CN105612190B - 酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物 - Google Patents

酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN105612190B
CN105612190B CN201480055628.XA CN201480055628A CN105612190B CN 105612190 B CN105612190 B CN 105612190B CN 201480055628 A CN201480055628 A CN 201480055628A CN 105612190 B CN105612190 B CN 105612190B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
resin
phenol resin
substituted
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480055628.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105612190A (zh
Inventor
木村昌照
中西政隆
川井宏
川井宏一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN105612190A publication Critical patent/CN105612190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105612190B publication Critical patent/CN105612190B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
    • C08G16/0281—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing phosphorus in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3272—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

提供在固化物中作为具有高耐热性和高阻燃性的环氧树脂组合物的构成成分的酚树脂、来自该酚树脂的环氧树脂、含有该酚树脂或该环氧树脂的环氧树脂组合物、预浸料、及它们的固化物。该酚树脂是通过下述式(1)所示的酚化合物与下述式(2)所示的化合物的反应而得到酚化合物(a)、然后再与下述式(3)所示的含磷化合物反应而得到的。式中，R1～R3各自独立地表示氢原子等，m、k为0～4的整数。

Description

酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物
技术领域
本发明涉及新型的酚树脂、环氧树脂和环氧树脂组合物。另外，涉及由该环氧树脂组合物形成的预浸料等的固化物。
背景技术
环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中。
然而近年来，在电气电子领域中，随着其发展，包括树脂组合物的高纯度化在内要求进一步提高以下各特性：耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成形周期的反应性的提升等。此外，作为结构材料，在航空航天材料、休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封领域，随着该半导体的变迁，基板(基板自身或其周边材料)正在进行薄层化、堆叠化、系统化、三维化而变得如此复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等需求特性。需要说明的是，尤其伴随着塑料封装在车载用途中的扩大，提高耐热性的要求变得更为严格。具体来说，由于半导体的驱动温度的上升，要求150℃以上的耐热性。通常，环氧树脂中，软化点高的环氧树脂倾向于具有高的耐热性，然而另一方面，由于粘度上升这样的倾向而难以用于密封材料。而且，热分解温度的下降、阻燃性的下降成为问题。
因此，以往以来要求耐热性和阻燃性高的环氧树脂。因此，作为耐热性良好的环氧树脂，开发了各种环氧树脂(专利文献1～5)。然而，通常使环氧树脂为高Tg时，阻燃性下降。这是交联密度提高所造成的影响。由于这样的特性，在对于要求阻燃性的半导体周边材料要求高Tg时，当务之急是开发具有该相反的特性的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-323162号公报
专利文献2：日本特开2004-2573号公报
专利文献3：日本特开2006-63315号公报
专利文献4：日本特开2003-137971号公报
专利文献5：国际公开第2011/093474号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决这样的问题而完成的研究结果，提供在该固化物中作为具有高耐热性和高阻燃性的环氧树脂组合物的构成成分的酚树脂、来自该酚树脂的环氧树脂、含有该酚树脂或该环氧树脂的环氧树脂组合物、预浸料、及它们的固化物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即本发明涉及下述(1)～(7)。
(1)一种酚树脂(b)，其通过下述式(1)所示的酚化合物与下述式(2)所示的化合物的反应而得到酚化合物(a)、然后再与下述式(3)所示的含磷化合物反应而得到。
(式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种。m表示R1的数量，为0～4的整数。)
(式(2)中，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基、甲酰基、烯丙基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种。k表示R2的数量，为0～4的整数。)
(式(3)中，R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳香族基团。)
