CN101291972A - 环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有至少一个苯酚或萘酚通过作为连接基团的芳烷基相结合的结构，和上面的通式(1)所表示的结构，同时满足下面的条件1的环氧树脂。所述环氧树脂在生产组合物时具有极佳的可加工性，其质量易于控制。条件1：以下关系式(α)满足：A是通过加入与环氧树脂的环氧当量相当的摩尔量酚而得到酚改性环氧树脂的羟基当量(根据JIS K 0070测量)和B是环氧树脂的环氧当量。50≤1000×(A－B)/B≤250(α)。

Description

环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，它可制成可固化树脂组合物以供使用于各种应用，例如电/电子元件的绝缘材料(高度可靠的半导体密封材料等)和各种复合材料包括层压板(印刷电路板、积层板等)或CFRP、粘合剂、涂料等，尤其可用于层压板，它还可用作覆金属箔层压板和积层板、挠性板材等的绝缘材料的树脂组合物，更具体地说，可用作生产用于电路板的覆铜层压板的树脂组合物，以及所述组合物的固化产物。
背景技术
环氧树脂具有良好的可加工性，可以制成具有极佳电性能、耐热性、粘合性、耐潮性(防水性)等的固化产品。所述环氧树脂具有广泛用途，如电/电子元件、建筑材料、粘合剂和涂料。
然而，近年来，随着电和电子领域的发展，需要进一步改良树脂组合物的常规性能，如提高纯度、改进防潮性、粘合性和介电性能，降低粘度以便填充更多填料和增强反应度以缩短模塑周期。同样，就建筑材料而言，在航空材料、休闲设施和体育活动的应用中则需要一种质量轻和机械性能极佳的材料。而且，近年来，尽管卤素基环氧树脂和三氧化二锑被大量用作阻燃剂，尤其是用作电和电子元件的阻燃剂，然而，采用这些材料的产品被谴责为如果不经过适当的废物处理，会产生有毒物质如二氧芑。专利文献1、专利文献2等是解决上述问题的示例性方法，它们描述对具有联苯基骨架的酚芳烷基树脂或这类树脂的环氧化物的利用。然而，具有这种结构的树脂极易结晶，因此，在生产期间分离树脂的条件或贮存条件下会沉淀析出，从而导致熔融粘度增加。而且，即使将树脂溶于溶剂时，晶体也会析出和沉淀下来，为其作为组合物的使用带来一系列问题。
在这种情况下，专利文献3对其进行了研究，通过控制其取向性能来降低其结晶性，但结果仍不令人满意。
专利文献1：日本专利申请公开号11-140277
专利文献2：日本专利申请公开号11-140166
专利文献3：日本专利申请公开号2003-301031
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种可用于电/电子元件的绝缘材料(高度可靠的半导体密封材料等)和层压板(印刷电路板、积层板等)，以及各种复合材料包括CFRP、粘合剂、包被材料等的环氧树脂，通过阻止晶体沉淀获得生产组合物时的良好可加工性或简便的质量控制，和经改进过的所述环氧树脂的固化产物的一般性能；和采用这种环氧树脂的可固化树脂组合物。
解决这些问题的手段
本发明的发明人进行了深入的研究来解决上述问题，结果完成了本发明。
因此，本发明涉及：
(1)一种具有至少一个苯酚或萘酚通过与作为连接基团的芳烷基相结合的结构，和通式(1)所表示的结构的环氧树脂：
Figure A20068003928500051
其中所述环氧树脂是满足以下条件的苯酚芳烷基类环氧树脂：
条件：A是通过加入与环氧树脂的环氧当量相当的摩尔当量酚而得到改性环氧树脂的羟基当量(根据JIS K 0070测量)，B是环氧树脂的环氧当量，A和B的关系满足以下关系表达式(α)：
150≤1000×(A-B)/B≤250  (α)；
(2)如上(1)所述的环氧树脂，它是具有下式(2)所示结构的酚芳烷基树脂和表卤代醇的反应产物：
Figure A20068003928500052
其中，Ar均表示以下通式(3)的苯酚或以下通式(4)的萘酚：
Figure A20068003928500053
(其中每个通式中，R均表示氢原子、具有1-15个碳原子的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基，而R可以彼此相同或不同；和m表示0-3的整数)，
而Ar可以彼此相同或不同，当Ar不相同时，它们可以以任何顺序排列；和n表示1-10的平均重复数；
(3)如上(2)所述的环氧树脂，其中R全部都是氢原子；
(4)如上(2)或(3)所述的环氧树脂，其中Ar全部都是通式(3)的苯酚；
(5)一种包含如上(1)-(4)中任一种所述环氧树脂的环氧树脂清漆和一种溶剂；
(6)一种包含如上(1)-(4)中任一种所述环氧树脂和一种固化剂的可固化树脂组合物；
(7)一种包含如上(1)-(4)中任一种所述的环氧树脂和一种氰酸酯树脂或其预聚物的可固化树脂组合物；
(8)一种通过固化如上(6)或(7)所述的可固化树脂组合物而形成的固化产物；
(9)一种通过用如上(5)所述的环氧树脂清漆或如上(6)所述可固化树脂组合物浸渍基质材料而形成的预浸渍体；和
(10)一种通过热压1片、2片或更多片如上(9)所述的预浸渍体重叠片而形成的防燃层压板或覆铜层压板。
发明效果
本发明所述苯酚芳烷基类环氧树脂即使溶于溶剂中和低温下保存时，也几乎不会发生晶体沉淀，因此可以防止利用所述环氧树脂的树脂组合物经长时间保存后的性能下降。所述环氧树脂组合物的固化产物的耐热性和机械强度均优于常规市售产品。如此，由于所述环氧树脂在生产组合物时具有良好的可加工性，对其进行质量控制也很容易，还可以改进所述固化产物的性能，因此所述环氧树脂可用于电/电子元件(高度可靠的半导体密封材料等)和层压板(印刷电路板、积层板等)绝缘材料，以及用于各种复合材料包括CFRP、粘合剂、涂料等中。
本发明的优选实施方式
可以通过使原材料酚芳烷基树脂与表卤代醇反应得到三维结合的酚芳烷基树脂的方法，或者使酚芳烷基树脂与苯酚芳烷基类环氧树脂反应的方法来获得本发明所述苯酚芳烷基类环氧树脂。
本发明所用的酚芳烷基树脂是具有苯酚或萘酚芳环经亚烷基键如亚甲基键、亚乙基键或亚丙基键而结合的分子结构的树脂，可以通过，例如使具有取代基R的苯酚或萘酚与苯基、联苯基、芴基或萘基的双卤代甲基衍生物、双卤代乙基衍生物、双卤代丙基衍生物、双烷氧基甲基衍生物、双烷氧基乙基衍生物、双烷氧基丙基衍生物、双羟甲基衍生物、双羟乙基衍生物、双羟丙基衍生物等发生缩合反应而得到。所述酚芳烷基树脂优选是通过使苯酚或萘酚，更优选是苯酚，和甚至更优选是苯酚和具有联苯基骨架的化合物发生缩合反应所得到的化合物，甚至更优选是由以下通
Figure A20068003928500071
式(2)所表示的化合物：
其中Ar表示以下通式(3)的苯酚或以下通式(4)的萘酚：
(其中每个通式中，R均表示氢原子、具有1-15个碳原子的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基，R可以彼此相同或不同；m表示0-3的整数)，
而Ar可以彼此相同或不同，当Ar不相同时，它们可以以任何顺序排列；n表
Figure A20068003928500072
示1-10的平均重复数。
在上述通式(2)中，R分别表示氢原子、具有1-15个碳原子的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基。就具有1-15个碳原子的烃基而言，可以是链状或环状烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基或环辛基等。还可以是芳基、苯基、萘基、甲苯酰基等。其中，优选氢原子、甲基、烯丙基或叔丁基，尤其优选氢原子。所述R的取代位无具体限制，优选所述取代位分别是羟基的邻位或间位。n表示1-10的平均值，优选范围为1-5.0。
作为本发明环氧树脂原材料的酚芳烷基树脂购自市售产品，具体可以是三井化学公司(三井化学)制造的XLC系列，明和塑料工业公司(明和化成)制造的MEH-7851，日本化药公司(日本化藥)制造的KAYAHARD GPH系列等。
下文中将描述生产本发明环氧树脂的示例性方法。
本发明的环氧树脂的特征是具有通式(1)所表示的骨架结构：
Figure A20068003928500073
这种键是当环氧树脂与苯酚化合物或醇化合物反应时得到的结构。
可以通过，例如在碱土金属氢氧化物存在下，使酚芳烷基树脂与表卤代醇反应得到本发明所述环氧树脂。这种情况下，所述表卤代醇和碱土金属氢氧化物的用量就成了上述关系表达式(α)的引入速率(rate of introduction)决定因素。
