CN104470965B - 环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明能够提供一种固化性环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂或固化催化剂，所述环氧树脂为含有70～95％(凝胶渗透色谱法面积％)的下述式(1)所示的化合物作为主要成分的环氧树脂(式中，多个存在的R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基)。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及适合于要求耐热性的电气电子材料用途的环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优良的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气/电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。

但是，近年来，在电气/电子领域中，伴随其发展，要求进一步提高树脂组合物的高纯度化、以及耐湿性、密合性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成形周期的反应性的提高等各特性。另外，在航空航天材料、休闲运动器材用途等中，作为结构材料，要求轻量且机械物性优良的材料。特别是在半导体密封领域、基板(基板自身或其周边材料)中，随着该半导体的变迁，变得薄层化、堆积化、系统化、三维化且复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等特性。另外，特别是随着塑料封装扩大到车载用途中，提高耐热性的要求变得更加严格，需要为Tg高且线膨胀率低的树脂，并且当然需要能应对回流焊，同时要求降低或保持吸水率。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：“2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体ロードマップ専門委員会)2008年年度报告”、第8章、第1-17页、[在线]、2009年3月、JEITA(公司)电子信息技术产业协会半导体技术发展规划委员会、[2012年5月30日检索]、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非专利文献2：高仓信之等、松下電工技報車関連デバイス技術車載用高温動作IC(松下电工技报车相关装置技术车载用高温工作IC)、74号、日本、2001年5月31日、35-40页

发明内容

发明所要解决的问题

作为高功能化所特别要求的特性之一，可以列举耐热性。虽然与以往相比更加重视耐热性，但通常提高耐热性时，会同时产生吸水特性变差、并且阻燃性变差等问题，难以兼顾上述特性。

因此，期望开发能够兼顾耐热性和相反的特性的环氧树脂。

用于解决问题的手段

鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种环氧树脂，其含有70～95％(凝胶渗透色谱法面积％)的下述式(1)所示的化合物作为主要成分，

式中，多个存在的R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。

(2)如上述(1)所述的环氧树脂，其中，环氧当量相对于理论环氧当量为1.02倍～1.11倍。

(3)如上述(1)所述的环氧树脂，其中，总氯含量为5000ppm以下。

(4)一种环氧树脂组合物，其以上述(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂和固化剂作为必要成分。

(5)一种环氧树脂组合物，其以上述(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂和固化催化剂作为必要成分。

(6)一种固化物，其通过将上述(4)～(5)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到。

发明效果

本发明的环氧树脂具有其固化物的耐热性、吸水特性和阻燃性优良的特性，因此，在电气电子部件用绝缘材料、层叠板(印刷布线板、增层式基板等)、以CFRP为代表的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。

具体实施方式

本发明的环氧树脂涉及具有酚酞骨架衍生物结构的环氧树脂。本发明的环氧树脂的基本骨架公开在英国专利1158606号公报(专利文献1)中。根据专利文献1，公开了一种具有酚酞骨架衍生物结构的环氧树脂，其中，每千克的环氧当量为3.4(换算成现在的环氧当量为294g/eq.)，色调为加德纳8(40％乙二醇单甲醚溶液)，软化点为66℃(kolfer加热器)，氯含量为2.2％。另外，公开了与DDS(二氨基二苯砜)的固化物。

由该数据可知，该树脂的氯含量非常多，不适合电子材料用途，并且着色程度非常深，因此，暗示其难以在需要调色的用途中使用。另外，环氧当量为294g/eq.，与理论值(252.7g/eq.)相比较大，并且，由氯量暗示出含有大量环氧环未闭合而残留的表卤醇结构，虽为双官能环氧树脂，但如果是这种环氧环未完成的结构，则无法顺利地进行交联，在利用酚树脂进行固化、利用咪唑等碱性催化剂进行阴离子聚合、利用盐等进行阳离子聚合时，在其机械特性、吸水性等特性方面产生问题的情况多。特别是在电子材料用途中，不仅在这些环氧树脂的固化中、而且在胺类的固化中也可预料到由固化时的氯的游离引起的布线的腐蚀等，成为电可靠性降低的主要原因。

