TW201418311A - 硬化性環氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置 - Google Patents

硬化性環氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其可形成耐熱性、耐光性及耐吸濕迴焊性優異，特別是耐熱衝擊性優異之硬化物(封裝材)。一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵在於其含有脂環型環氧化合物(A)、下述式(1)所示單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)及硬化劑(C)，硬化劑(C)含有甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐及下述式(2)所示化合物，且硬化劑(C)全量中丁二酸酐含量為0.4重量%以下。□□

Description

硬化性環氧樹脂組成物及其硬化物、以及光半導體裝置
本發明關於一種硬化性環氧樹脂組成物、使該硬化性環氧樹脂組成物硬化而得到之硬化物、以及藉由該硬化性環氧樹脂組成物(光半導體封裝用樹脂組成物)之硬化物來封裝光半導體元件而成之光半導體裝置。
近年來，光半導體裝置朝高功率化發展，此等光半導體裝置中包覆光半導體元件之樹脂(封裝材)要求高耐熱性及耐光性。用以形成高耐熱性封裝材之封裝劑，習知例如含有單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物與雙酚A型環氧樹脂之組成物(參照專利文獻1)。但是，將該組成物用於高功率之藍色‧白色光半導體用封裝劑時，光半導體元件發出之光及熱會導致封裝材著色，吸收原本應輸出光，其結果，會發生光半導體裝置輸出光之光度經時降低之問題。
可形成具有高耐熱性及耐光性且不易黃化之硬化物(封裝材)之封裝劑，已知有3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯與ε-己內酯之加成物、以及1,2,8,9-二環氧薴烯等具有脂環骨架之液狀脂環型環氧樹脂。但是，該等脂環型環氧樹脂之硬化物對各種應力弱，當施 加如冷熱循環(週期性反覆加熱與冷卻)之熱衝擊時，會發生crack(龜裂)等問題。
又，光半導體裝置(例如表面安裝型之光半導體裝置)一般經過迴焊步驟，其用以藉由焊接將光半導體裝置之電極接合於電路基板。近年來，接合材之焊料係使用熔點高之無鉛焊料，迴焊步驟中之加熱處理更為高溫(例如，波峰溫度為240~260℃)。此狀況下，習知之光半導體裝置中，會發生因迴焊步驟之加熱處理而導致封裝材自光半導體裝置之引線框架剝離，或發生封裝材龜裂等劣化問題。
因此，對於光半導體裝置中封裝材，除了高耐熱性與耐光性外，亦要求在施加熱衝擊時亦不易發生龜裂之特性(亦稱「耐熱衝擊性」)，以及在迴焊步驟中進行加熱處理時亦不易發生龜裂或剝離之特性。特別是近年，從確保封裝材更高可靠度之觀點，要求光半導體裝置於高濕條件下放置一定時間(例如30℃，70%RH條件下168小時；60℃，60%RH條件下40小時等)而使其吸濕後於迴焊步驟中加熱處理時，仍不易發生如前述之龜裂或剝離之狀況(此特性亦稱為「耐吸濕迴焊性」)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2000-344867號公報
因此，本發明目的在於提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其可形成耐熱性、耐光性及耐吸濕迴焊性優異，特別是耐熱衝擊性優異之硬化物(封裝材)。
又，本發明另一目的在於提供一種耐熱性、耐光性及耐吸濕迴焊性優異，特別是耐熱衝擊性優異之硬化物。
又，本發明另一目的在於提供一種光半導體裝置，其可抑制光半導體元件發出之光及熱所造成之劣化與迴焊步驟等高溫步驟中之劣化，特別是當施加熱衝擊時，亦不易發生光度降低等之劣化。
本發明者為解決前述課題積極檢討之結果，發現藉由含有脂環型環氧化合物、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物及硬化劑，且硬化劑中含特定化合物之一種硬化性環氧樹脂組成物，可形成耐熱性、耐光性及耐吸濕迴焊性優異，特別是耐熱衝擊性優異之硬化物(封裝材)，而完成本發明。
換言之，本發明提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵在於其含有脂環型環氧化合物(A)、下述式(1)所示單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)及硬化劑(C)，
[式中，R1及R2係表示相同或相異之氫原子或碳數1~8之烷基]，硬化劑(C)含有甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐及下述式(2)所示化合物，且硬化劑(C)全量中丁二酸酐含量為0.4重量%以下，
[式中，R11~R16表示相同或相異之氫原子或烷基]。
再者，提供如前述之硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)進一步含有降莰烷-2,3-二羧酸酐。
再者，提供如前述之硬化性環氧樹脂組成物，其含有硬化促進劑(D)。
再者，提供如前述之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環型環氧化合物(A)係具有環氧環己烷基之化合物。
再者，提供如前述之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環型環氧化合物(A)係下述式(I-1)所示化合物，
再者，提供如前述之硬化性環氧樹脂組成物，其含有於分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物。
再者，提供如前述之硬化性環氧樹脂組成物，其含有脂環型聚酯樹脂。
又，本發明提供一種硬化物，其係使該硬化性環氧樹脂組成物硬化而得到。
再者，提供如前述之硬化性環氧樹脂組成物，其係光半導體封裝用樹脂組成物。
又，本發明提供一種光半導體裝置，其係藉由該硬化性環氧樹脂組成物之硬化物來封裝光半導體元件而成。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物由於具有前述構成，故可藉由使該樹脂組成物硬化，而形成耐熱性、耐光性及耐吸濕迴焊性優異，特別是耐熱衝擊性優異之硬化物(封裝材)。因此，本發明之硬化性環氧樹脂組成物在作為光半導體封裝用樹脂組成物使用時，可抑制光半導體元件發生之光及熱所造成之劣化與迴焊步驟等高溫步驟中之劣化，特別是當施加熱衝擊時，亦不易發生光度降低等之劣化，且可得到耐久性及品質優異之光半導體裝置。
100‧‧‧反射體(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧銲線
104‧‧‧硬化物(封裝材)
第1圖概略表示藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物之硬化物來封裝光半導體元件而成之光半導體裝置之一實施形態。左側圖(a)為斜視圖，右側圖(b)為截面圖。
第2圖實施例之焊接耐熱性試驗中，光半導體裝置表面溫度剖面圖(兩次加熱處理中一方之加熱處理之溫度剖面圖)之一例。
發明實施形態 <硬化性環氧樹脂組成物>
本發明之硬化型環氧樹脂組成物，其係含有脂環型環氧化合物(A)、下述式(1)所示單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)及硬化劑(C)為必要成分之樹脂組成物，
[式中，R1及R2係表示相同或相異之氫原子或碳數1~8之烷基]。
[脂環型環氧化合物(A)]
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，脂環型環氧化合物(A)係分子內(一分子中)至少具有脂環(脂肪族環)結構與環氧基之化合物。該脂環型環氧化合物(A)具體來講，可列舉(i)具有由構成脂環並相鄰之2碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)之化合物以及(ii)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環之化合物等。但是，脂環型環氧化合物(A)中，不包含後述分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物。
該(i)具有由構成脂環並相鄰之2碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)之化合物，可自公知乃至慣用之物質中任意選擇使用。其中，該脂環環氧基宜為環氧環己烷基。