(2)一种下述式(4)所示的酚树脂，
(式(4)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种，R2各自独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基、甲酰基、烯丙基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种，k表示R2的数量，为0～4的整数，m表示R1的数量，为0～4的整数，Z表示氢原子或下述式(5)的结构，存在的多个Z之中至少一个表示下述式(5)的结构。)
(式(5)中，R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳香族基团。)
(3)一种环氧树脂，其通过使表卤醇与上述项(1)或(2)所述的酚树脂反应而得到。
(4)一种环氧树脂组合物，其通过含有上述项(1)或上述项(2)所述的酚树脂和环氧树脂而得到。
(5)如上述项(4)所述的环氧树脂组合物，其用于半导体密封用途。
(6)一种预浸料，其包含上述项(4)所述的环氧树脂组合物和片状的纤维基材。
(7)一种固化物，其通过将上述项(4)或(5)所述的环氧树脂组合物、或上述项(6)所述的预浸料固化而得到。
发明效果
本发明的酚树脂由于以高纯度含有含介晶基团的环氧树脂，因此含有该酚树脂作为构成成分的环氧树脂组合物的固化物表现出优异的耐热性、阻燃性，在用于半导体密封材料、以预浸料为代表的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中时有用。
具体实施方式
本发明的酚树脂(b)可以通过下述式(1)所示的酚化合物与下述式(2)所示的化合物的反应而得到酚化合物(a)、然后再与下述式(3)所示的含磷化合物反应而得到。
(式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种。m表示R1的数量，为0～4的整数。)
(式(2)中，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基、甲酰基、烯丙基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种。k表示R2的数量，为0～4的整数。)
(式(3)中，R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳香族基团。)
首先，对酚化合物(a)进行说明。
酚化合物(a)通过上述式(1)所示的化合物与上述式(2)所示的化合物的反应而得到。
在式(1)中，R1各自独立地存在，优选为氢原子、碳数1～10的未取代的烷基、碳数6～10的未取代的芳基、羟基、硝基或碳数1～10的未取代的烷氧基。
作为为了得到酚化合物(a)而用于与式(2)所示的化合物反应的式(1)所示的化合物的具体例，可以列举：2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、2’,4’-二羟基苯乙酮、2’,5’-二羟基苯乙酮、3’,4’-二羟基苯乙酮、3’,5’-二羟基苯乙酮、2’,3’,4’-三羟基苯乙酮、2’,4’,6’-三羟基苯乙酮一水合物、4’-羟基-3’-甲基苯乙酮、4’-羟基-2’-甲基苯乙酮、2’-羟基-5’-甲基苯乙酮、4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮、2’-羟基-4’-甲氧基苯乙酮、4’-羟基-3’-硝基苯乙酮、4’-羟基-3’,5’-二甲氧基苯乙酮、4’,6’-二甲氧基-2’-羟基苯乙酮、2’-羟基-3’,4’-二甲氧基苯乙酮、2’-羟基-4’,5’-二甲氧基苯乙酮、5-乙酰基水杨酸甲酯、2’,3’-二羟基-4’-甲氧基苯乙酮水合物。
作为为了得到酚化合物(a)而用于与式(1)所示的化合物反应的式(2)所示的化合物的具体例，可以列举例如：2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、丁香醛、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、异香草醛、4-羟基-3-硝基苯甲醛、5-羟基-2-硝基苯甲醛、3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛、香草醛、邻香草醛、2-羟基-1-萘甲醛、2-羟基-5-硝基-间茴香醛、2-羟基-5-甲基间苯二甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、1-羟基-2-萘甲醛、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛、5-硝基香草醛、5-烯丙基-3-甲氧基水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、3-乙氧基水杨醛、4-羟基间苯二甲醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛等。这些可以仅使用一种，也可以并用2种以上。
酚化合物(a)在酸性条件下或碱性条件下通过式(1)所示的化合物的一种以上与式(2)所示的化合物的羟醛缩合反应而得到。
式(2)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物1摩尔使用1.0～1.05摩尔。
在酸性条件下进行羟醛缩合反应时，作为可以使用的酸性催化剂，可以列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、草酸等有机酸。这些可以单独使用，也可以并用多种。酸性催化剂的使用量相对于式(2)所示的化合物1摩尔为0.01～1.0摩尔、优选为0.2～0.5摩尔。
另一方面，在碱性条件下进行羟醛缩合反应时，作为可以使用的碱性催化剂，可以列举氢氧化钠和氢氧化钾等金属氢氧化物、碳酸钾和碳酸钠等碳酸碱金属盐、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丁胺、吡啶和哌啶等胺衍生物、以及二甲氨基乙醇和二乙氨基乙醇等氨基醇衍生物。碱性条件的情况下也一样，可以单独使用之前列举的碱性催化剂，也可以并用多种。碱性催化剂的使用量相当于式(2)所示的化合物1摩尔为0.1～2.5摩尔、优选为0.2～2.0摩尔。
