JP6524840B2 - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物 - Google Patents
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下記(A)〜(F)成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(A)エポキシ化合物
(B)一般式(1)
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
(C)硬化促進剤
(D)フェノール系酸化防止剤
(E)固体状有機リン系酸化防止剤
(F)液状有機リン系酸化防止剤
脂環式ジカルボン酸無水物化合物が、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びメチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の脂環式ジカルボン酸無水物化合物である、[項1]に記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤が、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−n−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の硬化促進剤である、[項1]又は[項2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
フェノール系酸化防止剤が、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2−メチル−4,6−ビス−オクチルチオメチルフェノール、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコールビス{3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェノール)}プロピオネート、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソシアヌレート、トリス(3,5,−ジブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも1種以上のフェノール系酸化防止剤である、[項1]〜[項3]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
固体状有機リン系酸化防止剤が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド、3,9−ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、3,9−ビス(オクタデシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー及び水添ビスフェノールAホスファイトポリマーからなる群から選ばれた少なくとも1種以上の固体状有機リン系酸化防止剤である、[項1]〜[項4]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
液状有機リン系酸化防止剤が、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(クレジル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニル(デシル)ホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、フェニル(ジイソデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル(テトラトリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル(炭素数12〜15のアルキル基)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも1種以上の液状有機リン系酸化防止剤である、[項1]〜[項5]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
脂環式ジカルボン酸無水物化合物100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤、固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計が0.01〜2重量部である、[項1]〜[項6]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
フェノール系酸化防止剤の重量と固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の重要の合計との比率が、5:1〜1:5の範囲である、[項1]〜[項7]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
下記(B)成分及び(D)〜(F)成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
(B)一般式(1)
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
(D)フェノール系酸化防止剤
(E)固体状有機リン系酸化防止剤
(F)液状有機リン系酸化防止剤
脂環式ジカルボン酸無水物化合物が、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びメチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の脂環式ジカルボン酸無水物化合物である、[項9]に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
フェノール系酸化防止剤が、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2−メチル−4,6−ビス−オクチルチオメチルフェノール、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコールビス{3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェノール)}プロピオネート、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソシアヌレート、トリス(3,5,−ジブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも1種以上の系酸化防止剤である、[項9]又は[項10]に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
固体状有機リン系酸化防止剤が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド、3,9−ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、3,9−ビス(オクタデシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー及び水添ビスフェノールAホスファイトポリマーからなる群から選ばれた少なくとも1種以上の固体状有機リン系酸化防止剤である、[項9]〜[項11]のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
液状有機リン系酸化防止剤が、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(クレジル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニル(デシル)ホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、フェニル(ジイソデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル(テトラトリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル(炭素数12〜15のアルキル基)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも1種以上の液状有機リン系酸化防止剤である、[項9]〜[項12]のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
脂環式ジカルボン酸無水物化合物100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤、固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計が0.01〜2重量部である、[項9]〜[項13]のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
フェノール系酸化防止剤の重量と固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計の重量との比率が、5:1〜1:5の範囲である、[項9]〜[項14]に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