該(i)具有由構成脂環並相鄰之2碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)之化合物，以透明性及耐熱性觀點，宜為具有環氧環己烷基之化合物，特別宜為下述式(I)所示化合物(脂環型環氧化合物)。
該式(I)中，X表示單鍵或連結基(具有1以上原子之2價基)。該連結基可舉例如2價之烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基及使該等連結複數個而成之基等。
該式(I)中之X為單鍵之環氧化合物(A)，可舉出3,4,3’,4’-二環氧二環己烷。
該2價烴基可列舉碳數1~18之直鏈或支鏈狀伸烷基及2價脂環型烴基等。碳數1~18之直鏈或支鏈狀伸烷基可舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基及三亞甲基等。該2價脂環型烴基可舉例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基以及亞環己基等2價伸環烷基(含亞環烷基)等。
該連結基X特別宜為含氧原子之連結基，具體來講可列舉-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；使該等連結複數個而成之基；使1或2以上該等基與1或2以上2價烴基連結而成之基等。2價烴基可舉前述所例示之物質。
該式(I)所示脂環型環氧化合物之代表例，可列舉下述式(I-1)~(I-10)所示化合物等。另外，下述式(I-5)及(I-7)中1與m各自表示1~30之整數。下述式(I-5)中R為碳數1~8之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等直鏈或支鏈狀伸烷基。該等中又宜為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1~3之直鏈或支鏈狀伸烷基。下述式(I-9)及(I-10)中之n1~n6各自表示1~30之整數。
該(ii)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環之化合物，可舉例如下述式(II)所示化合物。
式(II)中，R’為自p價醇除去p個-OH之基，p、n分別表示自然數。p價醇[R’-(OH)p]可列舉2,2-二(羥甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳數1~15之醇等)。p宜為1~6，n宜為1~30。當p為2以上時，各()內(括弧內)基之n可為相同，亦可相異。該化合物具體來講，可列舉2,2-二(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物，商品名「EHPE3150」(Daicel(股)公司製)等。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，脂環型環氧化合物(A)可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。又，該脂環型環氧化合物(A)可使用例如商品名「CELLOXIDE2021P」、「CELLOXIDE2081」(以上為Daicel(股)公司製)等市售品。
該脂環型環氧化合物(A)特別宜為前述式(I-1)所示3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，商品名「CELLOXIDE2021P」(Daicel(股)公司製)。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中脂環型環氧化合物(A)之摻合量無特別限定，相對於硬化性環氧樹脂組成物(100重量%)，宜為5~70重量%，較宜為10~60重量%，更宜為15~50重量%。脂環型環氧化合物(A)含 量若小於5重量%，則有硬化物之耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性降低之情形。
相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基化合物之全量(全環氧化合物)(1(00重量%)，脂環型環氧化合物(A)含量(摻合量)無特別限定，宜為10~95重量%，較宜為20~92重量%，更宜為30~90重量%。脂環型環氧化合物(A)含量若小於10重量%，則有硬化物之耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性降低之情形。
[單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)]
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)係下述式(1)所示化合物。單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)特別擔任提高硬化物韌性，並提高耐熱衝擊性與吸濕迴焊性(特別是吸濕後迴焊步驟下之加熱處理中的耐龜裂性(不易發生龜裂之特性))之角色。
該式(1)中，R1及R2表示相同或相異之氫原子或碳數1~8之烷基。碳數1~8之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基及辛基等直鏈或支鏈狀烷基。其中，宜為甲基、乙基、丙基及異丙基等碳數1~3之直鏈或支鏈狀烷基。該式(1)中R1及R2特別宜為氫原子。
該單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)之代表例可列舉單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯、1-烯丙基-3,5-二(2-甲基環氧丙基)三聚異氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基三聚異氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二(2-甲基環氧丙基)三聚異氰酸酯等。另外，單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
另外，該單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)亦可添加醇或酸可與環氧基反應之化合物來預先改性而使用。
該單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)含量(摻合量)無特別限定，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基化合物之全量(100重量%)，宜為5~60重量%，較宜為8~55重量%，更宜為10~50重量%。單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)含量若大於60重量%，單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)於硬化性環氧樹脂組成物之溶解度將降低，對硬化物之物性有造成負面影響之情形。一方面，單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)含量若小於5重量%，則有硬化物之耐熱衝擊性與耐吸濕迴焊性降低之情形。
又，相對於脂環型環氧化合物(A)與單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)之合計量(100重量%)，單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)含量(摻合量)無特別限定，宜為5~60重量%，較宜為8~55重量%，更宜為10~50重量%。單烯丙基二環氧丙基三聚 異氰酸酯化合物(B)含量若大於60重量%，單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)於硬化性環氧樹脂組成物之溶解度將降低，對硬化物之物性有造成負面影響之情形。一方面，單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)含量若小於5重量%，則有硬化物之耐熱衝擊性與耐吸濕迴焊性降低之情形。
[硬化劑(C)]
