TWI414535B - Active energy ray hardening type resin composition and use thereof - Google Patents

Description

活性能量射線硬化型樹脂組合物及其用途

本發明係關於一種活性能量射線硬化型組合物及其用途，進而其硬化物者，該活性能量射線硬化型樹脂組合物使用於羥基、環氧基、及軟化點之平衡方面優異的酚芳烷基型環氧樹脂作為硬化劑。

對於印刷配線板，業者意在實現便攜設備之小型輕量化或提高通信速度，謀求高精度、高密度化，同時，業者對被覆其電路自身之阻焊劑的要求亦越來越高，與先前之要求相比，進而要求可於保持耐熱性、熱穩定性之同時，可耐受基板密著性、高絕緣性、及無電解鍍金性之性能，亦謀求具有更堅韌之硬化物性的皮膜形成用材料。

該等材料中，通常可使用如下方法：複合使用利用紫外線等活性能量射線之硬化反應，與利用具有環氧基之化合物之熱硬化反應，以獲得堅韌硬化物之物性。(專利文獻1~2)

尤其，目前已知有如下嘗試：藉由使用苯酚芳烷型環氧樹脂作為此處所使用之環氧樹脂材料(例如日本化藥製NC－3000等)，以獲得優異之於機械及熱方面堅韌的硬化物。(專利文獻3)。

[專利文獻1]日本專利特公昭56－40329號公報[專利文獻2]日本專利特公昭57－45795號公報[專利文獻3]日本專利第2952094號公報

上述使用酚芳烷基型環氧樹脂之硬化性樹脂組合物，雖然可獲得較堅韌之硬化物，但業者謀求一種更堅韌之硬化物性。進而，於皮膜形成用途、尤其是阻焊劑用途中，於皮膜形成後，僅使溶劑揮發之狀態時之物性亦成為重要因素。具體而言，於該階段，柔軟程度超過需要之情形時，會產生剝離或圖案化薄膜之汙損。尤其是於所謂乾膜等用途中，因具有轉印步驟，故該特性格外重要。

本發明之目的在於提供一種樹脂組合物，其無該等問題，可利用紫外線等活性能量射線等進行硬化，而獲得堅韌皮膜或成形材料。

本發明者們為解決上述課題，發現含有具有特定構造之環氧樹脂的活性能量射線硬化型樹脂組合物，可獲得堅韌硬化物，進而即使於僅使溶劑乾燥之狀態下亦具有優異之樹脂物性，從而完成本發明。即，本發明係關於一種活性能量射線硬化型樹脂組成物，其特徵在於：含有環氧樹脂(A)及具有可利用活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵的化合物(B)，其中該環氧樹脂(A)係具有以芳烷基作為鍵結基而至少鍵結有縮水甘油氧基苯類或者縮水甘油氧基萘類之構造及以式(1)

所表示之結構的酚芳烷基型環氧樹脂，且該環氧樹脂(A)滿足下述條件：將該酚芳烷基型環氧樹脂之羥基當量設為X(g/eq.)，將該環氧樹脂之環氧樹脂當量設為Y(g/eq.)，將軟化點設為Z(℃)時，其各自關係滿足下式(α)。

100≦(X/Y)×Z≦1100………(α)

進而，本發明係關於上述活性能量線硬化型樹脂組合物，其中上述酚芳烷基型環氧樹脂(A)係以下式(2) [式(2)中， (式(2)~(4)中，m表示取代基R之數，即1~3之整數，n表示1~10之重複數的平均值，R分別表示氫原子、鹵素原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中之任一者，各個R分別可相互相同，亦可不同；又，Ar可相同，亦可不同，於不同時，式(3)、(4)之基係以任意順序排列者)]所表示之結構的酚芳烷基樹脂與環氧鹵丙烷反應而獲得之環氧樹脂。

進而，本發明係關於上述活性能量線硬化型樹脂組合物，其中酚芳烷基型環氧樹脂(A)係使以下式(2) [式(2)中， (式(2)~(4)中，m表示取代基R之數，即1~3之整數，n表示1~10之重複數的平均值，R分別表示氫原子、鹵素原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中之任一者，各個R分別可相互相同，亦可不同；又，Ar可相同，亦可不同，於不同時，式(3)、(4)之基係以任意之順序排列者)]所表示之結構的酚芳型環氧樹脂與以下式(2') [式(2')中， (式(2')~(4')中，m及R表示與式(2)~(4)相同之意，n'表示1~10之重複數的平均值；又，Ar'可相同，亦可不同，於不同時，式(3')、(4')之基係以任意之順序進行排列者)]所表示之結構的酚芳烷基型環氧樹脂反應而獲得者。

進而，本發明係關於上述活性能量射線硬化型樹脂組合物，其中上述酚芳烷基型環氧樹脂(A)的全部R為氫原子。

進而，本發明係關於上述活性能量射線硬化型樹脂組合物，其中上述酚芳烷基型環氧樹脂(A)之全部Ar為式(3)之結構，全部Ar'全部為式(3')之結構。

進而，本發明係關於上述活性能量射線硬化型樹脂組合物，其中上述活性能量射線硬化性化合物(B)係於同一分子內兼有可與該環氧樹脂(A)反應之取代基，及可利用活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵的化合物。

進而，本發明係關於上述之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其係成形用材料。

進而，本發明係關於上述活性能量射線硬化型樹脂組合物，其係皮膜形成用材料。

進而，本發明係關於上述活性能量射線硬化型樹脂組合物，其係抗蝕材料組合物。

進而，本發明係關於一種硬化物，其係上述之活性能量射線硬化型樹脂組合物之硬化物。

進而，本發明係關於一種多層材料，其具有上述硬化物層。

含有具有本發明之特定結構之環氧樹脂的活性能量射線硬化型樹脂組合物，不僅可獲得堅韌之硬化物，且即使於僅使溶劑乾燥之狀態下亦具有優異之樹脂物性。由本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物所獲得之硬化物，可適用於謀求熱及機械之堅韌性的皮膜形成用材料。

進而，可尤其適用於印刷配線板用阻焊劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用阻焊劑、電鍍抗蝕劑、感光性光波導管等謀求較高特性之用途。

於本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物中，作為必需成分之環氧樹脂(A)，其具有以芳烷基作為鍵結基而至少鍵結有苯酚類或者萘酚類之結構及以下式(1) 所表示之結構的酚芳烷基型環氧樹脂，必須成立以下關係式。

於將該環氧樹脂之羥基當量設為X(由該環氧樹脂之環氧當量，及使環氧樹脂中之環氧基與等量之乙酸反應，而使環氧基開環後，藉由依據JIS K 0070之方法進行測定所獲得之羥基當量，而算出之值。單位：g/eq.)，將該環氧樹脂之環氧當量設為Y(藉由依據JIS K－7236之方法所測定之值。單位：g/eq.)，將軟化點設為Z(藉由依據JIS K－7234之方法所測定之值。單位：℃)時，其各自關係滿足下式(α)。

100≦(X/Y)×Z≦1100………(α)

於本發明中所使用之環氧樹脂(A)中之環氧當量、羥基當量、分子量(軟化點)之平衡變得較為重要。即，分子中所含有之環氧基與羥基的比率成為重要之參數。

上述式(1)之鍵係環氧樹脂與酚化合物或醇化合物進行反應時所獲得之結構。通常，其指於合成高分子量等級之例如固形雙酚A型環氧樹脂(或者苯氧基樹脂)時可進行鍵結之鍵，其方法已知有一段法及熔融法(亦稱為Advanced法、二段法。參照新環氧樹脂垣內弘編著第24－25頁、第30－31頁)。環氧樹脂(A)係利用該一段法或熔融法之化合物。本發明中可使用一段法、熔融法中之任一者，但於藉由一段法進行合成之情形時，存在容易引起獲得副產物之反應的傾向，故較好的是使用熔融法。

