KR20040032099A - 광반도체 봉지용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 포함하는, 광투과성, 내자외광성 및 내열성이 우수한 광반도체 봉지용 수지 조성물을 제공한다:
(A): 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체, 및
(B): 하기 성분 (b1) 내지 (b4) 로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 경화제:
(b1) 다가 카르복실산,
(b2) 다가 카르복실산 무수물,
(b3) 다가 카르복실산과 하기 화학식 (B-1) 의 화합물의 반응 생성물, 및
(b4) 다가 카르복실산 무수물과 하기 화학식 (B-2) 의 화합물의 반응 생성물:
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
(상기 식중에서, R1내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, R3및 R4는 결합하여 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 형성할 수 있으며; R7은 알킬렌기를 나타내고; R1내지 R7로 표시되는 알킬기 및 알킬렌기에 함유된 메틸렌기는 에테르기 및/또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며; Y1및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).

Description

광반도체 봉지용 수지 조성물 {RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL-SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION}
광반도체 봉지용 수지 조성물로는, 예컨대 지환식 에폭시 수지 및 산 무수물 경화제로 이루어진 투명성 수지 조성물을 이용하는 것이 이미 알려져 있고 (JP-A 제 6-316626 호), 이 공보에는 광반도체와의 밀착성을 개량하기 위해, 메타크릴산계 포스페이트를 더욱 함유시킨 광반도체 봉지용 수지 조성물에 관해서 구체적으로 개시되어 있다.
최근에, 청색광, 자외광 등의 단파장 빛을 발광하는 발광 다이오드, 및 상기 발광 다이오드와 형광체를 조합하여 수득한 백색 발광 다이오드가 실용화되고 있다. 이들 발광 다이오드를 봉지하기 위해서, 청색광 내지 자외광에 대한 투과율이 높고, 동작시 열 발생에 의해 투과율이 감소하지 않거나 (이하, 내열성이라 함), 발광 다이오드 칩으로부터의 단파장 빛에 의해 투과율이 감소하지 않는, 즉 청색광, 자외광 등의 고 에너지의 단파장 빛에 장시간 조사되어도 착색되지 않는 (이하, 내자외광성이라 함) 봉지용 수지 조성물이 요구되었다.
발광 다이오드 봉지용 수지 조성물로는, 유효 성분으로서 비방향족 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물이 제안되었고, 구체적으로는 유효 성분으로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 함유하는 발광 다이오드 수지 조성물이 개시되었다 (JP-A 제 2000-196151 호).
본 발명자들은 지환식 에폭시 수지와 지환식 카르복실산 무수물로 이루어진 투명성 수지 조성물, 예컨대 발광 다이오드를 봉지하기 위한 수지 조성물로서 사용되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 유효 성분으로서 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대해서 검토하였으며, 상기 조성물의 경화물은, 경화 직후에, 투명하지만 이미 착색하고 있고, 고온 (150 ℃) 에서 보관한다면, 조성물이 또한 착색한다는 문제점이 밝혀졌다.
본 발명은 광반도체 봉지(封止)용 수지 조성물, 상기 조성물을 경화하여 수득한 광반도체 봉지용 경화물, 및 상기 경화물로 봉지된 광다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 경화 직후부터 광투과성이 우수하고, 청색광 또는 자외광을 장시간 조사하거나 고온에서 장시간 사용하여도 광투과성이 우수한, 즉 초기 투과성, 내자외광성 및 내열성이 모두 우수한 경화물을 산출하는 광반도체 봉지용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 포함하는 광반도체 봉지용 수지 조성물을 제공한다:
(A): 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체, 및
(B): 하기 성분 (b1) 내지 (b4) 로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 경화제:
(b1) 다가 카르복실산,
(b2) 다가 카르복실산 무수물,
(b3) 다가 카르복실산과 하기 화학식 (B-1) 의 화합물의 반응 생성물, 및
(b4) 다가 카르복실산 무수물과 하기 화학식 (B-2) 의 화합물의 반응 생성물:
(상기 식중에서, R1내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, R3및 R4는 결합하여 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 형성할 수 있으며; R7은 알킬렌기를 나타내고; R1내지 R7로 표시되는 알킬기 및 알킬렌기에 함유된 메틸렌기는 에테르기 및/또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며; Y1및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
본 발명은 또한 상기 언급한 수지 조성물을 경화하여 수득한 경화물; 및 발광 다이오드 소자 및 광다이오드 소자로 구성된 군에서 선택되는 광반도체를 상기 언급한 경화물로 봉지하여 수득한 광다이오드를 제공한다.