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，硬化劑(C)係具有使含環氧基化合物硬化之作用之化合物。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物，其硬化劑(C)含有甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐為必要成分。藉此，可特別提高硬化物之耐吸濕迴焊性及耐熱衝擊性。另外，本說明書中「甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐」為降莰烷環上甲基鍵結位置相異之各異構物之總稱。甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐之代表例，可列舉5-甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐等。
甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐中，存在外向與內向之立體異構物。甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐之外向異構物存在比率若增加，則室溫下易呈液狀，容易作為硬化劑(C)運用。因此，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐宜將外向異構物作為必要成分。較詳細來講，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐中外向異構物之存在比率[外向異構物/(外向異構物+內向異構物)]宜為40重量%以上，較宜為50重量%以上。外向異構物存在比率若小於40重量%，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐於室溫容易形成固體，而有難以運用之情形。
甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐可藉由使甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐氫化得到。特別是從增加外向異構物存在比率而使其於室溫呈液狀之觀點來看，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐製造過程中，宜將內向異構物之至少一部分異構化為外向異構物。較詳細來講，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐宜藉由將甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐之一部分或全部，於酸觸媒存在下異構化為亞甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐，接著進行氫化而製造(例如參照日本特開平6-25207號公報)。
硬化劑(C)(硬化性環氧樹脂組成物所含硬化劑(C)全量：100重量%)中，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐含量(比率)無特別限定，宜為5~80重量%，較宜為10~70重量%，更宜為20~60重量%。甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐含量若小於5重量%，則有硬化物之耐吸濕迴焊性及耐熱衝擊性降低之情形。一方面，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐含量若大於80重量%，則下述式(2)所示化合物含量相對減少，而有硬化物耐熱衝擊性降低之情形。
又，本發明硬化性環氧樹脂組成物，其硬化劑(C)含有下述式(2)所示化合物(戊二酸酐或其衍生物)為必要成分。藉此，可特別提高硬化物之耐吸濕迴焊性及耐熱衝擊性。
該式(2)中，R11~R16表示氫原子或烷基。R11~R16作為烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基以及癸基等直鏈或支鏈狀烷基。其中，R11~R16宜為氫原子及碳數1~6之烷基。另外，式(2)中R11~R16可為相同，亦可為相異。
該式(2)所示化合物，具體來講，可舉例如戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-乙基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、2,2-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3,3-二乙基戊二酸酐、2-乙基-4-甲基戊二酸酐等。該式(2)所示化合物，可使用例如商品名「jER CURE YH1120」(三菱化學(股)公司製)等市售品。另外，該式(2)所示化合物可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
另外，該2,4-二乙基戊二酸酐係示於下述式。
硬化劑(C)(硬化性環氧樹脂組成物所含硬化劑(C)全量：100重量%)中，該式(2)所示化合物含量(比率；含2種以上時為該等合計量)無特別限定，宜為1~60重量%，較宜為5~50重量%，更宜為10~40重量%。該式(2)所示化合物含量若小於1重量%，則有硬化物之耐吸濕迴焊性及耐熱衝擊性降低之情形。一方面，該式(2)所示化合物含量若大於60重量%，則有硬化物耐熱性降低之情形。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，其硬化劑(C)可進一步含有降莰烷-2,3-二羧酸酐。降莰烷-2,3-二羧酸酐中，係與甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐同樣存在外向異構物與內向異構物。降莰烷-2,3-二羧酸酐之外向異構物存在比率若增加，則室溫下易呈液狀，容易作為硬化劑(C)運用。因此，降莰烷-2,3-二羧酸酐宜將外向異構物作為必要成分。較詳細來講，降莰烷-2,3-二羧酸酐中外向異構物之存在比率[外向異構物/(外向異構物+內向異構物)]宜為30重量%以上，較宜為40重量%以上。外向異構物存在比率若小於30重量%，降莰烷-2,3-二羧酸酐於室溫容易形成固體，而有難以運用之情形。
降莰烷-2,3-二羧酸酐係將使環戊二烯與順丁烯二酸酐藉由狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)得到之降莰烯-2,3-二羧酸酐氫化而得到。但是，使環戊二烯與順丁烯二酸酐藉由狄耳士-阿德爾反應得到之降莰烯-2,3-二羧酸酐，通常其內向異構物存在比率為95重量%以上，因此可藉由將其加熱至150℃以上而異構化(熱異構化)為外向異構物後進行氫化反應，而生成外向異構物存在比率多之降莰烷-2,3-二羧酸酐(例如，外向異構物存在比率為30重量%以上之降莰烷-2,3-二羧酸酐)。
另外，當硬化劑(C)含有甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐及降莰烷-2,3-二羧酸酐時，可使用甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐與降莰烷-2,3-二羧酸酐之混合物。該混合物可藉由混合甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐與降莰烷-2,3-二羧酸酐而調製，亦可使將甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐與降莰烯 -2,3-二羧酸酐混合得到之混合物，藉由異構化及氫化而製造。
硬化劑(C)(硬化性環氧樹脂組成物所含硬化劑(C)全量：100重量%)中，降莰烷-2,3-二羧酸酐含量(比率)無特別限定，宜為0~30重量%，較宜為0~25重量%，更宜為0~20重量%。降莰烷-2,3-二羧酸酐含量若大於30重量%，則有硬化物耐吸濕迴焊性降低之情形。特別是當硬化物(C)含有降莰烷-2,3-二羧酸酐時，甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐與降莰烷-2,3-二羧酸酐含量之合計(合計含量)無特別限定，相對於硬化劑(C)全量(100重量%)，宜為50~99重量%，較宜為60~90重量%。合計含量若小於50重量%，則有硬化物之耐吸濕迴焊性及耐熱衝擊性降低之情形。一方面，合計含量若大於99重量%，則該式(2)所示化合物含量相對減少，有硬化物耐熱衝擊性降低之情形。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，硬化劑(C)可含有甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、該式(2)所示化合物以及降莰烷-2,3-二羧酸酐以外之硬化劑(亦稱「其他硬化劑」)。該其他硬化劑可舉例如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯丁二酸酐以及甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等25℃為液狀之酸酐；鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等常溫(約25℃)為固體狀之酸酐等。該其他硬化劑中，從硬化物之耐熱性、耐光性及耐龜裂性等觀點，宜為飽和單環烴二羧酸酐(包含環結合烷基等 取代基之物質)。硬化劑(C)(100重量%)中，該其他硬化劑之含量宜為20重量%以下(例如0~20重量%)，較宜為10重量%以下(更宜為5重量%以下)。