在获得本发明环氧树脂的反应中，可以采用的表卤代醇可以是表氯代醇、表溴代醇等，而优选工业上易于获得的表氯代醇。与上述酚芳烷基树脂的1摩尔羟基对应的表卤代醇的用量通常为0.5-10.0摩尔，优选为1.5-4.0摩尔。
可用于上述反应的所述碱土金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固态或水溶液形式的所述化合物。当使用水溶液形式时，可以使用不断将碱土金属氢氧化物水溶液加入反应体系，同时，在减压或常压下持续蒸出水和表卤代醇，接着分离除去水而不断将表卤代醇送回反应体系的方法。与所述酚芳烷基树脂的1摩尔羟基对应的所述碱土金属氢氧化物的用量通常为0.3-2.5摩尔，优选为0.5-2.0摩尔。
可以依靠表卤代醇和碱土金属氢氧化物的比例来调整本发明所述环氧树脂的结构。例如，虽不确定为高度优选条件，当与酚芳烷基树脂的1摩尔羟基相对的表卤代醇的用量为1.0-4.0摩尔时，所述碱土金属氢氧化物的量优选为1.00-1.20摩尔。此外，如果表卤代醇的量为4.0-10.0摩尔，则优选但不限于将所述碱土金属氢氧化物的量调整为0.5-1.05摩尔。
为了加快反应，优选加入季铵盐，如氯化四甲铵、溴化四甲铵或氯化三甲苄铵作为催化剂。与酚芳烷基树脂的1摩尔羟基相对的所述季铵盐的用量通常为0.1-15g，优选为0.2-10g。
本文中进行反应时，优选在加入醇如甲醇、乙醇或异丙醇、非质子传递极性溶剂如二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃或二噁烷等后进行反应。
使用醇时，其用量通常占表卤代醇用量的2-50重量％，优选为4-20重量％。使用非质子传递极性溶剂时，其用量通常占表卤代醇用量的5-100重量％，优选为10-80重量％。
反应温度通常为30-90℃，优选为35-80℃。反应时间通常为0.5-10小时，优选为1-8小时。这类环氧化反应的反应产物用水洗涤或不洗涤后，在减压下加热除去表卤代烷、溶剂等。而且，为了得到具有较少可水解卤素的环氧树脂，还可以将回收的环氧树脂溶于溶剂如甲苯或甲基异丁基(甲)酮，加入碱土金属氢氧化物水溶液如氢氧化钠或氢氧化钾后进行反应以保证环闭合。此时，与用于环氧化作用中的酚芳烷基树脂的1摩尔羟基对应的所述碱土金属氢氧化物的用量通常为0.01-0.3摩尔，优选为0.05-0.2摩尔。所述反应温度通常为50-120℃，反应时间通常为0.5-2小时。
反应完成后，过滤除去由此得到的盐，用水或类似物洗涤，在减压下加热馏出溶剂，由此获得本发明环氧树脂。
除了采用上述合成方法外，还可以通过使酚芳烷基树脂与小于1当量的用已知方法(例如，专利文献1)制备的通式(2)的酚芳烷基树脂类环氧树脂反应，从而使所述苯酚羟基和环氧基部分反应以获得本发明的环氧树脂。
由此获得的环氧树脂就是分子中具有通式(1)结构的环氧树脂。
本发明所述苯酚芳烷基类环氧树脂是A是通过往环氧树脂的环氧当量中加入摩尔当量的苯酚而得到的苯酚改性的环氧树脂的羟基当量(根据JIS K 0070测量)，B是环氧树脂的环氧当量，A和B间满足以下关系表达式(α)的环氧树脂。
150≤1000×(A-B)/B≤250  (α)。
而且，上述通过加入摩尔当量苯酚所得到的苯酚修饰的环氧树脂是通过在以下条件下进行反应所获得的产物。
可以通过往100重量份的环氧树脂中加入20重量份的甲基异丁基(甲)酮来溶解树脂，接着加入以环氧基为基准计的1.02当量的苯酚和0.1重量份的三苯膦，在120-130℃下反应15小时，然后在减压和180℃下在旋转式蒸发器中馏出溶剂和未反应苯酚，而获得检测羟基当量A的改性环氧树脂。而且，还可以由上面得到的值来计算本发明环氧树脂的羟基当量，数值通常为2600-5500克/当量，优选为2650-5250克/当量，更优选为2600-3900克/当量和最优选为2600-3300克/当量。
在上述关系表达式(α)中，(A-B)/B指本发明苯酚芳烷基类环氧树脂中的羟基量和环氧基量的比率。A-B表示所述环氧树脂的羟基当量和环氧基当量的差。由于羟基是在环氧基开环时形成的，因此可以与理论上的羟基当量进行比较，当它除以环氧当量时，可以消除分子量因素。因此，可以简单方法比较分子中存在的羟基比例。乘以1000旨在使得到的数值容易理解。如下所述，根据本发明人的发现，当1000×(A-B)/B超过250时，羟基量很小，因此环氧树脂对溶剂的稳定性较差，晶体容易析出。如果该值小于150，则环氧树脂的缩水甘油基量太小，因此固化产物的性能，尤其是其耐热性发生不希望的退化。基于这个观点，上述关系表达式(α)中，1000×(A-B)/B优选为230或更小。
本发明的环氧树脂清漆包含本发明的环氧树脂和溶剂作为主要成分，其中羟基量增加能提高对溶剂的溶解度，从而减少结晶。例如，当使用甲基乙基酮、甲基异丁基(甲)酮、甲苯等作为溶剂时，不仅在冷藏条件如5℃下，而且在更严峻的条件如0℃或-10℃下，晶体至少数月都不会析出。而且，尽管羟基起着改善组合物粘合性的作用，但如果分子中引入了太多的羟基，则会损失机械性能。因此，为考虑性能的平衡，优选在上述范围内引入羟基。满足这些条件的本发明环氧树脂与关系表达式(α)的值超出上述范围的苯酚芳烷基类环氧树脂相比时，即使它们具有相同的软化点，本发明环氧树脂的结晶性将更低。
所得到的环氧树脂的软化点为60℃或更高，优选为70℃或更高，出于使用方便的考虑，它优选为130℃或更低，更优选为110℃或更低。
接着将要描述本发明的可固化树脂组合物。
本发明的可固化树脂组合物可以大致分类成(a)含有本发明环氧树脂和固化剂的可固化树脂组合物，和(b)含有本发明环氧树脂和氰酸酯树脂或其预聚物的可固化树脂组合物。
本发明的可固化树脂组合物(a)含有本发明环氧树脂和固化剂。所述可固化树脂组合物还可以包含作为或选组分的氰酸酯树脂。就本发明的可固化树脂组合物(a)而言，本发明的环氧树脂可以单独使用，或与另一种环氧树脂联用。联用环氧树脂时，本发明环氧树脂在环氧树脂中所占的比例优选为5重量％或更高，更优选为10重量％或更高。此外，除了本发明所述可固化树脂组合物外，本发明环氧树脂还可以用于除本发明的可固化树脂组合物外的树脂组合物，作为其添加剂或改性材料，可以改良挠性、阻燃性等。
可与本发明环氧树脂联用的其它环氧树脂的具体例子包括双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双苯酚(biphenol)、双酚AD等)；酚(苯酚、烷基取代苯酚、芳基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)和各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、苯二醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；酚和各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯，二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚和酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮等)的缩聚物；酚和芳族二羟甲基(二羟甲基苯、二羟甲基联苯等)的缩聚物；酚和芳族二氯甲基化合物(α，α’-二氯二甲酚、双氯甲基联苯等)的缩聚物；酚和芳族双烷氧基甲基化合物(双甲氧甲基苯、甲氧甲基联苯、苯氧甲基联苯等)的缩聚物；双酚和各种醛的缩聚物；得自醇的缩水甘油基化的以缩水甘油醚为基的环氧树脂；脂族环氧树脂；以缩水甘油基胺为基的环氧树脂；以缩水甘油酯为基的环氧树脂等，此外还有其它常规用作环氧树脂的环氧树脂。这些化合物可以单独使用或两种或更多种联用。
