CN101370837B - 活性能量射线固化型树脂组合物及其用途 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供可通过紫外线等活性能量射线等而固化，获得强韧的被膜或成形材料的树脂组合物。活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，包含环氧树脂(A)和具有可通过活性能量射线反应的不饱和双键的化合物(B)，所述环氧树脂(A)是具有至少将环氧丙氧基苯类或环氧丙氧基萘类以芳烷基为结合基团结合而得的结构和式(1)

Description

活性能量射线固化型树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及将羟基、环氧基、软化点的平衡良好的酚-芳烷基型环氧树脂作为固化剂使用的活性能量射线固化型树脂组合物及其用途，还涉及固化物。
背景技术
印刷电路板以移动设备的小型轻量化和通信速度的提高为目标而被要求高精度、高密度化，对被覆其电路本身的阻焊剂的要求也随之不断提高，与以前的要求相比，在保持耐热性、热稳定性的同时，进一步要求基板密合性、高绝缘性、可耐受非电解镀金的性能，需要具有更强韧的固化物性的被膜形成用材料。
对于这些材料，一般采用复合利用基于紫外线等活性能量射线的固化反应和基于具有环氧基的化合物的热固化反应来获得强韧的固化物性的方法(专利文献1～2)。
尤其，还已知通过使用酚-芳烷基型环氧树脂(例如日本化药株式会社(日本化薬)制NC-3000等)作为此处所用的环氧树脂材料，试图获得良好的机械和热学方面强韧的固化物(专利文献3)。
专利文献1：日本专利特公昭56-40329号公报
专利文献2：日本专利特公昭57-45795号公报
专利文献3：日本专利2952094号公报
发明的揭示
虽然使用前述酚-芳烷基型环氧树脂的固化性树脂组合物可以获得较强韧的固化物，但需要更强韧的固化物性。另外，被膜形成用途、特别是阻焊剂用途中，被膜形成后仅使溶剂挥发了的状态下的物性也是重要的因素。具体来说，在该阶段过于柔软的情况下，产生剥离或图案形成膜的污损。特别是所谓干膜等的用途中，由于存在称为转印的工序，因此该特性更加重要。
本发明的目的在于提供没有这些问题，通过紫外线等活性能量射线等固化，可以获得强韧的被膜或成形材料的树脂组合物。
本发明人为了解决上述的课题，发现包含具有特定结构的环氧树脂的活性能量射线固化型树脂组合物可以获得强韧的固化物，而且在仅使溶剂干燥了的状态下也具有良好的树脂物性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂(A)和具有可通过活性能量射线反应的不饱和双键的化合物(B)，所述环氧树脂(A)是具有至少将环氧丙氧基苯类或环氧丙氧基萘类以芳烷基为结合基团结合而得的结构和式(1)
Figure S200780002752XD00021
所示的结构的酚-芳烷基型环氧树脂且满足以下的条件：
将该酚-芳烷基型环氧树脂的羟基当量设为X(g/eq.)、该环氧树脂的环氧当量设为Y(g/eq.)、软化点设为Z(℃)时，它们的关系满足下述式(α)
100≤(X/Y)×Z≤1100····(α)
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，上述酚-芳烷基型环氧树脂(A)是通过下述式(2)
Figure S200780002752XD00022
所示的结构的酚-芳烷基树脂和表卤代醇的反应而获得的环氧树脂；式(2)中，
Ar为
Figure S200780002752XD00031
式(2)～(4)中，m作为取代基R的数量表示1～3的整数，n表示1～10的重复数的平均值，R分别表示氢原子、卤素原子、碳数1～15的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基的任一种，各R可以彼此相同或不同，Ar可以相同或不同，不同的情况下，式(3)、(4)的基团以任意的顺序排列。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，上述酚-芳烷基型环氧树脂(A)是通过使下述式(2)
Figure S200780002752XD00032
所示的结构的酚-芳烷基树脂和下述式(2′)
Figure S200780002752XD00033
所示的结构的酚-芳烷基型环氧树脂反应而获得的树脂；式(2)中，
Ar为
Figure S200780002752XD00034
式(2)～(4)中，m作为取代基R的数量表示1～3的整数，n表示1～10的重复数的平均值，R分别表示氢原子、卤素原子、碳数1～15的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基的任一种，各R可以彼此相同或不同，Ar可以相同或不同，不同的情况下，式(3)、(4)的基团以任意的顺序排列；
式(2′)中，
Ar′为
Figure S200780002752XD00041
式(2′)～(4′)中，m和R表示与式(2)～(4)中同样的含义，n′表示1～10的重复数的平均值，Ar′可以相同或不同，不同的情况下，式(3′)、(4′)的基团以任意的顺序排列。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，上述酚-芳烷基型环氧树脂(A)的R都为氢原子。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，上述酚-芳烷基型环氧树脂(A)的Ar都为式(3)的结构，Ar′都为式(3′)的结构。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，上述活性能量射线固化性化合物(B)是在同一分子内同时具有可与该环氧树脂(A)反应的取代基和可通过活性能量射线反应的不饱和双键的化合物。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为成形用材料。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为被膜形成用材料。
另外，本发明涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为抗蚀材料组合物。
另外，本发明还涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
另外，本发明还涉及具有上述固化物的层的多层材料。
本发明的包含具有特定结构的环氧树脂的活性能量射线固化型树脂组合物不仅可获得强韧的固化物，而且在仅使溶剂干燥了的状态下也具有良好的树脂物性。由本发明的活性能量射线固化型树脂组合物获得的固化物适用于要求热学和机械方面的强韧性的被膜形成用材料。
另外，适用于印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、柔性印刷电路板用阻焊剂、镀覆保护层、感光性光波导等要求特别高的特性的用途。
实施发明的最佳方式
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，作为必需成分的环氧树脂(A)必须是具有至少将苯酚类或萘酚类以芳烷基为结合基团结合而得的结构和下述式(1)
Figure S200780002752XD00051
所示的结构的酚-芳烷基型环氧树脂，且以下的关系式必须成立。
将该环氧树脂的羟基当量设为X(根据该环氧树脂的环氧当量和使与环氧树脂中的环氧基等量的乙酸反应而使环氧基开环后通过基于JIS K 0070的方法测得的羟基当量算出的值，单位：g/eq.)、该环氧树脂的环氧当量设为Y(通过基于JIS K-7236的方法测得的值，单位：g/eq.)、软化点设为Z(通过基于JIS K-7234的方法测得的值，单位：℃)时，它们的关系满足下述式(α)。
100≤(X/Y)×Z≤1100····(α)
对于本发明中使用的环氧树脂(A)，重要的是环氧当量、羟基当量、分子量(软化点)的平衡。即，分子中所含的环氧基和羟基的比例成为重要的参数。
所述式(1)的结合是环氧树脂和酚化合物或醇化合物反应后所得的结构。一般是合成例如固体双酚A型环氧树脂(或苯氧基树脂)等高分子量级的化合物时所得的结合，其方法已知有一步法和熔融法(也称改进法、二步法，参照《新环氧树脂》，垣内弘编著，24-25、30-31页)。环氧树脂(A)是采用该一步法或熔融法的化合物。本发明中可以任意使用一步法或熔融法，通过一步法合成的情况下，存在容易发生生成副产物的反应的倾向，所以较好是使用熔融法。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，环氧树脂(A)的分子骨架中所含的所述式(1)的含羟基的结合的量在例如碱显影型阻焊剂等的情况下有利于其显影性、灵敏度等物性。但是，该结合方式过多的情况下，分子骨架中的环氧基浓度变少，其固化性产生问题。因此，羟基当量和环氧基的比变得重要。此外，软化点有利于粘着性，但不仅限于此，不仅有利于所述环氧当量、羟基当量的官能团密度，还有利于碱显影时的显影性。因此软化点不论过大还是过小，都会存在问题。
即，重要的是环氧当量、羟基当量、分子量(软化点)的平衡。
该值超过1100的情况下，通过碱或溶剂显影时的树脂的流动性变差，显影时间变长，在生产性方面产生问题。此外，相反在不足100的情况下，固化性变差。或者，灵敏度变差，产生图案形成无法达到细部的问题。此外，有时存在粘着性变差的情况。
所述式(α)中，其范围为100～1100，较好是400～1000。
另外，将满足前述的条件的环氧树脂(A)用于固化剂的本发明的活性能量射线固化型树脂组合物在其膜物性方面具有良好的强韧性。
环氧树脂(A)可以通过以酚-芳烷基树脂为原料，使表卤代醇与其反应而使酚-芳烷基树脂相互立体地结合(一步法)，或者使酚-芳烷基树脂与酚-芳烷基型环氧树脂反应(熔融法)来获得。作为原料使用的酚-芳烷基树脂是指具有芳环介以亚甲基健、亚乙基健、亚丙基健等与苯酚类、萘酚类结合的分子结构的树脂，例如可以通过使具有取代基R的苯酚类或萘酚类与如下的化合物进行缩合反应而获得，所述化合物是指苯基、联苯基、芴基或萘基等的双卤代甲基体、双卤代乙基体或双卤代丙基体，苯基、联苯基、芴基或萘基等的双烷氧基甲基体、双烷氧基乙基体或双烷氧基丙基体，苯基、联苯基、芴基或萘基等的双羟基甲基体、双羟基乙基体或双羟基丙基体。作为酚-芳烷基树脂，理想的是使苯酚类或萘酚类、较好是苯酚类、特别好是苯酚与具有联苯骨架的化合物进行缩合反应而获得的树脂，特别理想的是式(2)所示的联苯型的酚-芳烷基树脂。
所述式(2)中，R分别表示氢原子、碳数1～15的烃基、三氟甲基、卤素原子、烯丙基或芳基。在这里，作为卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。此外，作为碳数1～15的烃基，可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基等链状或环状的烷基等。此外，作为芳基，可以例举苯基、萘基、甲苯基等。其中，较好是氢原子、甲基、烯丙基或叔丁基，特别好是氢原子。R的取代位置没有特别限定，分别独立地取羟基的邻位或间位。n以平均值计表示1～10，较好是1～5.0。
这样的酚-芳烷基树脂也可以购买市售品，具体可以例举三井化学株式会社(三井化学株式会社)制XLC系列、明和化成株式会社(明和化成株式会社)制MEH-7851、日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制KAYAHARD GPH65等。
接着，对在所述熔融法中作为环氧树脂(A)的原料的酚-芳烷基型环氧树脂进行说明。原料酚-芳烷基型环氧树脂是具有将所述的酚-芳烷基树脂的酚羟基缩水甘油基化而得的结构的树脂，较好是以式(2′)表示的化合物。作为这样的酚-芳烷基型环氧树脂，可以例举例如以式(7)
Figure S200780002752XD00071
(式中，n表示重复数)
表示的环氧树脂。该环氧树脂是近年来因其难燃性、密合性、耐水性等各特性良好而受到注目的环氧树脂，是理想的树脂。
环氧树脂(A)的优选的原料酚-芳烷基树脂和原料酚-芳烷基型环氧树脂一般通过日本专利3122834号和日本专利特开2001-40053中记载的方法合成。具体来说，可以例举将4，4’-双甲氧基甲基联苯和酚类在酸性条件下缩合或者4，4’-双卤代甲基联苯和酚类在酸性条件下缩合等取代亚甲基联苯化合物和酚类的缩合反应。通过使所得的优选的酚-芳烷基型树脂与表卤代醇反应，可获得优选的原料酚-芳烷基型环氧树脂、较好是所述的以式(7)表示的化合物。作为以式(7)表示的化合物，市售品可以例举日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制NC-3000、NC-3000H。
以下，对环氧树脂(A)的制法进行说明。
如前所述，环氧树脂(A)的制法可以采用一步法和熔融法。然而，目前的一步法、熔融法以2官能环氧树脂、酚醛树脂为对象，像环氧树脂(A)那样以多官能物质作为其原料的情况下，一步法中必须充分考虑多官能酚醛树脂和表卤代醇的反应比例，而熔融法中必须充分考虑多官能环氧树脂和多官能酚醛树脂的反应比例。
首先，对一步法的情况进行具体说明。环氧树脂(A)可以通过使前述的酚-芳烷基树脂与表卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应而获得。该一步法中，表卤代醇和碱金属氢氧化物的使用量成为决定所述式(1)的结构的导入率的因素。
获得环氧树脂(A)的反应中，表卤代醇可以使用环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷、γ-甲基环氧氯丙烷、α-环氧溴丙烷等，本发明中较好是使用工业上容易获得的环氧氯丙烷。表卤代醇的使用量相对于1摩尔原料酚-芳烷基树脂的羟基通常为1.0～5.0摩尔，较好是1.5～3.5摩尔。如果表卤代醇的量不足1.0摩尔，则式(1)的结构的含有比例过低，出现固化性、耐热性的下降，作为阻焊剂时的特性可能会下降。如果超过5.0摩尔，则环氧基的含有比例过高。
作为可在上述反应中使用的碱金属氢氧化物，可以例举氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固体，也可以使用其水溶液。使用水溶液的情况下，可以是将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应体系内的同时在减压下或常压下连续地使水和表卤代醇馏出，再分液而除去水，将表卤代醇连续地送回反应体系内的方法。碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔原料酚-芳烷基树脂的羟基通常为0.3～2.5摩尔，较好是0.5～2.0摩尔。如果碱金属氢氧化物的使用量在该范围外，则可能会导致固化性的下降或电气可靠性的下降。
环氧树脂(A)的软化点依赖于其分子量。即，分子量越大则软化点越高，分子量越小则软化点越低。
环氧树脂(A)的分子量在该一步法的情况下可以通过原料酚醛树脂的分子量和表卤代醇的使用量(存在使用量越多则分子量越小的倾向)、碱金属相对于表卤代醇的使用量(存在使用量越少则分子量越小的倾向)等进行控制。
为了促进反应，较好是添加氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于1摩尔酚-芳烷基树脂的羟基，通常为0.1～15g，较好是0.2～10g。
这时，从反应进行的角度来看，较好是添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶剂等来进行反应。
使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤代醇的使用量，通常为2～50重量％，较好是4～20重量％。此外，使用非质子性极性溶剂的情况下，相对于表卤代醇的使用量，通常为5～100重量％，较好是10～80重量％。
反应温度通常为30～90℃，较好是35～80℃。反应时间通常为0.5～10小时，较好是1～8小时。将这些环氧化反应的反应产物水洗后，或者不进行水洗，在加热减压下除去表卤代醇和溶剂等。此外，为了进一步获得水解性卤素少的环氧树脂，也可以将回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，使其可靠地闭环。该情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔环氧化中使用的酚-芳烷基树脂的羟基通常为0.01～0.3摩尔，较好是0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，再在加热减压下馏去溶剂，从而获得环氧树脂(A)。
以下，对熔融法进行具体说明。
本方法是使如前所述的原料酚-芳烷基型环氧树脂与酚-芳烷基树脂反应的方法。该熔融法中，原料酚-芳烷基型环氧树脂与酚-芳烷基树脂的比例成为决定所述式(1)的结构的导入率的因素。即，相对于酚-芳烷基型环氧树脂的环氧基，如果酚-芳烷基树脂的羟基的量少，则式(1)的结构的比例低，如果过多，则可能会导致凝胶化。从这一点来看，如果以环氧基和羟基的比例规定两者的反应比例，则较好是酚羟基/环氧基＝0.01～0.15左右。
此外，熔融法中，以重量比例计的原料酚-芳烷基型环氧树脂和酚-芳烷基树脂的使用量为，相对于100重量份前者，后者是0.001～0.5重量份，较好是0.01～0.30重量份，特别好是0.03～0.20重量份。
原料酚-芳烷基型环氧树脂可以使用市售的化合物，也可以将酚-芳烷基树脂环氧化后使用。合成的情况下，可以通过如下的方法进行。
原料酚-芳烷基型环氧树脂可以通过使酚-芳烷基树脂与表卤代醇反应而获得。作为表卤代醇，可以使用环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷、γ-甲基环氧氯丙烷、α-环氧溴丙烷等，较好是使用工业上容易获得的环氧氯丙烷。表卤代醇的使用量相对于1摩尔酚-芳烷基树脂的羟基通常为2.0～20.0摩尔，较好是2.5～10.0摩尔。
作为可在上述反应中使用的碱金属氢氧化物，可以例举氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固体，也可以使用其水溶液。使用水溶液的情况下，可以是将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应体系内的同时在减压下或常压下连续地使水和表卤代醇馏出，再分液而除去水，将表卤代醇连续地送回反应体系内的方法。碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔酚-芳烷基树脂的羟基通常为0.9～2.5摩尔，较好是0.95～2.0摩尔。
为了促进反应，较好是添加氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于1摩尔酚-芳烷基树脂的羟基，通常为0.1～15g，较好是0.2～10g。
这时，从反应进行的角度来看，较好是添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶剂等来进行反应。
使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤代醇的使用量，通常为2～50重量％，较好是4～20重量％。此外，使用非质子性极性溶剂的情况下，相对于表卤代醇的使用量，通常为5～100重量％，较好是10～80重量％。
反应温度通常为30～90℃，较好是35～80℃。反应时间通常为0.5～10小时，较好是1～8小时。将这些环氧化反应的反应产物水洗后，或者不进行水洗，在加热减压下除去表卤代醇和溶剂等。此外，为了进一步获得水解性卤素少的环氧树脂，也可以将回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，使其可靠地闭环。该情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔环氧化中使用的酚-芳烷基树脂的羟基通常为0.01～0.3摩尔，较好是0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，再在加热减压下馏去溶剂，从而获得酚-芳烷基型环氧树脂。通过使所得的环氧树脂与酚-芳烷基树脂反应，从而可以获得环氧树脂(A)。
本反应根据需要使用催化剂。作为可以使用的催化剂，具体可以例举氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐，氯化三苯基鏻、溴化三苯基鏻等季鏻盐，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚甲基二胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7等叔胺类，三苯膦、二苯膦、三丁基膦等有机膦类，辛酸锡等金属化合物，四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。使用这些催化剂时的使用量根据该催化剂的种类而不同，一般相对于总树脂量根据需要使用10ppm～30000ppm，较好是100ppm～5000ppm。本反应中即使不添加催化剂反应也可以进行，所以理想的是根据优选的反应温度、反应溶剂量适当使用。
该熔融法中，溶剂可以使用，也可以不使用。使用溶剂的情况下，只要是不对本反应产生影响的溶剂，可以使用任意的溶剂，例如可以使用如下所示的溶剂。
极性溶剂、醚类：二甲亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚等；
酯类有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯等；
酮类有机溶剂：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
芳族有机溶剂：甲苯、二甲苯等。
溶剂的使用量相对于总树脂重量为0～300重量％，较好是0～100重量％。
反应温度、反应时间需要根据树脂浓度、催化剂量适当选择，不能一概而论，但反应时间通常为1～200小时，较好是1～100小时。从生产性的角度来看，反应时间越短越好。此外，反应温度通常为0～250℃，较好是30～200℃。
反应结束后，使用溶剂得到的环氧树脂溶液也可以直接根据需要调整溶液的浓度，作为含环氧树脂(A)的溶液用于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物。此外，通过根据需要以水洗等除去催化剂等，再在加热减压下馏去溶剂，从而可以分离环氧树脂(A)。
作为适合于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的环氧树脂(A)的配比，将活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分设为100重量％时，为2～75重量％，更好是5～30重量％。低于该范围的情况下，本发明的效果难以得到发挥；而高于该范围的情况下，作为活性能量射线固化型树脂组合物，物性难以得到发挥。在这里，不挥发成分是指沸点超过300℃的成分。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，环氧树脂(A)也可以与除它以外的其它环氧树脂并用。作为可并用的其它环氧树脂的具体例子，可以例举双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD等)、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)和各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二醛、丁烯醛、肉桂醛等)的缩聚物、酚类和各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物、酚类和酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰苯、二苯酮等)的缩聚物、酚类和芳族二甲醇类(苯二甲醇、α，α，α’，α’-苯二甲醇、联苯二甲醇、α，α，α’，α’-联苯二甲醇等)的缩聚物、酚类和芳族二氯甲基类(α，α’-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物、双酚类和各种醛的缩聚物、将醇类等缩水甘油基化而得的缩水甘油醚类环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂等，但只要是通常所用的环氧树脂，并不局限于这些环氧树脂。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。并用其它环氧树脂的情况下，本发明的环氧树脂(A)在掺合的所有环氧树脂中通常占30重量％以上，较好是50重量％以上。
本发明中所用的具有可通过活性能量射线反应的不饱和双键的化合物(B)(以下称为反应性化合物(B))是通过活性能量射线而显示反应性的化合物的总称。它们是为了赋予基于活性能量射线的固化性、即反应性而使用的。
作为可使用的反应性化合物(B)的具体例子，可以例举自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、可与这两者反应的乙烯基化合物类等所谓的反应性低聚物类。
作为可使用的自由基反应型的丙烯酸酯类，可以例举单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类以及环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯等(本说明书中，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类，可以例举二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、作为二季戊四醇和ε-己内酯的反应产物的多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等。
作为可使用的乙烯基化合物类，可以例举乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。作为乙烯基醚类，可以例举乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可以例举苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其它乙烯基化合物，可以例举三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。
另外，作为所谓反应性低聚物类，可以例举在同一分子内同时具有可响应活性能量射线的官能团和氨基甲酸乙酯键的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、同样在同一分子内同时具有可响应活性能量射线的官能团和酯键的聚酯丙烯酸酯、由其它环氧树脂衍生的在同一分子内同时具有可响应活性能量射线的官能团的环氧丙烯酸酯、复合使用这些键的反应性低聚物等。
作为本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中所用的反应性化合物(B)的配比，将该树脂组合物的不挥发成分设为100重量％时，通常为15～98重量％，较好是20～60重量％。低于该范围的情况下，基于活性能量射线的固化变得困难，而高于该范围的情况下，可能会无法获得作为组合物所需的特性。这里所指的不挥发成分是指沸点超过300℃的成分。
其中，如果反应性化合物(B)使用在同一分子内同时含有可与环氧树脂(A)的环氧基反应的取代基和可通过活性能量射线而反应的不饱和双键的化合物，则发生与环氧树脂(A)的热固化反应，因此可以使本发明的效果更好地发挥。
前述可与环氧基反应的取代基可以例举例如羧基、氨基、羟基等。
具有羧基的反应性化合物(B)可以例举例如(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、使多元酸酐等与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得的半酯化合物(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯琥珀酸半酯)、由环氧(甲基)丙烯酸酯等衍生的半酯化合物等。对于这里优选使用的含羟基的化合物和多元酸酐(c)，在后面具体说明。
此外，作为具有氨基的反应性化合物(B)，可以例举(甲基)丙烯酰胺等。
另外，作为含有羟基的反应性化合物(B)，可以例举(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及以环氧丙烯酸酯类为代表的使(甲基)丙烯酸酯等含反应性羧基的化合物与环氧树脂反应而得的化合物等。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物通过将上述各成分以规定的比例均匀地混合而得，可通过活性能量射线容易地固化。在这里，作为活性能量射线的具体例子，可以例举紫外线、可见光、红外线、X射线、γ射线、激光等电磁波，α射线、β射线、电子射线等粒子射线等。如果考虑到本发明的优选用途，其中较好是紫外线、激光、可见光或电子射线。
本发明中，成形用材料是指在将未固化的组合物放入模具或挤压模具而将物体成形后，通过活性能量射线引发固化反应而使其成形的材料，或者对未固化的组合物照射激光等汇聚光等引发固化反应而使其成形的用途中所用的材料。
作为具体的用途，优选的用途可以例举凸透镜、凹透镜、微透镜、菲涅耳透镜、双凸透镜等的透镜材料，液晶显示装置等所用的导光材料，加工成板状的片或膜、盘等将经精细加工的“模具”压于未固化的组合物来进行精细的成形的所谓纳米压印材料，以及用于保护元件的密封剂、特别是发光二极管、光电转换元件等的密封材料等。
本发明中，被膜形成用材料是指为了被覆基材表面而采用的材料。作为具体的用途，可以是照相凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、丝网印刷油墨、胶版印刷油墨等油墨材料，硬膜、表面涂层、罩印清漆、透明涂层等的涂布材料，层叠用、光盘用等的各种粘接剂、粘接剂等粘接材料，阻焊剂、抗蚀剂、微型机械用抗蚀剂等抗蚀材料等。另外，将被膜形成用材料暂时涂布于剥离性基材而成膜后，粘合于原来作为目标的基材而形成被膜的所谓干膜也属于被膜形成用材料。
尤其，作为干膜用途，环氧树脂(A)所含的羟基浓度在适当的范围内，所以可以获得较强韧的干膜，因此是特别理想的。
本发明中，抗蚀材料组合物是指使该组合物的被膜层形成于基材上后，局部地照射紫外线等活性能量射线，利用照射部、未照射部的物性上的差异来描绘图案的活性能量射线感应型组合物。具体是指为了将照射部或未照射部通过某种方法除去，例如用溶剂或碱性溶液等使其溶解等，从而描绘图案而使用的组合物。
本发明的抗蚀用活性能量射线固化型树脂组合物可以用于可进行图案形成的各种材料，例如对于阻焊材料、层叠方法用的层间绝缘层特别有用，还可以作为光波导用于如印刷电路板、光电子基板或光基板等电气·电子·光基材等。
作为用作这样的材料的方法，例如使用含有后述的溶剂的本发明的活性能量射线固化型树脂组合物制造印刷电路板的情况下，首先在印刷布线用基板上通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、帘式涂布法等方法以0.5～160μm的膜厚涂布本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，在通常50～110℃、较好是60～100℃的温度下使组合物层干燥，从而形成涂膜。然后，通过负片膜等形成了曝光图案的光刻掩模对涂膜直接或间接以通常10～2000mJ/cm2左右的强度照射紫外线等高能量射线，将未曝光部分用后述的显影液通过例如喷射、摇动浸渍、刷涂、擦拭等进行显影。然后，根据需要再照射紫外线，再在通常100～200℃、较好是140～180℃的温度下进行加热处理，从而可以获得具有镀金性良好且满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、弯曲性等各种特性的永久保护膜的印刷电路板。
作为上述显影所使用的碱性水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等的无机碱性水溶液或者氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的有机碱性水溶液。
作为形成被膜的方法，没有特别限定，可以任意采用照相凹版印刷等凹版印刷方式、苯胺印刷等凸版印刷方式、丝网印刷等孔版印刷方式、胶版印刷等平版印刷方式或辊涂机、刮刀涂布机、棒涂机、帘式涂布机、旋涂机等的各种涂布方式。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物是指对本发明的活性能量射线固化型树脂组合物至少照射活性能量射线使其固化而得的固化物。
本发明的多层材料是指使本发明中所示的活性能量射线固化型树脂组合物在基材上形成被膜或固化而得的具有至少2层以上的层而构成的材料。
以下，对将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物用作抗蚀材料组合物的情况进行具体说明。
本发明的抗蚀材料组合物中，较好是作为反应性化合物(B)使用含羧基的化合物。这是因为抗蚀剂用途中，通过碱性水溶液等使活性能量射线的非照射部溶解来实施图案形成时，羧基不仅在使环氧树脂(A)反应方面，而且在赋予碱性可溶性方面也起到有效的作用。
特别要求强韧性的阻焊剂用途中，反应性化合物(B)可以例举化合物(B-1)或化合物(B-2)等；所述化合物(B-1)是使多元酸酐(c)与环氧羧酸酯化合物反应而得的反应生成物等，所述环氧羧酸酯化合物通过使分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和分子中具有可通过活性能量射线而反应的不饱和双键的一元羧酸化合物(b)反应而得；所述化合物(B-2)通过使环氧羧酸酯化合物与二异氰酸酯化合物(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)、任意的二醇化合物(g)和所述多元酸酐(c)这样的任意的酸酐反应而得，所述环氧羧酸酯化合物通过使分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(d)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸(b)反应而得。
前述化合物(B-1)中所用的各成分(a)～(c)较好是如下的化合物组。
环氧化合物(a)特别理想的是环氧当量为100～900g/当量的环氧化合物(a)。环氧当量不足100时，得到的化合物(B-1)的分子量小，可能难以成膜或者无法获得足够的柔性；而环氧当量超过900时，具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的导入率变低，感光性可能会下降。
作为分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)的具体例子，可以例举苯酚-酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联酚型环氧树脂、双酚A-酚醛清漆型环氧树脂、酚-芳烷基型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、乙二醛-酚型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为苯酚-酚醛清漆型环氧树脂，可以例举例如EPICLON N-770(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、D.E.N438(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、EPIKOTE154(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)、EPPN-201、RE-306(日本化药株式会社(日本化薬)制)等。作为甲酚-酚醛清漆型环氧树脂，可以例举例如EPICLON N-695(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化药株式会社(日本化薬)制)、UVR-6650(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、ESCN-195(住友化学工业株式会社(住友化学工業)制)等。
作为三羟苯基甲烷型环氧树脂，可以例举例如EPPN-502H、EPPN-501H(日本化药株式会社(日本化薬)制)、TACTIX-742(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、EPIKOTE E1032H60(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)等。作为二环戊二烯-苯酚型环氧树脂，可以例举例如EPICLON EXA-7200(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、TACTIX-556(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)等。
作为双酚型环氧树脂，可以例举例如EPIKOTE828、EPIKOTE1001(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)、UVR-6410(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、D.E.R-331(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、YD-8125(东都化成株式会社(東都化成)制)等双酚A型环氧树脂，UVR-6490(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、YDF-8170(东都化成株式会社(東都化成)制)等双酚F型环氧树脂等。
作为联酚型环氧树脂，可以例举例如YX-4000(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)的联二甲酚型环氧树脂、YL-6121(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)等。作为双酚A-酚醛清漆型环氧树脂，可以例举例如EPICLON N-880(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、EPIKOTE E157S75(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)等。
作为酚-芳烷基型环氧树脂，可以例举例如NC-3000、NC-3000H(日本化药株式会社(日本化薬)制)等酚-联苯-芳烷基型环氧树脂，XLC-3L(三井化学株式会社(三井化学)制酚-芳烷基树脂)的缩水甘油基化合物等。
作为含萘骨架的环氧树脂，可以例举例如NC-7000、NC-7300系列(日本化药株式会社(日本化薬)制)、EXA-4750(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)等。作为脂环式环氧树脂，可以例举例如EHPE-3150(大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業)制)等。作为杂环式环氧树脂，可以例举例如TEPIC(日产化学工业株式会社(日産化学工業)制)等。
作为一元羧酸化合物(b)，可以例举例如丙烯酸类、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者饱和或不饱和二元酸和含不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物等。作为丙烯酸类，可以例举例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、作为饱和或不饱和二元酸酐和1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸和单缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类等，从制成感光性树脂组合物时的灵敏度的角度来看，特别好是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
作为多元酸酐(c)，只要是分子中具有1个以上的酸酐结构的化合物都可以使用，特别好是选自琥珀酸酐、乙酸酐、苯二酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮的多元酸酐。
此外，化合物(B-2)中所用的各成分(b)～(g)较好是如下的化合物组。
分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)特别理想的是环氧当量为100～900g/当量的环氧化合物(d)。环氧当量不足100时，得到的固化性化合物(B)的分子量小，可能难以成膜或者无法获得足够的柔性；而环氧当量超过900时，具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的导入率变低，感光性可能会下降。
作为分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a)的具体例子，可以例举例如氢醌二缩水甘油基醚、儿茶酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚等苯基二缩水甘油基醚化合物，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧树脂等双酚型环氧化合物，氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物，溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂等卤化双酚型环氧化合物，环己烷二甲醇二缩水甘油基醚化合物等脂环式二缩水甘油基醚化合物，1，6-己二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚等脂肪族二缩水甘油基醚化合物，多硫二缩水甘油基醚等多硫型二缩水甘油基醚化合物，联酚型二环氧树脂等。
作为这些环氧化合物的市售品，可以例举例如EPIKOTE 828、EPIKOTE1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004(都为日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン)制)、EPOMIK R-140、EPOMIK R-301、EPOMIK R-304(都为三井化学株式会社(三井化学)制)、DER-331、DER-332、DER-324(都为陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、EPICLON 840、EPICLON850(都为大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、UVR-6410(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、RE-310S(日本化药株式会社(日本化薬)制)、YD-8125(东都化成株式会社(東都化成)制)等双酚A型环氧树脂，UVR-6490(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(都为东都化成株式会社(東都化成)制)、EPICLON 830、EPICLON 835(都为大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)等双酚F型环氧树脂，HBPA-DGE(丸善石油化学株式会社(丸善石油化学)制)、RIKARESIN HBE-100(新日本理化株式会社(新日本理化)制)等氢化双酚A型环氧树脂，DER-513、DER-514、DER-542(都为陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)等溴化双酚A型环氧树脂，CELLOXIDE 2021(大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業)制)、RIKARESIN DME-100(新日本理化株式会社(新日本理化)制)、EX-216(长濑化成工业株式会社(ナガセ化成)制)等脂环式环氧树脂，ED-503(旭电化工业株式会社(旭電化)制)、RIKARESIN W-100(新日本理化株式会社(新日本理化)制)、EX-212、EX-214、EX-850(都为长濑化成工业株式会社(ナガセ化成)制)等脂肪族二缩水甘油基醚化合物，FLEP-50、FLEP-60(都为东丽奇奥科尔株式会社(東レチオコ一ル)制)等多硫型二缩水甘油基醚化合物，YX-4000(都为日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン)制)双酚型环氧化合物。
作为二异氰酸酯化合物(e)，只要是分子中具有2个异氰酸酯基的化合物就都可以使用，也可以同时使用多种二异氰酸酯化合物。其中，柔软性等特别良好的二异氰酸酯化合物(e)较好是苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯化合物、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丙炔砜醚二异氰酸酯化合物、烯丙基腈二异氰酸酯、N-酰基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或降冰片烷-二异氰酸甲酯。
作为分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)，只要是分子中同时具有醇羟基或酚羟基和羧基的二醇化合物就都可以使用，特别好是碱性水溶液显影性良好的醇羟基，可以例举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二醇化合物。
作为任意的二醇化合物(g)，只要是2个羟基结合于2个不同的碳原子的脂肪族或脂环式化合物就都可以使用，可以例举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、氢化苯偶姻、苯频那醇、环戊-1，2-二醇、环己-1，2-二醇、环己-1，4-二醇、环己-1，2-二甲醇、环己-1，4-二甲醇、末端具有羟基的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、末端具有羟基的螺环二醇、末端具有羟基的二噁烷二醇、末端具有羟基的三环癸烷二甲醇、末端具有羟基侧链具有聚乙烯的大分子单体、末端具有羟基侧链具有聚乙烯-丙烯腈共聚物的大分子单体等二醇化合物或者这些二醇化合物与环氧乙烷或环氧丙烷等氧化物类的反应产物等。
将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物用于阻焊剂用途的情况下，反应性化合物(B-1)和(B-2)较好是使用其固体成分酸值为50～150mg·KOH/g的化合物。固体成分酸值不足50mg·KOH/g时，对于碱性水溶液的溶解性不足，进行图案形成后可能会成为残渣残留，最坏的情况下甚至无法进行图案形成。此外，固体成分酸值超过150mg·KOH/g时，对于碱性水溶液的溶解性过高，可能会发生光固化了的图案剥离等，是不理想的。
作为反应性化合物(B-1)，一般作为酸改性环氧丙烯酸酯类在市场上销售。具体来说，可以例举作为甲酚-酚醛清漆型酸改性环氧丙烯酸酯的KAYARAD CCR-1159H(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制)等、作为苯酚-酚醛清漆型酸改性环氧丙烯酸酯的KAYARAD PCR-1169H(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制)、作为特殊双酚型酸改性环氧丙烯酸酯的KAYARADZAR-1559H(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制)、KAYARAD ZFR-1540H(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制)等、作为三羟苯基甲烷型酸改性环氧丙烯酸酯的KAYARAD TCR-1310H(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制)等。
除此之外，为了使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物适应于各种用途，也可以原组合物的70重量％为上限加入其它成分。作为其它成分，可以例举光聚合引发剂以及其它添加剂、着色材料等。可以使用的其它成分如下所示。
作为自由基型光聚合引发剂，可以例举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类，乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等乙酰苯类，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类，2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类，乙酰苯二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类，二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4，4’-双甲基氨基二苯酮等二苯酮类，2，4，6-三甲基苯甲酰基氧膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦等氧化膦类等公知的一般的自由基型光聚合引发剂。引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
除此之外，较好的是根据使用的目的掺合不具有可通过活性能量射线而反应的不饱和双键而具有可与环氧树脂(A)的环氧基反应的取代基的化合物。可与环氧基反应的取代基可以例举例如羧基、氨基、羟基等。其中，如果考虑到环氧基的反应性，较好是羧基或氨基，特别好是羧基。
作为这样的化合物，也可以例举例如月桂酸、硬脂酸、癸二酸、四氢苯二酸和六氢苯二酸等脂肪族羧酸，苯二酸等芳族羧酸，或者使(甲基)丙烯酸等含羧基的单体成分共聚而得的自由基共聚物等。
作为其它添加剂，可以使用例如三聚氰胺等热固化催化剂，滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等填充剂，AEROSIL(商品名，一种高度分散的硅胶)等触变性赋予剂，酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛，聚硅氧烷、氟类的均化剂和消泡剂，氢醌、氢醌单甲醚等聚合抑制剂等。
此外，作为颜料材料，可以使用例如酞菁类、偶氮类、喹吖啶酮类等有机颜料，氧化钛、炭黑、氧化铁红、氧化锌、硫酸钡、滑石等无机颜料等公知的一般的着色和填充颜料。
除此之外，也可以使用对于活性能量射线和环氧基不显示反应性的树脂类(所谓惰性聚合物)，例如其它环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酮醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、二烯丙基苯二酸酯树脂、苯乙烯树脂、三聚氰二胺树脂、天然和合成橡胶、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂及它们的改性物。它们较好是在原组合物的40重量％以下的范围内使用。
此外，根据使用目的，为了调整粘度，也可以在相对于组合物的总重量40重量％以下、更好是20重量％以下的范围内添加挥发性溶剂。
作为可使用的挥发性溶剂，可以例举例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳烃类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等；它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
还有，环氧树脂(A)可以预先混合于活性能量射线固化型树脂组合物中，也可以在临使用前混合使用。其中，较好是掺合成以前述(B)成分为主体的其中配合了三聚氰胺等环氧固化催化剂等的主剂溶液和以环氧树脂(A)为主体的固化剂溶液的二液型，使用时将它们混合使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物仅通过紫外线等能量射线的照射就可固化，但也可以在能量射线照射后，根据需要在50～200℃、较好是140～180℃的温度下进行加热处理，从而使环氧基发生热固化反应，在短时间内获得更牢固的固化物。还有，将本发明的组合物用于抗蚀剂用途的情况下，该热固化工序在能量射线照射后的显影工序之后进行。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，下文中只要没有特别说明，“份”为重量份，“％”为重量％。还有，软化点、环氧当量通过以下的条件测定。
1)环氧当量：通过基于JIS K-7236的方法测定。
2)羟基当量：根据该环氧树脂的环氧当量和使与环氧树脂中的环氧基等量的乙酸反应而使环氧基开环后通过基于JIS K 0070的方法测得的羟基当量算出。
3)软化点：通过基于JIS K-7234的方法测定。
4)GPC的测定条件如下。
机种：Shodex SYSTEM-21
柱：KF-804L+KF-803L(×2根)连接
洗脱液：THF(四氢呋喃)；1ml/分钟40℃
检测器：UV(254nm；UV-41)
样品：约0.4％THF溶液(20μl注入)
校正曲线：使用Shodex制标准聚苯乙烯
合成例1：实施例用环氧树脂的合成
实施氮气清除的同时，向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中加入472.5份作为式(2′)的环氧树脂的酚-联苯-酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制NC-3000H环氧当量288g/eq.，软化点68℃，式(2′)的Ar′全部为式(3′)，R全部为氢原子)、27.5份作为式(2)的酚-芳烷基树脂的酚-联苯-酚醛清漆树脂(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制KAYAHARD GPH65羟基当量202g/eq.，式(2)的Ar全部为式(3)，R全部为氢原子)、100份甲基乙基酮，在70℃均匀地溶解后，加入1份三苯膦，在100℃搅拌40小时。反应结束后，实施氧气清除，将三苯膦氧化后，馏去溶剂，从而获得500份作为目标的环氧树脂(EP1)。环氧树脂(EP1)的环氧当量为326g/eq.，软化点为80℃，式(α)的值为648，熔融粘度(150℃)为0.86Pa·s。
合成例2：实施例用环氧树脂的合成
实施氮气清除的同时，向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中加入477.5份酚-联苯-酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制NC-3000H环氧当量288g/eq.，软化点68℃)、22.5份酚-联苯-酚醛清漆树脂(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制KAYAHARDGPH65羟基当量202g/eq.)、50份甲基乙基酮，在70℃均匀地溶解后，加入0.5份三苯膦，在105℃搅拌30小时。加入169份甲基乙基酮，将树脂浓度调整至70重量％，从而获得环氧树脂清漆(VE1)。馏去一部分溶剂，获得清漆所含的环氧树脂(EP1)，其环氧当量为312g/eq.，软化点为72℃，式(α)的值为880，熔融粘度(150℃)为0.51Pa·s。
合成例3：实施例用环氧树脂的合成
实施氮气清除的同时，向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中加入450份作为式(2′)的环氧树脂的酚-联苯-酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制NC-3000H环氧当量288g/eq.，软化点68℃，式(2′)的Ar′全部为式(3′)，R全部为氢原子)、50份作为式(2)的酚-芳烷基树脂的酚-联苯-酚醛清漆树脂(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制KAYAHARD GPH65羟基当量202g/eq.，式(2)的Ar全部为式(3)，R全部为氢原子)、100份甲基乙基酮，在70℃均匀地溶解后，加入1份三苯膦，在100℃搅拌80小时。反应结束后，实施氧气清除，将三苯膦氧化后，馏去溶剂，从而获得500份作为目标的环氧树脂(EP3)。环氧树脂(EP3)的环氧当量为376g/eq.，软化点为91℃，式(α)的值为405，熔融粘度(150℃)为3.34Pa·s。
比较合成例1：实施例用环氧树脂的合成
实施氮气清除的同时，向装有搅拌机、温度计、冷凝管的烧瓶中加入249份酚-芳烷基树脂(按照专利文献：日本专利特开2003-301031中记载的方法合成，羟基当量240g/eq.，软化点94℃，式(2)的Ar全部为式(3)，R全部为氢原子，n＝4.9(平均值))、555份环氧氯丙烷(相对于酚-芳烷基树脂的1羟基当量为约6摩尔)、55份甲醇，在搅拌下溶解，升温至73℃。接着，用90分钟分批加入40份薄片状的氢氧化钠后，再在70℃进行1小时的后反应。反应结束后，用300份水进行水洗，从油层用旋转式汽化器在140℃于减压下馏去过剩的环氧氯丙烷等溶剂。向残留物中加入600份甲基异丁基酮溶解，升温至70℃。搅拌下加入10份30重量％的氢氧化钠水溶液，进行1小时的反应后，进行水洗至清洗水达到中性，将得到的溶液用旋转式汽化器在180℃于减压下馏去甲基异丁基酮等，从而获得301份比较用的环氧树脂(EP4)。得到的环氧树脂的环氧当量为311g/eq.，软化点为75℃，式(α)的值为1295，熔融粘度(150℃)为0.52Pa·s。
合成例4：环氧、氨基甲酸乙酯复合型含羧酸的活性能量射线固化性化合物(B-2)的合成
在装有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中加入368.0g作为分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(d)的日本化药株式会社(日本化薬)制RE-310S(二官能双酚A型环氧树脂，环氧当量：184.0g/当量)、141.2g作为分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)、1.02g作为热聚合抑制剂的氢醌单甲醚以及1.53g作为反应催化剂的三苯膦，在98℃的温度下使其反应至反应液的酸值达到0.5mg·KOH/g以下，获得环氧羧酸酯化合物(理论分子量：509.2)。
接着，在该反应液中加入755.5g作为溶剂的卡必醇乙酸酯、268.3g作为分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)的2，2-双(羟甲基)丙酸(分子量：134.16)、1.08g作为热聚合抑制剂的2-甲基氢醌、140.3g作为二醇化合物(g)的螺环二醇(分子量：304.38)，升温至45℃。在该溶液中以反应温度不超过65℃的条件慢慢滴加485.2g作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(分子量：210.27)。滴加结束后，使温度上升至80℃，使其反应6小时至根据红外吸收光谱测定法测得2250cm-1附近的吸收消失，获得含有65重量％碱性水溶液可溶性树脂(B-2)的树脂溶液。测定其酸值，结果为52.0mg·KOH/g(固体成分酸值：80.0mg·KOH/g)。
实施例1和比较例1：抗蚀用干膜的制备和抗蚀粘合基板的制备
向20g合成例1～3、比较合成例1和市售的环氧树脂(商品名NC-3000，日本化药株式会社(日本化薬)制，式(2′)的Ar′全部为式(3′)，R全部为氢原子，环氧当量273g/eq.，羟基当量9583.7g/eq.，软化点为57℃，式(α)的值为2001)的各酚-芳烷基型环氧树脂中分别加入34.44g作为反应性化合物(B)的合成例4中得到的环氧、氨基甲酸乙酯复合型含羧酸的活性能量射线固化性化合物(B-2)、3.54g KAYARAD HX-220(商品名：日本化药株式会社(日本化薬)制，二丙烯酸酯单体)、作为光聚合引发剂的4.72g IRGACURE 907(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ)制)和0.47g KAYACUREDETX-S(日本化药株式会社(日本化薬))、1.05g作为热固化催化剂的三聚氰胺和20.95g作为粘度调整溶剂的甲基乙基酮，通过辊轧机混炼，使其均匀地分散，获得抗蚀用的本发明和比较用的活性能量射线固化型树脂组合物。
将得到的组合物通过绕线式涂布器均匀地涂布在成为支承膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使其通过温度70℃的热风干燥炉，形成厚30μm的树脂层后，在该树脂层上粘附成为保护膜的聚乙烯膜，获得抗蚀用干膜。在得到的干膜于聚酰亚胺印刷基板(铜电路厚：12μm，聚酰亚胺膜厚：25μm)上，用温度40℃的加热辊，在剥离保护膜的同时将树脂层层叠在基板整面。
层叠后，通过绘有电路图案的掩模以500mJ的垂直紫外线曝光后，剥离PET膜，评价其剥离性后，用1重量％的碳酸钠水溶液显影，水洗。然后，用150℃的热风干燥器加热使环氧树脂进行固化反应，获得被膜。
对于得到的试样，通过下述评价项目进行评价。
·剥离性评价表示自PET膜的剥离性。○：干净地剥离，△：不小心地慢慢剥离干膜就会破碎，×：无法剥离。
·翘曲性评价表示150℃固化后的膜的翘曲情况。○：几乎无翘曲，△：发现稍有翘曲，×：翘曲程度大。
·弯折评价将150℃固化后的膜进行谷折，以指甲用力沿折痕捋直，再在相同的位置向相反侧进行山折，再以指甲用力沿折痕捋直。肉眼观察评价折过的部分的固化膜的状态。○：无龟裂和剥离，△：发现稍有龟裂，×：有剥离和龟裂。
·耐热性评价将150℃固化后的膜浸渍于260℃的焊锡浴中1分钟后，冷却，进行赛璐玢带剥离试验。○：无剥离，△：稍有剥离，×：大量剥离。
评价结果汇总于下表。
[表1]
            实施例1-1  实施例1-2  实施例1-3     比较例1-1     比较例1-2
环氧树脂    合成例1    合成例2    合成例3       比较合成例1   NC-3000
剥离性评价  ○        ○          ○            △            △
翘曲性评价  ○        ○          △            △            △
弯折评价    ○        △          △            ×            ×
耐热性评价  ○        ○          ○            △            ×
由以上的结果可知，使用具有特定结构的环氧树脂的本发明的活性能量射线固化型树脂组合物与使用具有同样的骨架的市售的环氧树脂的树脂组合物相比，形成强韧的被膜。
实施例2和比较例2：碱性显影性液状阻焊剂的制备和抗蚀评价
分别将30g作为反应性化合物(B-1)的KAYARAD CCR-1159H(实施例2-1和比较例2)、KAYARAD ZAR-1559H(实施例2-2)、KAYARAD ZCR-1361(实施例2-3)与10g合成例1中合成的环氧树脂(实施例)或市售环氧树脂(NC-3000，日本化药株式会社(日本化薬)制，比较例)、20g作为其它固化性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、作为紫外线反应型引发剂的3g IRGACURE 907和0.5g DETX-S混合。然后，加入30g硫酸钡粉末，用三辊混合机混合，制成碱性显影性抗蚀剂组合物。
然后，将其以干燥时的膜厚达到20μm的条件通过手动涂布器涂布于铜箔叠层板上，在80℃用电炉实施溶剂干燥30分钟。干燥后，通过具备高压汞灯的紫外线垂直曝光装置(株式会社ORC制作所(オ一ク裂作所)制)照射照射光线量1000mJ的紫外线，使其固化，获得多层材料。此外，从同样操作并结束干燥后的涂布物上方覆盖掩模图案后同样地进行垂直曝光，获得形成有图案的多层材料。
此外，对用掩模图案覆盖使其曝光而得的材料喷雾1重量％碳酸钠水溶液，溶解未曝光部而使其显影。
将紫外线照射后的多层材料于150℃进行加热处理60分钟，使环氧树脂反应后，如下评价固化物的物性。评价结果示于下表。
·显影性评价以至显影完成为止的时间(秒)作为显影时间表示。
·密合性评价通过划格赛璐玢带剥离试验(JIS K5600-5-6：1999)评价150℃固化后的基板对基材的密合性。○：无龟裂和剥离、100/100，△：发现稍有龟裂、在99/100以上，×：有剥离、不足99/100。
·耐热性评价在150℃固化后的基板上涂布松香类熔剂，再在260℃的焊锡浴中浸渍1分钟后，冷却，进行划格赛璐玢带剥离试验(JIS K5600-5-6：1999)。○：无龟裂和剥离、100/100，△：发现稍有龟裂、在99/100以上，×：有剥离、不足99/100。
[表2]
            实施例2-1    实施例2-2    实施例2-3    比较例2
环氧树脂    合成例1      合成例1      合成例1      NC-3000
显影性评价  32           21           27           29
密合性评价  ○           ○           ○           ○
耐热性评价  ○           ○           ○           △
实施例3和比较例3：成形物用干膜的制备和树脂成形材料的制备
向10g合成例1合成的环氧树脂或市售的环氧树脂(NC-3000，日本化药株式会社(日本化薬)制)加入20g作为反应性化合物(B)的三丙二醇二丙烯酸酯、20g作为其它添加材料的(甲基)丙烯酸共聚物(三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン)制DIANAL BR-77)、作为光聚合引发剂的4.72gIRGACURE907(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ)制)和0.47gKAYACURE DETX-S(日本化药株式会社(日本化薬))、1.05g作为热固化催化剂的三聚氰胺和5g作为粘度调整溶剂的甲基乙基酮，通过混合机混炼，使其均匀地分散，获得成形材料用的本发明和比较用的活性能量射线固化型树脂组合物。
将得到的组合物通过绕线式涂布器均匀地涂布在成为基板膜的聚酰亚胺膜上，使其通过温度50℃的热风干燥炉，形成厚50μm的树脂层后，在该树脂层上粘附成为保护膜的聚乙烯膜，获得成形材料用干膜。
将该干膜用80℃的热辊层叠于经凹凸加工的聚四氟乙烯板上后，从PET膜侧以1000mJ的紫外线曝光。
采用紫外线的曝光后，从经凹凸加工的聚四氟乙烯板剥离，再在150℃加热1小时。将得到的试样如下进行评价。评价结果示于下表。
使经成形加工的面在外侧，弯折180度，通过肉眼观察成形物。○：无龟裂剥离，×：发现稍有龟裂。
[表3]
            实施例3    比较例3
环氧树脂    合成例     1NC-3000
弯折评价    ○         ×
由以上的结果可知，使用具有特定结构的环氧树脂的本发明的活性能量射线固化型树脂组合物与使用具有同样的骨架的市售的环氧树脂的树脂组合物相比，形成强韧的被膜。
产业上利用的可能性
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物示例了作为可碱性显影的抗蚀材料和成形材料的用途，作为利用其特性的用途，还适用于其它成形材料、被膜形成用材料，具体如透镜等光学器件、涂料、膜等的用途。

Claims (7)

1.活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂(A)和具有可通过活性能量射线反应的不饱和双键的反应性化合物(B)，所述环氧树脂(A)是通过使下述式(2”)
Figure FSB00000791691000011
所示的结构的酚-芳烷基树脂和下述式(7)
Figure FSB00000791691000012
所示的结构的酚-芳烷基型环氧树脂反应而获得的酚-芳烷基型环氧树脂，
式(2”)中，m作为取代基R的数量表示1的整数，n表示1～10的重复数的平均值，R表示氢原子，
式(7)中，n表示1～10的重复数的平均值且满足以下的条件：将该酚-芳烷基型环氧树脂(A)的羟基当量设为X(g/eq.)、该环氧树脂的环氧当量设为Y(g/eq.)、软化点设为Z(℃)时，它们的关系满足下述式(α)
400≤(X/Y)×Z≤1000(α)，式中，羟基当量X为根据该环氧树脂的环氧当量和使与环氧树脂中的环氧基等量的乙酸反应而使环氧基开环后通过基于JIS K 0070的方法测得的羟基当量算出的值，环氧当量Y是通过基于JIS K-7236的方法测得的值，软化点Z是通过基于JIS K-7234的方法测得的值，
所述具有可通过活性能量射线反应的不饱和双键的反应性化合物(B)选自化合物(B-1)或化合物(B-2)；所述化合物(B-1)是使多元酸酐(c)与环氧羧酸酯化合物反应而得，所述环氧羧酸酯化合物通过使分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和分子中具有可通过活性能量射线而反应的不饱和双键的一元羧酸化合物(b)反应而得；所述化合物(B-2)通过使环氧羧酸酯化合物与二异氰酸酯化合物(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)、二醇化合物(g)和所述多元酸酐(c)反应而得，所述环氧羧酸酯化合物通过使分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(d)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸(b)反应而得，
所述环氧树脂(A)的配比，将活性能量射线固化型树脂组合物的不挥发成分设为100重量％时，为2～75重量％；所述反应性化合物(B)的配比，将该树脂组合物的上述不挥发成分设为100重量％时，为15～98重量％，所述不挥发成分是指沸点超过300℃的成分。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述反应性化合物(B)是在同一分子内同时具有可与该环氧树脂(A)反应的取代基和可通过活性能量射线反应的不饱和双键的化合物。
3.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物为成形用材料。
4.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物为被膜形成用材料。
5.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物为抗蚀材料组合物。
6.固化物，其特征在于，它是权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
7.多层材料，其特征在于，具有权利要求6所述的固化物的层。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5269449B2 (ja) * 2007-03-24 2013-08-21 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
WO2009028479A1 (ja) * 2007-08-28 2009-03-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途
CN102516497B (zh) * 2008-12-19 2013-08-28 比亚迪股份有限公司 含氟树脂及其制备方法以及保形涂料和印刷线路板
WO2011074469A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 太陽ホールディングス株式会社 ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
JP5415923B2 (ja) * 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
CN104039903A (zh) * 2011-11-22 2014-09-10 日本油漆株式会社 硬涂层组合物
JP5904362B2 (ja) * 2011-12-08 2016-04-13 日立化成株式会社 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路
CN104756199B (zh) * 2012-03-30 2017-03-01 帝人株式会社 透明导电层压材料
JP6025245B2 (ja) * 2012-07-04 2016-11-16 日本化薬株式会社 新規エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
WO2015177915A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 株式会社日立製作所 エポキシ化合物、及びそれを用いたエポキシ樹脂硬化物
JP6812091B2 (ja) * 2014-05-29 2021-01-13 日東電工株式会社 軟磁性樹脂組成物および軟磁性フィルム
WO2015190233A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 Dic株式会社 永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜
KR102286273B1 (ko) * 2014-08-25 2021-08-04 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품
CN105400383A (zh) * 2014-09-11 2016-03-16 洋紫荆油墨（浙江）有限公司 一种柔韧性紫外光固化上光油及其制备方法
JP6813267B2 (ja) * 2015-06-03 2021-01-13 太陽インキ製造株式会社 エッチングレジスト組成物およびドライフィルム
KR102541614B1 (ko) * 2015-03-04 2023-06-09 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 에칭 레지스트 조성물 및 드라이 필름
CN106338887A (zh) * 2016-09-20 2017-01-18 深圳市容大感光科技股份有限公司 一种光致抗蚀剂组合物及其用途
CN108373531B (zh) * 2018-04-08 2020-11-06 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种溶剂型环氧树脂的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2570923B2 (ja) * 1991-06-07 1997-01-16 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN1334292A (zh) * 2000-07-19 2002-02-06 住友化学工业株式会社 封装半导体用的环氧树脂组合物和树脂封装型半导体器件
JP2003082025A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
CN1487963A (zh) * 2001-01-19 2004-04-07 О 用于半导体密封的环氧树脂组合物
WO2004074344A1 (ja) * 2003-02-18 2004-09-02 Sumitomo Bakelite Company Limited エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004269615A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP2004346101A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 成型方法、及びその硬化物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331263A (ja) * 1992-06-02 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2570923B2 (ja) * 1991-06-07 1997-01-16 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN1334292A (zh) * 2000-07-19 2002-02-06 住友化学工业株式会社 封装半导体用的环氧树脂组合物和树脂封装型半导体器件
CN1487963A (zh) * 2001-01-19 2004-04-07 О 用于半导体密封的环氧树脂组合物
JP2003082025A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
WO2004074344A1 (ja) * 2003-02-18 2004-09-02 Sumitomo Bakelite Company Limited エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004269615A (ja) * 2003-03-06 2004-09-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP2004346101A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 成型方法、及びその硬化物

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