該其他硬化劑，亦可使用例如商品名「RIKACID MH-700」(新日本理化(股)公司製)、「RIKACID MH-700F」(新日本理化(股)公司製)及商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)公司製)等市售品。又，亦可使用該其他硬化劑與後述脂環型聚酯樹脂之混合物，商品名「HN-7200」(日立化成工業(股)公司製)及商品名「HN-5700」(日立化成工業(股)公司製)等市售品。
又，本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，硬化劑(C)全量中之丁二酸酐含量(比率)為0.4重量%以下，宜為0.2重量%以下。丁二酸酐含量亦可為0重量%。丁二酸酐含量若大於0.4重量%，則硬化劑(C)或硬化性環氧樹脂組成物中，丁二酸酐將析出而降低作業性，或依據硬化促進劑(D)之種類而有發生硬化物著色等問題之情形。
另外，硬化劑(C)中之丁二酸酐，其係在使甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐、降莰烯-2,3-二羧酸酐或該等之混合物異構化及氫化而生成甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐或該等之混合物時所產生之副生成物。較詳細來講，由於該異構化係於酸觸媒存在下，以180℃左右之高溫實施，因此會發生甲基降莰烯-2,3-二羧酸酐解離為順丁烯二酸酐與甲基環戊二烯，降莰烯-2,3-二羧酸酐解離為順丁烯二酸酐與環戊二烯，而使如此生 成之順丁烯二酸酐進一步氫化產生丁二酸酐。將硬化劑(C)全量中之丁二酸酐含量抑制為0.4重量%以下之方法，可舉例如將甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐及該等之混合物減壓蒸餾之方法。較詳細來講，可舉例如於138℃、0.27kPa條件初餾去除5~10%，再以173℃、0.27kPa條件將剩餘蒸餾之方法等。
硬化劑(C)含量(摻合量)無特別限定，相對於本發明硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物全量(100重量分)，宜為50~200重量分，較宜為80~180重量分，更宜為100~170重量分。較具體來講，本發明硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物全體中相對於每1當量之環氧基，宜為以0.5~1.7當量(較宜為1.2~1.6當量)之比率使用。硬化劑(C)含量若小於50重量分，則有硬化不充分，硬化物強韌性降低之傾向。一方面，硬化劑(C)含量若大於200重量分，則有硬化物著色使色相惡化之情形。另外，該「硬化劑(C)含量」意謂硬化性環氧樹脂組成物所含硬化劑(C)之總量。
[硬化促進劑(D)]
本發明之硬化性環氧樹脂組成物可含有硬化促進劑(D)。硬化促進劑(D)係當使具有環氧基之化合物藉由硬化劑(C)硬化時，具有促進硬化速度機能之化合物。硬化促進劑(D)可使用公知乃至慣用之硬化促進劑，可舉例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)或其鹽(例如酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽及四苯硼酸鹽等)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其鹽(例如 酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽及四苯硼酸鹽等)；苯甲基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚及N,N-二甲基環己基胺等3級胺；2-乙基-4-甲基咪唑及1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯及三苯膦等膦類；四苯鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等鏻化合物；辛酸鋅或辛酸錫等有機金屬鹽；金屬螯合物等。硬化促進劑(D)可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
又，本發明中，硬化促進劑(D)亦可使用商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD」(開發品)、「U-CAT 410」(以上，San-Apro(股)公司製)、商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上，北興化學工業(股)公司製)及商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)公司製)等市售品。
該硬化促進劑(D)含量無特別限定，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物全量(100重量分)，宜為0.05~5重量分，較宜為0.1~3重量分，更宜為0.2~3重量分，特別宜為0.25~2.5重量分。硬化促進劑(D)含量若小於0.05重量分，則有硬化促進效果不足之情形。一方面，硬化促進劑(D)含量若大於5重量分，則有硬化物著色而使色相惡化之情形。
[脂環型聚酯樹脂]
本發明之硬化性環氧樹脂組成物可進一步含有脂環型聚酯樹脂。藉由含有該脂環型聚酯樹脂，有特別提高硬化物之耐熱性及耐光性，且光半導體裝置之光度降低更加受抑制之傾向。該脂環型聚酯樹脂係至少具 有脂環結構(脂肪族環結構)之聚酯樹脂。特別是從提高硬化物耐熱性及耐光性之觀點，該脂環型聚酯樹脂宜為主鏈上具有脂環(脂環結構)之脂環型聚酯樹脂。
脂環型聚酯樹脂中脂環結構無特別限定，可舉例如單環烴結構或交聯環烴結構(例如雙環類烴等)等。其中特別宜為脂環骨架全部由碳-碳單鍵構成之飽和單環烴結構與飽和交聯環烴結構。又，該脂環型聚酯樹脂中，脂環結構可只導入至來自二羧酸構成單元與來自二醇構成單元之任一方，亦可導入於雙方，無特別限定。
該脂環型聚酯樹脂含有來自具有脂環結構之單體成分之構成單元。該具有脂環結構之單體，可列舉公知乃至慣用之具有脂環結構之二醇或二羧酸，無特別限定，可舉例如1,2-環己二羧酸、1,3-環己二羧酸、1,4-環己二羧酸、4-甲基-1,2-環己二羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,4-十氫化萘二羧酸、1,5-十氫化萘二羧酸、2,6-十氫化萘二羧酸、2,7十氫化萘二羧酸等具有脂環結構之二羧酸(亦包含酸酐等衍生物)等；1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環戊二甲醇、1,3-環戊二甲醇、二(羥甲基)三環[5.2.1.0]癸烷等5員環二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、2,2-二(4-羥基環己基)丙烷等6員環二醇以及氫化雙酚A等具有脂環結構之二醇(亦包含該等之衍生物)等。
該脂環型聚酯樹脂亦可含有來自不具有脂環結構之單體成分之構成單元。該不具有脂環結構之單體 可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及萘二羧酸等芳香族二羧酸(亦包含酸酐等衍生物)；己二酸、癸二酸、壬二酸、丁二酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸等脂肪族二羧酸(亦包含酸酐等衍生物)；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、鄰苯二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物等二醇(亦包含該等之衍生物)等。另外，對該不具有脂環結構之二羧酸或二醇鍵結適宜取代基(例如烷基、烷氧基以及鹵原子等)而成之物質，亦包含在不具有脂環結構之單體中。