下記(A)成分、(C)成分及び(G)成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(A)エポキシ樹脂
(C)硬化促進剤
(G)[項9]〜[項15]のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物
硬化促進剤が、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−n−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の硬化促進剤である、[項16]に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
[項1]〜[項8]、[項16]〜[項17]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ硬化物。
[項18]に記載のエポキシ硬化物を使用した発光素子用封止材。
[項19]に記載の封止材で封止された発光ダイオード。
(B)一般式(1)
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物、
(D)フェノール系酸化防止剤、
(E)固体状有機リン系酸化防止剤、及び
(F)液状有機リン系酸化防止剤
を混合して得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物と
(A)エポキシ樹脂と
(C)硬化促進剤と
を混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記(A)〜(F)成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
(A)エポキシ樹脂
(B)一般式(1)
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
(C)硬化促進剤
(D)フェノール系酸化防止剤
(E)固体状有機リン系酸化防止剤
(F)液状有機リン系酸化防止剤
本発明に係るエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明に係る脂環式ジカルボン酸無水物化合物は、一般式(1)
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物であり、その脂環式ジカルボン酸無水物化合物から選ばれる少なくとも一種が使用される。
本発明に係る硬化促進剤としては、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−n−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7などが挙げられる。
本発明に係るフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2−メチル−4,6−ビス−オクチルチオメチルフェノール、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコールビス{3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェノール)}プロピオネート、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソシアヌレート、トリス(3,5,−ジブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタンなどが挙げられる。
本発明に係る固体状有機リン系酸化防止剤としては、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド、3,9−ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、3,9−ビス(オクタデシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールAホスファイトポリマーなどが挙げられる。
本発明に係る液状有機リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(クレジル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニル(デシル)ホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、フェニル(ジイソデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル(テトラトリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル(炭素数12〜15のアルキル基)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどが挙げられる。
本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物は、下記(B)成分及び(D)〜(F)成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物である。
(B)一般式(1)
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
(D)フェノール系酸化防止剤
(E)固体状有機リン系酸化防止剤
(F)液状有機リン系酸化防止剤
本発明のエポキシ硬化物は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、透明性及び耐熱着色性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。例えば、硬化方法としては、空気循環式オーブン、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉などの従来公知の硬化装置を使用することが挙げられる。加熱方法としては、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱などの従来公知の方法が挙げられる。
<(A)エポキシ樹脂>
(a1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製 製品名「jER828」) エポキシ当量:189
(a2)3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート (株式会社 ダイセル製 製品名「セロキサイド 2021P」) エポキシ当量:130
<(B)脂環式ジカルボン酸無水物化合物>
(b1)4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物とシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物の混合物(重量比 7:3)(新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド MH−700」)
(b2)4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物(新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド MH−T」)
<(C)硬化促進剤>
(c1)テトラフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製 製品名「TPP−PB」)
(c2)ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド(サンアプロ株式会社製 製品名「U−CAT5003」)
(c3)テトラ−n−ブチルホスホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオエート(日本化学工業株式会社製 製品名「ヒシコーリン PX−4ET」)
<(D)フェノール系酸化防止剤>
(d1)テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン(BASF社製 製品名「Irganox 1010」)
(d2)n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(BASF社製 製品名「Irganox 1076」)
(d3)3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5.5]ウンデカン(住友化学株式会社製 製品名「スミライザー GA−80」)
(d4)2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(本州化学工業株式会社製 製品名「H−BHT」)
<(E)固体状有機リン系酸化防止剤>
(e1)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド(三光株式会社製 製品名「HCA」)
(e2)水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー(城北化学工業株式会社製 製品名「JPH−3800」)
(e3)6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(住友化学株式会社製 製品名「スミライザー GP」)
