CN104918977B - 环氧树脂、固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供可提供韧性优良的固化物的脂环式环氧树脂、以及含有该环氧树脂的固化性树脂组合物及其固化物。一种环氧树脂，其通过下述式(1)的化合物与表卤醇的反应而得到，利用凝胶渗透色谱进行测定时的三缩水甘油醚结构为40～75面积％且四缩水甘油醚形式为12～40面积％。

Description

环氧树脂、固化性树脂组合物和固化物

技术领域

本发明涉及适合于电气电子材料用途、尤其是光学材料用途的环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

以往，在LED制品、透明基板材料等用途中，从性能和经济性的平衡的方面考虑，一直采用固化性树脂组合物。尤其是使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环氧树脂的固化性树脂组合物得到广泛使用。(专利文献1～3)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-157536号公报

专利文献2：日本特开2007-284680号公报

专利文献3：日本特开2012-067156号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，虽然双酚A型环氧树脂作为光学用树脂具有通用性，但其通常为液态，在制成片或预浸料时，存在产生粘性等问题。另外，虽然有增大分子量而成为固态的树脂，但只是沿直线延伸，因此固化物过于柔软，难以表现出耐热性。

针对这样的问题，使用与双酚A型环氧树脂同样具有不含苄基亚甲基键的结构的、作为三酚形式的环氧树脂的Printec制VG3105、日本化药制NC-6000等。然而，该结构的情况下耐热性不足，要求更高的耐热性。另外，在这样的用途中，出于作为片或基板的稳定性的问题，要求尺寸稳定性。

作为解决上述问题的方法，也研究了应用倍半硅氧烷结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂，倍半硅氧烷结构的环氧树脂虽然耐热性高，但脆性显著，线膨胀率也有升高的倾向，而且折射率变低。另外，从玻璃化转变温度的意义上而言，脂环式环氧树脂的耐热性也提高，但脆性、其折射率低成为问题，期望韧性高的芳香族缩水甘油醚化合物。

用于解决问题的手段

鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种环氧树脂，其为通过下述式(1)的化合物与表卤醇的反应而得到的环氧树脂，其中，利用凝胶渗透色谱进行测定时的三缩水甘油醚形式为40～75面积％且四缩水甘油醚形式为12～40面积％，

(2)如前项(1)所述的环氧树脂，其软化点为60～80℃且环氧当量为215～250g/当量。

(3)如前项(1)或(2)所述的环氧树脂，其通过在上述式(1)的化合物与表卤醇的反应结束后，制成甲苯溶液或碳原子数4～7的酮化合物溶液，并利用金属氢氧化物水溶液进行后处理而得到。

(4)一种固化性树脂组合物，其含有前项(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂和固化剂。

(5)如前项(4)所述的固化性树脂组合物，其含有过渡金属盐。

(6)如前项(4)所述的固化性树脂组合物，其含有季盐。

(7)如前项(4)所述的固化性树脂组合物，其含有无卤素季铵盐。

(8)如前项(4)～(7)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有酸酐和多元羧酸中的至少任意一者作为固化剂。

(9)一种固化物，其通过使前项(4)～(8)中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。

发明效果

本发明的环氧树脂通过用于固化性树脂组合物，能够提供透明性、耐热性、机械强度优良的固化物。另外，由于该特性，能够应用于要求高光学特性的光学构件。

具体实施方式

本发明的环氧树脂是具有较宽分子量分布的基于三酚骨架的环氧树脂，该分布通过三酚骨架与三酚骨架由衍生自表卤醇的结构(1,3-二氧基丙烷-2-醇结构、下述式2)连接而得到。

具体来说，涉及一种环氧树脂，其特征在于，通过凝胶渗透色谱进行测定时的三缩水甘油醚形式为40～75面积％、四缩水甘油醚形式为12～40面积％。

作为四缩水甘油醚形式，例如可以由下述式(3)表示。

(式中，G表示缩水甘油基，存在的多个Ar各自独立地表示式(a)或式(b)。需要说明的是，式(a)、式(b)在*处键合，并且式(a)与式(b)的数量之比为2：1。)