於本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物中，含有於環氧樹脂(A)之分子骨架中所含之如上述式(1)之羥基之鍵的量，例如，於鹼性顯影型阻焊劑等情形時，有利於顯影性、靈敏度之物性。但，於該鍵結方式過多之情形時，分子骨架中之環氧基濃度會變小，從而在其硬化性方面產生問題。因此，羥基當量與環氧基之比變得較為重要。又，軟化點有利於折疊性，不僅如此，亦有利於上述環氧當量、羥基當量之官能基密度，而且有利於鹼性顯影時之顯影性。因此，軟化點過大或過小均存在問題。

即，環氧當量、羥基當量、及分子量(軟化點)之平衡變得較為重要。

於該值超過1100之情形時，鹼性或溶劑中之顯影時樹脂之流動性變差，顯影時間變長，於生產性方面會產生問題。又，相反，於不足100之情形時，硬化性變差。或者，靈敏度變差，產生無法形成圖案到細微部分為止之問題。又，根據情況，有時折疊性會變差。

於上述式(α)中，其範圍為100~1100之範圍，更好的是400~1000之範圍。

進而，將滿足上述條件之環氧樹脂(A)用作硬化劑的本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其膜物性具有優異之堅韌性。

環氧樹脂(A)，可將酚芳烷基樹脂作為原料，使其與環氧鹵丙烷反應而使酚芳烷基樹脂彼此進行立體鍵結(一段法)，或者使酚芳烷基樹脂與酚芳烷基型環氧樹脂進行反應(熔融法)而獲得。所謂用作原料之酚芳烷基樹脂，係指具有經由亞甲基鍵、亞乙基鍵、亞丙基鍵等將芳香環與苯酚類、萘酚類鍵結之分子結構的樹脂，例如，可使具有取代基R之苯酚類或者萘酚類與苯基、聯苯基、茀基或萘基等之雙鹵甲基體、雙鹵乙基體或者雙鹵丙基體；與苯基、聯苯基、茀基或者萘基等之雙烷氧基甲基體、雙烷氧基乙基體或者雙烷氧基丙基體；與苯基、聯苯基、茀基或者萘基等之雙羥基甲基體、雙羥基乙基體或雙羥基丙基體等進行縮合反應而獲得。作為酚芳烷基樹脂，較好的是，使苯酚類或萘酚類、較好的是苯酚類、尤其好的是苯酚，與具有聯苯基骨架之化合物進行縮合反應而獲得者，尤其好的是，如式(2)之聯苯基型之酚芳烷基樹脂。

於上述式(2)中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、鹵素原子、烯丙基或芳基。此處，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。又，作為碳數1~15之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、環丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基等鏈狀或環狀之烷基等。又，作為芳基，可列舉：苯基、萘基、甲苯醯基等。其中，較好的是氫原子、甲基、烯丙基或第三丁基，尤其好的是氫原子。R之取代位置，並無特別限定，可各自獨立地取羥基之鄰位或對位。n以平均值計，表示1~10，較好的是1~5.0。

如此之酚芳烷基樹脂亦可購買市售品，具體而言，可列舉：三井化學股份有限公司製造之XLC系列、明和化成股份有限公司製造之MEH－7851、日本化藥股份有限公司製造之KAYAHARD GPH65等。

繼而，對上述熔融法中成為環氧樹脂(A)之原料的酚芳烷基型環氧樹脂進行說明。原料酚芳烷基型環氧樹脂，係具有將上述酚芳烷基樹脂之酚性羥基縮水甘油化之結構的樹脂，較好的是以式(2')所表示之化合物。作為如此之酚芳烷基型環氧樹脂，例如可列舉以式(7) (式中n表示重複數。)所表示之環氧樹脂。該環氧樹脂較好的是近年來因其阻燃性、密著性、耐水性等各特性優異而受業界矚目之環氧樹脂。

環氧樹脂(A)之較好的原料酚芳烷基樹脂及原料酚芳烷基型環氧樹脂，通常可藉由日本專利第3122834號或日本專利特開2001－40053中所揭示之方法而合成。具體而言，可列舉：將4,4'－雙甲氧基甲基聯苯與酚類於酸性條件下進行縮合，或者將4,4'－雙鹵甲基聯苯與類於酸性條件下進行縮合等所謂取代亞甲基聯苯化合物與苯酚類之縮合反應。可藉由使所獲得之較好的酚芳烷基樹脂與環氧鹵丙烷反應，而獲得較好的原料酚芳烷基型環氧樹脂，較好的是以上述式(7)所表示之化合物。作為以式(7)所表示之樹脂，可列舉：作為市售品之日本化藥股份有限公司製造之NC－3000、NC－3000H。

以下說明環氧樹脂(A)之製法。

如上所述，環氧樹脂(A)之製法中可應用一段法以及熔融法。然而，先前之一段法、熔融法係以2官能環氧樹脂、酚樹脂作為對象者，於如環氧樹脂(A)中將多官能環氧樹脂作為原料之情形時，必須充分考慮一段法中多官能酚樹脂與環氧鹵丙烷之反應比率，又，於熔融法中必須充分考慮多官能環氧樹脂與多官能酚樹脂之反應比率。

首先，對一段法之情形加以詳述。環氧樹脂(A)，可藉由將上述酚芳烷基樹脂與環氧鹵丙烷於鹼金屬氫氧化物之存在下進行反應而獲得。該一段法中環氧鹵丙烷與鹼金屬氫氧化物之使用量成為決定上述式(1)之結構之導入率的因素。

於獲得環氧樹脂(A)之反應中，作為環氧鹵丙烷，可使用環氧氯丙烷、α－甲基環氧氯丙烷、γ－甲基環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等，於本發明中較好的是易於在工業上獲得之環氧氯丙烷。環氧鹵丙烷之使用量，相對於1莫耳之酚芳烷基樹脂的羥基，通常為1.0~5.0莫耳，較好的是1.5~3.5莫耳。若環氧鹵丙烷之量不足1.0莫耳，則存在如下情形：式(1)之結構之含有比例變得過小，可見硬化性、耐熱性之降低，製成抗蝕劑時之特性降低。若超過5.0莫耳，則環氧基之含有比例變得過多。

作為上述反應中可使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可採用如下方法：將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加至反應系內，同時於減壓或於常壓下連續地將水及環氧鹵丙烷餾出，進而進行分液而除去水，再將環氧鹵丙烷連續地送回反應系內之方法。鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於1莫耳原料酚芳烷基樹脂之羥基，通常為0.3~2.5莫耳，較好的是0.5~2.0莫耳。若鹼金屬氫氧化物之使用量超出該範圍之外，則有時會導致硬化性降低或電可靠性降低。

環氧樹脂(A)之軟化點取決於其分子量。即，若分子量較大，則軟化點變高，若分子量較小，則軟化點變低。

於該一段法之情形時，環氧樹脂(A)之分子量可藉由原料酚樹脂之分子量或環氧鹵丙烷之使用量(若較多，則存在分子量變小之傾向)、相對於環氧鹵丙烷之鹼金屬之使用量(若較少，則存在分子量變小之傾向)等進行控制。

為了促進反應，較好的是添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等第四級銨鹽作為觸媒。作為第四級銨鹽之使用量，相對於1莫耳酚芳烷基樹脂之羥基，通常為0.1~15 g，較好的是0.2~10 g。

此時，添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二氧雜環己烷等非質子性極性溶劑等進行反應，就反應進行方面而言較佳。

於使用醇類之情形時，其使用量相對於環氧鹵丙烷之使用量，通常為2~50重量%，較好的是4~20重量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於環氧鹵丙烷之使用量，通常為5~100重量%、較好的是10~80重量%。