用于本发明可固化树脂组合物(a)的固化剂的例子包括以胺为基的化合物、以酸酐为基的化合物、以酰胺为基的化合物、以苯酚为基的化合物等。可以使用的固化剂的具体例子包括但不限于：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚油酸二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二酸酐、甲基-顺-内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(methylnadic anhydride)、六氢邻苯二酸酐、甲基六氢邻苯二酸酐、双酚(双酚A、双酚F、双酚S、双苯酚(biphenol)、双酚AD等)、酚(苯酚、烷基取代苯酚、芳基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)和各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、苯二醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；酚和各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯，二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚和酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮等)的缩聚物；酚和芳族二甲醇(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；酚和芳族二氯甲基化合物(α，α’-二氯二甲苯、二氯甲基联苯等)的缩聚物；酚和芳族二烷氧基甲基化合物(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；双酚和各种醛的缩聚物及其改性产物、咪唑、三氟硼烷-胺复合物、胍衍生物等。
用于本发明可固化树脂组合物(a)的所述固化剂与所述环氧树脂的1当量环氧基相对的用量优选为0.5-1.5当量，尤其优选为0.6-1.2当量。当与1当量环氧基对应的用量小于0.5当量或大于1.5当量时，固化均不完全，有可能无法获得性能良好的固化产物。
当使用固化剂时，组合中还可以使用固化加速剂。可以使用的固化加速剂的例子包括咪唑，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺，如2-(二甲氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、三乙醇胺和1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7；有机膦，如三苯膦、二苯膦和三丁膦；金属化合物，如辛酸锡；四取代硼酸四取代鏻盐，如四苯基硼酸四苯基鏻盐和乙基三苯基硼酸四苯基鏻盐；四苯基硼酸盐，如2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐和N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等。当使用固化加速剂时，与100重量份环氧树脂对应的所述固化加速剂的用量必须为0.01-15重量份。
而且，本发明所述可固化树脂组合物(a)，如果需要，还可以包含无机填料、各种添加剂，如硅烷偶联剂、脱离剂和颜料，或者各种热固化树脂。所述有机填料包括但不限于：粉体或制成球状珠体的氧化硅、熔凝氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、氧化钛、滑石粉等的粉末或球形珠。这些填料可以单独使用或与两种或更多种类联用。这些无机填料的用量可随用途而变，但是例如，在使用无机填料作为半导体密封材料的应用中，出于所述可固化树脂组分(a)的固化产物的耐热性、防潮性、机械性能等的考虑，优选所述无机填料的用量比例占可固化树脂组分的50-95重量％。
本发明所述可固化树脂组合物(a)必要时可进一步包含已知添加剂。可以使用的所述添加剂的具体例子包括聚丁二烯及其改良产品、丙烯腈共聚物的改良产品、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺为基的化合物、氰酸酯树脂(或其预聚物)、硅凝胶、硅油；无机填充材料如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉末、氧化铝粉末、石墨、滑石粉、粘土、氧化铁、二氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末、玻璃纤维、玻璃非织织物或碳纤维；填充材料的表面处理剂如硅烷偶联剂；脱离剂；着色剂如炭黑、酞菁蓝和酞菁绿。
可以通过将上述各种组分均匀混合来获得本发明所述可固化树脂组合物(a)。可以通过与常规已知方法类似的方法将本发明所述可固化树脂组合物容易地制备成固化产物。例如，如果需要，可以采用压出机、捏合机、辊柱机等来充分混合环氧树脂和固化剂，如果需要，和固化加速剂、无机填料、添加剂和各种热固化树脂一起形成均匀态来获得本发明所述可固化树脂组合物，可以通过熔铸、传递模塑、注射模塑、压缩模塑法等使可固化树脂组合物成型，然后加热到80-200℃持续2-10小时来得到固化产物。
本发明所述可固化树脂组合物(a)可以或选含有溶剂。含有溶剂的可固化树脂组合物(环氧树脂清漆)可以通过将基质材料如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维或纸浸入可固化树脂组合物中，对产物加热到干燥，对得到的预浸渍体热压成型来制成本发明可固化树脂组合物的固化产物。该可固化树脂组合物的溶剂含量通常约占本发明可固化树脂组合物和溶剂总量的10-70重量％，优选为15-70重量％。而且，所述含有溶剂的可固化树脂组合物可用作清漆如下。所述溶剂的例子包括γ-丁内酯、酰胺基溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮；砜如四氢噻吩砜；醚基溶剂如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯和丙二醇单丁醚，优选为低级烷撑二醇单或二低级烷基醚；酮基溶剂如甲基乙基酮和甲基异丁基酮，优选为具有相同或不同的两个烷基的二低级烷基酮；和芳基溶剂如甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独或作为两种或更多种类的溶剂混合物而使用。
而且，可以通过将清漆用于可剥离膜，通过加热除去溶剂，使产物达到B阶树脂状态来获得片状粘合剂。该片状粘合剂可用作多层基质等的夹层绝缘层。
接着，将描述含有本发明环氧树脂和氰酸酯树脂或其预聚物的可固化树脂组合物(b)。就本发明可固化树脂组合物(b)而言，可单独使用本发明所述环氧树脂，或者与另一种环氧树脂联用。联用时，本发明环氧树脂占环氧树脂的比例优选为5重量％或更高，尤其优选为10重量％或更高。
可与本发明环氧树脂联用的其它环氧树脂包括以前叙述过的其它环氧树脂。
可用于本发明可固化树脂组合物(b)的氰酸酯树脂的具体例子包括具有双酚类结构的化合物，如双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(4-氰酰苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(3-乙基-4-氰酰苯基)甲烷、4，4-异亚丙基双苯基异氰酸酯、4，4-异亚丙基双-2-甲基苯基异氰酸酯、1，1-双(4-氰酰苯基)乙烷、1，2-双(4-氰酰苯基)乙烷和2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷以及4，4-二氰酰-联苯、二(4-氰酰苯基)醚、二(4-氰酰苯基)硫醚、二(4-氰酰-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫醚、1，4-双(4-氰酰苯基甲基)苯、4，4-{1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)}双苯基氰酸酯、4，4-{1，3-亚苯基双(甲基亚乙基异亚丙基)}双苯基氰酸酯、4，4-双(4-氰酰苯基)甲基-1，1-联苯、4，4-双(4-氰酰-3-甲基苯基)甲基-1，1-联苯、2，2-双(4-氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二(4-氰酰苯基)芴、1，1-双(4-氰酰苯基)环己烷、2，2-双(4-氰酰苯基)金刚烷、9，9-双(4-氰酰苯基)芴、9，9-双(4-氰酰-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氰酰-3-苯基苯基)芴、9，9-双(4-氰酰-3-烯丙基苯基)芴、4，4-双(异氰酸基苯基甲基)-1，1’-联苯等。而且，三价苯酚的氰酸酯的例子包括1，1，1-三(4-氰酰苯基)乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)-1-(4-氰酰苯基)乙烷等。除了上述氰酸酯树脂外，可以通过各种酚树脂(包括固化剂部分所述的双酚、酚和各种醛的缩聚物、酚和各种二烯化合物的聚合物、酚和酮的缩聚物、酚和芳族二甲醇化合物的缩聚物、酚和芳族二氯甲基化合物的缩聚物、双酚和各种醛的缩聚物等)与例如但不限于氰酸酰氯反应获得的各种氰酸酯树脂。