相對於構成該脂環型聚酯樹脂之全部單體單元(全部單體成分)(100莫耳%)，具有脂環之單體單元比率無特別限定，宜為10莫耳%以上(例如10~80莫耳%)，較宜為25~70莫耳%，更宜為40~60莫耳%。具有脂環之單體單元比率若小於10莫耳%，則有硬化物之耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性降低之情形。
該脂環型聚酯樹脂特別宜為含有下述式(3)~(5)所示構成單元中至少1種以上之脂環型聚酯樹脂。
[式中，R3表示直鏈、支鏈或環狀之碳數2~15之伸烷基。又，R4~R7各自獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈狀之碳數1~4之烷基，選自R4~R7中之二者可鍵結形成環。]
[式中，R3表示直鏈、支鏈或環狀之碳數2~15之伸烷基。又，R4~R7各自獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈狀之碳數1~4之烷基，選自R4~R7中之二者可鍵結形成環。]
[式中，R3表示直鏈、支鏈或環狀之碳數2~15之伸烷基。又，R4~R7各自獨立地表示氫原子或直鏈或支鏈狀之碳數1~4之烷基，選自R4~R7中之二者可鍵結形成環。]
該式(3)~(5)所示構成單元之適宜具體例，可舉例如下述式(6)所示之來自4-甲基-1,2-環戊二羧酸及乙二醇之構成單元。具有該構成單元之脂環型聚酯樹脂，可藉由例如將甲基六氫鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮聚而得到。
又，該式(3)~(5)所示構成單元之其他適宜具體例，可舉例如下述式(7)所示之來自1,4-環己二羧酸及新戊二醇之構成單元。具有該構成單元之脂環型聚酯樹脂，可藉由例如將1,4-環己二羧酸與新戊二醇縮聚而得到。
當該脂環型聚酯樹脂具有該式(3)~(5)所示構成單元時，該構成單元含量之合計量(合計含量；構成該 構成單元之全部單體單元)無特別限定，相對於脂環型聚酯樹脂之全構成單元(100莫耳%；構成脂環型聚酯樹脂之全部單體單元)，宜為20莫耳%以上(例如20~100莫耳%)，較宜為50~100莫耳%，更宜為80~100莫耳%。該式(3)~(5)所示構成單元含量若小於20莫耳%，則有硬化物之耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性降低之情形。
該脂環型聚酯樹脂之數量平均分子量無特別限定，宜為300~100000，較宜為300~30000。脂環型聚酯樹脂之數量平均分子量若小於300，則有硬化物強韌性不足，耐熱衝擊性與耐吸濕迴焊性降低之情形。一方面，脂環型聚酯樹脂之數量平均分子量若大於100000，則與硬化劑(C)之相溶性降低，而有硬化物透明性降低之情形。另外，脂環型聚酯樹脂之數量平均分子量可藉由例如GPC(凝膠滲透層析)法，測定標準聚苯乙烯換算值。
另外，該脂環型聚酯樹脂可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
該脂環型聚酯樹脂無特別限定，可藉由公知乃至慣用方法製造。較詳細來講，該脂環型聚酯樹脂可藉由例如將前述二羧酸與二醇以常法縮聚而得到，亦可藉由將前述二羧酸之衍生物(酸酐、酯、酸鹵化物等)與二醇以常法縮聚而得到。
本發明之硬化性環氧樹脂組成物中，該脂環型聚酯樹脂含量(摻合量)無特別限定，相對於該脂環型聚酯樹脂與硬化劑(C)之合計量(100重量%)，宜為1~60 重量%，較宜為5~30重量%。脂環型聚酯樹脂含量若小於1重量%，則有硬化物耐熱衝擊性與耐吸濕迴焊性不足之情形。一方面，脂環型聚酯樹脂含量若大於60重量%，則有硬化物透明性與耐熱性降低之情形。
又，相對於脂環型環氧化合物(A)100重量分，該脂環型聚酯樹脂含量(摻合量)無特別限定，宜為5~60重量分，較宜為10~50重量分，更宜為15~50重量分。脂環型聚酯樹脂含量若小於5重量分，則有硬化物之耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性不足之情形。一方面，脂環型聚酯樹脂含量若大於60重量分，則有硬化物之耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性降低之情形。
[分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物]
本發明之硬化性環氧樹脂組成物，可進一步含有於分子內(一分子中)具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物。藉含有該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物，可特別提昇硬化物之耐熱性及耐光性至較高水準。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物中之矽氧烷骨架(Si-O-Si骨架)無特別限定，可舉例如環狀矽氧烷骨架；直鏈狀聚矽氧、籠狀與梯狀聚矽倍半氧烷等聚矽氧烷骨架等。其中，該矽氧烷骨架，以提高硬化物耐熱性及耐光性而抑制光度降低之觀點，宜為環狀矽氧烷骨架、直鏈狀聚矽氧骨架。換言之，分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物，宜為分子內具有2以上環氧基之環狀矽氧烷、分子內具有2以上環氧基之直鏈狀聚矽氧。另外，分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
當該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物為具有2以上環氧基之環狀矽氧烷時，形成矽氧烷環之Si-O單元數(等同於形成矽氧烷環之矽原子數)無特別限定，從提高硬化物耐熱性與耐光性之觀點，宜為2~12，較宜為4~8。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物之重量平均分子量無特別限定，從提高硬化物耐熱性與耐光性之觀點，宜為100~3000，較宜為180~2000。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物，其一分子中環氧基數量若為2個以上則無特別限定，從提高硬化物耐熱性與耐光性之觀點，宜為2~4個(2個、3個或4個)。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物，其環氧當量(依據JIS K7236)無特別限定，從提高硬化物耐熱性與耐光性之觀點，宜為180~400，較宜為240~400，更宜為240~350。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物中之環氧基無特別限定，從提高硬化物耐熱性與耐光性之觀點，宜為由構成脂肪族環並相鄰之2碳原子與氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)，其中，特別宜為環氧環己基。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物，具體來講可舉例如2,4-二[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基- 環四矽氧烷、2,4-二[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、4,8-二[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-環四矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-環四矽氧烷、分子內具有2以上環氧基之矽倍半氧烷等。較具體來講，例如下述式所示分子內具有2以上環氧基之環狀矽氧烷等。
又，該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物，亦可使用例如日本特開2008-248169號公報記載之含脂環環氧基之聚矽氧樹脂、日本特開2008-19422號公報記載之一分子中至少具有2個環氧官能性基之有機聚矽倍半氧烷樹脂等。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物，亦可使用例如分子內具有2以上環氧基之環狀矽氧烷之商品名「X-40-2678」(信越化學工業(股)公司製)、商品名「X-40-2670」(信越化學工業(股)公司製)及商品名「X-40-2720」(信越化學工業(股)公司製)等市售品。