在得到酚化合物(a)的反应中，可以根据需要使用溶剂。作为可以使用的溶剂，只要不是例如酮类那样具有与式(2)所示的化合物的反应性的溶剂就没有特别限制，但在使作为原料的式(2)所示的化合物容易溶解的方面考虑，优选使用醇类作为溶剂。
反应温度通常为10～90℃，优选为35～70℃。反应时间通常为0.5～10小时，但根据原料化合物的种类而在反应性方面存在差异，因此不限于此。反应结束后，在以树脂的形式取出的情况下，将反应物水洗后或者在不水洗的情况下在加热减压下从反应液除去未反应物、溶剂等。在以晶体的形式取出的情况下，将反应液滴加进大量的水中由此使晶体析出。在碱性条件下进行反应时有时所生成的酚化合物溶于水中，因此进行添加盐酸等操作而调节成中性～酸性条件从而以晶体的形式析出。
本发明的酚树脂(b)可以通过使上述式(3)所示的含磷化合物与上述酚化合物(a)进行加成反应而得到。
上述式(3)所示的化合物可以作为例如HCA(三光株式会社制)而获得。
此外，具体说明本发明的酚树脂(b)的制造方法，优选在注意放热的同时在含磷化合物中滴加或分步添加酚化合物(a)。此时，可以使用有机溶剂作为反应溶剂。
在含磷化合物中滴加上述酚化合物(a)时的温度优选为20℃～200℃，从反应性的控制和反应热除去的容易性考虑，特别优选为50℃～160℃。
上述的含磷化合物与酚化合物(a)进行加成反应时的比例没有特别限制，例如从所得生成物在水解性优异的方面考虑，优选相对于酚化合物(a)的烯烃基1当量使用含磷化合物1当量或1当量以上的过量(例如1～5当量)。另外，将所得到的化合物用作环氧树脂用的固化剂的情况下，可以在存在过量的含磷化合物的状态下直接使用，也可以在除去后使用，但从最终得到的固化物的耐热性、耐湿性优异的方面考虑，优选在本发明的含磷原子的酚化合物与含磷化合物的合计100重量份中至少含有50重量份以上、进而特别优选含有80重量份以上本发明的含磷原子的酚化合物。
在上述的反应中使用有机溶剂作为反应溶剂时，没有特别限定，优选例如对含磷化合物、酚化合物(a)为惰性的溶剂，可以使用例如脂肪族醇、芳香族烃或它们的混合溶剂。作为脂肪族醇，考虑到所用的反应原料、所得生成物的溶解度、反应条件、反应的经济性等，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇低级烷基醚类、或丙二醇低级烷基醚等。另外，作为芳香族烃溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、异丙基苯等。这样的溶剂通常在相对于所用的含磷化合物的合计100重量份为20～500重量份的范围内使用，但不限于此。
由此得到的本发明的酚树脂(b)具有下述式(4)所示的结构。
(式(4)中，R1、R2、k、m与式(1)～(2)同样，Z表示氢原子或下述式(5)的结构，存在的多个Z之中至少一个表示下述式(5)的结构。)
(式(5)中，R3与式(3)相同。)
本发明的酚树脂(b)的羟基当量优选为200～800g/eq.、更优选为220～750g/eq.。另一方面，软化点优选为100～150℃。
接下来，对本发明的环氧树脂进行说明。
本发明的环氧树脂通过使由上述方法得到的本发明的酚树脂(b)在醇溶剂中与表卤醇反应进行环氧化而得到。需要说明的是，在环氧化时，可以仅使用本发明的酚树脂(b)的1种，也可以并用2种以上。另外，本发明的酚树脂(b)中也可以并用酚树脂(b)以外的酚化合物。
作为可以并用的酚树脂(b)以外的酚化合物，只要是通常用作环氧树脂的原料的酚化合物就可以没有限制地使用。
作为本发明的环氧树脂，从表现出特别优异的溶剂溶解性并且得到具有高阻燃性的固化物的方面考虑，优选通过将式(2)所示的化合物与式(1)所示的化合物的反应得到的酚化合物(a)与式(3)所示的含磷化合物反应而得到的本发明的酚树脂(b)的环氧化物。
在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇可以使用环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，但优选工业上容易获得的环氧氯丙烷。表卤醇的使用量相对于酚树脂(b)的羟基1摩尔通常为2～20摩尔、优选为2～15摩尔、特别优选为2～4.5摩尔。环氧树脂可以通过在碱金属氧化物的存在下使酚树脂(b)与表卤醇进行加成，接着使所生成的1,2-卤代醇醚基开环而进行环氧化的反应而得到。此时，通过如上述那样以显著少于通常的量使用表卤醇，能够增加环氧树脂的分子量并且扩宽分子量分布。其结果是所得环氧树脂以具有较低软化点的树脂状物的形式从体系中取出，并表现出优异的溶剂溶解性。
另外，在环氧化时，在反应进行上优选添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷等非质子性极性溶剂等进行反应。其中，优选醇类，由于醇溶剂的极性，可以使环氧化时的离子反应高效进行，从而可以以高纯度得到环氧树脂。此外，在本发明的含有介晶基团的环氧树脂中，α,β-不饱和羰基部位表现出高反应性，具有容易分解的倾向，通过使用醇溶剂而被溶剂化，因此不易发生分解反应。作为可以使用的醇溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇。其中，从与环氧树脂的相容性的观点考虑，特别优选使用甲醇。
在使用上述醇类的情况下，其使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50质量％、优选为4～35质量％。另外，在使用非质子性极性溶剂的情况下，相对于表卤醇的使用量，通常为5～100质量％、优选为10～80质量％。
在上述环氧化反应中可以使用碱金属氢氧化物。
作为在环氧化反应中可以使用的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，它们可以直接使用固态物，或者可以使用它们的水溶液。使用水溶液的情况下，可以是如下方法：将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应体系内，与此同时，从在减压下或常压下连续地馏出的水和表卤醇的混合液中通过分液而除去水，并仅将表卤醇连续地返回反应体系内。碱金属氢氧化物的使用量相对于本发明的酚树脂(b)的羟基1摩尔通常为0.9～3.0摩尔、优选为1.0～2.5摩尔、更优选为1.0～2.0摩尔、特别优选为1.0～1.3摩尔。