(e4)2,2’−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト(株式会社ADEKA製 製品名「アデカスタブ HP−10」)
<(F)液状有機リン系酸化防止剤>
(f1)テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト(城北化学工業株式会社製 製品名「JPP−100」)
(f2)ジフェニルハイドロゲンホスファイト(城北化学工業株式会社製 製品名「JP−260」)
(f3)トリフェニルホスファイト(城北化学工業株式会社製 製品名「JP−360」)
(f4)トリイソデシルホスファイト(株式会社ADEKA製 製品名「アデカスタブ 3010」)
厚み5mmの直方体のエポキシ硬化物を、可視・紫外線分光光度計UV−2550((株)島津製作所製)の積分球に取り付け、波長400nm及び500nmの光線透過率を測定した。光線透過率はエポキシ硬化物の無色透明性を示し、この値が大きい(最大100%)ほど無色透明性に優れ、値が小さくなるにつれ硬化物の黄褐色の度合いが増すことを示す。
厚み5mmの直方体のエポキシ硬化物を、厚み方向の片面にアルミ箔を貼り付けた状態で、分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM−5(コニカミノルタ(株)製)を用いて反射率を測定した。反射率からのYIの算出はASTM D1925−70(Reapproved 1988)の規定に準じて行った。YIはエポキシ硬化物の黄色度を示す。この値が大きくなるにつれ黄色度が増すことを示し、測定対象が無色透明に近いときは、この値は0に近い値を示す。
エポキシ硬化物を、150℃に設定した空気循環式ギアオーブン((株)東洋精機製作所製)内に金属製クリップを用いて吊り下げ、120時間エージングを行った。
エポキシ樹脂組成物を硬化させた直後のエポキシ硬化物の光線透過率(400nm、500nm)及びイエローインデックスで初期透明性を評価した。
熱処理試験後のエポキシ硬化物の光線透過率(400nm、500nm)及びイエローインデックスで耐熱着色性を評価した。
脂環式ジカルボン酸無水物化合物として(b1)87重量部(エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して酸無水物基の当量比が1.0となる量)、フェノール系酸化防止剤として(d1)0.087重量部、固体状有機リン系酸化防止剤として(e1)0.087重量部及び液状有機リン系酸化防止剤として(f1)0.087重量部を添加し、60℃で1時間加熱・攪拌し溶解した後、室温まで冷却し常温で透明液状の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得た。これに硬化促進剤として(c1)1重量部を加え80℃で1時間加熱・撹拌し溶解した後、エポキシ樹脂として(a1)100重量部を加え、更に室温(25℃)にて充分混合して真空脱泡後、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
表1に記載の配合比率で、実施例1と同様に、先に酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得た後、エポキシ樹脂組成物とし、続いてエポキシ硬化物を作製した。エポキシ硬化物の初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス(YI)の測定を行った。結果を表1に示した。
エポキシ樹脂として(a1)100重量部、脂環式ジカルボン酸無水物化合物として(b1)87重量部(エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して酸無水物基の当量比が1.0となる量)、硬化促進剤として(c1)1重量部、フェノール系酸化防止剤として(d3)0.087重量部、固体状有機リン系酸化防止剤として(e1)0.174重量部及び液状有機リン系酸化防止剤として(f3)0.087重量部を添加し、40℃で1時間加熱・攪拌し溶解した後、真空脱泡し、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を得た。続いて、実施例1と同様にエポキシ硬化物を作製し、初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス(YI)の測定を行った。結果を表1に示した。
固体状有機リン系酸化防止剤として(e1)0.174重量部の代わりに(e2)0.087重量部に、液状有機リン系酸化防止剤として(f3)の代わりに(f4)を使用した以外は、実施例12と同様の方法により常温で液状のエポキシ樹脂組成物を得た。続いて、実施例1と同様にエポキシ硬化物を作製し、初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス(YI)の測定を行った。結果を表1に示した。
表2に記載の配合比率で、実施例1と同様に、先に本発明外の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得た後、本発明外のエポキシ樹脂組成物とし、続いて本発明外のエポキシ硬化物を作製した。エポキシ硬化物の初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス(YI)の測定を行った。結果を表2に示した。
表2に記載の配合比率で、実施例12と同様の方法により本発明外のエポキシ樹脂組成物を得た後、本発明外のエポキシ硬化物を作製し、初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス(YI)の測定を行った。結果を表2に示した。
Claims (9)
- 下記(A)〜(F)成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(A)エポキシ樹脂
(B)一般式(1)
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
(C)硬化促進剤
(D)フェノール系酸化防止剤
(E)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド
(F)テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト - 脂環式ジカルボン酸無水物化合物が、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物及びメチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の脂環式ジカルボン酸無水物化合物である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化促進剤が、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウム−O,O−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−n−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の硬化促進剤である、請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- フェノール系酸化防止剤が、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2−メチル−4,6−ビス−オクチルチオメチルフェノール、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコールビス{3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェノール)}プロピオネート、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソシアヌレート、トリス(3,5,−ジブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも1種以上のフェノール系酸化防止剤である、請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 脂環式ジカルボン酸無水物化合物100重量部に対して、フェノール系酸化防止剤、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド及びテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトの合計が0.01〜2重量部である、請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- フェノール系酸化防止剤の重量と9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシド及びテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトの合計の重量との比率が、5:1〜1:5の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ硬化物。
- 請求項7に記載のエポキシ硬化物を使用した発光素子用封止材。
- 請求項8に記載の封止材で封止された発光ダイオード。
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