において、ｒが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、好ましくは、置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。その中でも置換基を有していてもよいメチレン基が推奨される。
上記一般式（ｂ）において、ｓが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、好ましくは、置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。その中でも置換基を有していてもよいメチレン基が推奨される。
このようにして得られるポリカルボン酸無水物は、２つのアルコール基又は２つのカルボキシル基の立体配置によりトランス体とシス体の異性体が存在する場合があるが、本発明の効果を発揮させる上ではトランス体、シス体及びそれらの混合物の何れも使用が可能である。
一般式（３）及び一般式（８）におけるｘは、２以上を示し、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは４〜２０である。ｘは、ポリマー中のユニットの平均個数を表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）から求められる。
（Ｂ）成分であるポリカルボン酸無水物の数平均分子量は、５００〜６０００の範囲が好ましく、２０００〜６０００の範囲がより好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）等の公知の方法を用いて測定でき、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として求められる。
（Ｂ）成分であるポリカルボン酸無水物の酸無水物当量としては、３００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、５００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましく、６００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲が特に好ましい。なお、酸無水物当量は、後述の実施例に記載する計算式に当てはめて算出される。
（Ｂ）成分であるポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常本技術分野で採用される温度域での揮発性が極めて低い。
［ （Ｃ）成分：硬化促進剤 ］
本発明に係る（Ｃ）成分は、従来公知の硬化促進剤（硬化触媒）が挙げられ、特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；２−ウンデシルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラエチルアンモニウム臭素塩、テトラブチルアンモニウム臭素塩等の第四級アンモニウム塩；酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン等の有機金属化合物；有機ホスホニウム化合物等のなどが例示される。
本発明に係る（Ｃ）成分は、従来公知の硬化促進剤（硬化触媒）が挙げられ、特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；２−ウンデシルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラエチルアンモニウム臭素塩、テトラブチルアンモニウム臭素塩等の第四級アンモニウム塩；酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン等の有機金属化合物；有機ホスホニウム化合物等のなどが例示される。
これらの硬化促進剤の中でも、第三級アミン化合物、イミダゾール化合物及び有機ホスホニウム化合物が好ましく、特に、有機ホスホニウム化合物が好ましい。
有機ホスホニウム化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｎ−デカン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸モノアニオンとの塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸モノアニオンとメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸モノアニオンからなる混合アニオンとの塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメタンスルホン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゼンスルホン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムトルエンスルホン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム４−クロロベンゼンスルホン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等が例示される。その中でも、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリン酸塩が好ましい。
上記の本発明に係る（Ｃ）成分は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。
［ （Ｄ）成分 ］
（Ｄ）成分としては、従来公知のフェノール系化合物、有機リン系化合物が挙げられる。
（Ｄ）成分としては、従来公知のフェノール系化合物、有機リン系化合物が挙げられる。
（フェノール系化合物）
本発明に係るフェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンなどが挙げられる。その中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンが好ましい。
本発明に係るフェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンなどが挙げられる。その中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンが好ましい。
上記のフェノール系化合物は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。
（有機リン系化合物）
本発明に係る有機リン系化合物としては、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどが挙げられる。その中でも、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトが好ましい。
本発明に係る有機リン系化合物としては、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどが挙げられる。その中でも、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトが好ましい。
上記の有機リン系化合物は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。
本発明に係る（Ｄ）成分は、上記フェノール系化合物又は有機リン系化合物を夫々単独で又はフェノール系化合物と有機リン系化合物を適宜組み合わせることができる。
フェノール系化合物と有機リン系化合物を組み合わせる場合の具体例としは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンとテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートとテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドとの組み合わせが挙げられる。その中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドとの組み合わせが好ましい。