본 발명에서의 성분 (A) 는 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체이며, 구체적으로는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와 하기 화학식 (A-1) 의 단량체를 중합하여 수득한 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체가 예시된다:
R-X-CH2-E
(상기 식중에서, R 은 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기를 나타내고, X 는 카르보닐옥시기 또는 메틸렌옥시기를 나타내며, E 는 하기 성분에서 선택되는 에폭시기를 나타낸다:
).
화학식 (A-1) 의 단량체로서, 구체적으로는 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르 등과 같은 불포화 글리시딜 에테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트 등과 같은 불포화 글리시딜 에스테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 등과 같은 포화 환상 지방족 에폭시 (메트)아크릴레이트가 언급된다.
화학식 (A-1) 의 단량체로는, 2 종 이상의 화학식 (A-1) 의 단량체가 사용될 수 있다.
화학식 (A-1) 의 단량체로는, 불포화 글리시딜 에스테르 및 포화 환상 지방족 에폭시 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 적합하다.
성분 (A) 로서 사용되는 (메트)아크릴 단량체로는, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등과 같은 탄소수 약 1 내지 20 의 선형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트; t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등과 같은 탄소수 약 3 내지 20 의 분지형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등과 같은 탄소수 약 5 내지 20 의 포화 환상 지방족 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 (메트)아크릴로니트릴이 언급된다.
(메트)아크릴 단량체로는, 2 종 이상의 (메트)아크릴 단량체가 사용될 수 있다.
(메트)아크릴 단량체로는, 알킬 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 포화 환상 지방족 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
성분 (A) 에서의 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 약 0 내지 95 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 80 몰% 이다.
성분 (A) 의 제조에서는, (메트)아크릴 단량체와는 상이한, (메트)아크릴 단량체와 공중합 가능한 하나의 에틸렌성 이중 결합을 분자내에 가지는 지방족 단량체가 중합될 수 있다. 이의 구체예는 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 이소노노에이트, 비닐 베르사테이트 등과 같은 비닐 알킬레이트; 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등과 같은 비닐 할라이드; 비닐리덴 클로라이드 등과 같은 비닐리덴 할라이드를 포함한다.
성분 (A) 에서의 지방족 단량체의 사용량은 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 모든 단량체의 총량 100 중량부에 대해, 통상적으로 10 중량부 이하이며, 실질적으로는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
성분 (A) 의 제조 방법으로는, 예컨대 사용되는 단량체와 라디칼 발생제를, 메탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 등의 유기 용매중에서 혼합하고, 또한 필요에 따라, 연쇄 이동제를 상기 혼합물과 혼합하며, 이들을 약 60 내지 120 ℃ 에서 공중합하는 방법; JP-A-10-195111 에 개시된 바와 같은, 사용되는 단량체를 반응기에 연속해서 공급하고, 상기 언급한 혼합물을 중합 개시제의 존재 또는 부재하에 반응기내에서 5 내지 60 분간 180 내지 300 ℃ 에서 가열한 후, 반응기로부터 반응 생성물을 연속해서 제거하는 방법; 및 기타 방법이 언급된다.
성분 (A) 로는, 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체의 2 종 이상이 사용될 수 있다.
에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체의 에폭시 당량 중량은 통상적으로 128 g/당량 이상, 바람직하게는 약 150 내지 4,500 g/당량이다.
에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체로는, 예컨대 Blemmer CP-50M (글리시딜 메타크릴레이트·메틸 메타크릴레이트 공중합체, NOF Corp. 제조) 등과 같은 시판품이 사용될 수 있다.
본 발명의 경화물이 착색하지 않는 한, 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체와는 상이한, 실질적으로 분자내에 이중 결합을 함유하지 않는 에폭시 수지가 성분 (A) 로서 혼합될 수 있다.