可以根据用途，从具备固化产物所需性能的那些氰酸酯树脂，或具备广泛性能的那些氰酸酯树脂包括但不限于在室温下由于其结构而可以为液态到固态的那些氰酸酯树脂中适当选择出应该使用的这些氰酸酯树脂中的异氰酸酯树脂。而且，事先将氰酸酯化合物转化成预聚物(通常能产生环状三聚体)能降低介电常数，当所述树脂组合物用作清漆时，此举适合于防止晶体沉淀。当采用氰酸酯化合物和/或利用该化合物得到的预聚物作为原料制备本发明可固化树脂组合物时，该组分的用量占三种组分，如氰酸酯化合物、本发明环氧树脂和其它用作或选组分的环氧树脂(如上所述)(下文中，指树脂组分)的总重量的比例通常为20-95重量％，优选为30-85重量％。
本发明所述可固化树脂组合物(b)还可以包含一种作为赋予阻燃性能的组分的磷化合物。所含的含磷化合物可以是反应型或添加剂型。所述含磷化合物的具体例子包括磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(对甲苯酯)、磷酸三(个)二甲苯酯、磷酸甲苯二甲苯酯、磷酸甲苯-2，6-二(个)二甲苯酯、1，3-亚苯基双(磷酸二(个)二甲苯酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(个)二甲苯酯)和4，4’-联苯基(磷酸二(个)二甲苯酯)；环状芳族磷化物(phosphane)如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；环氧树脂与环状芳族磷化物(phosphane)的活性氢反应得到的含磷环氧化合物、赤磷等，优选磷酸酯、环状芳族磷化物(phosphane)或含磷环氧化合物，而尤其优选1，3-亚苯基双(磷酸二(个)二甲苯酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(个)二甲苯酯)、4，4’-联苯基(磷酸二(个)二甲苯酯)或含磷环氧化合物。所述含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂的比例等于0.1-0.6。如果所述比例为0.1或更低，则阻燃性不足，如果比例为0.6或更高，有可能对所述固化产物的吸湿性能和介电性能产生不良影响。
本发明所述可固化树脂组合物(b)如果需要还可以包含粘合剂树脂以改进所述组合物的成膜能力。所述粘合剂树脂的例子包括但不限于：丁缩醛基树脂、乙缩醛基树脂、丙烯酸基树脂、环氧尼龙基树脂、NBR-酚基树脂、环氧-NBR基树脂、聚酰胺基树脂、聚酰亚胺基树脂、聚硅氧烷基树脂等。所述粘合剂树脂混合物的量优选在不影响固化产物的阻燃性和耐热性的范围内，按需使用，用量通常占预期树脂组分的100重量份中的0.05-50重量份，优选为0.05-20重量份。
本发明所述可固化树脂组合物(b)如果需要可以包含固化加速剂。对所述固化加速剂不作具体限制，但可以包括有机金属盐或铁、铜、锌、钴、镍、锰和锡的有机金属配合物和咪唑。有机金属盐或有机金属配合物的具体例子包括环烷酸盐如环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅和环烷酸锌；辛酸盐如辛酸锡和辛酸锌；和金属螯合化合物如乙酰丙酮铅、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴和顺丁烯二酸二丁基锡。咪唑的例子包括各种咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’)乙基乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪的异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑和异氰脲酸的2∶3加合物，2-苯基咪唑、2-苯基-3，5-二羟甲基咪唑和2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑的异氰脲酸加合物；和这些咪唑与多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二羧酸、马来酸和草酸的盐。按需使用所述固化加速剂，用量通常占100重量份树脂组分的0.01-5重量份，优选为0.1-3重量份。
本发明所述可固化树脂组合物可以包含填充材料。所述填充材料的例子包括熔凝氧化硅、结晶氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石粉、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选的例子包括熔凝氧化硅、结晶氧化硅、氮化硅，氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石粉、粘土、氧化铝和氢氧化铝。这些填充材料可以单独使用或作为两种或更多种混合物使用。
本发明所述可固化树脂组合物根据使用目的可以适当地包含着色剂、偶联剂、均化剂、离子清除剂等。所述着色剂不受具体限制，可以是各种有机染料如酞菁、偶氮、重氮、喹吖啶酮、蒽醌、黄烷土酮、哌瑞农(perinone)、二萘嵌苯、二噁嗪、稠合偶氮和偶氮甲碱染料；和无机颜料如氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、铬朱红、孟加拉红、钴品红、藏青、蓝、普鲁士蓝、炭黑、铬绿、三氧化二铬和钴绿。
偶联剂的例子包括硅烷基偶联剂如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷；钛基偶联剂如异丙基(N-乙基氨基乙基乙基氨基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酸)钛羟乙酸盐、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯和新烷氧基三(对-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯；和锆或铝基偶联剂如Zr-乙酰基丙酮配合物、Zr-异丁烯酸盐、Zr-丙酸盐、新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(乙二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(m-氨基苯基)锆酸酯、碳酸铵锆、Al-乙酰基丙酮配合物、Al-异丁烯酸盐和Al-丙酸盐，优选硅烷基偶联剂。通过使用偶联剂，可以改进固化产物的耐潮可靠性，可以获得吸潮后粘性强度几乎不降低的固化产物。
均化剂的例子包括分子量为4000-12000由丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、环氧化大豆脂肪酸、环氧化松香醇、氢化蓖麻油、改良聚硅氧烷、阴离子和非离子表面活性剂等制成的寡聚物。
本发明所述可固化树脂组合物(b)可以通过，例如，用亨舍尔混合机(Henschelmixer)、行星式拌和机(planetary mixer)等将氰酸酯树脂和/或用其作为原料的预聚物、包含环氧树脂的环氧树脂组分，如果需要，和添加剂组分如含磷化合物、固化加速剂、粘合剂树脂、离子清除剂、填料、偶联剂、着色剂和均化剂一起混合，然后用双辊机、拌和机、压出机、砂磨机等使所述混合物均匀分散来获得。
可以通过以预决比例在溶剂中均匀混合上述各种组分而将本发明所述可固化树脂组合物(b)制成涂料式组合物(下文中，简单称作清漆)。可以采用的溶剂的例子包括γ-丁内酯、酰胺基溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮；砜如四氢噻吩砜；醚基溶剂如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、四氢呋喃和二噁烷；酮基溶剂如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；和芳族溶剂如甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独或作为两种或更多种类的溶剂混合物而使用。所述溶剂的用量以能使清漆中的固体浓度(除溶剂外的组分的浓度)通常为10-80重量％，优选为30-70重量％为宜。
为了得到本发明所述可固化树脂组合物的固化产物，可以在固化系统的条件下进行热固化。例如，当考虑印刷板用途时，通常的固化条件为160-240℃，0.5-2小时。
可以采用已知方法制备夹层绝缘层中采用本发明可固化树脂组合物(b)的积层电路板，例如但不限于通过采用本发明树脂组合物使覆树脂金属箔结合到作为核心板的硬质层压板上，然后通过刻蚀和电镀制成电路和通路来得到。