反應溫度通常為30~90℃、較好的是35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時、較好的是1~8小時。於將該等環氧化反應之反應物水洗後，或不進行水洗，再於加熱減壓下除去環氧鹵丙烷或溶劑等。又，為了進一步製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液進行反應，而製成切實閉環者。於該情形時之鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於1莫耳用於環氧化之酚芳烷基樹脂之羥基，通常為0.01~0.3莫耳、較好的是0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應完畢後，可藉由過濾、水洗等除去所生成之鹽，進而藉由於加熱減壓下餾去溶劑而獲得環氧樹脂(A)。

以下對熔融法加以詳述。

該方法係使如上所述之原料酚芳烷基型環氧樹脂與酚芳烷基樹脂進行反應之方法。於該熔融法中，原料酚芳烷基型環氧樹脂與酚芳烷基樹脂的比率成係決定上述式(1)之結構之導入率的因素。即，相對於酚芳烷基型環氧樹脂的環氧基，若酚芳烷基樹脂之羥基量較少，則式(1)之結構之比例變小，若酚芳烷基樹脂之羥基量過多，則有時會導致凝膠化。就該方面而言，若兩者之反應比例規定為環氧基與羥基之比例，則較好的是酚性羥基/環氧基＝0.01~0.15左右。

又，於熔融法中，重量比例中之原料酚芳烷基型環氧樹脂與酚芳烷基樹脂之使用量如下：相對於100重量份之原料酚芳烷基型環氧樹脂，酚芳烷基樹脂為0.001~0.5重量份、較好的是0.01~0.30重量份、尤其好的是0.03~0.20重量份。

原料酚芳烷基型環氧樹脂，可使用市售之化合物，亦可將酚芳烷基樹脂環氧化而使用。於合成之情形時，例如可以如下方法進行。

原料酚芳烷基型環氧樹脂，可使酚芳烷基樹脂與環氧鹵丙烷進行反應而獲得。作為環氧鹵丙烷，可使用環氧氯丙烷、α－甲基環氧氯丙烷、γ－甲基環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等，較好的是於工業上易於獲得之環氧氯丙烷。環氧鹵丙烷之使用量，相對於1莫耳之酚芳烷基樹脂之羥基，通常為2.0~20.0莫耳，較好的是2.5~10.0莫耳。

作為可使用於上述反應中之鹼金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加至反應體系內，同時於減壓或於常壓下連續地將水及環氧鹵丙烷餾出，進而進行分液而除去水，再將環氧鹵丙烷連續地送回反應體系內之方法。鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於1莫耳之酚芳烷基樹脂之羥基，通常為0.9~2.5莫耳，較好的是0.95~2.0莫耳。

為了促進反應，較好的是添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等第四級銨鹽作為觸媒。作為第四級銨鹽之使用量，相對於1莫耳酚芳烷基樹脂之羥基，通常為0.1~15 g，較好的是0.2~10 g。

此時，添加甲醇、乙醇、異丙基醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二氧雜環己烷等非質子性極性溶劑等進行反應，就反應進行方面而言較佳。

於使用醇類之情形時，其使用量相對於環氧鹵丙烷之使用量，通常為2~50重量%、較好的是4~20重量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於環氧鹵丙烷之使用量，通常為5~100重量%、較好的是10~80重量%。

反應溫度通常為30~90℃、較好的是35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時、較好的是1~8小時。於將該等環氧化反應之反應物水洗後，或不進行水洗，再於加熱減壓下除去環氧鹵丙烷溶劑等。又，為了進一步製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液進行反應，而製成切實閉環者。於該情形時之鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於1莫耳環氧化所使用之酚芳烷基樹脂羥基，通常為0.01~0.3莫耳、較好的是0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應完畢後，可藉由過濾、水洗等除去所生成之鹽，進而藉由於加熱減壓下餾去溶劑而獲得酚芳烷基型環氧樹脂。再藉由使所獲得之環氧樹脂與酚芳烷基樹脂反應而獲得環氧樹脂(A)。

該反應可根據需要而使用觸媒。作為可使用之觸媒，具體而言，可列舉：氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等第四級銨鹽；氯化三苯基乙基鏻、溴化三苯基鏻等第四級鏻鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬鹽；2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類；2－(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7等第三級胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻．四取代硼酸鹽，2－乙基－4－甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N－甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽等。於使用該等觸媒時之使用量，亦取決於該觸媒之種類，通常根據需要，相對於總樹脂量可使用10 ppm~30000 ppm、較好的是100 ppm~5000 ppm。於本反應中，即使並不添加觸媒，反應亦會進行，因此，較好的是根據較好的反應溫度、反應溶劑量而適當使用。

於該熔融法中，可使用溶劑，亦可不使用溶劑。於使用溶劑之情形時，若為不影響該反應之溶劑，則可使用任一溶劑，例如可使用如下所示之溶劑。

極性溶劑、醚類：二甲基亞碸、N,N'－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等；酯系有機溶劑：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ－丁內酯等；酮系有機溶劑：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；芳香族系有機溶劑：甲苯、二甲苯等；溶劑之使用量，相對於總樹脂重量為0~300重量%、較好的是0~100重量%。

反應溫度、反應時間必須根據樹脂濃度、觸媒量適當選擇，雖無法一概而定，但反應時間通常為1~200小時、較好的是1~100小時。就生產性之問題而言，較好的是反應時間較短。反應溫度通常為0~250℃、較好的是0~250℃。又，反應溫度通常為0~250℃、較好的是30~200℃。

反應完畢後，使用溶劑而獲得之環氧樹脂溶液，可根據需要調整溶液濃度，作為含有環氧樹脂(A)之溶液而直接用於本發明之活性能量射線硬化性樹脂組合物。又，亦可根據需要藉由水洗等除去觸媒等，進而，可藉由於加熱減壓下餾去溶劑而分離環氧樹脂(A)。

於活性能量硬化型樹脂組合物中，於將活性能量硬化型樹脂組合物之非揮發成分設為100重量%時，較好的環氧樹脂(A)之調配比例為2~75重量%、更好的是5~30重量%。小於該範圍時，其難以發揮本發明之效果，又，大於本發明時，其難以發揮作為活性能量射線硬化型組合物之物性。此處，所謂非揮發分，係指沸點超過300℃之成分。

本發明之活性能量硬化型樹脂組合物中之環氧樹脂(A)，亦可與其以外之其他環氧樹脂併用。作為所併用之其他環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚、雙酚AD等)、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、經芳香族取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、經烷基取代之二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、經烷基取代之苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、苯二甲醛、2－丁烯醛、桂皮醛等)的縮聚物，酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜類、乙烯環己烯、降二烯、乙烯降冰片烯、四氫茚、二乙烯苯、二乙烯聯苯、二異丙基聯苯、丁二烯、異丁烯等)之聚合物，酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物，酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、α,α,α',α',－苯二甲醇、聯苯基二甲醇、α,α,α',α'－聯苯基二甲醇等)之縮聚物，酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'－二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之縮聚物，聯酚類與各種醛之縮聚物，將醇類等縮水甘油化而成之縮水甘油醚系環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，縮水甘油胺系環氧樹脂，縮水甘油酯系環氧樹脂等，若為通常所使用之環氧樹脂，則並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。於併用其他環氧樹脂之情形時，本發明之環氧樹脂(A)於所添加之全部環氧樹脂中通常占30重量%以上、較好的是50重量%以上。

所謂具有可利用於本發明中所使用之活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵的化合物(B)(以下，稱為反應性化合物(B))，係指利用活性能量射線以顯示出反應性之化合物的總稱。該等之使用目的為賦予組合物以利用活性能量射線之硬化性，即反應性。