此外，本发明的环氧树脂包含上述三缩水甘油醚形式和四缩水甘油醚形式以及比它们分子量更高的缩水甘油醚形式(以下简称为高分子量形式)。作为该高分子量形式，例如有上述式(3)的缩水甘油醚部位的至少一个发生开环并由上述式(2)的结构连接而得到的高分子量形式。通过这样的键合而具有宽的分子量分布。

在本发明中，在利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定时，三缩水甘油醚形式大于75面积％、四缩水甘油醚形式小于12面积％时，产生难以得到耐热性的问题。此外，三缩水甘油醚形式小于40面积％或四缩水甘油醚形式大于40面积％时，不仅粘度高而难以处理，而且在溶剂中的溶解性也差。高分子量形式大于35面积％时，考虑到粘度、溶解性，有时难以处理，根据情况有时也发生凝胶化。作为更优选的各自的量，三缩水甘油醚形式为40～75面积％、更优选为45～75面积％、进一步优选为50～70面积％、另外，四缩水甘油醚形式为12～40面积％、更优选为15～35面积％、进一步优选为15～30面积％。另外，同时对于高分子量形式而言，优选为2～20面积％、更优选为5～20面积％。

需要说明的是，作为优选的分子量分布范围，按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为600～800、更优选为600～750。另外，优选的重均分子量(Mw)为700～1200、更优选为800～1100。

这样的环氧树脂的环氧当量优选为210～260g/当量、更优选为215～250g/当量、进一步优选为215g/当量～245g/当量。环氧当量为210g/当量以上时，耐热性进一步提高，环氧当量为260g/当量以下时，操作性进一步提高。

软化点优选为55～90℃、更优选为60～85℃、特别优选为60～80℃。上述环氧当量和软化点的范围对耐热性和制成其组合物时的操作性有效。

另外，作为色度，制成40重量％甲乙酮溶液时，以加德纳色度计优选为1以下、更优选为0.5以下。

需要说明的是，考虑到向电子材料用途的扩展，为了其电学特性，总氯含量是重要的。作为优选的总氯含量为2000ppm以下、进一步优选为1800ppm以下、特别优选为1500ppm以下。

以下，对本发明的环氧树脂的制造方法进行描述。

本发明的环氧树脂通过使下述式(1)的三酚化合物与表卤醇反应而得到。

下面示出本发明的环氧树脂的具体制造方法例。

上述式(1)的三酚化合物为白色晶体状，虽然不太会经受由氧化导致的变色，但由于长期保存会产生轻微着色。对于所使用的三酚化合物而言，其纯度优选为96％以上、更优选为98％以上、特别优选为99％以上。另外，对于透射率而言，以30重量％的浓度溶于四氢呋喃时，其400nm下的透射率(宽度1cm的池)优选为95％以上、更优选为96％以上、特别优选为97％以上。该原料的着色也会影响之后的环氧化工序，成为着色原因。

一般而言，本结构能够通过将在制造双酚A时作为副产物生成的物质通过重结晶等进行纯化、或者将通过羟丙基苯乙酮与苯酚的反应而得到的树脂利用重结晶等进行纯化等方法而获得，能够通过反复进行纯化来进行高纯度化。

在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇，优选在工业上容易获得的环氧氯丙烷。表卤醇的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为1.5～4摩尔、优选为1.7～3.5摩尔、更优选为1.7～2.9摩尔、特别优选为1.75～2.75摩尔。上述三酚化合物的使用量低于1.5摩尔时，有时在反应时发生凝胶化。另外，有时所得到的环氧树脂的处理操作性下降。另一方面，超过4.0摩尔时，分子量分布有时不能落入所期望的范围内。

需要说明的是，相对于表卤醇添加0.5～10重量％的烷氧基缩水甘油醚时，由于可观察到所得到的环氧树脂的韧性的提高，因而优选。此处，作为烷基缩水甘油醚，优选甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚等碳原子数1～5的烷基缩水甘油醚。

上述反应中可以使用碱金属氢氧化物。作为在上述反应中可以使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等，既可以利用固体物质，也可以使用其水溶液，但本发明中从溶解性、操作性的方面出发，尤其优选使用成形为薄片状的固体物质。