구체적으로, 상기 실질적으로 분자내에 이중 결합을 함유하지 않는 에폭시 수지로는, 헤테로-사이클 함유 에폭시 수지, 수소화 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 (지방족 알코올과 에피할로히드린으로부터 수득된 글리시딜 에테르), 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (지방족 카르복실산과 에피할로히드린으로부터 수득된 글리시딜 에스테르, 또는 지환식 카르복실산과 에피할로히드린으로부터 수득된 글리시딜 에스테르), 포화 지방족 에폭시 수지, 스피로-고리 함유 에폭시 수지 등이 언급된다.
헤테로-사이클 함유 에폭시 수지로는, 예컨대 히단토인형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등이 언급된다.
수소화 방향족 에폭시 수지로는, 예컨대 수소화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 수소화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 수소화 비페닐형 에폭시 수지 등이 언급된다.
지방족 에폭시 수지로는, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 등이 언급된다.
카르복실산의 글리시딜 에스테르로는, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 등이 언급된다.
포화 환상 지방족 에폭시 수지는 분자내에 이중 결합을 함유하지 않는 지환식 에폭시 수지이며, 이의 예로는 하기 화학식 (A-2) 의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨 등이 언급된다.
성분 (A) 에서의 분자내에 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 에폭시 수지의 함량은 통상적으로 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체의 중량 이하이다.
성분 (B) 는 하기 성분 (b1) 내지 (b4) 로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 경화제이다:
(b1) 다가 카르복실산,
(b2) 다가 카르복실산 무수물,
(b3) 다가 카르복실산과 하기 화학식 (B-1) 의 화합물의 반응 생성물, 및
(b4) 다가 카르복실산 무수물과 하기 화학식 (B-2) 의 화합물의 반응 생성물:
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
(상기 식중에서, R1내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, R3및 R4는 결합하여 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 형성할 수 있으며; R7은 알킬렌기를 나타내고; R1내지 R7로 표시되는 알킬기 및 알킬렌기에 함유된 메틸렌기는 에테르기 및/또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며; Y1및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
성분 (b1) 은 분자내에 2 개 이상의 유리 카르복실기를 함유하는 탄소수 약 2 내지 22 의 화합물이며, 이의 구체예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데세닐숙신산, 에틸옥타데칸디온산 등과 같은 지방족 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-옥시디프탈산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 페닐옥타데칸디온산 등과 같은 방향족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 5-노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산, 메틸노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)노르보르난-2,3-디카르복실산 등과 같은 지환식 다가 카르복실산; (메트)아크릴산을 중합하여 수득한 아크릴 수지; 말레에이트화 폴리부타디엔 수지 등을 포함한다.
성분 (b2) 는 성분 (b1) 의 분자내 산 무수물 및/또는 분자간 산 무수물이며, 이의 구체예는 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트 (New Japan Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명: TMEG), 글리세롤 트리스트리멜리테이트 (New Japan Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명: TMTA) 등과 같은 방향족 다가 카르복실산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 5-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 말레산 무수물과 C10디엔의 디엘스-알더 (Diels-Alder) 반응 생성물 (Japan Epoxy Resin 제조, YH-306 등), 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등과 같은 지환식 다가 카르복실산 무수물; 도데세닐숙신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸디온산) 무수물, 폴리(페닐옥타데칸디온산) 무수물 등과 같은 지방족 다가 카르복실산 무수물 등을 포함한다.
성분 (b2) 로는, 분자내 산 무수물이 특히 바람직하고, 특히 지환식 다가 카르복실산의 분자내 산 무수물이 바람직하며, 이중, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 5-(2,4-디옥소테트라히드로-3-푸라닐메틸)노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등과 같은, 분자내에 이중 결합을 실질적으로 함유하지 않는 지환식 카르복실산 무수물이 바람직하다.
성분 (b3) 은 상기 언급한 다가 카르복실산 (b1) 과 화학식 (B-1) 의 화합물의 반응 생성물이며, 여기에서, 성분 (b1) 중의 유리 카르복실기는 화학식 (B-1) 의 화합물에 의해 보호된다. 여기에서, 화학식 (B-1) 의 화합물의 예로는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등과 같은 지방족 비닐 에테르 화합물, 및 상기 언급한 화합물중의 에테르기를 티오에테르기로 치환시켜 수득되는 지방족 비닐 티오에테르 화합물, 또한 2,3-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-6-메틸-2H-피란-2-온, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란 등과 같은 환상 비닐 에테르 화합물, 및 상기 언급한 화합물중의 에테르기를 티오에테르기로 치환시켜 수득되는 환상 비닐 티오에테르 화합물 등이 언급된다.