＜ エポキシ樹脂組成物 ＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ｂ）成分であるポリカルボン酸無水物の含有量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｇ）と、（Ｂ）成分のポリカルボン酸無水物の酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）の当量比 [酸無水物当量/エポキシ当量] が通常０．８〜１．２の範囲となる量が例示され、０．９〜１．１がより好ましい。当量比が０．８より少ないと、硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性や機械的特性が著しく低下し硬化物に黄着色が生じるおそれがある。また、当量比が１．２を超えると、同様に硬化物の耐熱性や機械的特性が低下するおそれがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分である硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部配合することができる。硬化促進剤を０．１重量部以上配合することで硬化促進効果は得られるが、０．５重量部以上配合することで、硬化時間をより短縮することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分のポリカルボン酸無水物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましく、特に０．０５〜０．８重量部が好ましい。０．０１重量部よりも少ないと耐熱黄変性に対する効果が不十分となり、１．０重量部を超えると硬化物に黄着色が生じる傾向がある。
また、（Ｄ）成分がフェノール系化合物と有機リン系化合物を含む場合、フェノール系化合物と有機リン系化合物との比率（重量比）は、フェノール系化合物：有機リン系化合物＝５：１〜１：５の範囲が好ましく、特に３：１〜１：３の範囲が好ましい。フェノール系化合物の比率が５：１よりも多くなる又は１：５よりも少なくなると、耐熱黄変性に対する効果が不十分となる傾向がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を１度に（同時に）混合することにより、又は複数回に分けて少しずつ混合することにより、目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることができる。混合時の温度としては、室温（２５℃）〜８０℃が好ましく、より好ましくは６０℃以下、特に４０℃以下が好ましい。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の初期透明性及び耐熱黄変性の効果を奏する範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤や、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、（シラン）カップリング剤、染料、顔料、光散乱剤などが挙げられる。
＜酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物＞
本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物は、下記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物である。
（Ｂ）成分
一般式（１）
［式中、Ａは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物は、下記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物である。
（Ｂ）成分
一般式（１）
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。］
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｄ）成分：フェノール系化合物及び／又は有機リン系化合物
（Ｂ）成分であるポリカルボン酸無水物及び（Ｄ）成分の説明は、上記＜エポキシ樹脂組成物＞の説明と同義である。
本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましく、特に０．０５〜０．８重量部の割合が好ましい。０．０１重量部よりも少ないと硬化促進硬化が得られず硬化不十分となり、１．０重量部を超えると硬化物に黄着色が生じる傾向がある。
また、（Ｄ）成分がフェノール系化合物と有機リン系化合物を含む場合、フェノール系化合物と有機リン系化合物との比率（重量比）は、フェノール系化合物：有機リン系化合物＝５：１〜１：５の範囲が好ましく、特に３：１〜１：３の範囲が好ましい。フェノール系化合物の比率が５：１よりも多くなる又は１：５よりも少なくなると、耐熱黄変性に対する効果が不十分となる傾向がある。
本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を混合することにより目的とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができる。該酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物としては、保存安定性の観点から均質（各成分が溶解して外観が透明となる状態）であることが好ましい。
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。なお前記「混合する」とは、ポリカルボン酸無水物と酸化防止剤が溶融できる温度で混合を行うこと、或いは溶剤を加えて溶解ないし分散混合することで達成できる。混合時の温度は、室温（２５℃）〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃以下、特に８０℃以下が好ましい。
また、上記の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物と（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を混合することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の説明は、上記＜エポキシ樹脂組成物＞の説明と同義である。
＜エポキシ薄膜硬化物＞
本発明のエポキシ薄膜硬化物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて、その他の添加剤等を含有するエポキシ樹脂組成物から製造される。
本発明のエポキシ薄膜硬化物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて、その他の添加剤等を含有するエポキシ樹脂組成物から製造される。
こうして得られた本発明のエポキシ薄膜硬化物は、初期透明性及び耐熱黄変性に優れるエポキシ薄膜硬化物が得られる。従って、比較的高温で硬化させる必要がある薄膜形成に特に適したものとなる。
例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物からエポキシ薄膜硬化物を製造する方法としては、基板上に塗布し、塗膜を硬化させることにより、薄膜を形成することができる。薄膜の厚さとしては、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下程度である。また本発明のエポキシ樹脂組成物が適用し得る薄膜の厚さの下限値は、通常０．００１ｍｍ程度である。
基板としては、特に限定されないが、例えばガラス、セラミック、アルミニウム、ＣＣＬ（銅張積層板）、耐熱性高分子フィルム等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、従来公知の方法が特に制限されることなく採用でき、例えば、スクリーン印刷、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターカーテンコーター、スプレーコーターエアーナイフコーター、リバースコーター、ディップスクイズコーター等公知の方法が例示できる。