碱金属氢氧化物的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0.90～1.5摩尔、优选为0.95～1.25摩尔、更优选为0.99～1.15摩尔。

为了促进反应，也可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0.1～15g、优选为0.2～10g。

本反应中，优选除了上述表卤醇以外并用非极性质子溶剂(二甲亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等)、碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

本发明中，尤其是从色调的问题考虑，优选使用碳原子数1～5的醇，此外，从碱金属氢氧化物的溶解性的问题考虑，优选碳原子数较小的醇、特别优选甲醇。

非极性质子溶剂或碳原子数1～5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50重量％、优选为4～25重量％。另外，可以通过共沸脱水等方法，在控制体系内的水分的同时进行环氧化。

反应温度通常为30～90℃、优选为35～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化，优选为60℃以上、尤其优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5～10小时、优选为1～8小时、特别优选为1～3小时。反应时间短时，反应进行得不完全，另一方面，反应时间长时，由于产生副产物，因而不优选。

将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者在不进行水洗的情况下在加热减压下将表卤醇、溶剂等除去。

另外，为了得到可水解卤素少的环氧树脂，也可以以碳原子数4～7的酮化合物(可以列举例如甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂将回收的环氧树脂溶解，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液并进行反应，从而使其可靠地进行闭环。在这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化中使用的上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔、优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃、反应时间通常为0.5～2小时。

另外，在与表卤醇的反应中，优选在向气体中或液体中吹入氮气等惰性气体的同时进行反应。在不吹入惰性气体的情况下，所得到的树脂有时会产生着色。优选在氧浓度为6％以下、特别优选在氧浓度为5％以下反应，惰性气体的吹入量根据该釜的容积而不同，例如在1L～5L大小的情况下，优选吹入用0.5～10小时能够置换该釜容积的量的惰性气体。另外，在釜容量变大的情况下，优选设定为用0.5～20小时能够置换该釜容积的量。另外，也可以使用通过减压将釜内的气体置换成惰性气体后，设定为用5～20小时能够置换该釜容积的量的方法。

反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，然后在加热减压下蒸馏出溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。

如此得到的环氧树脂成为耐热性、透明性、耐热着色性非常优良的树脂。所得到的环氧树脂的软化点为55～90℃，满足上述特性。

所得到的环氧树脂能够用作各种树脂原料。可以举出例如环氧丙烯酸酯及其衍生物、唑烷酮类化合物、环状碳酸酯化合物等。

以下，对包含本发明的环氧树脂的本发明的固化性树脂组合物进行说明。

本发明的固化性树脂组合物含有本发明的环氧树脂作为必要成分。本发明的固化性树脂组合物能够适应利用固化剂的热固化(固化性树脂组合物A)和以酸作为固化催化剂的阳离子固化(固化性树脂组合物B)这二种方法。

在固化性树脂组合物A和固化性树脂组合物B中，本发明的环氧树脂可以单独使用或者与其它环氧树脂并用。在并用的情况下，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上。但是，将本发明的环氧树脂用作固化性树脂组合物的改性剂时，以1～30重量％的比例添加。

作为可以与本发明的环氧树脂并用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列举双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类、由醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等固态或液态环氧树脂，但不限于此。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。

下面提及各固化性树脂组合物。

利用固化剂的热固化(固化性树脂组合物A)

作为本发明的固化性树脂组合物A含有的固化剂，可以列举例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷；酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类；咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物、萜烯与酚类的缩合物等，但不限于此。这些固化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。

本发明的固化性树脂组合物A中，固化剂的使用量优选相对于环氧树脂的环氧基1当量为0.7～1.2当量。在相对于环氧基1当量小于0.7当量的情况下或者大于1.2当量的情况下，固化均不完全，有时无法得到良好的固化物性。

本发明的固化性树脂组合物中，可以与固化剂一起并用固化催化剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物、过渡金属盐、季盐、无卤素季铵盐等。使用固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.1～5.0重量份。