성분 (b4) 는 상기 언급한 다가 카르복실산 무수물 (b2) 와 화학식 (B-2) 의 화합물의 반응 생성물이며, 여기에서, 성분 (b2) 중의 산 무수물기는 개환되어 화학식 (B-2) 의 화합물에 의해 보호된다. 여기에서, 화학식 (B-2) 의 화합물의 예로는, 트리메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 펜탄디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 히드로퀴논의 비닐 에테르화 화합물, 비스페놀 A 의 비닐 에테르화 화합물, 비스페놀 F 의 비닐 에테르화 화합물, 이들 화합물중의 에테르기를 티오에테르기로 치환시켜 수득되는 디비닐 티오에테르가 언급된다.
본 발명의 광반도체 봉지용 수지 조성물에 사용되는 성분 (B) 로는, 성분 (b2) 가 특히 바람직하다.
상기 수지 조성물에서 성분 (B) 의 함량은 성분 (b1) 내지 (b4) 의 종류에 따라 다르며, (b1) 의 경우, (b1) 중의 유리 카르복실기의 함량은 성분 (A) 에 함유된 에폭시기의 총량 1 몰에 대해, 바람직하게는 약 1.0 내지 3.0 몰, 더욱 바람직하게는 약 1.6 내지 2.4 몰이고, (b2) 의 경우, (b2) 중의 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 의 함량은 성분 (A) 에 함유된 에폭시기의 총량 1 몰에 대해, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 1.2 몰이다. (b3) 의 경우, (B-1) 과의 반응에 의해 수득되는 에스테르기의 함량은 성분 (A) 에 함유된 에폭시기의 총량 1 몰에 대해, 바람직하게는 약 1.0 내지 3.0 몰, 더욱 바람직하게는 약 1.6 내지 2.4 몰이고, (b4) 의 경우, (B-2) 와의 반응에 의해 수득되는 에스테르기의 함량은 성분 (A) 에 함유된 에폭시기의 총량 1 몰에 대해, 바람직하게는 약 1.0 내지 3.0 몰, 더욱 바람직하게는 약 1.6 내지 2.4 몰이다.
성분 (B) 는 필요에 따라, 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예컨대 3 차 아민, 3 차 아민염, 4 차 암모늄염, 이미다졸 화합물, 디아자비시클로알켄 화합물 및 이의 염, 포스핀 화합물, 4 차 포스포늄염, 붕소 화합물, 알코올, 금속염, 유기 금속 착염 등이 언급된다.
여기에서, 3 차 아민으로는, 예컨대 트리에탄올아민, 테트라메틸헥산디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 벤질디메틸아민 및 2-(디메틸아미노)메틸페놀 등이 언급되며, 3 차 아민염으로는, 3 차 아민의 2-에틸헥사노에이트염, 옥틸레이트염 등이 언급된다.
4 차 암모늄염으로는, 예컨대 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드 및 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 및 상기 언급한 클로라이드를 브로마이드 또는 요오다이드로 치환시켜 수득되는 것들 등이 언급된다.
이미다졸 화합물로는, 예컨대 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등이 언급된다.
디아자비시클로알켄 화합물 및 이의 염으로는, 예컨대 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)논-5-엔, 및 이의 페놀염, 옥틸레이트염, p-톨루엔술포네이트염, 포르메이트염, 오르토프탈레이트염 및 테트라페닐보레이트염, 및8-벤질-1-아자-8-아조니아디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 테트라페닐보레이트 등이 언급된다.
포스핀 화합물로는, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-p-메톡시페닐포스핀, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등이 언급된다.
4 차 포스포늄염으로는, 예컨대 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등이 언급된다.
붕소 화합물로는, 예컨대 트리에틸렌아민 테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린 테트라페닐보레이트 등과 같은 테트라페닐보론염이 언급된다.
알코올로는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세린 등이 언급된다.
경화 촉진제로는, 2 종 이상의 경화 촉진제가 사용될 수 있다.