作為可使用之反應性化合物(B)之具體例，可列舉：自由基反應型丙烯酸酯類、陽離子反應型其他環氧化合物類、對其兩者均有感應之乙烯型化合物類等所謂反應性寡聚物類。

作為可使用之丙烯酸酯類，可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚胺酯丙烯酸酯等。(於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」「(甲基)丙烯酸酯」之術語分別意味著丙烯酸或者甲基丙烯酸、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。)

作為單官能(甲基)丙烯酸類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸乙二酯、聚(甲基)丙烯酸乙二酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。

作為多官能(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰尿酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯，雙酚氧乙撐二(甲基)丙烯酸酯，氫化雙酚氧乙撐(甲基)丙烯酸酯，雙酚二(甲基)丙烯酸酯，羥基特戊酸新戊二醇酯之ε－己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯，二異戊四醇與ε－己內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸二異戊四酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物，異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物，異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。

作為可使用之乙烯型化合物類，可列舉：乙烯醚類、苯乙烯類、其他乙烯型化合物。作為乙烯醚類，可列舉：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他乙烯系化合物，可列舉：異氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三甲基烯丙基酯等。

進而，作為所謂反應性寡聚物類，可列舉：於同一分子內兼有對於活性能量射線可實現機能之官能基與聚胺酯鍵之聚胺酯丙烯酸酯，同樣於同一分子內兼有對於活性能量射線可實現機能之官能基與酯鍵的聚酯丙烯酸酯，由其他環氧樹脂所衍生之於同一分子內具有對於活性能量射線可實現機能之官能基之環氧丙烯酸酯、複合使用該等鍵之反應性寡聚物等。

作為於本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物所使用之反應性化合物(B)之調配比例，於將該樹脂組合物之非揮發成分設為100重量%時，通常為15~98重量%、較好的是20~60重量%。小於上述範圍之情形時，難以利用活性能量射線進行硬化，又，超過上述範圍之情形時，有時難以獲得對組合物所期望之特性。此處，所指之非揮發成分，係指沸點超過300℃之成分。

該等中，作為反應性化合物(B)，若使用於同一分子內兼有可與環氧樹脂(A)之環氧基反應之取代基，及可利用活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵的化合物，則會引起與環氧樹脂(A)之熱硬化反應，因此，可更高效地發揮本發明之效果。

上述中，所謂可與環氧基反應之取代基，例如可列舉：羧基、胺基、羥基等。

所謂具有羧基之反應性化合物(B)，例如可列舉：使多元酸酐等與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸，或含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類進行反應而成之半酯化合物(例如，(甲基)丙烯酸羥基乙酯琥珀酸半酯)，進而由環氧(甲基)丙烯酸酯等所衍生之半酯化合物等。下文詳述此處可使用之含有羥基之化合物及多元酸酐(c)。

又，作為具有胺基之反應性化合物(B)，可列舉(甲基)丙烯醯胺等。

進而，作為含有羥基之反應性化合物(B)，可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯、異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，進而可列舉，以丙烯酸環氧酯類為代表之，使(甲基)丙烯酸等含有反應性羧基之化合物與環氧樹脂進行反應而成之化合物等。

本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物，可藉由將上述各成分以特定之比例均勻混合而獲得，且易於利用活性能量射線進行硬化。此處，作為活性能量射線之具體例，可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波，α射線、β射線、電子射線等粒子射線等。若考慮到本發明之適宜用途，則該等中，較好的是紫外線、雷射光線、可見光線或電子射線。

所謂本發明中之成形用材料，係指用於以下用途之材料：將未硬化之組合物注入模具中，或將由模具擠出之物體成形後，引起利用活性能量射線之硬化反應而使之成形者；或者等對未硬化之組成物照射雷射等焦點光，引起硬化反應而使之成形者。

作為具體用途，可列舉：凸透鏡、凹透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、及雙凸透鏡等之透鏡材料，用於液晶顯示裝置等之導光材料，加工成板狀之薄片或薄膜、碟片等，將經細微加工之「模具」按壓於未硬化組合物上進行細微成形之所謂奈米壓印材料，進而作為合適之用途，可列舉用於保護元件之密封材，尤其是發光二極體、光電轉換元件等之密封材等。

所謂本發明中之皮膜形成用材料，係指用以被覆基材表面者。作為具體用途，適用於凹版油墨、柔版油墨、孔版印墨(silk screen ink)、平印油墨等油墨材料，硬塗層、上塗層、套印清漆、透明塗層等塗佈材料，用於層壓、光碟之其他各種接著劑、黏著劑等之接著材料，阻焊劑、抗蝕劑、微機器用抗蝕劑等抗蝕材料等。進而，將皮膜形成用材料暫時塗佈於剝離性基材，進行薄膜化後，再貼合於作為本來目的之基材上，使之形成皮膜，即所謂乾膜，其亦適用於皮膜形成用材料。

尤其是於乾膜用途時，環氧樹脂(A)中所含有之羥基濃度在適度之範圍內，因而可獲得較為堅韌之乾膜，故為較佳。

所謂本發明中之抗蝕材料組合物，係指於基材上形成該組合物之皮膜層，其後，部分照射紫外線等活性能量射線，利用照射部、未照射部之物性差異進行蝕刻之活性能量射線感應型之組合物。具體而言，係指用於如下目的之組合物：以某種方法，例如，溶解於溶劑或鹼性溶液等之方法等而將照射部或未照射部除去，從而進行蝕刻。

本發明之抗蝕劑用活性能量射線硬化型樹脂組合物，可適用於可進行圖案化之各種材料，例如，尤其可用於阻焊材料、增層法施工方法用之層間絕緣材，進而作為光波導管，亦可用於如印刷配線板、光電子基板或光基板之電．電子．光基材等。

作為適用於如此材料之方法，例如，於使用含有如下所述之溶劑的本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物，以製造印刷配線板之情形時，首先，藉由絲網印刷法、噴射法、輥塗法、靜電塗裝法、簾塗法等方法，於印刷配線用基板上，以0.5~160 μm之膜厚度塗佈本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物，通常於50~110℃、較好的是60~100℃下使組合物層進行乾燥，而形成塗膜。其後，通過形成有負片等曝光圖案之光罩，通常對塗膜直接或間接照射強度為10~2000 mJ/cm² 左右之紫外線等高能量射線，使用下述未曝光部分之顯影液，以例如噴射、搖動浸漬、洗刷、洗滌等方式進行顯影。其後，根據需要，進而照射紫外線，繼而，於通常100~200℃、較好的是140~180℃下進行加熱處理，藉此獲得具有於金箔性方面優異，且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密著性、彎曲性等各特性之永久保護膜的印刷配線板。

作為上述可用於顯影之鹼性水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼性水溶液或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼性水溶液。

作為形成皮膜之方法，並無特別限制，可任意採用凹版等之凹版印刷方式、柔板等之凸版印刷方式、絲網等之孔版印刷方式、平板等之平版印刷方式、輥塗法、刮刀塗佈法、模具式塗佈、簾式塗佈、旋塗等各種塗佈方式。

所謂本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物之硬化物，係指至少對本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物照射活性能量射線，使之硬化而成者。

所謂本發明之多層材料，表示將本發明中所示之活性能量射線硬化型樹脂組合物於基材上形成皮膜並進行硬化而獲得之具有至少二層以上之層的材料。

以下，對將本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物用作抗蝕材料組合物之情形加以詳細揭示。

本發明之抗蝕材料組合物中，作為反應性化合物(B)，較好的是使用含有羧基之化合物。其原因在於，於抗蝕劑用途中，利用鹼性水溶液等溶解活性能量射線非照射部而實施圖案化時，羧基不僅可與環氧樹脂(A)反應，而且亦對賦予鹼可溶性有作用。