近年来，特别是在半导体的芯片与基板的接合中使用铜导线的情况增多，这样的电腐蚀的问题变得更为重要，成为应当解决的问题。

本发明的环氧树脂为含有70～95％(凝胶渗透色谱法面积％)、更优选70～93％的下述式(1)所示的化合物的环氧树脂。

(式中，多个存在的R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基)。在此，在合成上述式(1)所示的化合物的含量超过95％的纯度的化合物时，需要具有极大的能量，因此在产业上不优选，另外，纯度过高时，存在结晶性升高的可能性或观察到强韧性降低的可能性。低于70％时，环氧环未完全闭合，含有大量不具有官能团的化合物，因此不优选。另外，这些未完全闭环的化合物中的大部分大多含有氯，作为电子材料用途，有时会担心在高温多湿条件下的氯离子的游离以及由此引起的布线的腐蚀。

另外，在该环氧树脂内残留具有酚酞结构的环氧树脂的情况下，会导致电可靠性的降低、显著的着色，因此，不优选残留具有酚酞结构的环氧树脂，优选为2％以下，特别优选为1％以下。该具有酚酞结构的环氧树脂受到来源于原料的杂质的影响大。超过2％时，着色变得特别强，因此不优选。

R最优选为氢原子。作为R所表示的上述碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直链、支链或环状结构的烷基。在此，R优选甲基、乙基，特别优选甲基。

作为R所表示的碳原子数1～6的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直链、支链或环状结构的烷氧基。在此，R优选甲氧基、乙氧基、丙氧基，特别优选甲氧基。

作为含有上述式(1)所示的化合物的环氧树脂的优选的树脂特性，环氧当量相对于理论环氧当量为1.02倍～1.11倍。更优选为1.03～1.10倍。在低于1.02倍的情况下，环氧的合成、纯化有时需要极大的费用，另外，在超过1.11倍的情况下，与上述同样有时产生由氯量引起的问题。

另外，作为通过反应得到的环氧树脂中残留的总氯，优选为5000ppm以下，更优选为3000ppm以下，特别优选为2000ppm以下。关于由氯量引起的不利影响，与上述同样。另外，关于氯离子、钠离子，各自优选为5ppm以下，更优选为3ppm以下。氯离子如前所述自不用说，钠离子等阳离子特别是在功率器件用途中也成为非常重要的因素，成为施加高电压时的缺陷形式之一。

在此，理论环氧当量表示将下述式(P)所示的酚化合物的酚羟基恰好形成缩水甘油基时算出的环氧当量。

(式中，R表示与上述相同的含义)。

另外，作为具体的环氧当量的值，在R全部为氢原子的情况下，优选为257.8g/eq.～285.6g/eq.，特别优选为260.3g/eq.～278.0g/eq.。通过使环氧当量在上述范围内，能够得到固化物的耐热性、电可靠性优良的环氧树脂。

本发明的环氧树脂具备具有软化点的树脂状的形态。在此，作为软化点，优选为70～130℃，更优选为80～120℃。在取代基R全部为氢原子的情况下，特别地为70～120℃，更优选为80～110℃。软化点过低时，保存时的结块成为问题，必须在低温下处理等，问题较多。相反，在软化点过高的情况下，在与其他树脂混炼时，有时产生操作性变差等问题。另外，熔融粘度优选为1Pa·s(ICI熔融粘度、150℃、锥板法)以下。在混合无机材料(填料等)来使用的情况下，流动性差，另外，玻璃布等的网眼也变得更微小，产生浸渗性差等问题。

本发明的环氧树脂的透明性(色调)优良。在加德纳比色法(目视、40％MEK(甲乙酮)溶液)中优选为2以下，更优选为1.5以下。特别是在应用于光学材料时自不用说，在通常的PCB基板等中也会影响基板的颜色，因此，要求着色少的环氧树脂。

另外，本发明的环氧树脂具有高折射率。优选为1.61以上，更优选为1.62以上，特别优选为1.62～1.65。特别是在需要调节折射率的领域中，折射率高时，能够减少所使用的组合物的芳香环量，能够有助于提高耐光特性。另外，在透镜等用途中，折射率越高，越能够制成变形更小的透镜，因此优选。