本发明的固化性树脂组合物A中，也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。作为含磷化合物，可以是反应型化合物，也可以是添加型化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧树脂、红磷等，优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧树脂，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧树脂。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。0.1以下时，阻燃性不足，0.6以上时有时对固化物的吸湿性、介电特性产生不良影响。

此外，本发明的固化性树脂组合物A中，可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于树脂成分100重量份根据需要通常使用0.05～50重量份，优选使用0.05～20重量份。

本发明的固化性树脂组合物A中，可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们制成球形而得到的微珠等，但不限于此。这些可以单独使用，也可以使用两种以上。关于这些无机填充剂的含量，使用在本发明的固化性树脂组合物中占0～95重量％的量。此外，本发明的固化性树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

本发明的固化性树脂组合物通过将各成分均匀地混合而得到。本发明的固化性树脂组合物A可以通过与现有公知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要使用的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和配合剂根据需要用挤出机、捏合机、辊等充分混合至均匀而得到固化性树脂组合物，将该固化性树脂组合物熔融后使用浇铸成形或传递成形机等进行成形，然后在80～200℃下加热2～10小时，由此可以得到本发明的固化物。

另外，将本发明的固化性树脂组合物A溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，制成环氧树脂组合物清漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维和纸等基材中并进行加热干燥，将所得到的预浸料热压成形，由此可以得到本发明的固化性树脂组合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选占15～70重量％的量。另外，也可以在保持液态组合物的状态下以RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，可以将本发明的固化性树脂组合物A用作薄膜型组合物的改性剂。具体而言，可以在提高B阶段中的挠性等时使用。在得到这样的薄膜型树脂组合物时，通过在剥离薄膜上涂布本发明的固化性树脂组合物的上述清漆，在加热下除去溶剂并进行B阶段化而得到片状胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层基板等中的层间绝缘层使用。

此外，可以列举使用环氧树脂等热固性树脂的一般用途，可以列举例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封材料、以及用于密封材料、基板的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、日常办公用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。其中，作为电子材料用胶粘剂，可以列举：增层基板等多层基板的层间胶粘剂；芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂；BGA增强用底部填充剂、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电膏(ACP)等的安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封剂；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封剂；倒装芯片等用的底部填充剂、QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封剂(包括增强用底部填充剂)等。

采用酸性固化催化剂的阳离子固化(固化性树脂组合物B)

在使利用酸性固化催化剂进行固化的情况下的本发明的固化性树脂组合物固化时，含有光聚合引发剂或热聚合引发剂。此外，可以含有稀释剂、可聚合单体、可聚合低聚物、聚合引发助剂、光敏剂等各种公知的化合物、材料等。另外，根据期望可以含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等各种公知的添加剂。

对于固化性树脂组合物B而言，优选阳离子聚合，特别优选光阳离子聚合。作为阳离子催化剂(以下为阳离子聚合引发剂)，可以举出碘盐、锍盐、重氮盐等盐，它们可以单独使用或以2种以上使用。该阳离子聚合引发剂的使用量相对于环氧树脂100重量份优选为0.01～50重量份、更优选为0.1～10重量份。

此外，这些阳离子聚合引发剂可以与1种或2种以上公知的聚合引发助剂(以及根据需要的光敏剂)同时使用。作为聚合引发助剂的例子，可以列举例如：苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、N,N-二甲氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米式酮等。聚合引发助剂的使用量相对于树脂成分100重量份优选为0.01～30重量份、更优选为0.1～10重量份。

作为光敏剂的具体例，可以列举蒽、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、吖啶橙、吖啶黄、碱性染革黄棕R、苯并黄素、硫黄素T、苝、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光敏剂的使用量相对于环氧树脂成分100重量份优选为0.01～30重量份、更优选为0.1～10重量份。

此外，本发明的固化性树脂组合物B中可以根据需要添加无机填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。作为具体例如前所述。