另外，本发明人等得到如下见解：在环氧化反应中，特别是通过使用薄片状的氢氧化钠，与使用制成水溶液的氢氧化钠相比，能够显著降低所得环氧树脂中包含的卤素量。此外，该薄片状的氢氧化钠优选分步添加到反应体系内。通过进行分步添加，能够防止反应温度的急剧降低，由此能够防止作为杂质的1,3-卤代醇型和卤代亚甲基型的生成。
为了促进环氧化反应，优选添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于本发明的酚树脂的羟基1摩尔通常为0.1～15g、优选为0.2～10g。
反应温度通常为30～90℃、优选为35～80℃。反应时间通常为0.5～10小时、优选为1～8小时。其中，在使用醇溶剂的情况下，优选为50℃～90℃、更优选为60～85℃、特别优选为70～80℃。
反应结束后，将反应物水洗后或不水洗，在加热减压下从反应液除去表卤醇、溶剂等。另外，为了进一步降低所得到的环氧树脂中含有的卤素量，还可以将回收的本发明的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液而进行反应，切实地进行闭环。此时，碱金属氢氧化物的使用量相对于本发明的酚树脂的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔、优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应结束后，将所生成的盐通过过滤、水洗等除去，再在加热减压下馏出溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。另外，本发明的环氧树脂以晶体的形式析出时，可以将所生成的盐溶解于大量的水后，通过过滤取得本发明的环氧树脂的晶体。
如上所述使用薄片状的氢氧化钠得到的本发明的环氧树脂的总卤素量通常为1800ppm以下，优选为1600ppm以下，进一步优选为1300ppm以下。总卤素量过多的环氧树脂有时对固化物的电可靠性造成不良影响。
以下，对本发明的环氧树脂组合物进行描述。本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂和本发明的酚树脂中的至少任意一种作为必要成分。
在本发明的环氧树脂组合物中在含有本发明的环氧树脂作为必要成分的情况下，本发明的环氧树脂可以单独或者与其它环氧树脂并用来使用。
作为其它环氧树脂的具体例，可以列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、双酚AD和双酚I等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯和二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛和肉桂醛等)的缩聚物；二甲苯等芳香族化合物与甲醛的缩聚物与酚类的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(双环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯和异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮等)的缩聚物；酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇和联苯二甲醇等)的缩聚物；酚类与芳香族二氯甲基类(α,α’-二氯二甲苯和双氯甲基联苯等)的缩聚物；酚类与芳香族二烷氧甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯和双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；双酚类与各种醛的缩聚物；以及将醇类等缩水甘油基化而成的缩水甘油醚类环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等，只要是通常使用的环氧树脂就不限于这些。这些可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
并用其它环氧树脂时，本发明的环氧树脂在本发明的环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分中所占的比例优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为100质量％(不并用其它环氧树脂的情况)。但是，在将本发明的环氧树脂作为环氧树脂组合物的改性剂使用时，以在全部环氧树脂中为1～30质量％的比例添加。
本发明的环氧树脂组合物中，在含有本发明的环氧树脂作为必要成分的情况下，优选使用固化剂。此时，作为可以使用的固化剂，可以是上述的本发明的酚树脂，也可以是其它固化剂。作为其它固化剂，可以列举例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物和酚类化合物等。这些其它固化剂的具体例示于下述(a)～(e)。
(a)胺类化合物
二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺和萘二胺等
(b)酸酐类化合物
邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐等
(c)酰胺类化合物
双氰胺、或由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等、
(d)酚类化合物