경화 촉진제로는, 4 차 포스포늄염, 이미다졸 화합물, 디아자비시클로알켄 화합물 및 이의 염이 특히 바람직하다.
본 발명의 광반도체 봉지용 수지 조성물로부터 수득되는 경화물의 내열성을 더욱 향상시키기 위해서, 첨가제로서 산화방지제를 조성물에 함유시키는 것이 권장된다.
산화방지제로는, 예컨대 (C) 페놀계 산화방지제, (D) 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등이 언급된다.
본 발명에 사용되는 페놀계 산화방지제 (C) 로는, 예컨대 하기 화학식 (C-1):
(상기 식중에서, n 은 1 내지 22 의 정수를 나타낸다)
의 페놀계 산화방지제가 언급되며, 특히 탄소수 n 이 약 8 내지 18 인 페놀계 산화방지제가 적합하다.
본 발명의 수지 조성물에서 성분 (C) 의 함량은 성분 (A) 와 성분 (B) 의 총량 100 중량부에 대해, 바람직하게는 약 0.03 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1 중량부이다.
본 발명에 사용되는 황계 산화방지제 (D) 로는, 예컨대 하기 화학식 (D-1):
(상기 식중에서, m 은 10 내지 22 의 정수를 나타낸다)
의 화합물이 언급되고, 특히 m 이 12 내지 19 의 정수를 나타내는 황계 산화방지제가 적합하다.
본 발명의 수지 조성물에서 성분 (D) 의 함량은 성분 (A) 와 성분 (B) 의 총량 100 중량부에 대해, 바람직하게는 약 0.03 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1 중량부이다.
산화방지제로는, (C) 페놀계 산화방지제 및 (D) 황계 산화방지제가 바람직하고, 특히 (C) 와 (D) 를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광반도체 봉지용 수지 조성물은 이형제, 실란 커플링제, 응력 완화제, 충전제, 가소제, 소포제, 요변성제, 염료, 광산란제, 자외선 흡수제 등과 같은 첨가제를, 생성되는 경화물의 광투과성, 내열성 및 내자외광성을 열화시키지 않는 양으로 함유할 수 있다.
광반도체 봉지용 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예컨대 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가제 등이 주로 고체 형태인 경우, 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가제 등을 미세하게 분쇄한 후, 혼합하는 방법; 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가제 등을 혼련기에서 용융 혼련하는 방법; 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가제 등을 용매에 용해시키고, 균일하게 교반하여 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법이 언급되고, 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가제 등이 주로 액체 형태인 경우, 이들을 교반하여 혼합하는 방법; 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가제 등을 용매에 용해시키고, 균일하게 교반하여 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법; 및 기타 방법이 언급된다.
수득된 수지 조성물이 정상 온도에서 고체인 경우에는, 추가로 분쇄 및 타정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃ 의 온도에서 약 0.2 내지 24 시간 동안 가열하여 경화시킨다. 경화시키는 경우, 상이한 조건의 2 개 이상의 단계를 조합한 경화 단계가 또한 가능하다.
본 발명의 경화물은 상기와 같이 수득된 수지 조성물의 경화물이다. 경화물의 초기 투과율은 통상적으로 약 70 % 이상이다. 초기 투과율이 약 75 % 이상인 더욱 바람직한 경화물은, 성분 (B) 로서 분자내에 이중 결합을 실질적으로 함유하지 않는 지환식 카르복실산 무수물을 사용함으로써 수득할 수 있다.
여기에서, 초기 투과율을 수득하기 위해서는, 수지 조성물을 경화시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 경화물이 2 ㎜ 두께를 갖도록 조정하고, 냉각후 2 일 이내에, 파장 370 ㎚ 에서 두께 방향의 투과율을 측정한다.
본 발명의 경화물은 내자외광성 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 경화물은 통상적으로 내자외광성 시험에서 약 40 % 이상의 투과율을 가진다. 여기에서, 내자외광성 시험이란, 2 ㎜ 로 조정된 두께를 가지는 경화물에, 40 ℃ 및 50 % RH 의 조건하에서, 340 ㎚ 에서 0.55 W/㎡ 의 광량을 가지는 빛을 300 시간 동안 조사한 후, 파장 370 ㎚ 에서 두께 방향의 투과율을 측정하는 시험을 의미한다.