以下，对本发明的环氧树脂的制造方法进行说明。

含有上述式(1)所示的化合物的本发明的环氧树脂通过由酚酞衍生物和氨基苯衍生物合成的上述式(P)所示的(可以列举例如日本特开2005-290378号公报)酚化合物(DPPI)与表卤醇的反应得到。本发明的环氧树脂的具体制造方法例如下所示。

作为酚酞衍生物，可以使用与邻苯二甲酸相当的各种酚类来合成是公知的，使用的酚类为苯酚时得到酚酞，为甲酚时得到甲酚酞。

在此，作为上述各种酚类，可以列举例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚等。

另外，作为通过上述合成得到的酚酞衍生物，可以列举例如下述式(2)所示的结构。

(式中，R表示与上述相同的含义，n表示1～2的整数)。

作为氨基苯衍生物，可以列举下述式(3)所示的结构的衍生物。

(式中，R表示与上述相同的含义，m表示1～2的整数)。

酚化合物(DPPI)中的残留酚酞衍生物的量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.1％以下(通过高效液相色谱测定)。在残留该酚酞衍生物的情况下，存在反应时着色加深的倾向。氨基苯衍生物也同样。另外，残留的铁分(ICP光谱分析)量也是起因于着色的因素之一。残留铁分优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。另外，作为主体的酚化合物(DPPI)的纯度期望为98％以上。

残留酚酞衍生物的量可以通过DPPI的纯化(洗涤、再结晶、再沉淀等)进行调节。

在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇，优选工业上容易获得的表氯醇。表卤醇的使用量相对于酚化合物(DPPI)的羟基1摩尔通常为3.0～15摩尔，优选为3.0～10摩尔，更优选为3.5～8.5摩尔，特别优选为5.5～8.5摩尔。

低于3.0摩尔时，环氧当量有时增大，另外，得到的环氧树脂的操作性有可能变差。超过15摩尔时，溶剂量增多。

作为上述反应中可以使用的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固体物质，也可以使用其水溶液，但在本发明中，从溶解性、操作性的方面出发，特别优选使用成形为薄片状的固体物质。

碱金属氢氧化物的使用量相对于原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.90～1.5摩尔，优选为0.95～1.25摩尔，更优选为0.99～1.15摩尔。

为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。

本反应中，优选在上述表卤醇的基础上并用非质子极性溶剂(二甲亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等)、碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。非质子极性溶剂或碳原子数1～5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50重量％，优选为4～25重量％。另外，可以在通过共沸脱水等方法控制体系内的水分的同时进行环氧化。

体系中的水分多时，所得到的环氧树脂的电可靠性有时变差，优选将水分控制为5％以下来进行合成。另外，在使用非质子极性溶剂得到环氧树脂时，可得到电可靠性优良的环氧树脂，因此，可以优选使用非质子极性溶剂。

反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。特别是在本发明中，为了实现纯度更高的环氧化，优选为60℃以上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，特别优选为1～3小时。反应时间短时，反应进行得不完全，反应时间延长时，会形成副产物，因此不优选。

将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者在不进行水洗的情况下，在加热减压下将表卤醇、溶剂等除去。另外，为了进一步得到水解性卤素少的环氧树脂，也可以以碳原子数4～7的酮化合物(可以列举例如甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂将回收的环氧树脂溶解，并添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液而进行反应，从而使其可靠地进行闭环。这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化中使用的原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。

另外，在与表卤醇的反应中，优选从反应初期开始用氮气等惰性气体进行置换，优选空腔内的氧浓度为10％以下。氧的残留会影响着色。作为方法，可以列举在投入酚化合物(DPPI)之前吹入氮气等惰性气体(气体中或液体中)、或者先在减压下形成真空后再用惰性气体置换的方法。在未用惰性气体置换的情况下，所得到的树脂有时产生着色。在进行惰性气体的吹入的情况下，其量根据其反应器的容积而异，优选用0.5～10小时吹入能够置换其反应容器的容积的1～3倍量的量的惰性气体。