本发明的固化性树脂组合物B通过将各成分均匀混合而得到。另外，也可以均匀溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中，然后通过干燥除去溶剂后使用。此时的溶剂使用在本发明的固化性树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选占15～70重量％的量。本发明的固化性树脂组合物B可以通过热固化和/或紫外线照射而固化(例如，参考文献：総説エポキシ樹脂第1巻基礎編I(环氧树脂综述第1卷基础篇I)第82-84页)，其热量、紫外线照射量根据固化性树脂组合物而变化，因此根据各自的固化条件来确定。只要是固化性树脂组合物发生固化的热量和/或照射量即可，只要满足与目的相应的固化物的强度良好的固化条件即可。然而，尤其是在光固化的情况下，这些环氧树脂类的光固化仅通过光照射难以完全固化，在要求耐热性的用途中，需要在光照射后通过加热使反应完全结束。在该固化时，需要使光透过至细小部分，因此，对于本发明的环氧树脂和固化性树脂组合物B而言，期望透明性高。

上述在光照射后的加热在通常的固化性树脂组合物B的固化温度范围内即可。例如优选在常温～150℃下30分钟～7天的范围。虽然会根据固化性树脂组合物B的配合而变化，但特别是在越高的温度范围内，对促进光照射后的固化越有效，通过短时间的热处理越有效。另外，温度越低，则需要越长时间的热处理。通过进行这样的热后固化，还表现出达到水分、附着有机物的老化处理的效果。

另外，对于使这些固化性树脂组合物B固化而得到的固化物的形状而言，也可以根据用途形成各种形状，因此没有特别限定，例如可以形成为薄膜状、片状、块状等形状。成形的方法根据各部位、构件而不同，可以应用例如流延法、浇铸成型法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、点胶方式等成形方法，但不限于这些方法。成形模具可以使用抛光玻璃、硬质不锈钢抛光板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高与成形模具的脱模性，可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。

例如在用于阳离子固化性抗蚀剂时，首先，将溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中的本发明的光阳离子固化性树脂组合物B通过丝网印刷、旋涂法等方法以5～160μm的膜厚涂布到覆铜层叠板、陶瓷基板、玻璃基板等基板上，并将该涂膜在60～110℃下预干燥，然后通过刻有期望的图案的负片照射紫外线(例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光等)，接着，在70～120℃下曝光后进行烘烤处理。然后，用聚乙二醇单乙醚等溶剂将未曝光部分溶解除去(显影)，然后根据需要通过紫外线照射和/或加热(例如100～200℃下0.5～3小时)进行充分的固化，从而得到固化物。通过这种方式也可以得到印刷布线板。

本发明中得到的固化物能够用于以光学部件材料为代表的各种用途中。光学用材料一般是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光通过该材料中的用途的材料。更具体而言，除了灯型、SMD型等LED用密封材料以外，还可以列举以下材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等的液晶显示装置周边材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂；以及LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂；以及等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜；以及有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂；以及场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，VD(视频光盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用光盘基板材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域中，静物照相机的镜头用材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，摄像机的拍摄镜头、取景器。另外，投影式电视机的投影镜头、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，光通信系统中的光学开关周边的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器周边的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用和家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路周边材料中，LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部材料、保护/捆扎用线束、燃料软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，铁路车辆用的多层玻璃。另外，飞机的结构材料的增韧剂、发动机周边构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，内部装饰/加工用材料、电器罩、片材、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周边材料。在农业用途中，大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，有机EL元件周边材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封剂；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封剂；倒装芯片等用的底部填充剂、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封剂(增强用底部填充剂)等。

作为光学用材料的其它用途，可以列举使用固化性树脂组合物A的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及其它树脂等中的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、日常办公用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。其中，作为电子材料用胶粘剂，可以列举：增层基板等多层基板的层间胶粘剂；芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂；BGA增强用底部填充剂、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电膏(ACP)等的安装用胶粘剂等。

实施例

下面通过实施例更具体地说明本发明，在下文中“份”只要没有特别说明就为重量份。另外，本发明不限于这些实施例。

另外，在实施例中，环氧当量根据JIS K-7236测定，粘度在25℃下使用E型粘度计进行测定。另外，气相色谱(以下称为GC)的分析条件为：使用HP5-MS(0.25mm ID×15m，膜厚0.25μm)作为分离柱，柱箱温度设定为初始温度100℃，以每分钟15℃的速度升温，在300℃保持25分钟。另外，以氦气作为载气。此外，凝胶渗透色谱(以下称为GPC)的测定如下所述。柱为Shodex SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)、洗脱液为四氢呋喃、流速为1ml/分钟、柱温为40℃、并且利用UV(254nm)进行检测，标准曲线使用Shodex制标准聚苯乙烯。