본 발명의 경화물은 통상적으로 내열성 시험에서 약 40 % 이상의 투과율을 가진다. 내열성 시험이란, 2 ㎜ 로 조정된 두께를 가지는 경화물을 150 ℃ 의조건하에서 72 시간 동안 보관한 후, 파장 370 ㎚ 에서 두께 방향의 투과율을 측정하는 시험을 의미한다.
내자외광성 시험 및 내열성 시험후의 투과율이 약 40 % 이상인 경우란, 자외선 및 열에 의한 착색이 방지되는 것을 의미한다. 50 % 이상의 상기 투과율을 가지는 경화물이 특히 바람직하다. 상기 50 % 이상의 투과율을 가지는 경화물은, 성분 (B) 로서 분자내에 이중 결합을 실질적으로 함유하지 않는 지환식 카르복실산 무수물을 사용하고, 경화 촉진제로서 4 차 포스포늄염, 이미다졸 화합물, 디아자비시클로알켄 화합물 및 이의 염을 사용하며, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제 (C) 및/또는 황계 산화방지제 (D) 를 첨가함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 경화물의 유리 전이 온도는 통상적으로 약 130 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 경우, 바람직하게는 더욱 우수한 내열성 경향이 관찰된다.
본 발명의 광다이오드는, 예컨대 발광 다이오드 소자, 광다이오드 소자 등과 같은 광반도체를 본 발명의 경화물로 봉지하여 수득한 것이다.
광다이오드의 제조 방법으로는, 예컨대 광반도체에, 필요에 따라, 납선 등과 같은 전극을 설치하고, 이어서 광반도체를 본 발명의 수지 조성물로 봉지하며, 트랜스퍼 성형, 캐스팅 등과 같은 성형법에 따라서 경화하는 방법; 광반도체를 기판에 장착하고, 이것을 본 발명의 수지 조성물로 봉지하며, 경화하는 방법; 및 기타 방법이 언급된다.
본 발명의 광다이오드에는, 형광체 등과 같은, 광반도체와는 상이한 발광체가 장착될 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지용 수지 조성물을 경화하여 수득한 경화물은 가시광, 자외광 등에 대한 광투과성이 우수하고, 청색광, 자외광 등과 같은 고에너지의 단파장 빛을 장시간 동안 조사하는 경우에도, 착색이 적으며, 광투과성이 우수하다. 또한, 고온에서 장시간 동안 사용하는 경우에도, 본 발명의 광반도체 봉지용 수지 조성물은 광투과성이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 우수한 성질을 갖는 경화물을 산출하기 때문에, 발광 다이오드 등과 같은 투명한 전기 및 전자 부품 봉지용 재료, 및 투명 도료, 투명 접착제, 유리 대체 재료 등에 사용될 수 있다.
다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예에서 부 및 % 는 특별한 언급이 없는 한, 중량에 대한 것이다.
<경화물의 물성 측정 방법>
(1) 초기 투과율
수지 조성물을 경화시키고, 실온으로 냉각시켰을 때, 또는 냉각후 2 일 이내에, 2 ㎜ 두께를 가지는 경화물의 투과 스펙트럼을 분광 광도계 V-560 (Nippon Bunko K.K. 제조) 으로 측정하고, 파장 370 ㎚ 에서의 투과율을 계산하였다.
(2) 고온 보관후의 투과율
경화물을 대류 오븐내에서 72 시간 동안 보관한 후, 상기 (1) 과 동일한 방법에 따라서 파장 370 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다.
(3) 자외광 조사후의 투과율
ATLAS Ci4000 Xenon Weather-Ometer 를 사용하여, 40 ℃ 및 50 % RH 의 조건하에서, 340 ㎚ 에서 0.55 W/㎡ 의 광량을 가지는 빛을 경화물에 300 시간 동안 조사한 후, 상기 (1) 과 동일한 방법에 따라서 파장 370 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다.
(4) 유리 전이 온도 (Tg)
TMA-100 열역학 분석기 (Seiko Instruments Inc. 제조) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분 및 하중 10 g 의 조건하에서 측정을 수행하고, TMA 곡선의 변곡점을 읽어, 유리 전이 온도 (Tg) 로 사용하였다.