該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物含量(摻合量)無特別限定，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物全量(100重量%)，宜為5~60重量%，較宜為8~55重量%，更宜為10~50重量%，特別宜為15~40重量%。分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物含量若小於5重量%，則有硬化物耐熱性及耐光性不足之情形。一方面，分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物含量若大於60重量%，則有硬化物耐熱衝擊性及耐吸濕迴焊性降低之情形。
又，相對於脂環型環氧化合物(A)100重量分，該分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物含量(摻合量)無特別限定，宜為10~200重量分，較宜為20~180重量分，更宜為30~150重量分，特別宜為35~145重量分。分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物含量若小於10重量分，則有硬化物耐熱性與耐光性不足之情形。 一方面，分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物含量若大於200重量分，則有硬化物耐熱衝擊性與耐吸濕迴焊性降低之情形。
[橡膠粒子]
本發明之硬化性環氧樹脂組成物，可進一步含有橡膠粒子。該橡膠粒子可舉例如粒子狀NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、反應性末端羧基NBR(CTBN)、無金屬NBR、粒子狀SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)等橡膠粒子。該橡膠粒子宜為具有多層結構(芯殼結構)之橡膠粒子，該多層結構係由具有橡膠彈性之芯部分與包覆該芯部分之至少1層之殼層構成。該橡膠粒子特別宜為由將(甲基)丙烯酸酯作為必要單體成分之聚合物(polymer)所構成，且表面具有羥基及/或羧基(羥基及羧基之任一方或雙方)而可與脂環型環氧化合物(A)等具有環氧基之化合物反應之官能基。該橡膠粒子表面不存在羥基及/或羧基時，由於冷熱循環等熱衝擊將造成硬化物白濁降低透明性，故不適宜。
該橡膠原子中構成具有橡膠彈性之芯部分之聚合物無特別限定，宜將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作為必要之單體成分。該構成具有橡膠彈性之芯部分之聚合物，亦可含有其他單體成分，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈、丁二烯、異戊二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、異丁烯等。
其中，該構成具有橡膠彈性之芯部分之聚合物，其單體成分宜在含有(甲基)丙烯酸酯之同時，組合選自由芳香族乙烯、腈及共軛二烯構成之群組中之1種或2種以上。換言之，該構成具有橡膠彈性之芯部分之聚合物，可舉例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共軛二烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共軛二烯等三元共聚物等。另外，該構成芯部分之聚合物，亦可含有聚二甲基矽氧烷或聚苯基甲基矽氧烷等聚矽氧或聚胺甲酸酯等。
該構成芯部分之聚合物亦可含有其他單體成分，如二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及丁二醇二丙烯酸酯等1單體(1分子)中具有2以上反應性官能基之反應性交聯單體。
其中，從可容易調整橡膠粒子折射率之觀點，該橡膠粒子之芯部分宜為由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯之二元共聚物(特別是丙烯酸丁酯/苯乙烯)所構成。
該橡膠粒子之芯部分可藉通常使用之方法製造，例如可藉由將該單體以乳化聚合法聚合之方法等製造。乳化聚合法中，可將該單體全量一次添加而聚合，亦可將該單體一部分聚合後，剩餘以連續或斷續添加而聚合，更亦可採用使用晶種粒子之聚合方法。
構成該橡膠粒子殼層之聚合物，宜與該構成芯部分之聚合物為相異之聚合物。又，如前述，該殼層宜具有羥基及/或羧基而可與脂環型環氧化合物(A)等具 有環氧基之化合物反應之官能基。藉此，可特別提高與脂環型環氧化合物(A)間之界面之接著性，且對於使包含具有該殼層橡膠粒子之硬化性環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物，可發揮優異耐龜裂性。又，亦可防止硬化物之玻璃轉移溫度降低。
構成該殼層之聚合物宜含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作為必要之單體成分。例如，當該芯部分之(甲基)丙烯酸酯係使用丙烯酸丁酯時，構成殼層之聚合物單體成分宜使用丙烯酸丁酯以外之(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。除(甲基)丙烯酸酯以外亦可含有之單體成分，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、丙烯腈及甲基丙烯腈等腈等。該橡膠粒子中，構成殼層之單體成分宜在含有(甲基)丙烯酸酯之同時，與前述單體之單獨或2種以上組合，從可容易調整該橡膠粒子折射率之觀點，特別宜為至少含有芳香族乙烯。
再者，該構成殼層之聚合物，其單體成分，為了形成羥基及/或羧基之可與脂環型環氧化合物(A)等具有環氧基之化合物反應之官能基，宜含有含羥基單體(例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯等)或含羧基單體(例如，(甲基)丙烯酸等α,β-不飽和酸、順丁烯二酸酐等α,β-不飽和酸酐等)。
該橡膠粒子中構成殼層之聚合物，單體成分宜在含有(甲基)丙烯酸酯之同時，組合由前述單體中選出 之1種或2種以上。換言之，該殼層宜為例如由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不飽和酸等三元共聚物等所構成。
又，該構成殼層之聚合物，亦可與芯部分同樣含有前述單體以外之其他單體成分，如二乙烯苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及丁二醇二丙烯酸酯等1單體(1分子)中具有2以上反應性官能基之反應性交聯單體。
該橡膠粒子(具有芯殼結構之橡膠粒子)係將該芯部分藉由殼層包覆而得到。將該芯部分以殼層包覆之方法，可舉例如，藉由於前述方法所得到具有橡膠彈性之芯部分表面，塗布構成殼層之共聚物而包覆之方法；將前述方法所得到具有橡膠彈性之芯部分作為主幹成分，構成殼層之各成分作為分枝成分進行接枝聚合之方法等。
該橡膠粒子之平均粒徑無特別限定，宜為10~500nm，較宜為20~400nm。又，該橡膠粒子之最大粒徑無特別限定，宜為50~1000nm，較宜為100~800nm。平均粒徑若大於500nm，或最大粒徑若大於1000nm，則有硬化物中橡膠粒子分散性降低，耐龜裂性降低之情形。一方面，平均粒徑若小於10nm，或最大粒徑若小於50nm，則有不易得到硬化物耐龜裂性提昇效果之情形。
該橡膠粒子之折射率無特別限定，宜為1.40~1.60，較宜為1.42~1.58。又，橡膠粒子之折射率與使含有該橡膠粒子之硬化性環氧樹脂組成物(本發明之硬化性環氧樹脂組成物)硬化而得到之硬化物之折射率，其差值宜為±0.03以內。折射率之差值若大於±0.03，則硬化物透明性降低，有白濁而使光半導體裝置光度降低之傾向，亦有使光半導體裝置失去機能之情形。
橡膠粒子之折射率，可藉由例如將橡膠粒子1g注入模型以210℃、4MPa壓縮成形，得厚度1mm平板，從得到平板切出長20mm×寬6mm之試片，使用一溴化萘作為中間液而使稜鏡與該試片於密合狀態下，使用多波長阿貝折射計(商品名「DR-M2」，ATAGO(股)公司製)測定於20℃、鈉D線之折射率而求得。
本發明硬化性環氧樹脂組成物之硬化物折射率，可藉由例如從下述硬化物項記載之加熱硬化方法所得到硬化物切出長20mm×寬6mm×厚1mm之試片，使用一溴化萘作為中間液，於稜鏡與該試片密合狀態下，使用多波長阿貝折射計(商品名「DR-M2」，(股)公司ATAGO製)測定20℃，鈉D線之折射率而求得。