实施例1

使具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(瓶容量的2倍体积量/小时)的同时加入酚化合物(TPA1)(TrisP-PA本州化学工业制)142份、表氯醇185份、甲醇90份，并将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份，然后在70℃进行1小时后反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下从油层蒸馏出过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基酮400份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应，然后进行水洗直至清洗水达到中性，对于所得到的溶液，使用旋转蒸发器在180℃、减压下蒸馏出甲基异丁基酮等，由此得到环氧树脂(EP1)175份。所得到的环氧树脂的环氧当量为229g/当量、软化点为70℃、ICI熔融粘度为0.27Pa·s(150℃)、色度为0.2以下(加德纳40％甲乙酮(MEK)溶液)。另外，三缩水甘油醚形式为64面积％、四缩水甘油醚形式为23面积％、高分子量形式为13面积％(GPC)，Mn为686、Mw为981、Mw/Mn为1.43(按聚苯乙烯换算)。

实施例2

使具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(瓶容量的2倍体积量/小时)的同时加入酚化合物(TPA1)(TrisP-PA本州化学工业制)142份、表氯醇185份、二甲亚砜90份，并将水浴升温至45℃。在内部温度超过40℃时用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份，然后在45℃进行2小时后反应、在70℃进行1小时后反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下从油层蒸馏出过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基酮400份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应，然后进行水洗直至清洗水达到中性，对于所得到的溶液，使用旋转蒸发器在180℃、减压下蒸馏出甲基异丁基酮等，由此得到环氧树脂(EP2)177份。所得到的环氧树脂的环氧当量为221g/当量、软化点为70℃、ICI熔融粘度为0.25Pa·s(150℃)、色度为0.5(加德纳40％MEK溶液)。另外，三缩水甘油醚形式为67面积％、四缩水甘油醚形式为22面积％、高分子量形式为11面积％(GPC)，Mn为670、Mw为968、Mw/Mn为1.44(按聚苯乙烯换算)。

实施例3

使具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(瓶容量的2倍体积量/小时)的同时加入酚化合物(TPA1)(TrisP-PA本州化学工业制)142份、表氯醇185份、甲基缩水甘油醚15份、甲醇90份，并将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份，然后在70℃进行1小时后反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下从油层蒸馏出过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基酮400份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应，然后进行水洗直至清洗水达到中性，对于所得到的溶液，使用旋转蒸发器在180℃、减压下蒸馏出甲基异丁基酮等，由此得到环氧树脂(EP3)178份。所得到的环氧树脂的环氧当量为220g/当量、软化点为69.8℃、ICI熔融粘度为0.29Pa·s(150℃)、色度为0.2以下(加德纳40％MEK溶液)。另外，三缩水甘油醚形式为60面积％、四缩水甘油醚形式为23面积％、高分子量形式为12面积％(GPC)，Mn为690、Mw为982、Mw/Mn为1.42(按聚苯乙烯换算)。

实施例4

使具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(瓶容量的2倍体积量/小时)的同时加入酚化合物(TPA1)(TrisP-PA本州化学工业制)142份、表氯醇185份、甲基缩水甘油醚15份、甲醇90份，并将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份，然后在70℃进行1小时后反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下从油层蒸馏出过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基酮400份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应，然后进行水洗直至清洗水达到中性，对于所得到的溶液，使用旋转蒸发器在180℃、减压下蒸馏出甲基异丁基酮等，由此得到环氧树脂(EP4)178份。所得到的环氧树脂的环氧当量为219g/当量、软化点为69.8℃、ICI熔融粘度为0.29Pa·s(150℃)、色度为0.2以下(加德纳40％MEK溶液)。另外，三缩水甘油醚形式为60面积％、四缩水甘油醚形式为23面积％、高分子量形式为12面积％(GPC)，Mn为690、Mw为982、Mw/Mn为1.42(按聚苯乙烯换算)。