塗膜の硬化方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。熱硬化には、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を使用することができる。加熱は、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法で行うことができる。
硬化温度及び硬化時間は、通常、１２０〜２００℃程度で５分〜５時間程度とすることができる。特に、１２０〜１８０℃程度で１０分〜３時間程度の条件で硬化することが好ましい。
本発明のエポキシ薄膜硬化物は、透明性を重視する用途においては、可視光から近紫外光の波長領域において透過率が高いことが好ましい。本発明のエポキシ薄膜硬化物の初期透明性（ＹＩ）は、エポキシ樹脂組成物を硬化した後にイエローインデックス（ＹＩ）を測定することにより評価することができる。ＹＩはエポキシ薄膜硬化物の黄色度を示し、この値が小さいほど無色透明性に優れ、値が大きくなるにつれ黄色度が増す。ＹＩは−０．３〜０．５の範囲が好ましく、−０．２〜０．３の範囲がより好ましい。なお、上記イエローインデックスは、後記実施例に記載した方法にて得られた値である。
本発明のエポキシ薄膜硬化物の耐熱着色性は耐熱試験後のイエローインデックス（ＹＩ）を測定することにより評価することができる。耐熱試験後のＹＩの値が小さいほど耐熱着色性に優れる。ＹＩは、−０．２〜１．０の範囲が好ましく、−０．１〜０．８の範囲がより好ましく、特に、−０．１〜０．５の範囲が好ましい。前記耐熱試験後のＹＩは、後記実施例に記載した方法にて得られた値である。
本発明のエポキシ薄膜硬化物の耐熱黄変性（ΔＹＩ）は、耐熱試験後のＹＩと初期透明性（ＹＩ）の差で評価することができ、ΔＹＩの値が小さいほど耐熱黄変性に優れる。ΔＹＩは、０〜１．０の範囲が好ましく、−０〜０．８の範囲がより好ましく、特に、０〜０．５の範囲が好ましい。前記耐熱黄変性は、後記実施例に記載した方法にて得られた値である。
（ 用途 ）
本発明のエポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物は、熱硬化性樹脂が使用可能な様々な分野で適用できる。例えば、接着材、塗料、インク、トナー、コーティング材、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、電気絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、半導体封止材料、レジスト材料、可塑剤、潤滑油、繊維処理剤、界面活性剤、医薬、農薬等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物は、熱硬化性樹脂が使用可能な様々な分野で適用できる。例えば、接着材、塗料、インク、トナー、コーティング材、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、電気絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、半導体封止材料、レジスト材料、可塑剤、潤滑油、繊維処理剤、界面活性剤、医薬、農薬等が挙げられる。
また、このエポキシ薄膜硬化物は、透明性及び耐熱黄変性に優れることから、各種ガラス基板、自動車部品特にグレージング材料、液晶表示装置やプラズマディスプレイのような表示装置等の透明ハードコーティング材料として好適に使用できる。液晶表示装置は、バックライトの高熱によって黄変し難いことが重要であるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は液晶表示装置のコーティング材として好適に使用できる。このように、本発明のエポキシ薄膜硬化物は、ディスプレイ用のコーティング材としても有用である。
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけるエポキシ薄膜硬化物の各特性の測定方法は以下の方法の通りである。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。
実施例及び比較例中の化合物の略称は以下のとおりである。
［ジオール化合物］
ＨＢ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化株式会社製 製品名「リカビノール ＨＢ」）
２７ＤＨ：デカヒドロ−２，７−ナフタレンジオール（スガイ化学工業株式会社製 製品名「２７ＤＨ」）
［酸無水物］
ＨＨ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＨＨ」）
ＭＨ−Ｔ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−Ｔ」）
＜（Ａ）成分：エポキシ樹脂＞
（ａ１）２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（三菱化学株式会社製 製品名「ｊＥＲ８２８」） エポキシ当量：１８５（ｇ／ｅｑ）
（ａ２）１,３,５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（日産化学工業株式会社製 製品名「ＴＥＰＩＣ−Ｌ」） エポキシ当量：９９（ｇ／ｅｑ）
（ａ３）１,３,４,６−テトラグリシジルグリコールウリル型エポキシ樹脂（四国化成工業株式会社製 製品名「ＴＧ−Ｇ」） エポキシ当量：９２（ｇ／ｅｑ）
（ａ４）１−アリル−３,５−ビス（２,３−エポキシプロパン−１−イル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（四国化成工業株式会社製 製品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」） エポキシ当量：１４１（ｇ／ｅｑ）
（ａ５）トリアジン型エポキシ樹脂（日産化学工業株式会社製 製品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」） エポキシ当量：１２６（ｇ／ｅｑ）
（ａ６）トリアジン型エポキシ樹脂（日産化学工業株式会社製 製品名「ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ」） エポキシ当量：１３７（ｇ／ｅｑ）
（ａ７）水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（新日本理化株式会社製 製品名「リカレジン ＨＢＥ−１００」） エポキシ当量：２１５（ｇ／ｅｑ）
（ａ８）水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製 製品名「ＹＸ−８０００」） エポキシ当量：２０４（ｇ／ｅｑ）
（ａ９）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル株式会社製 製品名「ＣＹ−１８４」） エポキシ当量：１６５（ｇ／ｅｑ）
（ａ１０）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社 ダイセル製 製品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」） エポキシ当量：１３０（ｇ／ｅｑ）
（ａ１１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（新日本理化株式会社製 製品名「リカレジン ＢＰＯ−２０Ｅ」） エポキシ当量：３７６（ｇ／ｅｑ）
＜（Ｃ）成分：硬化促進剤＞
（ｃ１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社製 製品名「ヒシコーリン ＰＸ−４ＥＴ」）
（ｃ２）テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製 製品名「ＴＰＰ−ＭＫ」）
（ｃ３）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリン酸塩（北興化学工業株式会社製 製品名「ＴＢＰＬＡ」）
（ｃ４）メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社 製品名「ヒシコーリン ＰＸ−４ＭＰ」）