多元酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟基苯基)甲烷和1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等)；通过酚类(例如苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯和二羟基萘等)与醛类(甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛和糠醛等)、酮类(对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮等)或二烯类(双环戊二烯和三环戊二烯等)的缩合而得到的酚树脂；通过上述酚类与取代联苯类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯和4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯等)或取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯和1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而得到的酚树脂；上述酚类和/或上述酚树脂的改性物；四溴双酚A和溴代酚树脂等卤代酚类
(e)其它
咪唑类、BF3-胺络合物、胍衍生物
在这些其它固化剂中，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜和萘二胺等胺类化合物、以及儿茶酚与醛类、酮类、二烯类、取代联苯类或取代苯基类的缩合物等具有活性氢基相邻的结构的固化剂由于有助于环氧树脂的排列因而是优选的。
其它固化剂可以单独使用，也可以并用多种。
需要说明的是，在本发明的环氧树脂组合物中，在使用本发明的酚树脂作为固化剂的情况下，在本发明的酚树脂以外，还可以并用使用其它固化剂。作为可以并用使用的固化剂，可以列举例如与上文同样的胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物和酚类化合物等。
在并用其它固化剂的情况下，本发明的酚树脂在本发明的环氧树脂组合物中的全部固化剂成分中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为30质量％以上。在本发明的环氧树脂组合物中，包含本发明的酚化合物在内的全部固化剂的使用量相对于全部环氧树脂的环氧基1当量优选为0.5～2.0当量、特别优选为0.6～1.5当量。
本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以添加固化促进剂。作为固化促进剂的具体例，例示出：三苯基膦、双(甲氧基苯基)苯基膦等膦类、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氮杂双环十一烯等叔胺类、四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、十六烷基三甲基铵盐等季铵盐、三苯基苄基盐、三苯基乙基盐、四丁基盐等季盐(季盐的抗衡离子为卤素、有机酸离子、氢氧根离子等，没有特别指定，但特别优选为有机酸离子、氢氧根离子)、辛酸锡等金属化合物等。
固化促进剂的使用量相对于环氧树脂100重量份通常为0.2～5.0重量份、优选为0.2～4.0重量份。
本发明的环氧树脂组合物(以下也称作固化性树脂组合物)中，可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们制成球形而得到的微珠等，但不限于此。这些可以单独使用，也可以使用2种以上。这些无机填充剂的含量使用在本发明的固化性树脂组合物中占0～95重量％的量。此外，本发明的固化性树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。
本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以添加硅烷偶联剂、脱模剂和颜料等各种配合剂、各种热固性树脂以及各种热塑性树脂等。作为热固性树脂和热塑性树脂的具体例，可以列举乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯化合物、苯并嗪化合物、乙烯基苄基醚化合物、聚丁二烯和其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、茚树脂、氟树脂、硅树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚苯乙烯、聚乙烯、双环戊二烯树脂等。热固性树脂或热塑性树脂使用在本发明的环氧树脂组合物中占60质量％以下的量。
本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到，作为其优选用途，可以列举半导体密封材料、印刷布线板等。
本发明的环氧树脂组合物可以以与现有已知同样的方法容易地制成其固化物。例如，可以将作为本发明的环氧树脂组合物的必要成分的环氧树脂、固化剂和无机填充材料、以及根据需要的固化促进剂、配合剂、各种热固性树脂或各种热塑性树脂等根据需要使用挤出机、捏合机或辊等充分混合至均匀而得到本发明的环氧树脂组合物，将所得到的本发明的环氧树脂组合物通过熔融注塑法或者传递成形法、注射成形法、压缩成形法等进行成形，再在其熔点以上加热2～10小时，由此得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。通过利用上述的方法将搭载于引线框等的半导体元件密封，可以将本发明的环氧树脂组合物用于半导体密封用途。
另外，本发明的环氧树脂组合物也可以制成包含溶剂的清漆。该清漆例如可以通过如下方式得到：将在环氧树脂、固化剂之中的至少一者中包含本发明的环氧树脂或本发明的酚树脂并且根据需要包含无机填充材料等其它成分的混合物与甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类、石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油等石油类溶剂等有机溶剂混合。溶剂的量相对于清漆整体通常为10～95质量％、优选为15～85质量％。
将如上所述得到的清漆浸渍于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维和纸等纤维基材，然后通过加热除去溶剂，并且使本发明的环氧树脂组合物为半固化状态，由此可以得到本发明的预浸料。需要说明的是，在此所指的“半固化状态”意味着作为反应性的官能团的环氧基的一部分未反应而残留的状态。可以对该预浸料进行加压成形而得到固化物。