尤其，於要求強韌性之阻焊劑用途中，可列舉：化合物(B－1)、或(B－2)等，該化合物(B－1)係使多元酸酐(c)與下述環氧羧酸酯化合物進行反應而獲得，該環氧羧酸酯化合物係使分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)與分子中具有可利用活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵的單羧酸化合物(b)進行反應而獲得；該化合物(B－2)係藉由使二異氰酸酯化合物(e)、分子中具有2個羥基之羧酸化合物(f)、任意之二醇化合物(g)及如上述多元酸酐(c)之任意酸酐與下述環氧羧酸酯化合物進行反應而獲得，該環氧羧酸酯化合物係使分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)與分子中具有烯性不飽和基之單羧酸(b)進行反應而獲得。

如上所述，較好的是，於化合物(B－1)中，所使用之各成分(a)~(c)係如下之化合物群。

環氧化合物(a)，尤其好的是環氧當量為100~900 g/當量之環氧化合物(a)。於環氧當量不足100之情形時，所獲得之化合物(B－1)之分子量較小而有難以成膜之虞、或無法充分獲得柔性之情況，又，於環氧當量超過900時，具有烯性不飽和基的單羧酸化合物(b)之導入率變低而有感光性降低之虞。

作為於分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)之具體例，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯聯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂、乙二醛酚型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。

作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：Epiclon N－770(大日本油墨化學工業(股份有限公司)製)、D.E.N438(Dow Chemicals公司製)、Epikote 154(油化Shelle poxy(股份有限公司)製)、EPPN－201、RE－306(日本化藥(股份有限公司)製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：Epiclon N－695(大日本油墨化學工業(股份有限公司)製)、EOCN－102S、EOCN－103S、EOCN－104S(日本化藥(股份有限公司)製)、UVR－6650(Union Carbide公司製)、ESCN－195(住友化學工業(股份有限公司)製)等。

作為參(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂，例如可列舉：EPPN－502H、EPPN－501H(日本化藥(股份有限公司)製)、TACTIX－742(Dow Chemicals公司製)、Epikote E1032H60(油化Shell epoxy(股份有限公司)製)等。作為二環戊二烯酚型環氧樹脂，例如可列舉：Epiclon EXA－7200(大日本油墨化學工業(股份有限公司)製)，TACTIX－556(Dow Chemicals公司製)等。

作為雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：Epikote 828、Epikote 1001(油化shell epoxy製)、UVR－6410(Union Carbide公司製)、D.E.R－331(Dow Chemicals公司製)、YD－8125(東都化成公司製)等雙酚A型環氧樹脂，UVR－6490(Union Carbide公司製)、YDF－8170(東都化成公司製)等雙酚F型環氧樹脂等。

作為聯酚型環氧樹脂，可列舉：YX－4000(油化Shell epoxy(股份有限公司)製)之聯二甲苯酚型環氧樹脂、YL－6121(油化Shell epoxy(股份有限公司)製)等。作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：Epiclon N－880(大日本油墨化學工業(股份有限公司)製)、Epikote E157S75(油化Shell epoxy(股份有限公司)製)等。

作為酚芳烷基型環氧樹脂，例如可列舉：NC－3000、NC－3000－H(日本化藥(股份有限公司)製)等酚－聯苯基芳烷基型環氧樹脂，XLC－3L(三井化學(股份有限公司)製酚芳烷基樹脂)之縮水甘油化物等。

作為含有萘骨架之環氧樹脂，例如可列舉：NC－7000、NC－7300系列(日本化藥公司製)、EXA－4750(大日本油墨化學工業(股份有限公司)製)等。作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉：EHPE－3150(Daicel化學工業(股份有限公司)製)等。作為雜環式環氧樹脂，例如可列舉TEPIC(日產化學工業(股份有限公司)製)等。

作為單羧酸化合物(b)，例如可列舉：丙烯酸類或丁烯酸、α－氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二元酸，與含有不飽和基之單縮水甘油化合物的反應物。作為丙烯酸類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、β－苯乙烯基丙烯酸、β－糠基丙烯酸、飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類，飽和或不飽和二元酸與單醇(甲基)丙烯酸酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類等，就製成感光性樹脂組合物時之敏感性方面而言，尤其好的是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε－己內酯之反應生成物、或桂皮酸。

作為多元酸酐(c)，若為於分子中具有1個以上酸酐結構者，則均可使用，尤其好的是，自琥珀酸酐、乙酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、乙二醇－雙(偏苯三甲酸酐)、甘油－雙(偏苯三甲酸酐)單乙酸酯、1,2,3,4,－丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯碸四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯酚四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯基醚四羧酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧酸酐苯基)丙烷、2,2－雙(3,4－二羧酸酐苯基)六氟丙烷二酐、5－(2,5－二側氧基四氫－3－呋喃基)－3－甲基環己烷－1,2－二羧酸酐、3a,4,5,9b－四氫－5－(四氫－2,5－二側氧基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮中選擇之多元酸酐。

又，於化合物(B－2)中所使用之各成分(b)~(g)較好的是如下之化合物群。

於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)，尤其好的是環氧當量為100~900 g/當量之環氧化合物(d)。於環氧當量不足100之情形時，有所獲得之硬化性化合物(B)之分子量較小而難以成膜之虞，或無法充分獲得柔性之情況，又，於環氧當量超過900之情形時，有具有烯性不飽和基之單羧酸化合物(b)之導入率變低，而使感光性降低之虞。

作為分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)之具體例，例如可列舉：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2－雙(4－羥基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2－雙(4－羥基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物，溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚F型環氧樹脂等鹵化雙酚型環氧化合物，環己二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物，1,6－己二醇二縮水甘油醚、1,4－丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物，多硫化物二縮水甘油醚等多硫化物型二縮水甘油醚化合物，聯酚型環氧樹脂等。

作為該等環氧化合物之市售品，例如可列舉：Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004(均為日本環氧樹脂製)、Epomic R－140、Epomic R－301、Epomic R－304(均為三井化學製)、DER－331、DER－332、DER－324(均為Dow Chemicals公司製)、Epiclon 840、Epiclon 850(均為大日本油墨製)UVR－6410(Union Carbide製)、RE－310S(日本化藥製)、YD－8125(東都化成公司製)等雙酚A型環氧樹脂，UVR－6490(Union Carbide製)、YDF－2001、YDF－2004、YDF－8170(均為東都化成公司製)、Epiclon 830、Epiclon 835(均為大日本油墨製)等雙酚F型環氧樹脂，HBPA－DGE(丸善石油化學製)、Ricaresin HBE－100(新日本理化製)等氫化雙酚A型環氧樹脂，DER－513、DER－514、DER－542(均為Dow Chemicals公司製)等溴化雙酚A型環氧樹脂，Celloxide 2021(Daisel製)、Recaresin DME－100(新日本理化製)、EX－216(長瀨化成製)等脂環式環氧樹脂，ED－503(旭電化製)、Recaresin W－100(新日本理化製)、EX－212、EX－214、EX－850(均為長瀨化成製)等脂肪族二縮水甘油醚化合物，FLEP－50、FLEP－60(均為Toray Thiokol製)等多硫化物型二縮水甘油醚化合物，YX－4000(日本環氧樹脂製)等聯酚型環氧化合物。

作為二異氰酸酯化合物(e)，若為於分子中含有2個異氰酸酯基者，則均可使用，又，可同時使數種二異氰酸酯化合物進行反應。其中，柔軟性等方面尤其優異之二異氰酸酯化合物(e)較好的是，苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、茬二異氰酸酯、四甲基茬二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1,6－己二異氰酸酯)、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、丙炔碸醚二異氰酸酯、氰化烯丙基二異氰酸酯、N－醯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3－雙(異氰酸基甲基)環己烷或者二(異氰酸基甲基)降烷。

作為分子中具有2個羥基之羧酸化合物(f)，若為於分子中兼有醇性羥基或酚性羥基及羧基之二醇化合物，則均可使用，尤其好的是於鹼性水溶液中顯影性優異之醇性羥基，其可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等二醇化合物。

作為任意之二醇化合物(g)，若為2個羥基鍵結於2個不同碳原子之脂肪族脂環式化合物，則均可使用，可列舉：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、氫苯偶姻、苯頻哪醇、1,2－環戊二醇、1,2－環己二醇、1,4－環己二醇、1,2－環己二甲醇、1,4－環己二甲醇、於末端具有羥基之丁二烯－丙烯腈共聚物、於末端具有羥基之螺二醇、於末端具有羥基之二氧雜環己烷二醇、於末端具有羥基之三環癸烷二甲醇、於末端具有羥基且於側鏈具有苯乙烯之巨集單體、於末端具有羥基且於側鏈具有聚苯乙烯－丙烯腈共聚物的巨單體等二醇化合物，或者該等二醇化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等氧化物類之反應物等。

於將本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物用於阻焊劑用途時，反應性化合物(B－1)及(B－2)，較好的是使用其固形分酸值為50~150 mg．KOH/g者。於固形分酸值不足50 mg．KOH/g之情形時，其於鹼性水溶液中之溶解性不充分；於進行圖案化之情形時，存在殘留有殘渣之虞；於最差之情形時，存在無法進行圖案化之虞。又，於固形分酸值不足150 mg．KOH/g之情形時，存在於鹼性水溶液中之溶解性過高，光硬化之圖案產生剝離等之虞。

作為反應性化合物(B－1)，通常市售有酸改性環氧丙烯酸酯類。具體而言，作為甲酚酚醛清漆型酸改性環氧丙烯酸酯，可列舉：KAYARAD CCR－1159H(日本化藥製)等，作為苯酚酚醛清漆型酸改性環氧丙烯酸酯，可列舉：KAYARAD PCR－1169H(日本化藥製)，作為特殊雙酚型酸改性環氧丙烯酸酯，可列舉：KAYARAD ZAR－1559H(日本化藥製)、KAYARAD ZFR－1540H(日本化藥製)等，作為參酚甲烷型酸改性環氧丙烯酸酯，可列舉：KAYARAD TCR－1310H(日本化藥製)等。

除此之外，為了使本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物適合各種用途，其可內含上限為70重量%之其他成分。作為其他成分，可列舉：光聚合引發劑、其他添加劑、著色材料等。可使用之其他成分列舉如下。

作為自由基型光聚合引發劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、1,1－二氯苯乙酮、2－羥基－2－甲基－苯基丙烷－1－酮、二乙氧基苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－丙－1－酮等苯乙酮類；2－乙基蒽醌、2－第三丁基蒽醌、2－氯蒽醌、2－戊基蒽醌等蒽醌類；2,4－二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、2－氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4－苯甲醯基－4'－甲基二苯硫醚、4,4'－雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯)苯基氧化膦等氧化膦類等眾所周知之通常的自由基型光反應引發劑。引發劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

除此之外，根據使用目的，雖並不具有可利用活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵，但較好的是添加具有可與環氧樹脂(A)之環氧基反應之取代基的化合物。所謂可與環氧基反應之取代基，例如可列舉：羧基、胺基、羥基等。該等中，若考慮到環氧基之反應性，較好的是羧基或者胺基、尤其好的是羧基。

作為如此之化合物，例如可列舉：使月桂酸、硬脂酸、癸二酸、四氫及六氫苯二甲酸等脂肪族羧酸，苯二甲酸等芳香族羧酸，或者(甲基)丙烯酸等含有羧基之單體成分進行共聚合而成之自由基共聚物等。

作為其他添加劑，例如可使用三聚氰胺等熱硬化觸媒、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、矽土、黏土等充填劑，艾羅技等賦予黏流性劑、酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦、聚矽氧、氟系勻化劑或消泡劑、苯二酚、苯二酚單甲醚等聚合抑制劑等。

又，作為顏料材料，例如可使用鈦菁系、偶氮系、喹吖啶酮系等有機顏料，氧化鈦、碳黑、鐵丹、氧化鋅、硫酸鋇、滑石等無機顏料，眾所周知之通常的著色及體質顏料。

除此之外，可使用對活性能量射線及環氧基不顯示出反應性之樹脂類(所謂惰性聚合物)，例如，其他環氧樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、三聚氰二胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、及該等之改性物。較好的是，在內含40重量%以下之該等的範圍內使用。

又，根據使用目的，為調整黏度，可相對於組合物之總重量，在40重量%、進而較好的是20重量%以下之範圍內添加揮發性溶劑。作為可使用之揮發性溶劑，例如可列舉：丙酮、乙基甲基酮、環己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴基類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類，γ－丁內酯等環狀酯類，石油醚、石油精、氫化石腦油、石腦油溶劑等石油系溶劑等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

再者，環氧樹脂(A)，可預先混合於活性能量射線硬化型樹脂組合物中，亦可於即將使用前混合。其中，較好的是調配成如下者：以上述(B)成分作為主體，於其中添加三聚氰胺等環氧硬化觸媒等之主劑溶液，與以環氧樹脂(A)作為主體之硬化劑溶液的二液型，使用時係將該等混合而使用。

本發明之能量射線硬化型樹脂組合物，僅以照射紫外線等能量射線進行硬化，於照射能量射線後，亦可根據需要，以50~200℃、較好的是140~180℃之溫度進行加熱處理，使環氧基進行熱硬化反應，於短時間內獲得更堅固之硬化物。再者，於將本發明之組合物使用於抗蝕劑用途之情形時，該熱硬化步驟係於照射能量射線後之顯影步驟之後進行。

實施例

以下，藉由實施例進而對本發明進行更具體說明，以下，若無特別說明，則「份」係重量份，「%」係重量%。再者，軟化點、環氧當量以如下條件進行測定。

1)環氧當量：依據JIS K－7236之方法進行測定。

2)羥基當量：根據以下當量算出：該環氧樹脂之環氧當量；使環氧樹脂中之環氧基與當量之乙酸反應，而使環氧基開環後，依據JIS K 0070中之方法進行測定而獲得之羥基當量。

3)軟化點：依據JIS K－7234之方法進行測定

4)GPC之測定條件如下。

機型：Shodex SYSTEM－21，管柱：KF－804L＋KF－803L(×2根)，連結溶離液：THF(四氫呋喃)：1 ml/min.40℃，檢測器：UV(254 nm，UV－41)樣品：約0.4%之THF溶液(20 μl之進樣器)檢量線：使用Shodex製標準聚苯乙烯

合成例1：實施例用環氧樹脂之合成

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、及攪拌裝置之燒瓶中，一面進行氮氣淨化，一面裝入472.5份之作為式(2')之環氧樹脂之苯酚－聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥有限公司製NC－3000H環氧當量為288 g/eq.，軟化點為68℃，式(2')之Ar'均為式(3')，R均為氫原子)、27.5份之作為式(2)之酚芳烷基樹脂之苯酚－聯苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥股份有限公司製KAYAHARD GPH65羥基當量202 g/eq.，式(2)之Ar均為式(3)，R均為氫原子)、100份之甲基乙基酮，於70℃下均勻溶解後，添加1份三苯基膦，於100℃下攪拌40小時。反應完畢後，實行氧氣淨化，於將三苯基膦氧化後餾去溶劑，藉此獲得500份之目標之環氧樹脂(EP1)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為326 g/eq.，軟化點為80℃，式(α)之值為648，且熔融黏度(150℃)為0.86 Pa．s。

合成例2：實施例用環氧樹脂之合成

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面進行氮氣淨化，一面裝入477.5份之苯酚－聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製NC－3000H環氧當量為288 g/eq.，軟化點為68℃)、22.5份之苯酚－聯苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥股份有限公司製KAYAHARD GPH65羥基當量為202 g/eq.)、50份之甲基乙基酮，於70℃下均勻溶解後，添加0.5份之三苯基膦，於105℃下攪拌30小時。添加169份之甲基乙基酮，將樹脂濃度調整至70重量%，藉此獲得環氧樹脂清漆(VE1)。餾去一部分溶劑，獲得包含於清漆中之環氧樹脂(EP2)，其環氧當量為312 g/eq.、軟化點為72℃，式(α)之值為880、熔融黏度(150℃)為0.51 Pa．s。

合成例3：實施例用環氧樹脂之合成

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，一面進行氮氣淨化，一面裝入450份之作為式(2')之環氧樹脂之苯酚－聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製NC－3000H環氧當量為288 g/eq.，軟化點為68℃，式(2')之Ar'均為式(3')，R均為氫原子)、50份之作為式(2)之酚芳烷基樹脂之苯酚－聯苯酚酚醛清漆樹脂(日本化藥股份有限公司製KAYAHARD GPH65羥基當量為202 g/eq.，式(2)之Ar均為式(3)，R均為氫原子)、100份之甲基乙基酮，於70℃下均勻溶解後，加入1份三苯基膦，於100℃下攪拌80小時。反應完畢後，實施氧氣淨化，將三苯基膦氧化後，餾去溶劑，藉此獲得500份之目標之環氧樹脂(EP3)。環氧樹脂(EP3)之環氧當量為376 g/eq.，軟化點為91℃，式(α)之值為405，熔融黏度(150℃)為3.34 Pa．s。

比較合成例1：實施例用環氧樹脂之合成

於安裝有攪拌機、溫度計、電容器之燒瓶中，一面進行氮氣淨化，一面加入249份之酚芳烷基樹脂(依據專利文獻：日本專利特開2003－301031中所揭示之方法而合成。羥基當量為240 g/eq.，軟化點為94℃，式(2)之Ar均為式(3)，R均為氫原子，n＝4.9(平均值))、555份之環氧氯丙烷(相對於1羥基當量之酚芳烷基樹脂，約為6莫耳)、55份甲醇，於攪拌下進行溶解，升溫至73℃。繼而，將40份薄片狀氫氧化鈉，歷時90分鐘，分次進行添加後，進而，於70℃下反應1小時。於反應完畢後，以300份之水進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃下減壓下，自油層餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中加入600份之甲基異丁基酮，進行溶解，再升溫至70℃。於攪拌下加入10部之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗，直至清洗水成為中性，於180℃、減壓下，使用旋轉蒸發器餾去所獲得之溶液中之甲基異丁基酮等，藉此獲得301份之用於比較之環氧樹脂(EP4)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為311 g/eq.，軟化點為75℃，式(α)之值為1295，熔融黏度(150℃)為0.52 Pa．s。

合成例4：含有環氧、聚胺酯複合型羧酸之活性能量射線硬化性化合物(B－2)之合成

於安裝有攪拌裝置、回流管之3 L的燒瓶中，裝入368.0 g日本化藥製RE－310S(2官能雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：184.0 g/當量)作為分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(d)、141.2 g丙烯酸(分子量：72.06)作為分子中具有烯性不飽和基之單羧酸化合物(b)、1.02 g苯二酚單甲醚作為熱聚合抑制劑、及1.53 g之三苯基膦作為反應觸媒，於98℃之溫度下進行反應，至反應液之酸值達到0.5 mg．KOH/g以下為止，從而獲得環氧羧酸酯化合物(理論分子量：509.2)。

繼而，於該反應液中添加755.5 g之二乙二醇乙酸酯作為溶劑、268.3 g之2,2－雙(二羥甲基)丙酸(分子量：134.16)作為分子中具有2個羥基之羧酸化合物(f)、1.08 g之2－甲基苯二酚作為熱聚合抑制劑、140.3 g之螺二醇(分子量：304.38)作為二醇化合物(g)，使之升溫到45℃。於該溶液中，以反應溫度不超過65℃之方式緩慢滴定485.2 g之三甲基六亞甲基二異氰酸酯(分子量：210.27)作為二異氰酸酯化合物(e)。滴定完畢後，將溫度上升至80℃，以藉由紅外吸收光譜測定法測定之於2250 cm^－1 附近之吸收峰消失的方式，反應6小時，以獲得含有65重量%之鹼性水溶液可溶性樹脂(B－2)的樹脂溶液。測定酸值，其結果為52.0 mg．KOH/g(固形分酸值：80.0 mg．KOH/g)。

實施例1及比較例1：抗蝕劑用乾膜之製備及抗蝕貼合基板之製備

加入20 g之合成例1~3、比較合成例1、及市售之環氧樹脂(商品名NC－3000、日本化藥製、式(2')之Ar'均為式(3')，R均為氫原子，環氧當量為273 g/eq.，羥基當量為9583.7 g/eq.，軟化點為57℃，式(α)之值為2001)的各自之酚芳烷基型環氧樹脂，34.44 g之於合成例4中所獲得之含有環氧、聚胺酯複合型羧酸之活性能量射線硬化型性化合物(B－2)及3.54 g之KAYARAD HX－220(商品名：日本化藥製 二丙烯酸酯單體)作為反應性化合物(B)、4.72 g之Irugacure 907(Chiba Speciality Chemicals製)及0.47 g之Kayacure DETX－S(日本化藥(股份有限公司)製)作為光聚合引發劑、1.05 g之三聚氰胺作為熱硬化觸媒、以及20.95 g之甲基乙基酮作為黏度調整溶劑，且藉由輥研磨機進行混練，使之均勻分散，而獲得抗蝕劑用之本發明及比較用之活性能量射線硬化型樹脂組合物。

藉由線棒塗佈(wire bar coat)法將所獲得之組合物均勻塗佈於成為支持薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，通過溫度70℃之熱風乾燥爐，形成厚度為30 μm之樹脂層後，於該樹脂層上貼附成為保護薄膜之聚乙烯薄膜，獲得抗蝕用乾膜。將所獲得之乾膜置於聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚度：12 μm，聚醯亞胺薄膜厚度：25 μm)上，使用溫度為40℃之加熱輥，一面剝離保護薄膜，一面將樹脂層層壓於基板整個面上。

於層壓後，通過圖案化之光罩，於500 mJ之垂直紫外線下進行曝光後，剝離PET薄膜，並對其剝離性進行評價，之後，以1重量%之碳酸鈉水溶液進行顯影，且進行水洗。其後，以150℃之熱風乾燥機，使環氧樹脂進行硬化反應而獲得皮膜。

藉由下述評價項目對所獲得之試料進行評價。．剝離性評價 表示自PET薄膜之剝離性。○：可良好地剝離，△：若不緩慢小心地剝離，則乾膜會破碎，×：無法剝離。

．翹曲性評價 表示於150℃下硬化後之薄膜之翹曲狀態。○：幾乎無翹曲，△：可見若干翹曲，×：翹曲較大。

．彎曲評價 將於150℃下硬化後之薄膜折成谷狀，以指甲用力按壓，進而於相同位置於反面折成山狀，進而以指甲用力按壓。以目測評價彎折部分之硬化膜的狀態。

○：無龜裂、剝離，△：可見若干龜裂，×：存在剝離、龜裂。

．耐熱性評價將於150℃下進行硬化後之薄膜於260℃之焊錫槽中浸漬1分鐘後，進行冷卻，以進行透明膠帶剝離試驗。○：無剝離，△：稍有剝離，×：較大剝離。

將評價結果匯總於下表中。

由以上結果可知，與使用具有同樣骨架之市售環氧樹脂的樹脂組合物相比，使用具有特定結構之環氧樹脂之本發明的活性能量射線硬化型樹脂組合物可形成堅韌之皮膜。

實施例2及比較例2：鹼性顯影型液狀阻焊劑之製備及抗蝕評價

將如下物質進行混合：10 g之於合成例1中所合成之環氧樹脂(實施例)或者市售環氧樹脂(NC－3000，日本化藥製，比較例)，各30 g之KAYARAD CCR－1159H(實施例2－1－以及比較例2)、KAYARAD ZAR－1559H(實施例2－2)、KAYARAD ZCR－1361(實施例2－3)作為反應性化合物(B－1)，20 g之六丙烯酸二異戊四酯作為其他硬化性化合物，3 g之Irugacure－907及0.5 g之DETX－S作為紫外線反應型引發劑。進而，加入30 g之硫酸鋇粉末，以三輥研磨機進行混合，製備顯影型抗蝕劑組合物。

進而，藉由手動塗敷器以使乾燥時之膜厚達到20 μm之方式，將上述混合物塗佈於銅箔積層板上，於80℃下藉由電烘箱實施30分鐘之溶劑乾燥。乾燥後，藉由具備高壓水銀燈之紫外線垂直曝光裝置(OAK製作所製)對其照射照射線量為1000 mJ之紫外線，使之硬化，而獲得多層材料。又，以同樣之方式，自乾燥完畢後之塗佈物上方覆蓋光罩圖案後，同樣地進行垂直曝光，而獲得圖案化之多層材料。

又，以光罩圖案覆蓋使之曝光者，係將1重量%之碳酸鈉水溶液藉由噴射器進行噴附，使未曝光部溶解、顯影。於150℃下將紫外線照射後之多層材料加熱處理60分鐘，使環氧樹脂反應後，依據下述標準對硬化物之物性進行評價。評價結果表示於下表。

．顯影性評價 將到顯影結束為止之時間(秒)表示為顯影時間。

．密著性評價 藉由交叉切割透明膠帶之剝離試驗(JIS K5600－5－6：1999)評價於150℃下硬化後之基板對基材的密著性。○：無龜裂、剝離100/100，△：可見若干龜裂99/100以上，×：存在剝離不足99/100。

．耐熱性評價在於150℃下硬化後之基板上，塗佈松香系助焊劑，進而，於260℃之焊錫槽中浸漬1分鐘後，進行冷卻，實行交叉切割透明膠帶之剝離試驗(JIS K5600－5－6：1999)。○：無龜裂、剝離100/100，△：可見若干龜裂99/100以上，×：存在剝離不足99/100。

實施例3及比較例3：成形物用乾膜之製備及樹脂成形材料之製備

添加10 g之於合成例1中所合成之環氧樹脂或者市售之環氧樹脂(NC－3000，日本化藥製)、20 g之三丙二醇二丙烯酸酯作為反應性化合物(B)、20 g之(甲基)丙烯酸共聚物(MITSUBISHI RAYON製Dianal BR－77)作為其他添加材料、4.72 g之Irugacure 907(Chiba Speciality Chemicals製)及0.47 g之Kayacure DETX－S(日本化藥製)作為光聚合引發劑、1.05 g之三聚氰胺作為熱硬化觸媒、及5 g之甲基乙基酮作為黏度調整溶劑，藉由攪拌器進行混練，使之均勻分散，而獲得成形材料用之本發明及比較用之活性能量射線硬化型樹脂組合物。

藉由線棒塗佈將所獲得之組合物均勻塗佈於成為基板薄膜之聚醯亞胺薄膜上，通過溫度為50℃之熱風乾燥爐，形成厚度為50 μm之樹脂層後，於該樹脂層上貼附成為保護薄膜之聚乙烯薄膜，而獲得成形材料用乾膜。

將該乾膜進行凹凸加工，並藉由80℃之熱輥層壓於聚四氯乙烯板上後，自PET薄膜側於1000 mJ之紫外線下進行曝光。

利用紫外線進行硬化後，將其自經過凹凸加工之聚四氯乙烯板上剝離，進而於150℃下加熱1小時。根據下述標準對所獲得之試料進行評價。評價結果表示於下表。

以經成形加工之面為外側，彎曲180度，以目測觀察成形物。○：無龜裂、剝離，×：可見若干龜裂。

由以上結果可知，使用具有特定結構之環氧樹脂的本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物比使用具有同樣骨架之市售環氧樹脂之樹脂組合物，更能獲得堅韌之成形物。

[產業上之可利用性]

本發明之活性能量射線硬化型樹脂組合物，顯示有用作可鹼性顯影之抗蝕材料、及作為成形材料之用途，進而，作為活用該特性之用途，可用作其他成形材料、皮膜形成用材料，具體而言，可適用於透鏡等光學零件、塗料、薄膜等用途。

Claims (9)

1. 一種活性能量射線硬化型樹脂組合物，其特徵在於：含有環氧樹脂(A)及具有可利用活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵的化合物(B)，其中該環氧樹脂(A)係使以(A-1)下式(2) [式(2)中， (式(2)~(4)中，m表示取代基R之數，即1~3之整數，n表示1~10之重複數之平均值，R各自表示氫原子、鹵素原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或者芳基中之任一者，各個R分別可相互相同，亦可不同；又，Ar可相同，亦可不同，於不同時，式(3)、(4)之基係以任意順序排列者)]所表示之結構的酚芳烷基樹脂與環氧鹵丙烷反應而獲得之酚芳烷基型環氧樹脂，或，以(A-2)下式(2) [式(2)中， (式(2)~(4)中，m表示取代基R之數，即1~3之整數，n表示1~10的重複數的平均數，R分別表示氫原子、鹵素原子，碳數為1~15的烴基、三氟甲基、烯丙基或者芳基中之任一者，各個R分別可相互相同，亦可不同；又，Ar可相同，亦可不同，於不同時，式(3)、(4)之基係以任意之順序排列者)]所表示之結構的酚芳烷基樹脂與以下式(2') [式(2')中，[化16] (式(2')~(4')中，m及R表示與(2)~(4)相同之意，n'表示1~10的重複數之平均值；又，Ar'可相同，亦可不同，於不同時，式(3')、(4')之基係以任意之順序排列者)]所表示之結構的酚芳烷基型環氧樹脂反應而獲得之酚芳烷基型環氧樹脂，且該環氧樹脂(A)滿足下述條件：將該酚芳烷基型環氧樹脂的羥基當量設為X(g/eq.)，將該環氧樹脂之環氧當量設為Y(g/eq.)，將軟化點設為Z(℃)時，其各自關係滿足下式(α)100≦(X/Y)×Z≦1100．．．．(α)。
2. 如請求項1之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其中酚芳烷基型環氧樹脂(A)之全部R為氫原子。
3. 如請求項1或2之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其中酚芳烷基型環氧樹脂(A)之全部Ar為式(3)之結構，全部Ar'為式(3')之結構。
4. 如請求項1或2之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其中活性能量射線硬化性化合物(B)係於同一分子內兼有可與該環氧樹脂(A)反應之取代基，及可利用活性能量射線進行反應之不飽和雙鍵的化合物。
5. 如請求項1或2之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其係成形用材料。
6. 如請求項1或2之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其係皮膜形成用材料。
7. 如請求項1或2之活性能量射線硬化型樹脂組合物，其係抗蝕材料組合物。
8. 一種硬化物，其係如請求項1至4項中任一項之活性能量射線硬化型樹脂組合物之硬化物。
9. 一種多層材料，其具有如請求項8之硬化物層。