（ｃ５）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（日本化学工業株式会社 製品名「ヒシコーリン ＰＸ−４ＢＴ」）
（ｃ６）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製 製品名「ＴＢＰ−ＢＢ」）
（ｃ７）２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（三菱化学株式会社製 製品名「ｊＥＲ３０１０」）
（ｃ８）１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 製品名「キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」
＜（Ｄ）成分：フェノール系化合物／有機リン系化合物＞
（ｄ１−１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（本州化学工業株式会社製 製品名「Ｈ−ＢＨＴ」）
（ｄ１−２）３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＡ−８０」）
（ｄ１−３）２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＭＤＰ−Ｓ」）
（ｄ１−４）２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−９−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＳ」）
（ｄ１−５）テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタン（ＢＡＳＦ社製 製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）
（ｄ１−６）ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製 製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」）
（ｄ１−７）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製 製品名「イルガノックス １３３０」）
（ｄ１−８）４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（三菱化学株式会社製 製品名「ヨシノックス ＢＢ」）
（ｄ２−１）テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰＰ−１００」）
（ｄ２−２）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 製品名「ＨＣＡ」）
（ｄ２−３）６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＰ」）
（ｄ２−４）トリフェニルホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−３６０」）
（ｄ２−５）トリデシルホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−３１０」）
（ｄ２−６）ジラウリルハイドロゲンホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−２１２」）
（ｄ２−７）トリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−３３３Ｅ」）
（ｄ２−８）ジフェニルハイドロゲンホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−２６０」）
（ｄ２−９）アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−５１２」）
＜酸無水物系硬化剤＞
（ｅ１）４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−Ｔ」）酸無水物当量：１６９（ｇ／ｅｑ）
（ｅ２）４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物とシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物（重量比 ７：３）（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−７００」）酸無水物当量：１６４（ｇ／ｅｑ）
（ｅ３）水素化メチルナジック酸無水物（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＨＮＡ−１００」）酸無水物当量：１７９（ｇ／ｅｑ）
［ジオール化合物］
ＨＢ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化株式会社製 製品名「リカビノール ＨＢ」）
２７ＤＨ：デカヒドロ−２，７−ナフタレンジオール（スガイ化学工業株式会社製 製品名「２７ＤＨ」）
［酸無水物］
ＨＨ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＨＨ」）
ＭＨ−Ｔ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−Ｔ」）
＜（Ａ）成分：エポキシ樹脂＞
（ａ１）２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（三菱化学株式会社製 製品名「ｊＥＲ８２８」） エポキシ当量：１８５（ｇ／ｅｑ）
（ａ２）１,３,５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（日産化学工業株式会社製 製品名「ＴＥＰＩＣ−Ｌ」） エポキシ当量：９９（ｇ／ｅｑ）
（ａ３）１,３,４,６−テトラグリシジルグリコールウリル型エポキシ樹脂（四国化成工業株式会社製 製品名「ＴＧ−Ｇ」） エポキシ当量：９２（ｇ／ｅｑ）
（ａ４）１−アリル−３,５−ビス（２,３−エポキシプロパン−１−イル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（四国化成工業株式会社製 製品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」） エポキシ当量：１４１（ｇ／ｅｑ）
（ａ５）トリアジン型エポキシ樹脂（日産化学工業株式会社製 製品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」） エポキシ当量：１２６（ｇ／ｅｑ）
（ａ６）トリアジン型エポキシ樹脂（日産化学工業株式会社製 製品名「ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ」） エポキシ当量：１３７（ｇ／ｅｑ）
（ａ７）水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（新日本理化株式会社製 製品名「リカレジン ＨＢＥ−１００」） エポキシ当量：２１５（ｇ／ｅｑ）
（ａ８）水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製 製品名「ＹＸ−８０００」） エポキシ当量：２０４（ｇ／ｅｑ）
（ａ９）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル株式会社製 製品名「ＣＹ−１８４」） エポキシ当量：１６５（ｇ／ｅｑ）
（ａ１０）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社 ダイセル製 製品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」） エポキシ当量：１３０（ｇ／ｅｑ）
（ａ１１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（新日本理化株式会社製 製品名「リカレジン ＢＰＯ−２０Ｅ」） エポキシ当量：３７６（ｇ／ｅｑ）
＜（Ｃ）成分：硬化促進剤＞