可以采用已知方法制备用于夹层绝缘层使用本发明可固化树脂组合物(b)的积层电路板的覆树脂金属箔，例如但不限于通过利用常见的涂布机将本发明树脂组合物用于电解铜箔上，和利用内嵌式干燥机除去溶剂来获得金属箔。同样，通过将基质材料如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维或纸浸入涂剂，加热使产物半干燥获得的预浸渍体经层压和热压成型，获得层压板。
本发明获得的固化产物具有各种用途。具体而言，可以包括热固化树脂如环氧树脂的常见用途，例子包括粘合剂、尤其、涂料、模塑材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷板、电磁线涂层等)、密封剂以及作为其它树脂的添加剂等。
就粘合剂而言，可以包括用于工程、建筑、汽车、文具和医药的粘合剂，以及用于电子材料的粘合剂。其中，用于电子材料的粘合剂的例子包括用于多层板如积层板的夹层粘合剂；用于半导体的粘合剂如芯片焊接剂和底层填料；用于包装的粘合剂如BGA增强物的底层填料、各向异性导电薄膜(ACF)和各向异性导电糊剂(ACP)；等等。
密封剂的例子包括用于电容器、晶体管、二极管、发射二极管、IC、LSI等的浇灌、浸渍和传递模塑密封剂；用于IC和LSI应用中的COB、COF、TAB等的浇灌密封剂；用于倒装晶片的底层填料；用于包装IC包如QFP、BGA和CSP的密封剂(包括增强底层填料)；等等。
本发明的环氧树脂可用作光/热固化环氧树脂组合物的组分，尤其适合阻焊剂应用。此时，除了本发明环氧树脂外，还可以主要包括可溶于碱溶液的树脂、交联剂和光聚合作用引发剂。
碱可溶性树脂是通式具有烯不饱和基团和酸性官能团如羧基的化合物。例子包括含羧酸的丙烯酸酯化合物，亦即，具有酸酐加成到环氧丙烯酸酯化合物或环氧异丁烯酸酯的结构，更具体说，可以包括日本化药公司(日本化薬)制造的KAYARADCCR系列、KAYARAD ZFR系列、KAYARAD ZAR系列等。
交联剂是具有两个或多个不饱和双键的化合物，优选具有丙烯酰基或异丁烯酰基官能团。具体而言，包括日本化药公司制造的KAYARAD HX-220、DPHA、DPCA-30、DPCA-60、PET-30等。
光聚合作用引发剂的例子包括普遍知道的自由基型光反应引发剂，如苯偶姻类如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁醚；苯乙酮类如苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；蒽醌类如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮类如2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；缩酮类如苯乙酮缩二甲醇和苯偶酰缩二甲醇；二苯甲酮类如二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基砜和4，4’-双甲基氨基二苯甲酮；和氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
而且，除了上述化合物外，所述光/热固化树脂组合物可以采用常规用于光/热固化组合物中的任何化合物。
就其它添加剂而言，除本发明环氧树脂外的环氧树脂(如上所述)也可用于组合中，同样，就上述可固化树脂组合物(a)而言，出于增强组合物总体性能的目的，可以加入填充材料、颜料、聚硅氧烷、均化剂、消泡剂、聚合抑制剂等。由此获得的光/热固化树脂组合物可用作含有溶剂的类漆组合物，或者还可以在预先除去溶剂后作成类似膜的组合物(称为干膜)。
可以通过用能量射线如紫外线或电子束照射，和通过加热来固化所述光/热固化树脂组合物。可以通过普遍已知的方法进行能量射线如紫外线照射固化。例如，就用紫外线照射而言，可以有帮助地采用紫外线产生装置如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或紫外发射激光器(受激准分子激光器等)。此后，如果需要，可以进一步用紫外线照射组合物，然后在常为100-200℃，优选为140-180℃的温度下进行热处理，来获得本发明的固化产物。而且，根据使用目的，还可以通过用碱处理除去未暴露部分对所述光/热固化树脂组合物进行图案成型。
实施例
接着，将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。下文中，除非另外指出，“份”指重量份。而且，实施例中，对环氧当量、软化点和熔体粘度的测量均按以下条件进行。
1)环氧当量：根据JIS K-7236所提供的方法进行测量。
2)软化点：根据JIS K-7234所提供的方法进行测量。
3)GPC的测量条件如下。
型号：Shodex SYSTEM-21，柱：KF-804L+KF-803L(×2件)，连接洗脱液：THF(四氢呋喃)；1毫升/分钟，40℃，检测器：UV(254nm；UV-41)，样品：约0.4％THF溶液(20ml注射)
标准曲线：采用Shodex制造的标准聚苯乙烯
4)熔体粘度：150℃时的粘度，用ICI锥体和3号平板，
样品量：0.155±0.005g。
实施例1
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将230份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：230克/当量，软化点：95℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝3.1(平均数))，231份环氧氯丙烷和35份甲醇导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到75℃。然后，在90分钟内将40份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在70℃进一步后反应1小时。反应完成后，用300份水洗涤反应产物，用旋转式蒸发器在140℃和减压条件下从油层中馏出过量溶剂如环氧氯丙烷。将300份甲基乙基酮和300份甲苯加入残留物中使其溶解，将温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器在180℃和减压条件下从得到的溶液中馏出溶剂，由此得到271份所需的环氧树脂(EP1)。所得到的环氧树脂的环氧当量为312克/当量，关系表达式(α)的值为203，软化点为82℃和熔体粘度(150℃)为1.13Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为3820克/当量。
实施例2
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将215份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：215克/当量，软化点：82℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝2.1(平均数))，231份环氧氯丙烷和23份甲醇导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到75℃。然后，在90分钟内将40份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在70℃进一步后反应1小时。反应完成后，用300份水洗涤反应产物，用旋转式蒸发器在140℃和减压条件下从油层中馏出过量溶剂如环氧氯丙烷。将300份甲基乙基酮和300份甲苯加入残留物中使其溶解，将温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器在180℃和减压条件下从得到的溶液中馏出溶剂，由此得到258份所需的环氧树脂(EP2)。所得到的环氧树脂的环氧当量为304克/当量，关系表达式(α)的值为188，软化点为75℃和熔体粘度(150℃)为0.64Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为2970克/当量。
实施例3