反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进一步在加热减压下馏去溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。

本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂、固化催化剂作为必要成分。另外，优选含有其他环氧树脂、固化剂作为任选成分。

本发明的环氧树脂组合物中，可以含有本发明的环氧树脂以外的环氧树脂。在全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂的比例优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。

作为可以与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列举双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类以及醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于此。

特别是在将本发明的环氧树脂组合物用于光学用途的情况下，优选将本发明的环氧树脂与脂环式环氧树脂、倍半硅氧烷结构的环氧树脂并用来使用。特别是在脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧基环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。

作为具有环己烯结构的化合物，可以列举可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron vol.36p.2409(1980)、TetrahedronLetter p.4475(1980)等中记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等中记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等中记载的方法)来制造的化合物。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物，则没有特别限定，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇类、季戊四醇等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但不限于此。

此外，作为上述以外的具有环己烯结构的化合物，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇体的缩醛反应而得到的缩醛化合物。作为反应方法，应用通常的缩醛化反应即可制造，例如，公开了：使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元醇后在缓慢地添加醛类的同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性出发，优选环状缩醛结构。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名，均为陶氏化学制造)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部为商品名，均为大赛璐化学工业制造)和二聚环戊二烯二环氧化物等，但不限于此(参考文献：総説エポキシ樹脂基礎編I(环氧树脂综述，基础篇I)，第76-85页)。

这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为本发明中可以使用的固化催化剂的具体例，可以列举：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物、吡啶、二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种杂环化合物类、以及这些杂环化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸形成的盐类、双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等二氮杂化合物及它们的四苯基硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与上述多元羧酸类或者膦酸类的盐类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化四苯基四苯基硼酸盐等膦类或化合物、2,4,6-三氨基甲基苯酚等酚类、胺加合物、羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、山嵛酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属盐(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。本发明中，从固化时的着色或其变化的方面考虑，特别优选盐、铵盐、金属化合物类。另外，在使用季盐的情况下，在与卤素的盐的固化物中有时会残留卤素。

固化催化剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01～5.0重量份。

本发明的环氧树脂组合物中优选含有固化剂。可以列举例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚树脂、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物(胺、酰胺化合物)；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐；通过各种醇、卡必醇改性聚硅氧烷与上述酸酐的加成反应得到的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯或1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜烯与酚类的缩合物等酚树脂；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等，但不限于此。这些固化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。

本发明中，特别是为了用于电子材料用途，优选上述的酚树脂。

本发明的固化性树脂组合物中的固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量。在相对于环氧基1当量不足0.7当量的情况下或者超过1.2当量的情况下，固化均不完全，有时无法得到良好的固化物性。

另外，作为其他成分，优选使用氰酸酯化合物。氰酸酯化合物在单独进行的固化反应的基础上，通过与环氧树脂的反应，能够得到交联密度更高的耐热性的固化物。作为氰酸酯树脂，可以列举例如：2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)乙烷、它们的衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。另外，也可以通过例如上述的固化材料中记载的各种酚树脂与氰酸或其盐类的反应来合成。本发明中，特别优选如2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)这样在分子内不具有苄基位的亚甲基结构的结构的氰酸酯化合物，这些氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本发明的环氧树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。作为含磷化合物，可以是反应型化合物，也可以是添加型化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；使环氧树脂与上述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。在小于0.1时，阻燃性不充分，在超过0.6时，担心对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

此外，本发明的环氧树脂组合物中，也可以根据需要配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。粘合剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于环氧树脂和固化剂的合计100重量份通常使用0.05～50重量份，根据需要优选使用0.05～20重量份。

本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们制成球形而得到的微珠等，但不限于此。这些填充材料可以单独使用，也可以使用两种以上。关于这些无机填充剂的含量，使用在本发明的环氧树脂组合物中占0～95重量％的量。此外，本发明的环氧树脂组合物中，可以添加抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固化性树脂。关于偶联剂，特别优选添加具有环氧基的偶联剂或具有巯基的偶联剂。