实施例
下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在合成例、实施例、比较例中，份是指质量份。
另外，羟基当量、软化点在以下条件下进行测定。
·羟基当量
用JIS K-7236中记载的方法进行测定，单位为g/eq.。
·软化点
用依据JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。
(合成例1)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，加入4’-羟基苯乙酮150份、香草醛167份和乙醇221份并溶解。向其中添加97质量％的硫酸22份后升温至60℃并在该温度下反应10小时，然后将反应液注入到水1324份中，使之析晶。滤出晶体，然后用水662份水洗2次，之后进行真空干燥，得到了黄色结晶的酚化合物(a)282份。所得到的晶体的利用DSC测定的吸热峰温度为233℃。
(实施例1)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，实施氮吹扫的同时加入HCA(三光株式会社制)178份、二甲苯360份，并加热至100℃。用1小时向其中分步添加酚化合物(a)200份，之后升温至130℃，并加热回流10小时。在反应物中加入乙醇180份后，用蒸发器减压馏出溶剂，从而得到本发明的酚树脂(b)(P1)320g。所得到的酚树脂(b)的羟基当量为243g/eq，软化点为135.8℃。
(实施例2)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，实施氮吹扫的同时加入本发明的酚树脂(P1羟基当量243g/eq.)163份、表氯醇433份(相对于酚树脂为7摩尔当量)、甲醇130份，在搅拌下溶解，并升温至70～75℃。接下来，用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠30份，然后再在75℃进行75分钟的反应。反应结束后，用水90份进行水洗，使用旋转蒸发器在减压下从油层馏出过量的环氧氯丙烷等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮380份并溶解，升温至75℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液11份，进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水达到中性。对于所得到的溶液，使用旋转蒸发器在减压下馏出甲基异丁基酮等，由此得到本发明的环氧树脂(EP1)183份。所得到的环氧树脂的环氧当量为304g/eq.。
(实施例3～6、比较例1)
将在实施例1中得到的酚树脂(P1)或比较用的酚树脂(P3)、环氧树脂(EP1和EP2)、填料(无机填充材料)、蜡、偶联剂、固化促进剂按照表1的比例(当量)进行配合，使用混炼机进行均匀混合、混炼，从而得到固化性树脂组合物。使用搅拌机将该固化性树脂组合物粉碎，再用压片机制成片。将该制成片后的固化性树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，再在脱模后，在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化，从而得到评价用试验片。使用该评价用试验片，按照以下的要点对耐热性与阻燃性进行测定、评价。试验结果示于表1中。
＜耐热性试验＞
动态粘弹性测定器：TA-instruments制、DMA-2980
测定温度范围：-30℃～280℃
升温速度：2℃/分钟
试验片尺寸：使用裁切成5mm×50mm的试验片(厚度为约800μm)。
分析条件Tg：将DMA测定中的Tanδ的峰值点(tanδMAX)作为Tg。
＜阻燃性试验＞
·阻燃性的判定：依据UL94进行。其中，在将样品尺寸调节为宽度12.5mm×长度150mm、厚度为0.8mm的条件下进行试验。
·余焰时间：对5个1组的样品进行10次接焰后的余焰的合计。
表1
EP1：日本化药公司制NC2000L
EP2：日本化药公司制NC3000
P3：三井化学公司制Milex XLC-3L
P2：以重量比计按照33：67的比例混合P1与P3
P4：以重量比计按照5：95的比例混合P1与P3
P5：以重量比计按照10：90的比例混合P1与P3
蜡：巴西棕榈蜡1号
固化促进剂：三苯基膦(北兴化学公司制TPP)
偶联剂：信越化学工业公司制KBM-303
无机填充材料：熔融二氧化硅泷森工业公司制MSR-2122相对于树脂为83重量％
固化促进剂使用量：
在耐热性的评价中使用的试样中，相对于环氧树脂重量设为1％，在阻燃性的评价中使用的试样中，相对于环氧树脂重量设为2％。
蜡使用量：相对于组合物为0.3重量％
偶联剂使用量：相对于填料为0.4重量％
环氧树脂·固化剂比率：1等当量
由上述表明确可知，本发明的酚树脂与比较例的酚树脂相比，显示了耐热性、阻燃性均优异的结果。
参照特定的方式详细说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于在2013年10月9日提出的日本专利申请(日本特愿2013-211750)，其整体通过引用的方式被援引至本文。另外，本文中引用的所有参照作为整体并入本说明书。
产业实用性
本发明的酚树脂能够用于环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物的固化物表现出优异的耐热性、阻燃性，因此在用于半导体密封材料、以预浸料为代表的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中时有用。

Claims (7)

1.一种下述式(4)所示的羟基当量为220～750g/eq.的酚树脂，
式(4)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～10的取代或未取代的烷基、碳数6～10的取代或未取代的芳基、羟基、硝基、甲酰基、烯丙基或碳数1～10的取代或未取代的烷氧基中的任一种，k表示R2的数量，为0～4的整数，m表示R1的数量，为0～4的整数，Z表示氢原子或下述式(5)的结构，存在的多个Z之中至少一个表示下述式(5)的结构，