（ｃ１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社製 製品名「ヒシコーリン ＰＸ−４ＥＴ」）
（ｃ２）テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製 製品名「ＴＰＰ−ＭＫ」）
（ｃ３）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリン酸塩（北興化学工業株式会社製 製品名「ＴＢＰＬＡ」）
（ｃ４）メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社 製品名「ヒシコーリン ＰＸ−４ＭＰ」）
（ｃ５）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（日本化学工業株式会社 製品名「ヒシコーリン ＰＸ−４ＢＴ」）
（ｃ６）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製 製品名「ＴＢＰ−ＢＢ」）
（ｃ７）２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（三菱化学株式会社製 製品名「ｊＥＲ３０１０」）
（ｃ８）１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 製品名「キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」
＜（Ｄ）成分：フェノール系化合物／有機リン系化合物＞
（ｄ１−１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（本州化学工業株式会社製 製品名「Ｈ−ＢＨＴ」）
（ｄ１−２）３，９−ビス［２−{３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＡ−８０」）
（ｄ１−３）２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＭＤＰ−Ｓ」）
（ｄ１−４）２−［１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−９−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＳ」）
（ｄ１−５）テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタン（ＢＡＳＦ社製 製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）
（ｄ１−６）ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製 製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」）
（ｄ１−７）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製 製品名「イルガノックス １３３０」）
（ｄ１−８）４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（三菱化学株式会社製 製品名「ヨシノックス ＢＢ」）
（ｄ２−１）テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰＰ−１００」）
（ｄ２−２）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 製品名「ＨＣＡ」）
（ｄ２−３）６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＰ」）
（ｄ２−４）トリフェニルホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−３６０」）
（ｄ２−５）トリデシルホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−３１０」）
（ｄ２−６）ジラウリルハイドロゲンホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−２１２」）
（ｄ２−７）トリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−３３３Ｅ」）
（ｄ２−８）ジフェニルハイドロゲンホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−２６０」）
（ｄ２−９）アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−５１２」）
＜酸無水物系硬化剤＞
（ｅ１）４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−Ｔ」）酸無水物当量：１６９（ｇ／ｅｑ）
（ｅ２）４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物とシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物（重量比 ７：３）（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−７００」）酸無水物当量：１６４（ｇ／ｅｑ）
（ｅ３）水素化メチルナジック酸無水物（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＨＮＡ−１００」）酸無水物当量：１７９（ｇ／ｅｑ）
（エポキシ薄膜硬化物の物性評価方法）
＜初期透明性＞
エポキシ樹脂組成物（溶液）を、アルミ箔を敷いた直径約４ｃｍの金属製の皿に硬化後の厚みが１００μｍとなるように流し込み、１００℃で１０分間溶剤を乾燥し、１３０℃で２時間硬化した。片面にアルミ箔を接着した状態の試験片を、分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−５（コニカミノルタ（株）製）を用いて反射率を測定した。反射率からのＹＩの算出はＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）の規定に準じて行った。ＹＩは硬化膜（エポキシ薄膜硬化物）の黄色度を示し、この値が大きくなるにつれ黄色度が増すことを示し、測定対象が無色透明に近いときは、この値は０に近い値を示す。
＜初期透明性＞
エポキシ樹脂組成物（溶液）を、アルミ箔を敷いた直径約４ｃｍの金属製の皿に硬化後の厚みが１００μｍとなるように流し込み、１００℃で１０分間溶剤を乾燥し、１３０℃で２時間硬化した。片面にアルミ箔を接着した状態の試験片を、分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−５（コニカミノルタ（株）製）を用いて反射率を測定した。反射率からのＹＩの算出はＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）の規定に準じて行った。ＹＩは硬化膜（エポキシ薄膜硬化物）の黄色度を示し、この値が大きくなるにつれ黄色度が増すことを示し、測定対象が無色透明に近いときは、この値は０に近い値を示す。
＜耐熱試験＞
初期透明性で使用した片面にアルミ箔を接着した状態の試験片を１５０℃で１２０時間熱処理した後のＹＩを測定した。ＹＩは硬化膜（エポキシ薄膜硬化物）の黄色度を示し、この値が大きくなるにつれ黄色度が増すことを示し、測定対象が無色透明に近いときは、この値は０に近い値を示す。
初期透明性で使用した片面にアルミ箔を接着した状態の試験片を１５０℃で１２０時間熱処理した後のＹＩを測定した。ＹＩは硬化膜（エポキシ薄膜硬化物）の黄色度を示し、この値が大きくなるにつれ黄色度が増すことを示し、測定対象が無色透明に近いときは、この値は０に近い値を示す。
＜耐熱黄変性＞
耐熱試験後のＹＩと初期透明性のＹＩの差を耐熱黄変性（ΔＹＩ）とした。ΔＹＩは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほどエポキシ薄膜硬化物の耐熱黄変性が良好である。
耐熱試験後のＹＩと初期透明性のＹＩの差を耐熱黄変性（ΔＹＩ）とした。ΔＹＩは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほどエポキシ薄膜硬化物の耐熱黄変性が良好である。