실시예 1
경화 촉진제로서 U-CAT 5003 (4 차 포스포늄 브로마이드, SAN-APRO Ltd. 제조) 1 부를 성분 (B) 로서 HN-5500 (메틸헥사히드로프탈산 무수물, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조) 100 부에 첨가하여 경화제를 제조하였다.
상기 언급한 경화제 성분 55 부 및 성분 (A) 로서 Blemmer CP-50M (글리시딜 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체, Mw = 10,000, 에폭시 당량 중량 = 310 g/당량, Tg = 70 ℃, NOF Corp. 제조) 100 부를 아세톤 100 부에 용해시키고, 균일하게 혼합한 후, 진공 건조기로 아세톤을 증류 제거하여, 실온에서 고체인 광반도체 봉지용 수지 조성물을 수득하였다. 상기 공정에서, 에폭시기와 산 무수물의 몰비는 1/1 이었다.
이 수지 조성물을 100 ℃ 로 예열한 유리판상에 놓고, 2 ㎜ 스페이서를 통해서, 100 ℃ 로 예열한 별도의 유리판으로 샌드위치시킨 후, 클립으로 고정시키고, 수지 조성물을 용융시켜, 두께 2 ㎜ 의 판으로 성형하였다. 클립으로 고정한 채로, 수지 조성물을 100 ℃ 에서 2 시간, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 동안 경화시켜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 산출하였다.
경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
경화 촉진제를 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 (HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제조, TBP-BB) 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 수지 조성물을 수득하였다.
이 수지 조성물을 100 ℃ 의 열 프레스로 2 시간 동안 가압하에서 경화시킨 후, 120 ℃ 의 대류 오븐내에서 2 시간 동안 경화시켜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 수득하였다. 경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
실시예 2 의 수지 조성물 100 부에 대해, 하기 화학식 (C-2) 의 페놀계 산화방지제 0.5 부를 첨가한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 방식으로 수지 조성물 및 경화물을 수득하였다. 경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
실시예 2 의 수지 조성물 100 부에 대해 상기 화학식 (C-2) 의 페놀계 산화방지제 0.25 부 및 하기 화학식 (D-2) 의 황계 산화방지제 0.25 부를 첨가한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 방식으로 수지 조성물 및 경화물을 수득하였다. 경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1 에서 수득한 경화제 성분 92 부를, 성분 A 로서 Epothoto YD-128M (비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에폭시 당량 중량 = 185, Tohto Kasei Co., Ltd. 제조) 100 부에 첨가하고, 이들을 교반하고 혼합하여, 실온에서 용액 형태인 수지 조성물을 수득하였다. 상기 공정에서, 에폭시기와 산 무수물의 몰비는 1/1 이었다. 2 개의 유리판을 2 ㎜ 스페이서를 통해서 고정시켜 금형을 산출하고, 이것을 100 ℃ 로 예열하였다. 수지 조성물을 금형에 주입한 후, 100 ℃ 에서 2 시간, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 동안 경화시켜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 산출하였다.
경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
Epothoto YD-128M 75 부 및 Celloxide 2021 P (3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 에폭시 당량 중량 = 134, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제조) 25 부를 혼합하여 성분 (A) 로서 사용하였다. 이 혼합물 (성분 (A)) 은 에폭시 당량 중량이 169 였다.
상기 성분 (A) 100 부 및 실시예 1 에서 수득한 경화제 성분 100 부를 교반하고 혼합하여, 실온에서 용액 형태인 수지 조성물을 수득하였다. 상기 공정에서, 에폭시기와 산 무수물의 물질비 (당량) 는 1/1 이었다. 이어서, 비교예 1 과 동일한 방식으로 수지 조성물을 성형하고 경화시켜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 산출하였다.
경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
실시예 1 에서 수득한 경화제 성분 127 부를, 성분 (A) 로서 Celloxide 2021 P 100 부에 첨가하고, 이들을 교반하고 혼합하여, 실온에서 용액 형태인 수지 조성물을 수득하였다. 상기 공정에서, 에폭시기와 산 무수물의 몰비는 1/1 이었다. 이어서, 비교예 1 과 동일한 방식으로 수지 조성물을 성형하고 경화시켜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 산출하였다.
경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
비교예 4
실시예 1 에서 수득한 경화제 성분 81 부를, 성분 (A) 로서 HBPADGE (수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에폭시 당량 중량 = 210, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조) 100 부에 첨가하고, 이들을 교반하고 혼합하여, 실온에서 용액 형태인 수지 조성물을 수득하였다. 상기 공정에서, 에폭시기와 산 무수물의 몰비는 1/1 이었다. 이어서, 비교예 1 과 동일한 방식으로 수지 조성물을 성형하고 경화시켜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 산출하였다.
경화물의 물성 측정 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
투과율 (%) (1) 76 78 80 79 71 67X 67X 73
(2) 51 50 62 69 50 41 39X 39X
(3) 52 46 50 51 27X 37X 60 60
Tg (℃) (4) 145 138 138 138 131 133 159 114
(1) 초기 투과율
: 70 % 이상, X: 70 % 미만
(2) 고온 보관후의 투과율 (150 ℃ ×72 시간)
: 40 % 이상, X: 40 % 미만
(3) 자외광 조사후의 투과율 (340 ㎚ 에서 0.55 W/㎡ 의 광량을 갖는 빛으로 300 시간 조사)
: 40 % 이상, X: 40 % 미만

Claims (12)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 포함하는 광반도체 봉지용 수지 조성물:
    (A): 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체, 및
    (B): 하기 성분 (b1) 내지 (b4) 로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 경화제:
    (b1) 다가 카르복실산,
    (b2) 다가 카르복실산 무수물,
    (b3) 다가 카르복실산과 하기 화학식 (B-1) 의 화합물의 반응 생성물, 및
    (b4) 다가 카르복실산 무수물과 하기 화학식 (B-2) 의 화합물의 반응 생성물:
    [화학식 B-1]
    [화학식 B-2]
    (상기 식중에서, R1내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, R3및 R4는 결합하여 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 형성할 수 있으며; R7은 알킬렌기를 나타내고; R1내지 R7로 표시되는 알킬기 및 알킬렌기에 함유된 메틸렌기는 에테르기 및/또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며; Y1및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 가 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와 하기 화학식 (A-1) 의 단량체를 중합시킴으로써 수득되는 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체인 수지 조성물:
    [화학식 A-1]
    R-X-CH2-E
    (상기 식중에서, R 은 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기를 나타내고, X 는 카르보닐옥시기 또는 메틸렌옥시기를 나타내며, E 는 하기 성분에서 선택되는 에폭시기를 나타낸다:
    ).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A) 가 128 g/당량 이상의 에폭시 당량 중량을 가지며, 조성물의 경화물이 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b2) 가 지환식 카르복실산 무수물인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b2) 가 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 및 5-(2,4-디옥소테트라히드로-3-푸라닐메틸)노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 지환식 카르복실산 무수물인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 광반도체 봉지용 수지 조성물이 산화방지제를 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제 (C) 및/또는 황계 산화방지제 (D) 가 함유되는 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 성분 (C) 가 하기 화학식 (C-1) 의 페놀계 산화방지제인 수지 조성물:
    [화학식 C-1]
    (상기 식중에서, n 은 1 내지 22 의 정수이다).
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 성분 (D) 가 하기 화학식 (D-1) 의 황계 산화방지제인 수지 조성물:
    [화학식 D-1]
    (상기 식중에서, m 은 10 내지 22 의 정수이다).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 광반도체 봉지용 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화물.
  11. 제 10 항에 있어서, 2 ㎜ 로 조정된 두께를 갖는 경화물이 파장 370 ㎚ 에서70 % 이상의 초기 두께 방향 투과율을 나타내고, 상기 2 ㎜ 로 조정된 두께를 갖는 경화물이, 40 ℃ 및 50 % RH 의 조건하에서, 340 ㎚ 에서 0.55 W/㎡ 의 광량을 갖는 빛을 2 ㎜ 로 조정된 두께를 갖는 경화물에 300 시간 동안 조사하는 내자외광성 시험후에, 40 % 이상의 두께 방향 투과율을 나타내며, 상기 경화물이 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 광반도체 봉지용 경화물.
  12. 발광 다이오드 소자 및 광다이오드 소자로 구성된 군에서 선택되는 광반도체를 제 10 항 또는 제 11 항의 경화물로 봉지함으로써 제조되는 광다이오드.
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