式(5)中，R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳香族基团。
2.一种环氧树脂，其通过使表卤醇与权利要求1所述的酚树脂反应而得到。
3.一种环氧树脂组合物，其通过含有权利要求1所述的酚树脂和环氧树脂而得到。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其还含有除所述酚树脂以外的固化剂。
5.如权利要求3或4所述的环氧树脂组合物，其用于半导体密封用途。
6.一种预浸料，其包含权利要求3～5中任一项所述的环氧树脂组合物和片状的纤维基材。
7.一种固化物，其通过将权利要求3～5中任一项所述的环氧树脂组合物、或者权利要求6所述的预浸料固化而得到。
CN201480055628.XA 2013-10-09 2014-10-08 酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物 Expired - Fee Related CN105612190B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013211750 2013-10-09
JP2013-211750 2013-10-09
PCT/JP2014/076877 WO2015053298A1 (ja) 2013-10-09 2014-10-08 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105612190A CN105612190A (zh) 2016-05-25
CN105612190B true CN105612190B (zh) 2017-11-10

Family

ID=52813114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480055628.XA Expired - Fee Related CN105612190B (zh) 2013-10-09 2014-10-08 酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6671958B2 (zh)
KR (1) KR20160068728A (zh)
CN (1) CN105612190B (zh)
TW (1) TW201527345A (zh)
WO (1) WO2015053298A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409896B (zh) * 2022-01-20 2023-10-24 南京工业大学 一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
CN116515119B (zh) * 2023-05-11 2023-12-15 南京工业大学 一种全生物基芳基二胺阻燃剂及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717430A (zh) * 2002-11-28 2006-01-04 日本化药株式会社 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
CN101128501A (zh) * 2005-02-25 2008-02-20 日本化药株式会社 环氧树脂，含环氧树脂的可固化树脂组合物及其用途
CN101291972A (zh) * 2005-10-21 2008-10-22 日本化药株式会社 环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物
CN102741315A (zh) * 2010-01-29 2012-10-17 日本化药株式会社 酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物
CN102918076A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 日立化成工业株式会社 环氧树脂组合物、使用此环氧树脂组合物的预浸料、带支撑体树脂膜、贴金属箔层叠板和多层印刷电路板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3326372B2 (ja) * 1997-10-06 2002-09-24 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着剤および電子部品用接着テープ
JP3611435B2 (ja) * 1997-10-22 2005-01-19 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JPH11323162A (ja) 1998-03-19 1999-11-26 Hitachi Ltd 絶縁組成物
JP2003137971A (ja) 2001-11-02 2003-05-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板ならびにプリント配線板
JP3885664B2 (ja) 2002-06-03 2007-02-21 新神戸電機株式会社 プリプレグ、積層板およびプリント配線板
JP2005146182A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Sekisui Chem Co Ltd オゾン分解性ノボラック樹脂及びレジスト組成物
JP5010112B2 (ja) 2004-07-26 2012-08-29 新神戸電機株式会社 プリプレグの製造法、積層板およびプリント配線板の製造法
JP5966258B2 (ja) * 2010-05-31 2016-08-10 日立化成株式会社 リン含有硬化剤、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張積層板、及び多層プリント配線板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717430A (zh) * 2002-11-28 2006-01-04 日本化药株式会社 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