（Ｂ成分：ポリカルボン酸無水物の分析）
＜数平均分子量＞
ポリカルボン酸無水物溶液約０．１ｇをテトラヒドロフラン２ｍｌで溶解して、分子量測定用の試料溶液を調製する。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
[測定条件]
装置：ポンプ（株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ型）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４，いずれも昭和電工（株）製）、検出器（株式会社島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ型）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜数平均分子量＞
ポリカルボン酸無水物溶液約０．１ｇをテトラヒドロフラン２ｍｌで溶解して、分子量測定用の試料溶液を調製する。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
[測定条件]
装置：ポンプ（株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ型）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４，いずれも昭和電工（株）製）、検出器（株式会社島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ型）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜酸無水物当量＞
ポリカルボン酸無水物溶液を三角フラスコに３．００ｇ量り取り、ピリジン１０ｍｌを加えて溶解する。さらにイオン交換水５０ｍｌを加えて３時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで放冷する。放冷後、1重量％フェノールフタレイン溶液を５滴加え、０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、呈色が３０秒間持続する点を終点とした。酸無水物当量は以下の計算式（１）に当てはめて算出した。酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）とは、酸無水物基１モルを含むポリカルボン酸無水物溶液の質量をそのグラムで表わしたものである。
酸無水物当量＝（Ｂ×２×１０３）／（Ａ×Ｎ） （１）
Ａ：滴定で使用した０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液（ｍｌ）
Ｂ：試料採取量（ｇ）
Ｎ：水酸化カリウムエタノール溶液の規定度
ポリカルボン酸無水物溶液を三角フラスコに３．００ｇ量り取り、ピリジン１０ｍｌを加えて溶解する。さらにイオン交換水５０ｍｌを加えて３時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで放冷する。放冷後、1重量％フェノールフタレイン溶液を５滴加え、０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、呈色が３０秒間持続する点を終点とした。酸無水物当量は以下の計算式（１）に当てはめて算出した。酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）とは、酸無水物基１モルを含むポリカルボン酸無水物溶液の質量をそのグラムで表わしたものである。
酸無水物当量＝（Ｂ×２×１０３）／（Ａ×Ｎ） （１）
Ａ：滴定で使用した０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液（ｍｌ）
Ｂ：試料採取量（ｇ）
Ｎ：水酸化カリウムエタノール溶液の規定度
＜エポキシ当量＞
エポキシ樹脂を三角フラスコに０．５０ｇ量り取り、塩化メチレン２０ｍｌ、４０重量％臭化テトラエチルアンモニウムの氷酢酸溶液４ｍｌを加えて溶解させる。０．１重量％クリスタルバイオレット氷酢酸溶液を５滴加え、０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液で滴定を行い、呈色が１分間持続する点を終点とした。空試験も同時に行い、エポキシ樹脂の代わりに１５ｍｌの氷酢酸を入れ、同様に滴定を行った。エポキシ当量は以下の計算式（２）に当てはめて算出した。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、エポキシ基１モルを含むエポキシ樹脂の質量をそのグラムで表わしたものである。
エポキシ当量＝（Ｃ×１００００）／｛（Ｄ−Ｅ）×Ｆ｝ （２）
Ｃ：エポキシ樹脂の採取量（ｇ）
Ｄ：滴定で使用した０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液（ｍｌ）
Ｅ：空試験で使用した０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液の力価係数
エポキシ樹脂を三角フラスコに０．５０ｇ量り取り、塩化メチレン２０ｍｌ、４０重量％臭化テトラエチルアンモニウムの氷酢酸溶液４ｍｌを加えて溶解させる。０．１重量％クリスタルバイオレット氷酢酸溶液を５滴加え、０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液で滴定を行い、呈色が１分間持続する点を終点とした。空試験も同時に行い、エポキシ樹脂の代わりに１５ｍｌの氷酢酸を入れ、同様に滴定を行った。エポキシ当量は以下の計算式（２）に当てはめて算出した。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、エポキシ基１モルを含むエポキシ樹脂の質量をそのグラムで表わしたものである。
エポキシ当量＝（Ｃ×１００００）／｛（Ｄ−Ｅ）×Ｆ｝ （２）
Ｃ：エポキシ樹脂の採取量（ｇ）
Ｄ：滴定で使用した０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液（ｍｌ）
Ｅ：空試験で使用した０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｍ過塩素酸氷酢酸溶液の力価係数
（Ｂ成分：ポリカルボン酸無水物の製造例）
[製造例１]
酢酸ブチル１５．０ｇ中、ＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）にＨＨ２２．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ、ＨＢに対し２．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物の酢酸ブチル溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸２６．１ｇ（２５５．５ｍｍｏｌ、ＨＢに対し３．５倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。続いて、反応容器内を１０．７〜１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、溶剤滴下抜出（６０ｍｌ／ｈの酢酸ブチル滴下及び抜出）のもと、５時間にわたって反応し、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、酢酸ブチルで希釈して４０重量％に調整し、ポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液とした。当該ポリカルボン酸無水物（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であり、また、当該ポリカルボン酸無水物溶液の酸無水物当量は１１４０（ｇ／ｅｑ）であった。
[製造例１]
酢酸ブチル１５．０ｇ中、ＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）にＨＨ２２．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ、ＨＢに対し２．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物の酢酸ブチル溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸２６．１ｇ（２５５．５ｍｍｏｌ、ＨＢに対し３．５倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。続いて、反応容器内を１０．７〜１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、溶剤滴下抜出（６０ｍｌ／ｈの酢酸ブチル滴下及び抜出）のもと、５時間にわたって反応し、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、酢酸ブチルで希釈して４０重量％に調整し、ポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液とした。当該ポリカルボン酸無水物（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であり、また、当該ポリカルボン酸無水物溶液の酸無水物当量は１１４０（ｇ／ｅｑ）であった。
[製造例２]
ＨＨ２２．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ）を、ＭＨ−Ｔ２４．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ）に代えた他は製造例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、酢酸ブチルで希釈し、４０重量％に調整し、ポリカルボン酸無水物（ｂ２）の酢酸ブチル溶液とした。当該ポリカルボン酸無水物（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３３００であり、また、当該ポリカルボン酸無水物溶液の酸無水物当量は９４３（ｇ／ｅｑ）であった。
ＨＨ２２．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ）を、ＭＨ−Ｔ２４．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ）に代えた他は製造例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、酢酸ブチルで希釈し、４０重量％に調整し、ポリカルボン酸無水物（ｂ２）の酢酸ブチル溶液とした。当該ポリカルボン酸無水物（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３３００であり、また、当該ポリカルボン酸無水物溶液の酸無水物当量は９４３（ｇ／ｅｑ）であった。
[製造例３]
ＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を、２７ＤＨ１２．４ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）に代えた他は製造例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、酢酸ブチルで希釈して４０重量％に調整し、ポリカルボン酸無水物（ｂ３）の酢酸ブチル溶液とした。当該ポリカルボン酸無水物（ｂ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は３４００であり、また、当該ポリカルボン酸無水物溶液の酸無水物当量は９２５（ｇ／ｅｑ）であった。
ＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を、２７ＤＨ１２．４ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）に代えた他は製造例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、酢酸ブチルで希釈して４０重量％に調整し、ポリカルボン酸無水物（ｂ３）の酢酸ブチル溶液とした。当該ポリカルボン酸無水物（ｂ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は３４００であり、また、当該ポリカルボン酸無水物溶液の酸無水物当量は９２５（ｇ／ｅｑ）であった。
［実施例１］
製造例１で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液、（ａ１）成分、（ｃ１）成分及び（ｄ１−１）成分を表１に示す組成比（重量部）で一括して仕込み、３０℃で混合し、引き続き、脱泡装置（製品名：あわとり練太郎，（株）シンキー製）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１に示した。
製造例１で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液、（ａ１）成分、（ｃ１）成分及び（ｄ１−１）成分を表１に示す組成比（重量部）で一括して仕込み、３０℃で混合し、引き続き、脱泡装置（製品名：あわとり練太郎，（株）シンキー製）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１に示した。
［実施例２〜８、１０〜１８、２０〜３８、４０〜６６］
製造例１〜３で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（（Ｂ）成分）の酢酸ブチル溶液と（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を表１〜表７に示す組成比（重量部）で用いて、実施例１と同様に実施して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１〜表７に示した。
製造例１〜３で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（（Ｂ）成分）の酢酸ブチル溶液と（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を表１〜表７に示す組成比（重量部）で用いて、実施例１と同様に実施して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１〜表７に示した。
［実施例９］
製造例１で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液と（ｄ１−１）成分を６０℃で１時間加熱・攪拌し溶解した後、室温まで冷却し酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液を得た。得られた酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液に（ａ１）成分及び（ｃ１）成分を３０℃で混合し、引き続き、脱泡装置（製品名：あわとり練太郎，（株）シンキー製）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た（組成比（重量部）は表１に記載）。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１に示した。
製造例１で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液と（ｄ１−１）成分を６０℃で１時間加熱・攪拌し溶解した後、室温まで冷却し酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液を得た。得られた酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液に（ａ１）成分及び（ｃ１）成分を３０℃で混合し、引き続き、脱泡装置（製品名：あわとり練太郎，（株）シンキー製）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た（組成比（重量部）は表１に記載）。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１に示した。
［実施例１９、３９］