本发明的环氧树脂组合物通过将各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合物可以通过与现有公知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，将环氧树脂成分与固化剂成分以及根据需要使用的固化催化剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充剂和配合剂等根据需要使用挤出机、捏合机、辊、行星式搅拌机等充分混合至均匀而得到环氧树脂组合物，在所得到的环氧树脂组合物为液态的情况下，通过灌装、浇注将该组合物浸渗到基材中，或者使其流入模具中而进行注塑成形，通过加热使其固化。另外，在所得到的环氧树脂组合物为固态的情况下，在熔融后进行注塑成形，或者使用传递成形机等进行成形，进一步通过加热使其固化。作为固化温度、时间，为80～200℃下2～10小时。作为固化方法，可以在高温下一次性固化，但优选分阶段升温而进行固化反应。具体而言，在80～150℃之间进行初期固化，在100℃～200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2～8个阶段进行升温，更优选为2～4个阶段。

另外，将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，制成固化性树脂组合物漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维和纸等基材中并进行加热干燥，将所得到的预浸料热压成形，由此，可以得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选占15～70重量％的量。

另外，也可以将本发明的环氧树脂组合物以薄膜型密封用组合物的形式使用。在得到这样的薄膜型树脂组合物的情况下，将本发明的固化性树脂组合物的上述漆涂布到剥离薄膜上，在加热下除去溶剂并进行B阶段，由此得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层基板等中的层间绝缘层、光半导体的一次性薄膜密封使用。

作为这些组合物的具体用途，可以列举胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等的密封材料、以及用于密封材料、基板的氰酸酯树脂组合物)、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、向其他树脂等中添加的添加剂等。本发明中，特别优选用于电子材料用的绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等的密封材料、以及用于密封材料、基板的氰酸酯树脂组合物)。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举增层式基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封剂、基板，可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌注、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封、倒装芯片等用的底部填料、QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封(包括增强用底部填料)以及封装基板等。另外，也适合于网络基板、模块基板这样的要求功能性的基板用途。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，下文中，若无特别说明，则份为重量份。另外，本发明不限于这些实施例。

以下，对实施例中使用的各种分析方法进行记载。

环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融粘度：依据JIS K 7117-2(ISO 3219)

软化点：依据JIS K 7234

总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)

氯离子：依据JIS K 7243-1(ISO 21672-1)

钠离子：通过离子色谱进行测定

铁分：ICP光谱分光分析

折射率：依据ISO 5661

加德纳色数：依据ISO 4630-1

GPC：

色谱柱(Shodex KF-603、KF-602×2、KF-601×2)

结合洗脱液为四氢呋喃

流速为0.5ml/分钟

柱温为40℃

检测：RI(差示折射检测器)

实施例1

使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶先形成真空，在进行氮气置换后(氧浓度4.9％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇842份、甲醇180份，将水浴升温至75℃。在内温超过65℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠21份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮600份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液26份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP1)305份。所得到的环氧树脂的环氧当量为266g/eq.，软化点为89℃，ICI熔融粘度为0.42Pa·s(150℃)，总氯量为1600ppm，水解性氯为1540ppm，氯离子为2ppm，钠离子为0.5ppm，色调为0.2以下(加德纳，40％MEK(甲乙酮)溶液)。另外，上述式(1)的结构为93面积％(GPC)。

实施例2

使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶先形成真空，进行氮气置换后(氧浓度5.3％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，除了使用酚化合物(DPPI2)(在上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物(SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)中添加有500ppm酚酞的物质)以外，与实施例1同样地进行反应。所得到的环氧树脂(EP2)的环氧当量为266g/eq.，软化点为90℃，ICI熔融粘度为0.44Pa·s(150℃)，总氯量为2000ppm，水解性氯为1950ppm，氯离子为1ppm，钠离子为0.3ppm，色调为0.2(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为93面积％(GPC)。

实施例3

对具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶以4L/小时进行30分钟的氮气置换后(氧浓度6.5％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇661份、甲醇165份，将水浴升温至75℃。在内温超过65℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠57份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮600份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液5份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP3)297份。所得到的环氧树脂的环氧当量为277g/eq.，软化点为96℃，ICI熔融粘度为0.62Pa·s(150℃)，总氯量为2230ppm，水解性氯为2100ppm，氯离子为0.5ppm，钠离子为0.5ppm，色调为0.2以下(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为82面积％(GPC)。