本發明硬化性環氧樹脂組成物中，該橡膠粒子含量(摻合量)無特別限定，相對於硬化性環氧樹脂組成物所含具有環氧基之化合物全量(100重量分)，宜為0.5~30重量分，較宜為1~20重量分。橡膠粒子含量若小於0.5重量分，則有硬化物耐龜裂性不足之情形。一方面，橡膠粒子含量若大於30重量分，則有硬化物耐熱性降低之傾向。
[添加劑]
本發明硬化性環氧樹脂組成物，除前述以外，亦可於無損本發明效果之範圍內含有各種添加劑。若含有該添加劑例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羥基之化合物，可使反應緩慢進行。此外亦可於無損黏度或透明性之範圍內，使用聚矽氧系或氟系去泡劑、調平劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、界面活性劑、二氧化矽、氧化鋁等無機填充劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體及脫模劑等慣用添加劑。
<硬化性環氧樹脂組成物製造方法>
本發明硬化性環氧樹脂組成物只要至少含有前述脂環型環氧化合物(A)、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)及硬化劑(C)即可，其製造方法(調製方法)無特別限定。具體來講，例如可將各成分以預定比率攪拌‧混合，並因應需要於真空下除泡而調製，亦可分別調製將脂環型環氧化合物(A)及單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)等具有環氧基之化合物作為必要成分之組成物(亦稱「環氧樹脂」)與將硬化劑(C)作為必要成分之組成物(亦稱「環氧硬化劑」)，並將該環氧樹脂與環氧硬化劑以預定比率攪拌‧混合，再因應需要於真空下除泡而調製。
該環氧樹脂調製時攪拌‧混合之溫度無特別限定，宜為30~150℃，較宜為35~130℃。又，該環氧樹 脂硬化劑調製時攪拌‧混合之溫度無特別限定，宜為30~100℃，較宜為35~80℃。攪拌‧混合可使用公知之裝置，例如公自轉型攪拌機、行星式攪拌機、揉合機及溶解器等。
特別是當硬化性環氧樹脂組成物之構成成分係使用該脂環型聚酯樹脂時，從得到均勻組成物之觀點，宜藉由下述步驟調製：將該脂環型聚酯樹脂與硬化劑(C)預先混合而得到該等之混合物(脂環型聚酯樹脂與硬化劑(C)之混合物)後，於該混合物摻合硬化促進劑(D)及其他添加劑而調製環氧硬化劑，接著，將該環氧硬化劑與另外調製之環氧樹脂混合。該脂環型聚酯樹脂與硬化劑(C)混合時之溫度無特別限定，宜為60~130℃，較宜為90~120℃。混合時間無特別限定，宜為30~100分鐘，較宜為45~80分鐘。混合無特別限定，宜於氮氣氛圍下進行。又，混合可使用前述公知之裝置。
將該脂環型聚酯樹脂與硬化劑(C)混合後無特別限定，但亦可進一步施行適宜之化學處理(例如氫化或脂環型聚酯樹脂末端改性等)等。另外，該脂環型聚酯樹脂與硬化劑(C)之混合物中，硬化劑(C)之一部分可與該脂環型聚酯樹脂(例如脂環型聚酯樹脂之羥基等)反應。
<硬化物>
藉由使本發明硬化性環氧樹脂組成物硬化，可得到耐熱性、耐光性及耐熱衝擊性優異，特別是耐吸濕迴焊性優異之硬化物。硬化時加熱溫度(硬化溫度)無 特別限定，宜為45~200℃，較宜為100~190℃，更宜為100~180℃。又，硬化時加熱時間(硬化時間)無特別限定，宜為30~600分鐘，較宜為45~540分鐘，更宜為60~480分鐘。硬化溫度與硬化時間若低於前述範圍之下限值，則有硬化不充分，反之若高於前述範圍之上限值，則有樹脂成分發生分解之情形，皆不適宜。硬化條件依據各種條件，例如提高硬化溫度則硬化時間縮短，降低硬化溫度則硬化時間延長等，可藉此適宜調整。
<光半導體封裝用樹脂組成物>
本發明硬化性環氧樹脂組成物可適用為光半導體封裝用樹脂組成物。透過使用為光半導體封裝用樹脂組成物，可得到藉由耐熱性、耐光性及耐吸濕迴焊性優異，特別是耐熱衝擊性優異之硬化物來封裝光半導體元件而成之光半導體裝置。該光半導體裝置，其即使具備高功率及高亮度之光半導體元件，光度亦不容易隨時間降低，特別是即使在高濕條件下保管後以迴焊步驟加熱或施加冷熱循環等熱衝擊，亦不容易發生光度降低等劣化。
<光半導體裝置>
本發明之光半導體裝置，其係藉由本發明硬化性環氧樹脂組成物(光半導體封裝用樹脂組成物)之硬化物來封裝光半導體元件而成之光半導體裝置。光半導體元件之封裝，係將前述方法調製之硬化性環氧樹脂組成物注入預定之成形模內，並以預定之條件加熱硬化而行進行。藉此得到藉由硬化性環氧樹脂組成物之硬化物 來封裝光半導體元件而成之光半導體裝置。硬化溫度與硬化時間，可設定為與調製硬化物時同樣之範圍。
本發明硬化性環氧樹脂組成物不限定於前述光半導體元件之封裝用途，亦可使用於例如接著劑、電氣絕緣材、積層板、塗層、墨水、塗料、密封劑、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光固化立體造型、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等用途。
實施例
以下根據實施例較詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
製造例1 (橡膠粒子之製造)
於附有回流冷凝器之1L聚合容器，投入離子交換水500g以及磺基丁二酸鈉二辛酯0.68g，於氮氣流下攪拌並昇溫至80℃。在此，將包含相當於用以形成芯部分所需量之約5重量%分的丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯苯0.39g之單體混合物一次添加，攪拌20分鐘使其乳化後，添加過氧二硫酸鉀9.5mg，攪拌1小時進行最初之晶種聚合。接著，添加過氧二硫酸鉀180.5mg攪拌5分鐘。在此，將於剩餘用以形成芯部分所需量(約95重量%分)的丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g及二乙烯苯7.33g中使磺基丁二酸鈉二辛酯0.95g溶解而成之單體混合物，花費2小時連續添加，進行第2次晶種聚合，其後熟成1小時得到芯部分。
接著，添加過氧二硫酸鉀60mg攪拌5分鐘，在此，於甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g及烯丙基甲基丙烯酸酯0.3g溶解磺基丁二酸鈉二辛酯0.3g構成單體混合物，以30分鐘連續添加，進行晶種聚合。其後熟成1小時，形成包覆芯部分之殼層。
接著，冷卻至室溫(25℃)，以孔徑120μm之塑膠製網過濾，得到含有具芯殼結構橡膠粒子之乳膠。所得到乳膠於負30℃凍結，以吸濾器脫水洗淨後，於60℃經一日夜送風乾燥得到橡膠粒子。所得到橡膠粒子之平均粒徑為254nm，最大粒徑為486nm。
另外，橡膠粒子之平均粒徑及最大粒徑係使用以動態光散射法為測定原理之「NanotracTM」形式nanotrack粒度分布測定裝置(商品名「UPA-EX150」，日機裝(股)公司製)測定試料，而在得到之粒度分布曲線中，以累積曲線達50%時之粒徑(累積平均徑)為平均粒徑，以粒度分布測定結果之頻率(%)超過0.00%時最大之粒徑為最大粒徑。另外，該試料係將下述製造例2所得到橡膠粒子分散環氧化合物1重量分，分散於四氫呋喃20重量分使用。
製造例2 (橡膠粒子分散環氧化合物之製造)
將製造例1所得橡膠粒子5重量分於氮氣流下，加溫至60℃狀態，使用溶解器(1000rpm，60分鐘)分散於商品名「CELLOXIDE 2021P」(脂環型環氧化合物，Daicel(股)公司製)56重量分，進行真空除泡，得到橡膠粒子分散環氧化合物。
製造例3 (環氧樹脂之製造)
以表1所示摻合比率(單位：重量分)，將商品名「CELLOXIDE 2021P」(脂環型環氧化合物，Daicel(股)公司製)、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯(MA-DGIC，四國化成工業(股)公司)、商品名「X-40-2678」(分子內具有2個環氧基之矽氧烷衍生物，信越化學工業(股)公司製)、製造例2得到之橡膠粒子分散環氧化合物，使用自公轉式攪拌裝置(THINKY(股)公司製，商品名「THINKY MIXER AR-250」)均勻混合，除泡而得到環氧樹脂(組成物)(實施例及比較例2之環氧樹脂)。另外，該混合係藉由於80℃攪拌1小時使MA-DGIC溶解而實施。表1中「-」表示未摻合該成分，以下亦同。
製造例4 (環氧硬化劑之製造)
以表1所示摻合比率(單位：重量分)，將商品名「RIKACID MH-700」(硬化劑，新日本理化(股)公司製)、商品名「RIKACID HNA-100」(硬化劑，新日本理化(股)公司製)、商品名「jER CURE YH1120」(硬化劑，三菱化學(股)公司製)、商品名「U-CAT 18X」(硬化促進劑，San-Apro(股)公司製)、乙二醇(添加劑，和光純藥工業(股)公司製)，使用自公轉式攪拌裝置(THINKY(股)公司製，商品名「THINKY MIXER AR-250」)均勻混合，除泡而得到環氧硬化劑(組成物)。