製造例１で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液と（Ｄ）成分を６０℃で１時間加熱・攪拌し溶解した後、室温まで冷却し酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液を得た。得られた酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液に（ａ１）成分及び（ｃ１）成分を３０℃で混合し、引き続き、脱泡装置（製品名：あわとり練太郎，（株）シンキー製）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た（組成比（重量部）は表２、表４に記載）。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表２、表４に示した。
製造例１で得られた４０重量％のポリカルボン酸無水物（ｂ１）の酢酸ブチル溶液と（Ｄ）成分を６０℃で１時間加熱・攪拌し溶解した後、室温まで冷却し酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液を得た。得られた酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の溶液に（ａ１）成分及び（ｃ１）成分を３０℃で混合し、引き続き、脱泡装置（製品名：あわとり練太郎，（株）シンキー製）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物溶液を得た（組成比（重量部）は表２、表４に記載）。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表２、表４に示した。
［比較例１］
（Ｄ）成分を加えない以外は実施例１と同様に混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１及び表２に示した。
（Ｄ）成分を加えない以外は実施例１と同様に混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、上記のエポキシ薄膜硬化物の物性評価方法に従って、エポキシ薄膜硬化物の初期透明性、耐熱試験後のＹＩ及び耐熱黄変性を測定した。その結果を表１及び表２に示した。
［参考例１〜３］
酸無水物系硬化剤（（Ｅ）成分）、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を表８に示す組成比（重量部）で、３０℃で混合し、引き続き、あわとり練太郎（（株）シンキー）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物、アルミ箔を敷いた直径約４ｃｍの金属製の皿に硬化後の厚みが１００μｍとなるように流し込み、１３０℃で２時間硬化したが、物性評価ができるようなエポキシ薄膜硬化物は得られなかった。これは、加熱硬化させる際に酸無水物系硬化剤（（Ｅ）成分）が揮発してエポキシ樹脂組成物中の酸無水物が一部失われることにより、エポキシ樹脂の配合バランスが崩れために、硬化不良となったものと考えられる。
酸無水物系硬化剤（（Ｅ）成分）、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を表８に示す組成比（重量部）で、３０℃で混合し、引き続き、あわとり練太郎（（株）シンキー）を用いて脱気して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物、アルミ箔を敷いた直径約４ｃｍの金属製の皿に硬化後の厚みが１００μｍとなるように流し込み、１３０℃で２時間硬化したが、物性評価ができるようなエポキシ薄膜硬化物は得られなかった。これは、加熱硬化させる際に酸無水物系硬化剤（（Ｅ）成分）が揮発してエポキシ樹脂組成物中の酸無水物が一部失われることにより、エポキシ樹脂の配合バランスが崩れために、硬化不良となったものと考えられる。
表１〜表７から、実施例１〜６６の本発明のエポキシ樹脂組成物から得られたエポキシ薄膜硬化物は、初期透明性（ＹＩ）が−０．１２〜０．１９の範囲であり、耐熱試験後のＹＩが−０．０１〜０．４８の範囲であり、また、耐熱黄変性（ＹＩ）が０〜０．４８の範囲であることから極めて良好であることが分かる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより、初期透明性及び耐熱黄変性に極めて優れたエポキシ薄膜硬化物が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、このような優れた性能を有するため、工業上の広い分野で使用することができる。特に、発光素子用封止材、コーティングや自動車用グレージング材等の用途の材料として好適に使用できる。
Claims (9)
- 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であり、（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分が０．０１〜１．０重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：一般式（１）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｃ）成分：硬化促進剤として、有機ホスホニウム化合物
（Ｄ）成分：フェノール系化合物として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び、有機リン系化合物としてテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト又は、ジフェニルハイドロゲンホスファイトであり、フェノール系化合物と有機リン系化合物の比率（重量比）が、フェノール系化合物：有機リン系化合物＝５：１〜１：５の範囲であるフェノール系化合物及び、有機リン系化合物 - （Ａ）成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂及びエポキシ変性樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物において、Ａが、一般式（２）
で表される２価の基である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 一般式（２）で表される２価の基において、Ｗ１及びＷ２が、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 - 下記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有する酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物であり、（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分が０．０１〜１．０重量部であることを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
（Ｂ）成分：一般式（１）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物
（Ｄ）成分：フェノール系化合物として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び、有機リン系化合物としてテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト又は、ジフェニルハイドロゲンホスファイトであり、フェノール系化合物と有機リン系化合物の比率（重量比）が、フェノール系化合物：有機リン系化合物＝５：１〜１：５の範囲であるフェノール系化合物及び、有機リン系化合物 - 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ薄膜硬化物。
- 請求項７に記載のエポキシ薄膜硬化物を使用した機能性フィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する、接着材、コーティング材又は発光素子用封止材。
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