实施例4

使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶先形成真空，进行氮气置换后(氧浓度5.2％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇661份、二甲亚砜200份，将水浴升温至45℃。在内温超过40℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠57份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮600份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液16份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP4)300份。所得到的环氧树脂的环氧当量为270g/eq.，软化点为92℃，ICI熔融粘度为0.48Pa·s(150℃)，总氯量为1050ppm，水解性氯为960ppm，氯离子为0.3ppm，钠离子为0.1ppm，色调为0.6(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为90面积％(GPC)。

实施例5

使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶先形成真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，除了使用酚化合物(DPPI3)(在上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物(SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为210ppm，铁分<5ppm)中添加有1％的酚酞的物质)以外，与实施例1同样地进行反应。所得到的环氧树脂(EP5)的环氧当量为262g/eq.，软化点为89℃，ICI熔融粘度为0.42Pa·s(150℃)，总氯量为3200ppm，水解性氯为2700ppm，氯离子为5ppm，钠离子为0.5ppm，色调为3(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为90面积％(GPC)。

比较例1

在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中添加酚化合物(DPPI1)(上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇842份、苄基三甲基氯化铵3份，将水浴升温至70℃。用90分钟向其中滴加49％氢氧化钠水溶液100份后，进一步在70℃下进行4小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去，由此得到环氧树脂(EP6)290份。所得到的环氧树脂的环氧当量为297g/eq.，软化点为95℃，ICI熔融粘度为0.70Pa·s(150℃)，总氯量为10450ppm，水解性氯为9700ppm，氯离子为0.5ppm，钠离子为0.5ppm，色调为4(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为65面积％(GPC)。

实施例6和比较例2

使用上述中得到的环氧树脂(EP1)、比较用的环氧树脂(EP7；三苯基甲烷型环氧树脂，日本化药株式会社制造，EPPN-502H)、作为固化剂的苯酚芳烷基树脂(三井化学株式会社制造，ミレックスXLC-3L，以下成为PN1)，以表1的比例(重量份)进行配合，使用搅拌辊均匀地混合、混炼，得到密封用环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物用搅拌机粉碎，进一步用压片机制成片。将该制成片的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，进一步脱模后，在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化，得到评价用试验片。

另外，固化物的物性按照以下的要点进行测定。

TMA(热机械测定装置，真空理工株式会社制造，TM-7000，升温速度：2℃/分钟)

[表1]

由该结果可以确认，耐热性(Tg)比通常作为高耐热性树脂的三苯基甲烷型环氧树脂高。

实施例7、8和比较例3

使用上述中得到的环氧树脂(EP1、EP3)、比较用的环氧树脂(EP5)、作为固化剂的苯酚酚醛清漆(明和化成工业株式会社制造，H-1，以下称为PN2)，以表2的比例(重量份)进行配合，使用搅拌辊均匀地混合、混炼，得到密封用环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物用搅拌机粉碎，进一步用压片机制成片。将该制成片的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，进一步脱模后，在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化，得到评价用试验片。

另外，固化物的物性按照以下的要点进行测定。

TMA(热机械测定装置，真空理工株式会社制造，TM-7000，升温速度：2℃/分钟)

[表2]

由以上的结果可以确认，与比较例的环氧树脂相比，本发明的环氧树脂能够提供具有高耐热性的固化物。

实施例9～12和比较例4、比较例5

将上述中得到的环氧树脂(EP1～EP4)、比较用的环氧树脂(EP6)、(EP8；日本化药制造，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，EOCN-1020-65)、作为固化剂的苯酚芳烷基树脂(三井化学株式会社制造，ミレックスXLC-3L，以下称为PN1)、作为无机填充剂的熔融二氧化硅(商品名：MSR-2212，龙森制造)、作为固化催化剂的三苯基膦(商品名：TPP，北兴化学工业制造)、作为脱模剂的巴西棕榈蜡1号(セラリカ野田制造)、作为添加剂的硅烷偶联剂(商品名：KBM-403，信越化学制造)以表3的比例(重量份)进行配合，使用搅拌辊均匀地混合、混炼，得到密封用环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物用搅拌机粉碎，进一步用压片机制成片。将该制成片的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，进一步脱模后，在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化，得到评价用试验片。