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将215份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：215克/当量，软化点：82℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝2.1(平均数))，370份环氧氯丙烷和37份甲醇导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到75℃。然后，在90分钟内将30份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在70℃进一步后反应1小时。反应完成后，用300份水洗涤反应产物，用旋转式蒸发器在140℃和减压条件下从油层中馏出过量溶剂如环氧氯丙烷。将300份甲基乙基酮和300份甲苯加入残留物中使其溶解，将温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器在180℃和减压条件下从得到的溶液中馏出溶剂，由此得到249份所需的环氧树脂(EP3)。所得到的环氧树脂的环氧当量为310克/当量，关系表达式(α)的值为167，软化点为78℃和熔体粘度(150℃)为0.82Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为2673克/当量。
比较实施例1
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将249份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：249克/当量，软化点：95℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝6.5(平均数))，740份环氧氯丙烷和74份甲醇导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到75℃。然后，在90分钟内将42份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在70℃进一步后反应1小时。反应完成后，用300份水洗涤反应产物，用旋转式蒸发器在140℃和减压条件下从油层中馏出过量溶剂如环氧氯丙烷。将300份甲基乙基酮和300份甲苯加入残留物中使其溶解，将温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器在180℃和减压条件下从得到的溶液中馏出溶剂，由此得到301份所需的环氧树脂(EP4)。所得到的环氧树脂的环氧当量为306克/当量，关系表达式(α)的值为269，软化点为75℃和熔体粘度(150℃)为0.52Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为9998克/当量。
比较实施例2
用氮气清洗装备有温度计、滴落漏斗、冷凝器管和搅拌器的烧瓶后，将290份环氧树脂NC-3000-H(日本化药公司制造，环氧当量：290克/当量，软化点68℃，n值：2.5(平均值))和15份酚芳烷基树脂MEH-7851SS(明和化成公司公司制造，羟基当量：203克/当量，软化点：65℃)导入烧瓶。通过在150℃下搅拌使混合物完全溶解，然后加入0.29份三苯膦，使混合物反应4小时，得到305份的环氧树脂(EP5)用于比较。所得到的环氧树脂的环氧当量为328克/当量，关系表达式(α)的值为135，软化点为84℃。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为2459克/当量。
试验实施例1-3
当对得到的环氧树脂EP1、EP4和市售NC-3000H的数据进行比较时，得到如下表1所示的结果。保存稳定性试验结果表明了，用甲基乙基酮作为溶剂将每种试验环氧树脂制备成70重量％环氧树脂漆，将所述漆分别保存于5℃、0℃和-10℃的冷藏箱内，得到的评估结果，该结果以晶体析出所花的时间来表示。
表1
Figure A20068003928500211
从上述结果中发现，本发明的关系表达式(α)值为250或更小的环氧树脂作成漆时是具有极佳保存稳定性的树脂。
试验实施例4-6
下文中将描述对可固化树脂组合物(a)的固化产物的评估。
分别将实施例2获得的本发明的环氧树脂(EP2)、比较实施例2获得的环氧树脂(EP5)和市售酚芳烷基类环氧树脂NC-3000-H(日本化药公司制造)分别与作为固化剂的酚酚醛清漆(明和化成公司制造，H-1，羟基当量：105克/当量)和作为固化加速剂的三苯膦(TPP)以下表2所示混合比例(重量份)混合，比较其组合物。可以通过转移模塑所述组合物得到树脂模塑产品，将所述模塑产品在160℃固化2小时，然后在180℃固化8小时。
表2
                            试验实施例4    试验实施例5    试验实施例6
环氧树脂       EP2          152
               EP5                         164
               NC-3000-H                                  144
固化剂         酚酚醛清漆   53             53             53
固化加速剂     TPP          1.5            1.6            1.5
由此得到所述固化产物的性能检测结果如表3所示。此外，通过以下方法测量性能值。
玻璃化转变温度：
DMA JIS K-7244-4
TMA热机械测量装置：真空理工(株)公司(真空理工(株))制造的TM-7000。
温度升高速率：2℃/分钟
断裂韧度(KlC)：ASTM E-399
剥离强度：JIS K-6911
挠曲强度：JIS K-6911
表3
 试验实施例4  试验实施例5  试验实施例6
  试验环氧树脂  EP2  EP5  NC-3000H
  试验环氧树脂的α-值  188  135  257
  玻璃化转变温度(DMA/℃)  176  170  175
  玻璃化转变温度(TMA/℃)  140  127  154
  断裂韧度(KlC)(MPa)  26  24  22
  剥离强度(Cu，kN/m)  2.4  2.3  1.9
  挠曲强度(30℃，MPa)  116  105  107
试验实施例7和8
下文中描述了对所述可固化树脂组合物(b)的固化产物的评估。
通过将表4所述各种组分混合成组合物来制备漆。使所得到的每种漆维持在5℃的恒定温度下，保存1个月后研究是否发生晶体沉淀。而且，通过利用常见涂布器将所得到的每种漆用于电解铜箔(厚度为35μm，由古川电工公司(古川電工)制造)以达到75μm干燥后厚度，然后在干燥条件下在150℃加热2分钟，然后在170℃加热2分钟除去溶剂，得到覆树脂铜箔。该覆树脂铜箔粘合到无卤素FR-4基材(东芝化学公司(東芝ケミカル)制造的TCL-W-555MU，厚度为0.4mm)的两面，通过刻蚀处理除去其上的铜箔，对该集合体进行固化(压力为1Pa和温度为170℃下1小时)获得用于阻燃性试验的样品。而且，测量除去铜箔上的热的和干燥的残余部后对产物进行压缩模塑所得到的产品的玻璃化转变温度。所述漆的保存稳定性、阻燃性试验和玻璃化转变温度的测量结果如表4所示。
此外，根据有关阻燃性和如上所述同样的有关玻璃化转变温度的UL标准对表4中的积层电路板进行评估。
表4
                      试验实施例7          试验实施例8
混合比率(重量份)
氰酸酯化合物溶液      133                  133
环氧树脂
EP1                   20
EP4                                        20
磷化合物              30                   30
固化加速剂            1                    1
粘合剂树脂            20                   20
溶剂(DMF)             90                   90
检测结果：
积层电路板评估
阻燃性(UL94)              V-0          V-0
玻璃化转变温度(℃)        209          209
*表4中，
·氰酸酯化合物溶液：氰酸酯树脂预聚物B-40S(由汽巴噶吉公司(チバガイギ一社)制造，一种双酚A双氰酸酯树脂的MEK溶液，三聚体含量：40重量％，固体：75重量％)
·磷化合物：FP-500(旭电化公司(旭電化株式会社)制造的磷基阻燃剂)