實施例1
如表1所示摻合比率(單位：重量分)，將製造例3得到之環氧樹脂與製造例4得到之環氧硬化劑，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「THINKY MIXER AR-250」，THINKY(股)公司製)均勻混合，除泡得到硬化性環氧樹脂組成物。
再者，透過將前述得到之硬化性環氧樹脂組成物注入第1圖所示光半導體之引線框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，於120℃烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，而得到藉由該硬化性環氧樹脂組成物之硬化物來封裝光半導體元件而成之光半導體裝置。另外，第1圖中，100表示反射體(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線，102表示光半導體元件，103表示銲線，104表示硬化物(封裝材)。
實施例2與3，比較例1~3
除了將硬化性環氧樹脂組成物之組成變更為表1所示組成以外，與實施例1同樣地調製硬化性環氧樹脂組成物。又，與實施例1同樣地製作光半導體裝置。
<評估>
對於實施例及比較例得到之光半導體裝置，實施下述評估試驗。
[通電試驗]
使用全光束測定機測定實施例及比較例得到之光半導體裝置之全光束，以此為「0小時之全光束」。進而，於85℃恆溫槽內，對光半導體裝置流通30mA之 電流100小時後測定全光束，以此為「100小時後之全光束」。然後，從下式算出光度維持率。結果示於表1「光度維持率[%]」欄。
{光度維持率(%)}={100小時後之全光束(lm)}/{0小時之全光束(lm)}×100
[焊接耐熱性試驗]
將實施例及比較例得到之光半導體裝置(各硬化性環氧樹脂組成物每個使用2個)於30℃、70%RH條件下靜置192小時而進行吸濕處理。接著，將該光半導體裝置放入迴焊爐，以下述加熱條件加熱處理。其後，將該光半導體裝置取出至室溫環境下放置冷卻後，再度放入迴焊爐以同條件加熱處理。亦即，於該焊接耐熱性試驗中，係對光半導體裝置以下述加熱條件賦予二次熱履歷。
[加熱條件(光半導體裝置之表面溫度基準)]
(1)預熱：150~190℃加熱60~120秒
(2)預熱後的正式加熱：217℃以上加熱60~150秒；最高溫度260℃
其中，從預熱轉移至正式加熱時，控制昇溫速度最大為3℃/秒。
第2圖表示藉由迴焊爐加熱時，光半導體裝置之表面溫度剖面圖(兩次加熱處理中一方之加熱處理之溫度剖面圖)之一例。
其後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，(股)公司Keyence製)觀察光半導體裝置，評估硬化物是否發生長度90μm以上龜裂，以及是否發生電極剝離(硬化物自電極表面剝離)。2個光半導體裝置中，硬化物發生長度90μm以上龜裂之光半導體裝置個數示於表1「焊接耐熱性試驗[龜裂數]」欄，發生電極剝離之光半導體個數示於表1「焊接耐熱性試驗[電極剝離數]」欄。
[熱衝擊試驗]
對實施例及比較例得到之光半導體裝置(各硬化性環氧樹脂組成物每個使用2個)，以-40℃氛圍下曝露30分鐘，接著於120℃氛圍下曝露30分鐘為1循環之熱衝擊，使用熱衝擊試驗機施予200循環量。其後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，Keyence(股)公司製)觀察光半導體裝置中硬化物發生龜裂之長度，計測2個光半導體裝置之中，硬化物發生長度為90μm以上龜裂之光半導體裝置個數。結果示於表1「熱衝擊試驗[龜裂數]」欄。
[綜合判定]
依各試驗之結果，將下述(1)~(4)皆符合者判定為○(良好)。一方面，當下述(1)~(4)中若有任一項不符合則判定為×(不良)。
(1)通電試驗：光度維持率為90%以上
(2)焊接耐熱性試驗：硬化物發生長度為90μm以上龜裂之光半導體裝置個數為0個
(3)焊接耐熱性試驗：發生電極剝離之光半導體裝置個數為0個
(4)熱衝擊試驗：硬化物發生長度為90μm以上龜裂之光半導體裝置個數為0個
結果示於表1「綜合判定」欄。
另外，實施例及比較例使用之成分如下：
(環氧樹脂)
CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，Daicel(股)公司製
MA-DGIC：單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯，四國化成工業(股)公司製
X-40-2678：分子內具有2個環氧基之矽氧烷衍生物，信越化學工業(股)公司製
(K劑)
MH-700(RIKACID MH-700)：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30，新日本理化(股)公司製
HNA-100(RIKACID HNA-100)：甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐與降莰烷-2,3-二羧酸酐混合物(丁二酸酐含量：0.4重量%以下)，新日本理化(股)公司製
YH1120(jER CURE YH1120)：2,4-二乙基戊二酸酐，三菱化學(股)公司製
U-CAT 18X：硬化促進劑，San-Apro(股)公司製
乙二醇：和光純藥工業(股)公司製
試驗機器
樹脂硬化烘箱：
ESPEC(股)公司製GPHH-201
恆溫槽：
ESPEC(股)公司製 小型高溫槽ST-120B1
全光束測定機：
Optronic Laboratories公司製 多分光放射測定系統OL771
熱衝擊試驗機：
ESPEC(股)公司製 小型冷熱衝擊裝置TSE-11-A
迴焊爐：
NIPPON ANTOM(股)公司製UNI-5016F
產業上可利用性
本發明之硬化性環氧樹脂組成物可適宜使用於光半導體封裝用樹脂組成物。又，本發明之硬化性環氧樹脂組成物，亦可使用於例如接著劑、電氣絕緣材、積層板、塗層、墨水、塗料、密封劑、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光固化立體造型、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光波導、導光板及全像記憶體等用途。

Claims (10)

  1. 一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵在於其含有脂環型環氧化合物(A)、下述式(1)所示單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯化合物(B)及硬化劑(C)， [式中，R1及R2係表示相同或相異之氫原子或碳數1~8之烷基]，硬化劑(C)含有甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐及下述式(2)所示化合物， [式中，R11~R16表示相同或相異之氫原子或烷基]，且硬化劑(C)全量中丁二酸酐含量為0.4重量%以下。
  2. 如請求項1之硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化劑(C)進一步含有降莰烷-2,3-二羧酸酐。
  3. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑(D)。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環型環氧化合物(A)係具有環氧環己烷基之化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環型環氧化合物(A)係下述式(I-1)所示化合物，
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有於分子內具有2以上環氧基之矽氧烷衍生物。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有脂環型聚酯樹脂。
  8. 一種硬化物，其係使如請求項1至7中任一項之硬化性環氧樹脂組成物硬化而得到。
  9. 如請求項1至7中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其係一種光半導體封裝用樹脂組成物。
  10. 一種光半導體裝置，其係藉由如請求項9之硬化性環氧樹脂組成物之硬化物來封裝光半導體元件而成。
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