DMA测定条件

动态粘弹性测定仪：TA-instruments制造，DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切成5mm×50mm的试验片(厚度为约800μm)。

分析条件

Tg：将DMA测定中的Tanδ的峰值点(tanδMAX)作为Tg。

阻燃性

阻燃性的判定：依据UL94进行。其中，在样品尺寸为宽度12.5mm×长度150mm、厚度为0.8mm的条件下进行试验。

续燃时间：对5个1组的样品点火10次后的续燃时间的合计

[表3]

实施例13

在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶中添加酚化合物(DPPI1)(上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC BPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)295份、表氯醇694份、二甲亚砜173份，将水浴升温至50℃。在内温超过45℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠66份后，进一步进行45℃下2小时、70℃下1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮760份并使其溶解，通过水洗除去生成的氯化钠等后，将有机层升温至70℃，在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液30份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP10)355份。所得到的环氧树脂的环氧当量为268g/eq.，软化点为99℃，ICI熔融粘度为1.03Pa·s(150℃)，总氯量为305ppm，水解性氯为270ppm，氯离子为0.1ppm，钠离子为0.1ppm，色调为0.6(加德纳，40％THF溶液)。另外，上述式(1)的结构为85.2面积％(GPC)。

实施例14

在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶中添加酚化合物(DPPI1)(上述式(P)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC BPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)295份、表氯醇971份、二甲亚砜165份，将水浴升温至45℃。在内温超过40℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠66份后，进一步进行45℃下2小时、70℃下1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮760份并使其溶解，通过水洗除去生成的氯化钠等后，将有机层升温至70℃，在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液30份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP11)353份。所得到的环氧树脂的环氧当量为267g/eq.，软化点为99℃，ICI熔融粘度为0.91Pa·s(150℃)，总氯量为540ppm，水解性氯为430ppm，氯离子为0.1ppm，钠离子为0.1ppm，色调为0.8(加德纳，40％THF溶液)。另外，上述式(1)的结构为87.1面积％(GPC)。

实施例15

将上述中得到的环氧树脂(EP10)、作为并用的环氧树脂的脂环式环氧树脂(商品名：SEJ-01R，日本化药制造)、作为固化催化剂的阳离子类催化剂(商品名：SI-150，三新化学工业制造)以50:50:2的比例(重量份)进行配合，得到环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物注入模具中，在150℃、3小时的条件下进行固化，得到评价用试验片。使用所得到的试验片，测定了DMA，结果，Tg为184℃(测定条件如上所述)。

实施例16

除了将环氧树脂(EP10)变更为环氧树脂(EP11)以外，与实施例15同样地进行评价。测定了DMA，结果，Tg为189℃(测定条件如上所述)。

由以上结果可知，本发明的环氧树脂能够兼顾高的耐热性和阻燃性。

参考特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请以2012年6月7日提出的日本专利申请(日本特愿2012-129407)为基础，通过引用援引其全部内容。另外，在此引用的所有参考作为整体并入本说明书中。

产业实用性

本发明的环氧树脂通过与固化剂等共同制成环氧树脂组合物，能够用于胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等的密封材料、以及用于密封材料、基板的氰酸酯树脂组合物)、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、向其他树脂等中添加的添加剂等。

Claims (6)

1.一种环氧树脂，其含有70～95％(凝胶渗透色谱法面积％)的下述式(1)所示的化合物作为主要成分，并且环氧当量相对于理论环氧当量为1.02～1.11倍，

式中，多个存在的R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。

2.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，环氧当量相对于理论环氧当量为1.02倍～1.10倍。

3.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，总氯含量为5000ppm以下。

4.一种环氧树脂组合物，其以权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂和固化剂作为必要成分。

5.一种环氧树脂组合物，其以权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂和固化催化剂作为必要成分。

6.一种固化物，其通过将权利要求4或5所述的环氧树脂组合物固化而得到。