·粘合剂树脂：KAYAFLEX-BPAM01(日本化药公司制造的橡胶改性聚酰胺树脂)
·固化加速剂：Nikka Octics Zinc 8％(一种由日本化学产业公司(日本化学産業株式会社)制造的2-乙基己酸锌的溶剂油溶液)
从上述结果中可以看出，由于本发明酚芳烷基类环氧树脂即使溶于溶剂和在低温下保存时，也难以沉淀出结晶，因此，所述环氧树脂可以防止由所述环氧树脂制成的可固化树脂组合物经长期保存后的性能衰退，因此有助于改进所述树脂组合物的保存稳定性。而且，可以看出所得到的可固化树脂组合物(a)的固化产物具有高度耐热性和机械性能。据显示，所述利用氰酸酯树脂的可固化树脂组合物(b)还拥有耐热性和阻燃性。因此，本发明所述环氧树脂和可固化树脂组合物对许多用途如模塑材料、铸塑材料、层压材料、涂料、粘合剂和保护层而言均非常有用，。
试验实施例9和10
如表5所示，用实施例1中得到的环氧树脂(EP1)和作为比较的酚-联苯芳烷基类环氧树脂NC-3000(由日本化药公司制造，环氧当量：275克/当量，软化点57℃，关系表达式(α)的值＝272)来制备组合物中的环氧树脂漆(值以份表示)。
用手工涂布器将所制备的每种树脂漆包被于经剥离加工的PET膜上，使干膜厚度达到25μm。包被后，在热烘箱中将膜在80℃下干燥60分钟，然后干燥层压上一层PET膜，从而获得干燥膜。
将所述干燥膜粘到覆铜层压板的一面，将一面的PET膜剥离，粘贴后，使该集合体垂直地暴光于通过描绘有图形的掩模(pattern-described mask)的紫外线中。从而，在组合物中形成聚羧酸预聚物。
完成暴光后，剥离另一面剩下的PET膜，评估剥离性能。接着，用1％碳酸钠水溶液洗去未暴露部分，在热烘箱内于150℃下进行120分钟固化反应，从而为覆铜层压板上的绝缘层形成固化膜。
对所述固化膜进行以下评估。结果如表6所示。
·剥离性能的评估：完成暴光后通过剥离除去PET覆膜时的剥离容易度。
○：可以极佳地完成剥离。
△：经剥离后的层在有些部位留有上述B阶树脂膜，但如果仔细剥离的话产品仍可使用。
×：经剥离后的层留有B阶树脂膜，因此所述产品无法使用。
·耐热性的评估：对完成热固化反应后获得的具有绝缘层的覆铜层压板插入横切纹(根据JIS K5600-5-6：1999)。施加助熔剂，然后将产物浸入290℃的金属熔化浴中1分钟。浸没后，取出基材，用水洗涤，然后用压缩空气进行干燥。通过赛璐玢胶带剥离试验评估绝缘层对基材的粘性(JIS K5600-5-6：1999)。
表5
                             试验实施例9         试验实施例10
EP1(环氧树脂)                17.0                -
NC-3000(环氧树脂)            -                   17.0
CCR-1194                     46.5                46.5
DPCA-60(反应性改性剂)        15.0                15.0
密胺(Melamine)(固化催化剂)   0.8                 0.8
Irgacure 907(紫外线引发剂)   4.5                 4.5
DETX-S(紫外线引发剂)         0.9                 0.9
KS-66(消泡剂)                1.8                 1.8
MIBK(溶剂)                   13.5                13.5
备注：表5中
CCR-1194；甲酚酚醛清漆类酸酐改性环氧丙烯酸酯KAYARAD CCR-1192(由日本化药公司制造，一种甲基异丁基酮溶液，固体65％，酸值100mg KOH/g)
DPCA-60；由日本化药公司制造的己内酰胺改性多官能性丙烯酸酯树脂。
Irgacure 907；由(汽巴精细化工公司(チバスペシヤリイケミカルズ))制造的2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙烷。
DETX-S；由日本化药公司制造的2，4-二乙基噻吨酮。
KS-66；由信越化学公司(信越化学)制造的消泡剂。
MIBK；甲基异丁基酮
表6
评估结果
                     试验实施例9          试验实施例10
剥离性能评估         ○                   △
耐热性评估           100/100              90/100
上述结果清楚显示，本发明环氧树脂和所述可固化树脂组合物与具有类似骨架的市售环氧树脂相比，表现出具有极佳耐热性的固化性能。
实施例4
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将240份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：240克/当量，软化点：101℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝4.5(平均数))，277份环氧氯丙烷、28份甲醇和28份叔丁醇导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到75℃。然后，在90分钟内将42份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在70℃进一步后反应1小时。反应完成后，用300份水洗涤反应产物，用旋转式蒸发器在140℃和减压条件下从油层中馏出过量溶剂如环氧氯丙烷。将300份甲基乙基酮和300份甲苯加入残留物中使其溶解，将温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器在180℃和减压条件下从得到的溶液中馏出溶剂，由此得到220份所需的环氧树脂(EP6)。所得到的环氧树脂的环氧当量为329克/当量，关系表达式(α)的值为180，软化点为79℃。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为3643克/当量。
实施例5
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将225份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：225克/当量，软化点：84℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝2.2(平均数))，462份环氧氯丙烷和116份二甲基亚砜导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到45℃。然后，在90分钟内将41份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在40℃后反应2小时，然后在70℃反应1小时。反应完成后，用旋转式蒸发器在减压条件下馏出过量溶剂如环氧氯丙烷或二甲基亚砜。将250份甲基酮和250份甲苯加入残留物中使其溶解，用200份水洗涤溶液除去任何残留盐等，然后将油层温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器从油层中馏出约400份溶剂。此时，加入14份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：197克/当量，软化点：64℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝1.6(平均数))和0.3份三苯膦，回流下搅拌混合物40个小时。用旋转式蒸发器在180℃和减压条件下从得到的溶液中馏出溶剂，获得260份所需的环氧树脂(EP7)。所得到的环氧树脂的环氧当量为324克/当量，关系表达式(α)的值为154，软化点为80℃，熔体粘度(150℃)为0.88Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为2759克/当量。
实施例6
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将225份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：225克/当量，软化点：84℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝2.2(平均数))，462份环氧氯丙烷和116份二甲基亚砜导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到45℃。然后，在90分钟内将41份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在40℃后反应2小时，然后在70℃反应1小时。反应完成后，用旋转式蒸发器在减压条件下馏出过量溶剂如环氧氯丙烷或二甲基亚砜。将250份甲基酮和250份甲苯加入残留物中使其溶解，用200份水洗涤溶液除去任何残留盐等，然后将油层温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器从油层中馏出溶剂，得到树脂状环氧树脂(EP8)。所得到的环氧树脂(EP8)的环氧当量为288克/当量，关系表达式(α)的值为270，软化点为69℃，熔体粘度(150℃)为0.31Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为6376克/当量。
加入200份所得到的环氧树脂(EP8)、数份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：189克/当量，软化点：119℃(半晶体)，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝1.1(平均数))和0.5份三苯膦，回流下搅拌混合物40个小时。用旋转式蒸发器在180℃和减压条件下从得到的溶液中馏出溶剂，获得260份所需的环氧树脂(EP9)。所得到的环氧树脂的环氧当量为320克/当量，关系表达式(α)的值为166，软化点为77℃，熔体粘度(150℃)为0.75Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为2920克/当量。
比较实施例3
用氮气清洗装备有搅拌器，温度计和冷凝器的烧瓶后，将225份酚芳烷基树脂(依照专利文献3所述的方法合成。羟基当量：225克/当量，软化点：84℃，通式(2)中的所有Ar都是通式(3)的基团；R都是氢原子；n＝2.2(平均数))，462份环氧氯丙烷和116份二甲基亚砜导入烧瓶。通过搅拌使混合物溶解，将温度升高到45℃。然后，在90分钟内将41份氢氧化钠薄片分步加入，然后使所述混合物在40℃后反应2小时，然后在70℃反应1小时。反应完成后，用旋转式蒸发器在减压条件下馏出过量溶剂如环氧氯丙烷或二甲基亚砜。将250份甲基酮和250份甲苯加入残留物中使其溶解，用200份水洗涤溶液除去任何残留盐等，然后将油层温度升高到70℃。边搅拌边加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行反应1小时。用水洗涤直到洗涤水变为中性，用旋转式蒸发器从油层中馏出溶剂，得到树脂状环氧树脂(EP10)。所得到的环氧树脂(EP10)的环氧当量为288克/当量，关系表达式(α)的值为270，软化点为69℃，熔体粘度(150℃)为0.31Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为6376克/当量。
比较实施例4
用氮气清洗装备有温度计、滴落漏斗、冷凝器管和搅拌器的烧瓶后，将270份环氧树脂NC-3000-H(日本化药公司制造，环氧当量：288克/当量，软化点68℃，n值：2.5(平均值))和30份酚芳烷基树脂MEH-7851SS(明和化成公司制造，羟基当量：203克/当量，软化点：65℃)导入烧瓶。通过在150℃下搅拌使混合物完全溶解，然后加入0.40份三苯膦，使混合物反应4小时，得到300份的环氧树脂(EP11)用于比较。所得到的环氧树脂的环氧当量为384克/当量，关系表达式(α)的值为5，软化点为94℃，熔体粘度(150℃)为3.24Pa·s。由羟基当量A计算得到的此刻环氧树脂的羟基当量为1593克/当量。
试验实施例11-15
当对得到的环氧树脂EP3、EP7、EP9、EP10和市售NC-3000(由日本化药公司制造，环氧当量：270克/当量，软化点：57℃，n值：1.9(平均值))的数据进行比较时，得到如下表7所示的结果。保存稳定性试验结果表明了用甲基乙基酮作为溶剂将每种试验环氧树脂制备成70重量％环氧树脂漆，将所述漆保存于5℃的冷藏箱内得到的评估结果，该结果以晶体析出所花的时间来表示。
表7
Figure A20068003928500271
试验实施例16-18
下文中将描述对可固化树脂组合物(a)的固化产物的评估。
分别将实施例中获得的本发明环氧树脂(EP6、EP9)、比较实施例4中获得的环氧树脂(EP11)和市售酚芳烷基类环氧树脂NC-3000-H(日本化药公司制造)与作为固化剂的酚酚醛清漆(明和化成公司制造，H-1，羟基当量：105克/当量)和作为固化剂的三苯酚甲烷类苯酚树脂(日本化药公司制造，KAYAHARD KTG-105，羟基当量：104克/当量)和作为固化加速剂的三苯膦(TPP)以下表8所示混合比例(重量份)混合，比较其组合物。可以通过转移模塑所述组合物得到树脂模塑产品，将所述模制产品在200℃固化50分钟。
表8
  试验实施例16   试验实施例17   试验实施例18   试验实施例19
  环氧树脂   EP6   109
  EP9   106
  EP11   128
  NC-3000H   93
  固化剂   KAYAHARD KTG-105   35   35   35   35
  固化加速剂   TPP   1   1   1   1
由此得到所述固化产物的性能检测结果如表9所示。此外，通过以下方法测量性能值。
玻璃化转变温度：
TMA热机械测量装置：真空理工(株)公司(真空理工(株))制造的TM-7000。
温度升高速率：2℃/分钟
挠曲强度：JIS K-6911
(就TMA的值而言，由于固化期间的应力，难以正确测量Tg。因此，数值对应于以5℃/分钟的速率将温度提高到250℃，然后冷却的测量结果)。
表9
  试验实施例16   试验实施例17   试验实施例18   试验实施例19
  试验环氧树脂   EP6   EP9   EP11   NC-3000H
  试验环氧树脂的α值   180   166   5   257
  玻璃化转变温度(TMA/℃)   161   150   131   155
  挠曲强度(30℃，MPa)   109   112   95   105

Claims (10)

1.一种具有至少一个酚或萘酚通过作为连接基团的芳烷基相结合的结构，和通式(1)所表示的结构的环氧树脂：
Figure A20068003928500021
其中，所述环氧树脂是酚芳烷基类环氧树脂，其满足以下条件：
条件：A是通过加入与环氧树脂的环氧当量相当的摩尔当量酚而得到的酚改性环氧树脂的羟基当量(根据JIS K 0070测量)，B是环氧树脂的环氧当量，A和B的关系满足以下关系表达式(α)：
150≤1000×(A-B)/B≤250    (α)。
2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂是具有以下通式(2)所示结构的酚芳烷基树脂与表卤代醇的反应产物：
Figure A20068003928500022
其中，Ar均表示以下通式(3)的酚或以下通式(4)的萘酚：
(其中每个通式中，R均表示氢原子、具有1-15个碳原子的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基，而R可以彼此相同或不同；m表示0-3的整数)，
而Ar可以彼此相同或不同，当Ar不同时，它们可以以任何顺序排列；n表示1-10的平均重复数。
3.如权利要求2所述的环氧树脂，其特征在于，R全部都是氢原子。
4.如权利要求2或3所述的环氧树脂，其特征在于，Ar全部都是通式(3)的酚。
5.一种包含权利要求1-4中任一项所述环氧树脂和溶剂的环氧树脂漆。
6.一种包含权利要求1-4中任一项所述环氧树脂和固化剂的可固化树脂组合物。
7.一种包含权利要求1-4中任一项所述环氧树脂和氰酸酯树脂或其预聚物的可固化树脂组合物。
8.一种通过固化权利要求6或7所述可固化树脂组合物而形成的固化物。
9.一种通过用权利要求5所述环氧树脂漆或权利要求6所述可固化树脂组合物浸渍基料而形成的预浸渍体。
10.一种通过热压1片、2片或更多片权利要求9所述预浸渍体重叠片而形成的阻燃层压板或覆铜层压板。
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