合成例1

使具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(瓶容量的2倍体积量/小时)的同时加入酚化合物(TPA1)(TrisP-PA本州化学工业制)142份、表氯醇370份、甲醇37份，并将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份，然后在70℃进行1小时后反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下从油层蒸馏出过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基酮400份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应，然后进行水洗直至清洗水达到中性，对于所得到的溶液，使用旋转蒸发器在180℃、减压下蒸馏出甲基异丁基酮等，由此得到环氧树脂(EP6)178份。所得到的环氧树脂的环氧当量为205g/当量、软化点为59.0℃、ICI熔融粘度为0.10Pa·s(150℃)、色度为0.2以下(加德纳40％MEK溶液)。另外，三缩水甘油醚形式为87面积％、四缩水甘油醚形式为12面积％、高分子量形式为小于1面积％(GPC)，Mn为566、Mw为655、Mw/Mn为1.16(按聚苯乙烯换算)。

实施例A～F和比较例A～D

使用上文中得到的环氧树脂(EP1、EP2、EP3、EP4)和比较用环氧树脂(EP5；三酚甲烷型环氧树脂日本化药株式会社制NC-6000环氧当量208g/当量、软化点60.2℃、三缩水甘油醚形式为82面积％、四缩水甘油醚形式为10面积％(GPC)、Mn 574、Mw 677、Mw/Mn为1.18(按聚苯乙烯换算)加德纳色度1)和EP6、作为固化剂的酚醛树脂(明和化成工业株式会社制苯酚酚醛清漆H-1以下称为PN1)、作为固化促进剂的三苯基膦(TPP)、作为无机填充剂的熔融二氧化硅(瀧森公司制MSR-2122)、作为添加剂的偶联剂(信越化学工业制KBM-403)、作为脱模剂的巴西棕榈蜡(セラリカNODA公司制)，以表1的比例(重量份)配合，并使用混合辊均匀地混合、混炼，从而得到密封用固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合器粉碎，然后用压片机进行压片。将该压片后的固化性树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下进行固化，从而得到评价用试验片。

需要说明的是，固化物的物性以如下要领进行测定。

＜TMA测定条件＞

热机械测定装置真空理工株式会社制TM-7000升温速度：2℃/分钟

＜IZOD冲击试验条件＞

根据JIS K-6911测定

＜剥离强度测定条件＞

根据JIS K-6911测定

＜HDT测定条件＞

根据JIS K7191测定

[表1]

根据以上结果可以确认使用本发明的环氧树脂的固化性树脂组合物尤其在耐热性、韧性、粘附性方面优良。

参照特定的方式详细说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的变更和修正对本领域技术人员是显而易见的。

需要说明的是，本申请基于在2013年1月16日申请的日本专利申请(日本特愿2013-005316)，其整体通过引用的方式援引于此。另外，本文中引用的所有参考都作为整体并入本文。

产业实用性

包含本发明的环氧树脂的固化性树脂组合物能够应用于要求高光学特性的光学构件。

Claims (8)

1.一种热固化性树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂为通过下述式(1)的化合物与表卤醇的反应而得到的环氧树脂，所述环氧树脂的利用凝胶渗透色谱进行测定时的三缩水甘油醚形式为40～75面积％且四缩水甘油醚形式为12～40面积％，所述热固化性树脂组合物不含光阳离子聚合引发剂，

2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，所述环氧树脂的软化点为60～80℃且环氧当量为215～250g/当量。

3.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其中，所述环氧树脂为通过在上述式(1)的化合物与表卤醇的反应结束后，制成甲苯溶液或碳原子数4～7的酮化合物溶液，并利用金属氢氧化物水溶液进行后处理而得到的环氧树脂。

4.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其含有过渡金属盐。

5.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其含有季盐。

6.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其含有无卤素季铵盐。

7.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其含有酸酐和多元羧酸中的至少任意一者作为所述固化剂。

8.一种固化物，其通过使权利要求1～7中任一项所述的热固化性树脂组合物固化而得到。