CN101128501A (zh) * 2005-02-25 2008-02-20 日本化药株式会社 环氧树脂，含环氧树脂的可固化树脂组合物及其用途
CN101291972A (zh) * 2005-10-21 2008-10-22 日本化药株式会社 环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物
CN102741315A (zh) * 2010-01-29 2012-10-17 日本化药株式会社 酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物
CN102918076A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 日立化成工业株式会社 环氧树脂组合物、使用此环氧树脂组合物的预浸料、带支撑体树脂膜、贴金属箔层叠板和多层印刷电路板

Also Published As

Publication number Publication date
JP6671958B2 (ja) 2020-03-25
KR20160068728A (ko) 2016-06-15
CN105612190A (zh) 2016-05-25
WO2015053298A1 (ja) 2015-04-16
JPWO2015053298A1 (ja) 2017-03-09
TW201527345A (zh) 2015-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103980103B (zh) 酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物
TW201011059A (en) Phenol novolac resin, phenol novolac epoxy resin and epoxy resin composition
TWI648317B (zh) Phenolic resin, phenol resin mixture, epoxy resin, epoxy resin composition and hardened materials thereof
CN109415484A (zh) 活性酯组合物及其固化物
CN105612190B (zh) 酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物
JP6513372B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
TWI642699B (zh) Method for producing phenol resin, phenol resin, epoxy resin and epoxy resin composition
JP5476762B2 (ja) フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物
TWI608048B (zh) 改質酚樹脂、改質酚樹脂的製造方法、改質環氧樹脂、改質環氧樹脂的製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板
JP5233858B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置
TWI642701B (zh) 酚樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及該等之硬化物
KR101882720B1 (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물
JP2015212356A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
TW528770B (en) Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor, and resin-encapsulated type semiconductor apparatus
JP2013112694A (ja) エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
KR102226438B1 (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP2000103941A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料
CN105339409B (zh) 环氧化合物、环氧树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板
JP4363048B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5579300B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6414845B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびそれらの硬化物
JP2015067830A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
JP2015067831A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
TW201431901A (zh) 多價苯醚酚醛清漆樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物
JP2015067832A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171110

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee