TWI351421B - - Google Patents

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1351421 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，適合於製造經小型輕量化之電子機器 中所使用的半導體封裝基板之光硬化性•熱硬化性樹脂組 . 成物，其硬化物及印刷電路板者。 售 【先前技術】 φ 最近之電子機器，如行動電話所代表的，有小型輕量 化、高性能化、多功能化之傾向；對應於此，此等電子機 器中所使用之半導體積體電路（以下稱爲1C)，亦要求進一 . 步的高積體化、小型化、薄型化。爲對應於如此之要求， • 收容半導體1C之封裝，以使用簧片結橫與封閉樹脂之 QFP(四方偏平封裝）、稱呼爲SOP (小外型封裝）等的1C封 裝替代；使用以焊劑光阻塗佈之絕緣基板與封閉樹脂，稱 爲BGA(球閘陣列封裝）或CSP(晶片尺寸封裝）之1C封裝 φ 亦登場。如此之封裝中，在塗佈焊劑光阻之絕緣印刷基板 " 的單面，全面排列球珠狀的焊劑，在另外的單面將1C晶 " 片熔黏，藉由與金屬連接或凸塊，進行印刷基板上之接頭 或電路的電連接，將1C晶片以樹脂封閉。 如此構造之I c封裝中，如上所述，要求小型化，薄 型化的結果，要求形成搭載I c晶片之印刷基板的核心材 料亦薄型化。例如在稱呼爲UT-CSP之封裝中，使用厚度 爲30〜60μπι之玻璃環氧基板作爲核心材料。如此之1C封 裝的製造步驟，在構成基板之核心材料的雙面；即焊劑球 -6- 1351421 固黏之面、及形成與1C晶片之輸出入接頭的連接用配線 之其他面’如將此等焊劑球及配線圖型之去除部份被覆似 的，塗佈光阻油墨後’使此等硬化形成絕緣保護皮膜。但 是’如此之基板極薄時，塗佈於核心材料表面之光阻，由 * 於燒成之際的硬化而收縮，在基板上造成翹曲或起伏，於 ^ 晶片實裝時產生問題。進而，在1C封裝之製造步驟的例 如塑模步驟或附置焊劑步驟等，包含將印刷基板曝露於 鲁 17〇~270°C之咼溫的步驟。因此，在光阻材料中，要求焊 劑耐熱等高耐熱性、同時要求電特性、HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test)特性等 . 之局信賴性。 • 進而，藉由核心材料之薄化，由於光阻之硬化收縮造 成翹曲的問題。使用如此之核心材料時，採用滾筒對滾筒 (roll-to-roll)的方法’從操作性、信賴性、膜厚精確度、 平滑性的觀點而言，謀求乾燥薄膜型之焊劑光阻。又，如 φ 此之乾燥薄膜型的焊劑光阻，係以薄片或滾筒狀供給，其 ' 形態中之特性’以樹脂組成物中含有柔軟性，造膜性優越 - 之樹脂成份爲必要性。 以往，爲防止印刷基板之翹曲或起伏，使用含有可動 性優越之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物的感光性樹脂 作爲燒結時之硬化收縮低的焊劑光阻油墨（參照專利文獻 1)。但是，使用此感光性樹脂之焊劑光阻，雖可防止印刷 基板之翹曲或起伏，在如此所述之1C封裝的製造步驟中 不耐高溫之熱處理；又，有不能獲得必要的電特性之缺點 1351421 又有，以往在1分子中具有至少1個羧基及2個羥基 之化合物' 與二醇化合物、及聚異氰酸酯化合物之反應物 的末端異氰酸酯化合物中，使1分子中具有聚合性不飽和 • 基、羧基及至少1個羥基之化合物反應所得的含感光性樹 * 脂之焊劑光阻的提案（參照專利文獻2)。不過，如此之感 光性樹脂亦同樣的，相對於如上所述之高溫的熱處理，有 φ 必要的耐熱性不充分之問題。 另一方面，以往亦有耐熱性、密著性、電絕緣性優越 之焊劑光阻用的感光性樹脂組成物（參照專利文獻3)。此 樹脂係耐熱性、密著性、電絕緣性優越；適合使用於某程 度厚之核心材料的以往之封裝基板，相對於如上所述之極 薄的核心材料，難以滿足所要求之防止翹曲或起伏。 專利文獻1 :特開2002-229201號公報（專利申請範圍） 專利文獻2 :特開2003-1 92760號公報（專利申請範圍） ® 專利文獻3 :特開200 1 -278947號公報（專利申請範圍） - 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明鑑於上述以往技術之各項問題，其目的爲提供 焊劑光阻，尤其半導體封裝基板用光阻所必要之焊劑耐熱 性、密著性、電絕緣性、HAST耐性優越，且相對於硬化 收縮甚少之極薄的核心材料亦不翹曲之基板的光硬化性· 熱硬化性樹脂組成物；提供其硬化物及印刷電路板。 -8 - 1351421 [課題之解決手段] 爲達成該目的，本發明之基本形態爲提一種光硬化性 •熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有： • (A-1)在1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物 (a)、與1分子中具有1個以上之醇性羥基，和與此醇性 畚 羥基以外的環氧基反應之1個反應基的化合物（b)、及含 φ 有不飽和基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d) 反應而得之含羧基的感光性樹脂； (A-2)使】分子中含有2個以上酚性羥基之化合物（e) 與環氧烷（f)或環碳酯酯化合物（g)反應而得的反應生成物 ，與含不飽和基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸 酐（d)反應而得含羧基之感光性樹脂；及 (A-3)使二官能環氧化合物與環氧基反應之具有2個 反應基的化合物進行交互聚合，在生成之羥基與環氧氯丙 φ 烷反應而得的線狀多官能環氧化合物（h)、與含不飽和基 ' 之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d)反應所得的 * 含羧基的感光性樹脂； 之任一種或二種以上、與 (B) 含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物、 (C) 光聚合引發劑、 (D) l分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基 之熱硬化性成份、及 (E) 稀釋劑^ -9- 1351421 又，提供一種光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，其特 徵爲在上述組成物中含有： (F)硬化觸媒。 其他之形態，提供在載體上將該光硬化性•熱硬化性 * 樹脂組成物以有機溶劑（E-1)稀釋後，塗佈於載體上，使有 v 機溶劑（E-1)揮發，進行乾燥所得之乾燥薄膜。 進而，將該光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，藉由活 φ 性能量線照射及/或加熱硬化而得爲特徵之硬化物，及在電 路基板上形成具有導體層之作爲永久保護膜的焊劑光阻皮 膜；提供在印刷電路板中，該焊劑光阻皮膜爲由該光硬化 性•熱硬化性樹脂組成物之硬化塗膜所成的印刷電路板。 [發明之功效] 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，係併用耐 熱性、耐藥品性優越之含羧基感光性樹脂，與柔軟性、造 # 膜性優異之含羧基胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物之故 ^ ，光硬化性、鹼顯像性或相對於基材之密著性優越，同時 * 耐熱性、耐水性、耐無電解電鍍性、耐藥品性、電絕緣性 、可撓性、PCT耐性等優異，能使用於要求高絕緣信賴性 之QFP、BGA、CSP等的封裝基板。 又，本發明之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，可提 供硬化收縮極少且無翹曲的基板之故，能對應於丁六8、丁-BGA、T-CSP、UT-CSP。 -10- 1351421 [發明之實施形態] 本發明的工作同仁，爲解決上述課題，經深入探討不 斷硏究之結果發現，一種光硬化性·熱硬化性樹脂組成物 能提供焊劑耐熱性、密著性、電絕緣性、hast耐性優越 * ，且硬化收縮極少之無翹曲基板，完成本發明。其特徵爲 . 含有： (A-1)在1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物 φ (a)、與1分子中具有1個以上之醇性羥基，和與此醇性 羥基以外的環氧基反應之1個反應基的化合物（b)、及含 有不飽和基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d) 反應而得之含羧基的感光性樹脂； (A-2)使1分子中含有2個以上酚性羥基之化合物（e) 與環氧烷（f)或環碳酯酯化合物（g)反應而得的反應生成物 ，在與含不飽和基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元 酸酐（d)反應而得含羧基之感光性樹脂；及 φ (A-3)使二官能環氧化合物與環氧基反應之具有2個 ' 反應基的化合物進行交互聚合，在生成之羥基與環氧氯丙 * 烷反應而得的線狀多官能環氧化合物（h)、與含不飽和基 之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d)反應所得的 含羧基的感光性樹脂； 之任一種或二種以上、與 (B) 含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物、 (C) 光聚合引發劑、 (D) l分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基 -11 - 1351421 之熱硬化性成份、及 (E)稀釋劑。 即’發現藉由倂用焊劑耐熱性、密著性、電絕緣性、 HAST耐性優越之含羧基感光性樹脂（A-ι、Α·2、A-3之任 ' —種或二種以上），與硬化收縮極少能提供無翹曲基板之 • 該含羧基的胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B)，全不 降低相互間之特性，可達成本發明之目的。 φ 爲達成上述目的，該含羧基之感光性樹脂（Α-1、Α-2 、A-3之任一種或二種以上）、與該含羧基之胺基甲酸酯（ 甲基）丙烯酸酯化合物（B)的配合比率，以85: 15〜15: 85 之比例予以配合爲佳。 重視焊劑耐熱性、密著性、電絕緣性、HAST耐性時 ，該含羧基之感光性樹脂（A-1、Α·2、A-3之任一種或二 種以上）的比率，以在該範圍內之較高者進行；重視硬化 收縮少而無翹曲之特性時，該含羧基的胺基甲酸酯（甲基） # 丙烯酸酯化合物（B)之比率，以在該範圍內之較高者爲佳 〇 * 該含羧基之感光性樹脂（Α·1、A-2、A-3之任一種或 二種以上）之比率比85質量％高時，翹曲惡化；相反的比 1 5質量％低時，耐熱硬化之故，甚不適合。 還有，本說明中所謂含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯化合物，係指含羧基之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、 含羧基之胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物、及此等之混合 物的總稱，其他以此類推。 -12- 1351421 就本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物的構成成 份，詳細說明如下。首先，就本發明之含羧基的感光性樹 脂組成物（Α-1)、（Α·2)、及（A-3)予以說明。 含羧基之感光性樹脂（Α-1)，係在1分子中具有2個 . 以上環氧基之環氧化合物（a)(以下稱爲多官能環氧樹脂）、 與1分子中具有1個以上之醇性羥基，和與此醇性羥基以 嘉- 外的環氧基反應之1個反應基的化合物（b)、及含有不飽 φ 和基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d)反應而 得之含羧酸的感光性樹脂。 此含羧基之感光性樹脂（A-1)，係在多官能環氧樹脂 (a)中，與僅使含不飽和基之單羧酸（c)反應後，使多元酸 酐（d)反應之樹脂比較，具有感光基密度低、硬化物之應 變較少的特徵。 又，在多官能環氧化合物（a)中，藉由使1分子中具 有1個以上之羥基和與此羥基以外羥基的環氧基反應之1 φ 個反應基的化合物（b)、及含有不飽和基之單羧酸（c)的反 ' 應，在環氧樹脂骨架中導入感光性之不飽和基與一級羥基 * ，其後藉由將多元酸酐之酸酐加成於一級羥基，成爲 HAST耐性優越之樹脂。 其次，含羧基之感光性樹脂（A-2)，係使1分子中含 有2個以上酚性羥基之化合物（e)與環氧烷（f)或環碳酸酯 化合物（g)反應而得的反應生成物，在與含不飽和基之單 羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d)反應而得的含羧 基之感光性樹脂。 -13- 1351421 此含羧基之感光性樹脂（A-2)，係藉由1分子中具有2 個以上之酚性羥基的化合物（e)與環氧烷（f)或環碳酸酯化 合物（g)之加成反應，而得在離開主鏈之位置具有酚性羥 基的樹脂，藉由此酚性羥基之一部份與含不飽和基之單羧 - 酸（c)的酯化反應’賦予感光性後，在剩餘的酚性羥基之 * 一部份或全部中’使多元酸酐（d)加成之樹脂，如此在離 開主鏈之位置，具有感光性的不飽和基之故，光反應性優 φ 越；又，在離開主鏈之位置，具有游離的羧基之故，交聯 後之切斷極少，能賦予電特性、HAST耐性優異之硬化物 〇 進而，含羧基之感光性樹脂（A-3)，係使二官能環氧 化合物與環氧基反應之具有2個反應基的化合物進行交互 聚合，在生成之羥基中使環氧氯丙烷反應而得的線狀多官 能環氧化合物（h)、與含不飽和基之單羧酸（c)的反應生成 中，使多元酸酑（d)反應所得之含線狀的羧基感光性樹脂 •。 * 此含羧基之感光性樹脂（A-3)，係以線狀之多官能環 • 氧化合物爲基質之故、富有柔軟性；進而，藉由使用二官 能芳香族環氧化合物與二官能苯酚化合物及/或芳香族二 羧酸作爲較佳之原材料，能賦予耐水性優越，電特性、 HAST耐性優異之硬化物。 該含羧基之感光性樹脂（A-1)的合成中所使用之1分 子中具有2個以上環氧基的環氧化合物（a)，有眾所周知 的慣用之多官能環氧化合物，例如雙酚A型環氧樹脂、 -14- 1351421 雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙苯基型環氧樹 脂、雙二甲酚型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、 四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛 型環氧樹脂、雙酚A之酚醛型環氧樹脂、（甲基）丙烯酸環 氧丙基酯之共聚樹脂等。此等之中，從所得樹脂之耐熱性 、感光性之面而言’以使用苯酚酚醛型環氧樹脂、或甲酚 酚醛型環氧樹脂爲佳，尤其以軟化點爲50 t以上之甲酚 酚醛型環氧樹更佳。 又’該含羧基之感光性樹脂（A-1)的合成中所使用之1 分子中具有1個以上之羥基和與此羥基以外的環氧基反應 之1個反應基的化合物（b)有，例如乙醇酸、二羥甲基乙 酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥 甲基己酸等含羥基之單羧酸類；二乙醇胺、二異丙醇胺等 二烷醇胺類等；羥基甲基二叔丁基酚、對·羥基苯乙基醇 、對-羥基苯基-3-丙醇、對-羥基苯基-4-丙醇、羥基乙基 甲酚、2,6-二甲基-4-羥基甲基酚、2,4-二羥基甲基-2-環己 基酚、三羥甲基酚、3，5 -二甲基-2,4,6 -三羥基甲基酚、雙（ 羥基甲基）酚、雙（羥基甲基）甲酚等雙（羥基烷基）酚類等。 更佳者爲二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、及對-羥基苯乙 基醇。 如此之化合物，具有一級的羥基之故，在和環氧基與 含不飽和基之單羧酸的反應而得之二級羥基比較，其後， 加成的多元酸酐（d)，即使在高溫高濕下亦難以脫離。 該含羧基之感光性樹脂（A-l)、（A-2)、及（A-3)的合成 1351421 中所使用之含不飽和基的單羧酸（C)，有丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、 冷-苯乙烯基丙烯酸、；5-糠基丙烯酸、或在（甲基）丙烯酸 2-羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙基酯、（甲基）丙烯 • 酸4-羥基丁基酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸、季戊四 、 醇三（甲基）丙烯酸酯等含羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物中 ’加成二元酸酑之化合物等。此等之中，從反應性等之面 • 而言’以丙烯酸、或甲基丙烯酸爲佳。此等含不飽和基之 單羧酸，可單獨或2種以上組合使用。 該含羧基之感光性樹脂（A-l)、（Α-2)、及（Α-3)之合成 中所使用之多元酸酐（d)，有苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸 酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯 二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、納去庫酸酐 、八烯琥珀酸酐、五（+二烯琥珀酸酐）、3,6-內（部）亞甲 基四氫苯二甲酸酐、甲基（內）亞甲基四氫苯二甲酸酐、四 • 溴苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等二元酸或三元酸之酸酐、或 ' 聯苯基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐' 丁烷四羧酸二 • 酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸 酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐等。此等之中可使用1種 或2種以上。此等之中從顯像性、硬化物之塗膜特性而言 ，以四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲 酸酌：、四基六氫苯二甲酸酐、號拍酸酐爲佳。 此等多元酸酐（d)之加成量’係本發明所使用之含羧 基感光性樹脂（A-l、A-2、A-3)的酸價爲3 0〜100 mgKOH/g -16- 1351421 之範圍、更佳爲40〜80 mgKOH/g的範圍。酸價比上述範 圍少’而加成多元酸酐（d)時，以稀鹸水溶液之顯像性降 低、耐熱性下降之故，甚不適合。另一方面，比上述範圍 高’而加成多元酸酐（d)時，耐顯像性降低，電絕緣性、 * 無電解電鍍耐性等下降之故，甚不適合。 * 其次’該含羧基之感光性樹脂（A-2)的合成中所使用 之1分子中具有2個以上酚性羥基的化合物（e)有，鄰苯

# 二酚、間苯二酚、對苯二酚、二羥基甲苯、萘二醇叔丁基 鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、苯三酚、間苯三酚、雙酚A 、雙酚F、雙酚S、聯酚、雙二甲酚、酚醛型苯酚樹脂、 酚醛型烷基苯酚樹脂、雙酚A之酚醛樹脂、二環戊二烯 型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改性酚樹脂、聚乙烯基 酚類、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛等的縮合物、1·萘 酚或2-苯酚與芳香族醛類之縮合物等。並非限定於此等 。此等含有酚性羥基之化合物，可單獨或2種以上混合使 • 用。 該含羧基之感光性樹脂（A-2)的合成中所使用之環氧 * 烷（0，有環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃 '四氫卩比喃等。 又，環碳酸酯化合物（g)，可使用眾所周知的慣用之 碳酸酯化合物，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯 酯、2,3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等。較佳之5員環的碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，從反應性、供給體制之面而言， 甚爲適合。 -17- 1351421 此等環氧烷（f)或環碳酸酯化合物（g)’可單獨或2種 以上混合使用。 該環氧烷（f)或環碳酸酯化合物（g)，係在該含有酚性 羥基之化合物的酚性羥基中，使用鹼性觸媒’藉由加成反 * 應，可由酚性羥基改性爲具有醇性羥基之樹脂。此時之加 . 成量，相當於酚性羥基每1當量爲0.3〜10莫耳之範圍' 較佳爲0.8~5莫耳之範圍、更佳爲1.0~3莫耳之範圍》 φ 加成量比上述範圍少時，難以引起與該含不飽和基之 單羧量（c)或多元酸酐（d)之反應，相對於感光性及稀鹼水 溶液的溶解性降低之故，極不適合。另一方面，加成量超 過上述範圍時，由於生成之醚鍵結，耐水性降低，電絕緣 性、HAST耐性等下降之故，甚不適合。 該反應中所使用之鹼性觸媒，適合使用碳酸鉀、碳酸 鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等鹼金屬化 合物；三乙胺等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合 • 物；三苯基膦等磷化合物；氯化四甲基銨、溴化四丁基銨 、鹵化三甲基苄基銨、四甲基銨苯甲酸酯、氫氧化四甲基 * 銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基鳞等第4級鹼性驗化 合物；環院酸 '月桂酸、硬脂酸、油酸或辛酸之鋰、銘、 鍩、鉀、鈉等有機酸之金屬鹽等。此等觸媒，可單獨或2 種以上混合使用。 使用如此之鹼性觸媒，該反應以在常溫〜250。(：進行爲 佳。反應溶劑可使用苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、正己 烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛院、甲異丁酮 -18- 1351421 、二異丙醚等。此等有機溶劑，可單獨或2種以上混合使 用。 該含羧基之感光性樹脂（A-3)的合成中所使用之二官 能環氧化合物有，1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、季戊二醇 二環氧丙基醚、聯酚型二環氧丙基醚、聯甲酚型二環氧丙 基醚、雙酚型二環氧丙基醚、萘型二環氧丙基醚等。藉由 與具有下述式（1)〜（4)所示之芳香環的聯酚型二環氧丙基醚 、聯甲酚型二環氧丙基醚、雙酚型二環氧丙基醚、萘型二 環氧丙基醚等之至少一種二官能芳香族醇的交互共聚體之 一方，作爲單體成份，可獲得硬化物之強度、耐熱性、電 絕緣性等優越之環氧化合物°

如之聯酚型、聯甲酚型、雙酚型或萘型之二環氧丙基 -19 - 1351421 醚，可使用由例如聯酚化合物、聯甲酚化合物、雙酚化合 物或二羥基萘與環氧氯丙烷之反應所製造者。又，亦可手 市售之環氧化合物；例如聯酚型二環氧丙基醚有，油化榭 魯環氧股份有限公司製之商品名「耶皮口得YL-6056」等 ;聯甲酚型二環氧丙基醚有，油化榭魯環氧股份有限公司 製之商品名「耶皮口得YX-4000」等；雙酚型二環氧丙基 醚有，旭吉巴股份有限公司製之商品名「阿拉魯萊得#260 」、「阿拉魯萊得#607 1」等之雙酚A型環氧化合物、或 大日本油墨化學工業股份有限公司製之商品名「耶皮庫龍 830S」等雙酚F型環氧化合物、或大日本油墨化學工業股 份有限公司製之商品名「耶皮庫龍EXA1 514」等雙酚S 型環氧化合物；萘型二環氧丙基醚有，大日本油墨化學工 業股份有限公司製之商品名「耶皮庫龍HP-4032(D)」等 。此等可單獨或2種以上組合使用。以具有芳香環之聯酚 型二環氧丙基醚、聯甲酚型二環氧丙基醚、雙酚型二環氧 丙基醚、萘型二環氧丙基醚等爲佳》此等二官能環氧化合 物，可單獨或2種以上混合使用。 該含羧基之感光性樹脂（A-3)的合成中所使用之具有2 個可與環氧基反應的反應基之化合物，有二官能酚化合物 、二羧酸、具有2個活性氫之胺化合物、二硫醇化合物等 ;從樹脂之穩定性或反應的容易性而言，以二官能酚化合 物、二羧酸爲佳。 二官能酚化合物，其構造中具有特徵、使耐熱性增高 之故具有芳香環，可使用具有對稱構造或剛直構造者。如 -20- 1351421 此之化合物有’例如1，4-二羥基萘、ι，5_二羥基萘、ι，6_ 二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘' 2,8-二羥基萘 等二羥基萘衍生物；聯甲酚、聯酚等聯酚衍生物；雙酚A 、雙酌F、雙酚S、烷基取代雙酚等雙酚衍生物；對苯二 酸、甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚等對苯二酚衍生物等 。此4可單獨或2種以上組合使用。 又，二羧酸有’琥珀酸、反丁烯二酸、苯二甲酸、衣 康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸 、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸，進而均苯 四甲酸二酐或二苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐，與2-羥基甲基（甲基）丙烯酸酯等之半酯等。 二官能環氧化合物、與二官能酚化合物或二羧酸之反 應中所使用的觸媒，以環氧丙基與酚性羥基或羧基在定量 上反應之膦類、鹼金屬化合物、單獨或倂用胺類爲佳。此 以外之觸媒，和環氧丙基與酚性羥基之反應生成的醇性羥 基反應，予以膠化飲故，甚不適合。 膦類有，三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或 此等之氧化物的鹽類等。鹼金屬化合物有，鈉、鋰、鉀等 鹼金屬之氫氧化物、鹵化物、烷氧基金屬、醯胺等，此等 可單獨或2種以上組合使用。 胺類有，脂肪族或芳香族之第一級、第二級、第三級 、第四級胺類等，此等可單獨或2種以上組合使用。胺類 之具體例有，三乙醇類、Ν,Ν-二甲基哌嗪、三乙胺、三正 丙胺、六亞甲基四胺、吡啶、四甲基銨溴化物等。 -21 - 1351421 此等之觸媒，相對於二官能環氧化合物及二 合物或二羧酸之加料量100質量份爲0.001〜1質 佳爲0.01〜1質量份之範圍。此理由係，觸媒之 達0.001質量份時，需要很長之反應時間很不經 方面，超過1質量份時，相反的反應過快難以控 甚不適合。 二官能芳香族感光性樹脂化合物與二官能酚 二羧酸，在惰性氣體氣流中或空氣中，於該觸媒 13 0〜180 °c之溫度範圍反應爲佳。 該線狀之多官能環氧化合物（h)，可藉由在 颯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等非 性溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等眾所周知 ，與鹼金屬氫氧化之存在下，於上述二官能環氧 二官能酚化合物或二羧酸之反應生成物中，使醇 環氧氯丙烷反應予以製作。 該環氧鹵丙烷，可使用例如環氧鹵丙烷、環 、環氧碘丙烷、甲基環氧氯丙烷、甲基環 、/3 -甲基環氧碘丙烷等。 該線狀之多官能環氧化合物（h)中，該環氧: 使用量，相對於上述二官能環氧化合物與二官能 或二羧酸之反應生成物中的醇性羥基1當量，約 倍當量以上爲佳。但，使用相對於羥基1當量， 倍當量之量時，容積效率惡化，甚不適合。 又，鹼金屬氫氧化物，可使用苛性鈉、苛性: 官能酚化 量份、較 使用量未 濟；另一 制之故， 化合物或 下，以在 二甲基亞 質子性極 的溶劑中 化合物及 性羥基與 氧溴丙烷 氧溴丙烷 氯丙烷之 酣化合物 使用0.1 超過15 押、氫氧 -22- 1351421 化鋰、氫氧化鈣；以苛性鈉爲佳。此鹼金屬氫氧化物之使 用量，以使用相對於該二官能芳香族環氧化合物與該二官 能芳香族醇之反應生成物中的環氧化醇性羥基〗當量之 0.5〜2倍當量爲佳。 二官能芳香族環氧化合物與二官能酚化合物或二羧酸 之反應生成物中，醇性羥基與環氧氯丙烷的反應溫度，以 20〜100 °C爲佳。此理由係，反應溫度未達20 °C時，反應 緩慢、必要長時間之反應。另一方面，反應溫度超過1 00 °C時，引起多數之副反應，極不適合。 又，二官能芳香族環氧化合物與二官能酚化合物或二 羧酸之反應生成物中，該醇性羥基與該環氧鹵丙烷之反應 ，在二甲基亞颯或四級銨鹽或1 ,3-二甲基-2-咪唑啉與鹼 金屬氫氧化物之共存下，可藉由調整該鹼金屬氫氧化物之 量進行。此時，溶劑可倂用甲醇或乙醇等醇類甲苯、二 甲苯等芳香族烴類；甲異丁酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃 等環狀醚化合物等。 四級銨鹽之具體例，可使用氯化四甲基銨、溴化四甲 基銨、氯化三甲基銨等；其使用量，相對於作爲原料使用 之環氧樹脂的環氧化的羥基1當量，以0.3〜50g爲佳。相 對於環氧化之經基1當量’未達0.3g時，作爲原料使用 之環氧樹脂的醇性羥基與環氧鹵丙烷之反應緩慢，必要長 時間的反應，甚不適合。另一方面，相對於環氧化之羥基 1當量，超過50g時，幾乎全無增量之硬化、同時成本增 加，極不適合。 -23- 1351421 該線狀之多官能環氧化合物（h)中，使含不飽和單羧 酸（c)反應，可獲得不飽和環氧丙烯酸酯化合物；於該線 狀之多官能環氧化合物（h)中，以相對於該化合物中所含 環氧基1莫耳之含不飽和基的單羧酸0.8〜1.3莫耳之比例 配合，在惰性溶劑中或無溶劑下，於60〜150 °C、較佳爲 7 0~130°C加熱，較佳爲在空氣之存在下進行反應，藉由反 應中之聚合可防止膠化之故，以使用甲基對苯二酚、對苯 二酚等對苯二酚類；對-苯醌、對-甲苯醌等苯醌類等眾所 周知的聚合抑制劑爲佳。又，爲縮短反應時間，以使用酯 化觸媒爲佳；酯化觸媒可使用，例如N，N -二甲基苯胺、 吡啶、三乙胺等三級胺及其鹽酸鹽或溴酸鹽；氯化四甲基 銨、氯化三乙基苄基銨等四級銨鹽；對-甲苯磺酸等磺酸 :二甲基亞碾、甲基亞碾等鎏鹽；三苯基膦、三正丁基膦 等膦類；氯化鋰、溴化鋰、氯化亞錫、氯化鋅等金屬鹵化 物等眾所周知的慣用者。 該含羧基之感光性樹脂（A-3)的數平均分子量爲 400〜10,()00、較佳爲500〜7,000、更佳爲500〜3,000。活性 能量線硬化性樹脂之數平均分子量未達400時，所得硬化 物之強韌性不充分：另一方面，超過1 0,000時，相對於 溶劑之溶解性降低，甚不適合。 其次，具有本發明之第二特徵的含羧基之胺基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯化合物（B)，係使含羥基（甲基）丙烯酸酯化 合物（i)、二羥甲基烷酸（j)、及二異氰酸酯化合物（k)反應 所得之化合物，及/或含羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物（i) -24- 1351421 、二羥基烷酸（j)、二異氰酸酯化合物（k)、及聚合物聚醇 (m)反應所得之化合物；其係酸價爲30〜100 mgKOH/g的 化合物。 該含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B)， • 係基本上含有具線狀之胺基甲酸酯鍵結之含羧基的感光性 - 樹脂之故，具有柔軟性，具減低由於硬化收縮之翹曲的效 果》 # 該含羧基胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B)之合 成中所使用的含羥基（甲基）丙烯酸酯化合物（i)，係基本上 含有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物（i-1)、或含有2個 羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物（i-2)。 該具有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物（i-Ι)有，例 如2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2·羥基丙基（甲基）丙烯酸 酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯 '或環氧丙基（甲 ® 基）丙烯酸酯與（甲基）丙烯酸酯之反應物等。如此之具有1 個羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物，係加成於本發明之含羧 * 基胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物的末端，作用爲停止 分子成長之抑制劑。 另一方面，具有2個羥基之（甲基）丙烯酸酯（i-2)，有 在二官能環氧化合物中，加成（甲基）丙烯酸之二官能環氧 (甲基）丙烯酸酯化合物，或在二官能氧雜環丁烷化合物中 ，加成（甲基）丙烯酸之二官能氧雜環丁烷（甲基）丙烯酸酯 化合物等。 -25- 1351421 具體而言，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹 月旨、雙酚S型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯甲酚型環氧 樹脂等具有芳香環之二官能環氧樹脂的（甲基）丙烯酸酯化 合物爲佳。此等二官能環氧（甲基）丙烯酸酯化合物之分子 ' 量，以在450〜2,000之範圍者，從硬化塗膜特性之面而言 . ，極爲適合。 該二羥甲基烷酸（j)’爲具有2個三級之羧基與一級之 φ 羥基的化合物；具體而言有，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁 酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等。此等之中，從硬化 塗膜的特性等之面而言，以二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸 爲佳。 該二異氰酸酯化合物（k)，有苯基二異氰酸酯、甲苯 基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、三甲基苯 基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二 ® 異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯等。此等之中，尤 其以異佛爾酮二異氰酸酯，反應的控制容易之故，甚爲適 . 合。 本發明之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物中所使用的 含殘基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B)的合成時 ’進而爲減低硬化收縮，可使用聚合物聚醇（m)。 該聚合物聚醇（m)’基本上以難三維化之二醇化合物 爲佳’具有支化構造之故，亦可添加三醇類。 具體而言’有聚醚聚醇類、聚酯聚醇類、聚碳酸酯聚 -26- 1351421 醇類、聚丁二烯二醇類等。 尤其’二醇或雙酚類時，由二甲基碳酸酯等碳酸酯類 所衍生之聚碳酸酯聚醇’從耐藥品性等之面而言，甚爲適 合。 此等含經基之（甲基）丙烧酸化合物（i)，藉由該二經甲 基院酸（j)、該二異氰酸酯化合物（k)、或進而該聚合物聚 醇（m)’以眾所周知的慣用之方法胺基甲酸酯化，可合成 本發明所使用之含羧基胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物 ⑻。 具體而言’以異氰酸酯基與羥基，當量比爲m.05 ’且所得含羧基胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B)之 酸價爲30〜100 mgKOH/g加料，進行反應。反應條件使用 難以三維化之金屬觸媒，在無溶劑或非質子性溶劑中，藉 由常溫〜150°C、較佳爲60〜12(TC反應可予以合成。 該含羧基胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B)之酸 價’未達30 mgKOH/g時，藉稀鹼水溶液不能獲得顯像性 之故’極不適合。另一方面，酸價超過1〇〇 mgKOH/g時 ，不能獲得耐顯像性、無電解電鍍耐性等降低之故，甚不 適合。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，爲使該含 羧基之感光性樹脂（A)、及該含羧基之胺基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯化合物（B)的效率良好、進行光硬化之故，而使 用（C)光聚合引發劑。 該光聚合引發劑（C)有，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚 -27- 1351421 '苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻與苯偶姻烷基 醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧 基-2-苯基苯乙酮 ' 丨卜二氯苯乙酮等苯乙酮類；2·甲基_ 1-[4-(甲硫基）苯基]_2·嗎啉代丙烷酮、2-苄基-2·二甲基 胺基_〗·（4_嗎啉代苯基）丁酮-1、2-(二甲基胺基）·2·[(4 -甲 基苯基）甲基]-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮等胺基苯乙酮 類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌 等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4_氯 噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基 縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；苯偶醯、二苯甲酮等二 苯甲酮類；或咕噸酮類；（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-戊基膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物 、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三 甲基苯甲醯基苯基次膦酸酯之膦氧化物類；進而（2_(乙醯 基氧亞胺基甲基）唾噸-9-酮）、（1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫 基）-，2-(0-苯甲醯基肟）]、乙酮，l-[9-乙基- 6-(2-甲基苯 甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基肟））等肟酯類等。 此等眾所周知的慣用之光聚合引發劑，可單獨或2種 以上組合使用。該光聚合引發劑（C)之配合比例，相對於 該含羧基感光性樹脂（A)、及該含羧基胺基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯化合物（B)之合計量1〇〇質量份，以0.01〜30質 量份較適當；爲上述之肟系光聚合引發劑時爲〇·〇1〜20質 量份、較佳爲〇.〇1〜5質量份。光聚合引發劑之使用量比 上述範圍少時，光硬化性惡化；另一方面，多時，硬化塗 -28- 1351421 膜特性降低之故，甚不適合》 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，可含有作 爲引發助劑之3級胺化合物、或二苯甲酮化合物如此之3 級胺類有，乙醇胺類、4,4’ -二甲基胺基二苯甲酮（日本曹 達公司製，日曹丘爾MABP)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯（ 日本化藥公司製卡牙丘爾EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙 酯（國際拜歐新榭技術公司製昆達丘爾DMB)、4·二甲基胺 基苯甲酸（正丁氧基）乙酯（昆達丘爾BE A)、對-二甲基胺基 苯甲酸異戊基乙基酯（日本化藥公司製卡牙丘爾DMBI)、 4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己基酯（Van Dyk公司製£-solol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮（保土谷化學公司製 EAB)等。此等眾所周知慣用之3級胺化合物，可單獨或2 種以上混合使用。較佳之3級胺化合物爲4,4’-二乙基胺 基二苯甲酮；並非限定於此等者，藉由倂用在波長 3 00〜420nm之區域吸收光的脫氫型光聚合引發劑，能發揮 增感效果時，不限於光聚合引發劑、光引發助劑，可單獨 或複數併用。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，爲提升硬 化物之耐熱性，配合在1分子中具有2個以上之環狀醚基 及/或環狀硫醚基的該熱硬化性成份（D)[以下簡稱爲環狀（ 硫）醚化合物]。 如此之1分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀 硫醚基之熱硬化性成份（D)，有1分子中具有2個以上之 3、4或5員環的環狀醚基，或環狀硫醚基的任一方或2 -29- 1351421 種之基的化合物。例如1分子中具有至少2個以上之環氧 基的化合物，即多官能環氧化合物（D-1); I分子中具有至 少2個以上之氧雜環丁烷基的化合物，即多官能氧雜環丁 烷化合物（D_2) ; 1分子中具有2個以上之硫醚基的化合物 • :即表位硫化物樹脂等。 • 該多官能環氧化合物（D· 1)有，例如日本環氧樹脂公 司製之耶皮口得828、耶皮口得834、耶皮口得1〇〇1、耶 Φ 皮口得1 004 ;大日本油墨化學工業公司製之耶皮庫龍840 、耶皮庫龍850、耶皮庫龍1 050、耶皮庫龍2055;東都 化成公司製之耶波多多YD-011、YD-013、YD-127、YD-128 ;陶化學公司製之 D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661 、D.E.R.664;吉巴特殊化學品公司之阿拉魯萊多6071、 阿拉魯萊多6084、阿拉魯萊多 GY250、阿拉魯萊多 〇丫260;住友化學工業公司製之斯密環氧^厶_11、]£^_ 014、ELA-115、ELA-128 ;旭化成工業公司製之 _ A.E.R.3 3 0、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664 等（均爲商 品名）之雙酚A型環氧樹脂。日本環氧樹脂公司製之耶皮 口得YL-903;大日本油墨化學工業公司製之耶皮庫龍152 、耶皮庫龍165;東都化成公司製之耶波多 YDB-400、 YDB-5 00 ；陶氏化學公司製之D.E.R.542、汽巴特用化學 品公司製之阿拉魯萊多8011、住友化學工業公司製之斯 密環氧 ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之 A.E.R.71 1、A.E.R.7 14等（皆爲商品名）之溴化環氧樹脂； 日本環氧樹脂公司製之耶皮口得152、耶皮口得154、陶 -30- 1351421 氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學 工業公司製之耶皮庫龍N-730、耶皮庫龍Ν·770、耶皮庫 龍Ν-865、東都化成公司製之耶波多多ydcN-701、 YDCN-704、汽巴特用化學品公司製之阿拉魯萊多 • ECN 1 2 3 5 '阿拉魯萊多ECN 1 273、阿拉魯萊多ECN1 299、 - 阿拉魯萊多X PY307、日本化藥公司製之EPPN-201、 EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化 Φ 學工業公司製之斯密環氧ESCN-195 X、ESCN-220、旭化 成工業公司製之A.E.R.ECN-23 5、ECN-299等（皆爲商品 名）之酣II氫漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製 之耶皮庫龍830、日本環氧樹脂公司製耶皮口得807、東 都化成公司製之耶波多多YDF-170、YDF-175、YDF-2004 、汽巴特用化學品公司製之阿拉魯萊多XPY3 〇6等（皆爲 商品名）之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之耶波多 多3丁-2004、8丁-2007、81[-3000(商品名）等之氫化雙酚八 ® 型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之耶皮口得604、東都 化成公司製之耶波多多YH-434、汽巴特用化學品公司製 * 之阿拉魯萊多MY720、住友化學工業公司製之斯密環氧 ELM-120等（皆爲商品名）之縮水甘油胺型環氧樹脂：汽巴 特用化學品公司製之阿拉魯萊多CY-350(商品名）等之乙 內醯（Hydantoin)型環氧樹脂；DA1CEL化學工業公司製之 仙羅賽202 1、汽巴特用化學品公司製之阿拉魯萊多 CY175、CY179等（皆爲商品名）之脂環式環氧樹脂；日本 環氧樹脂公司製之YL-93 3、陶氏化學公司製之T.E.N.、 -31 - 1351421 EPPN-501、EPPN-502等（皆爲商品名）之三羥苯基甲烷型 環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之 YL-605 6、YX-4000、 YL-6121(皆爲商品名）等之雙二甲苯酚型型或雙酚型環氧 樹脂或其混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工 * 業公司製EPX-30、大日本油墨化學工業公司製之EXA-- 1514(商品名）等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司 製之耶皮口得157S(商品名）等之雙酚A酚醛氫漆型環氧 Φ 樹脂；日本環氧樹脂公司製之耶皮口得YL-93 1、汽巴特 用化學品公司製之阿拉魯萊多163等（皆爲商品名）之四酚 乙烷型環氧樹脂：汽巴特用化學品公司製之阿拉魯萊多 PT810、日産化學工業公司製之TEPIC等（皆爲商品名）雜 環式環氧樹脂；日本油脂公司製之普萊瑪DGT等之二縮 水甘油苯甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX- 1 063等之四縮 水甘油二甲苯乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、 ESN-360、大日本油墨化學工業公司製 HP-4032、EXA-® 475 0、EXA-4700等之含萘基環氧樹脂；大日本油墨化學 工業公司製HP-7200 ' HP-7200H等之具有二環戊二烯骨 * 架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之縮 水甘油基甲基丙烯酸酯共聚系環氧樹脂；此外，例如環己 基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚環氧樹脂 :環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物（例如DAICEL化學工 業製PB-3600等）、CTBN改質環氧樹脂（例如東都化成公 司製之 YR-102、YR-450等）等，但並不僅限定於此。前 述環氧樹脂可單獨或將2種以上組合使用。其中特別是以 -32- 1351421 酚醛氫漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧 樹脂或其混合物爲佳。 前述多官能氧環丁烷（oxetane)化合物（D-2)例如雙[(3· 甲基-3-氧環丁烷基甲氧基）甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧環丁 * 烷基甲氧基）甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧 - 基）甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基）甲基] 苯、（3-甲基-3-氧環丁烷基）甲基丙烯酸酯、（3-乙基·3-氧 # 環丁烷基）甲基丙烯酸酯、（3-甲基-3-氧環丁烷基）甲基丙 烯酸甲酯、（3_乙基-3 _氧環丁烷基）甲基丙烯酸甲酯或其低 聚物或共聚物等多官能氧環丁烷類以外，例如氧環丁烷與 酚醛氫漆樹脂、聚（Ρ-羥基苯乙烯）、Cardo型雙酚類、 calixarene類、calixresorcinarene類、或倍半砂氧院等具 有羥基之樹脂所得之醚化物等。其他，例如具有氧環丁烷 環與不飽和單體與（甲基）丙烯酸烷酯之共聚物等。 一分子中具有2個以上環狀硫代醚基之化合物，例如 ® ，日本環氧樹脂公司製之雙酚A型環硫（Episulfide)樹脂 YL 7 000等。又，亦可使用以相同之合成方法，將酚醛氫 ' 漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子以硫原子取代所得之環硫 (Episul fide)樹脂。 該些環狀（硫）醚化合物（D)之添加量，相對於前述含 羧基的感光性樹脂（A)，及前述含羧基的（甲基）丙烯酸胺 基甲酸酯化合物（B)之羧基的合計量1當量，以使用0.5〜 2-0當量，較佳爲0.8〜1 .5當量之範圍。前述環狀（硫）醚 化合物（D)之添加量，較上述範圍爲少時，會殘留羧基’ -33- 1351421 且會降低耐熱性、耐鹼性、電絶緣性等，而爲不佳。又， 超過上述範圍時’將會殘留低分子量之環狀（硫）醚化合物 (D)，而會降低塗膜之強度等，亦爲不佳。 此外，本發明之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，爲 • 合成前述含羧基的感光性樹脂（A)，及前述含羧基的（甲基 - )丙烯酸胺基甲酸酯化合物（B)，或製作組成物等目的上， 或提高光硬化性等之際’可使用（E)稀釋劑。前述稀釋劑 Φ (E)中，可使用非反應性之稀釋劑例如有機溶劑（E-1 )，或 反應性之稀釋劑例如聚合性單體（E-2)。 前述有機溶劑（E_l)，例如酮類、芳香族烴類、二醇 醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系 溶劑等》更具體而言，例如甲基乙基酮、環己酮等之酮類 ;甲苯' 二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖素、甲基 溶纖素'丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇 、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基 ^ 醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；二丙二醇甲基醚乙酸 酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇 丁基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯及 上述二醇醚類之乙酸酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇 '丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石 油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。前述有 機溶劑（E-1)，可單獨或以2種以上之混合物形式使用。 前述有機溶劑（E-1)之添加量，並未有特別限定，其 可於考慮塗覆性或確保乾燥塗膜之膜厚度等觀點進行決定 -34- 1351421 ，一般以相對於於前述含羧基的感光性樹脂（A)，及前述 含羧基的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯化合物（B)之合計量100 質量份爲3 00質量份以下爲佳。 又，作爲反應性之稀釋劑的前述聚合性單體（E-2)， * 例如2·羥乙基丙烯酸酯、2·羥丙基丙烯酸酯等之羥烷基丙 - 烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇 等之二醇的單或二丙烯酸酯類；Ν，Ν·二甲基丙烯酸醯胺、 φ Ν-羥甲基丙烯酸醯胺、Ν，Ν-二甲基胺基丙基丙烯酸醯胺等 之丙烯酸醯胺類；Ν,Ν-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、Ν，Ν-二 甲基胺基丙基丙烯酸酯等胺基烷基丙烯酸酯類；己烷二醇 、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥乙基三 聚異氰酸酯等多價醇或其環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成 物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚Α二丙烯 酸酯，及其酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之 丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚 ® 、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油三聚異氰酸酯 等縮水甘油醚之丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/ * 或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。其中，特別 是分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物的多官 能（甲基）丙烯酸酯化合物，以其具有優良光硬化性而爲較 佳。 又，例如雙酚A、雙酚F型環氧樹脂、酚與甲酚酚醛 氫漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應所得之環 氧丙烯酸酯樹脂，或該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與，季戊 -35- 1351421 四醇三丙烯酸酯等羥丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等二 異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應所得之丙烯酸環氧胺 基甲酸酯化合物等。前述環氧丙烯酸酯系樹脂，除不會降 低手指接觸乾燥性以外，亦可提高光硬化性。 前述聚合性單體（E-2)之添加量，相對於前述含羧基 的感光性樹脂（A)，及前述含羧基的（甲基）丙烯酸胺基甲 酸酯化合物（B)之合計量100質量份而言，爲5〜120質量 份，更佳爲10〜70質量份之比例。前述添加量超過120 質量份時，以其會降低電絕緣性等，而使塗膜脆化等而爲 不佳。 因此，全稀釋劑（E)之添加量，相對於前述含羧基的 感光性樹脂（A)及前述含羧基的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯 化合物（B)之合計量100質量份而言爲，前述有機溶劑（E-1)爲3 00質量份以下，與上述聚合性單體（E-2)5〜120質 量份之合計爲5〜420質量份。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物爲促進前述 含羧基的感光性樹脂（A-l，A_2，A-3)及前述含羧基的（甲 基）丙烯酸胺基甲酸酯化合物（B)之羧基，與分子中具有2 個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之前述熱硬化性成分 (D)之硬化反應時，以添加（F)硬化觸媒爲佳。 前述硬化觸媒（F)，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基）-2-乙基·4·甲基咪 唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲 -36- 1351421 基胺基）-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺 、4-甲基·Ν，Ν_二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸醯肼 、癸二酸醯肼等醯肼化合物；三苯基滕等磷化合物等，或 市售之產品，例如四國化成工業公司製之2ΜΖ·Α、2ΜΖ-0Κ、2ΡΗΖ、2Ρ4ΒΗΖ、2Ρ4ΜΗΖ(皆爲咪唑系化合物之商品 名），聖保羅公司製之U-CAT3 5 03N、U-CAT3 502T(皆爲二 甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名）、DBU、DBN、 U-CATSA102、U-CAT5002(皆爲二環式脒化合物及其鹽） 等。但並不僅限定於此，只要爲環氧樹脂或氧環丁烷化合 物之熱硬化觸媒，或可促進環氧基及/或氧環丁烷基與羧 基之反應之物質皆可使用，其可單獨或將2種以上混合使 用。又，亦可使用具有密著性賦予劑之機能的胍胺、乙醯 胍胺、苯倂胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6_甲基丙烯醯氧 乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物、2,4·二胺基-6-甲 基丙烯醯氧乙基-S-三嗪•三聚異氰酸酸加成物等之S-三 嗪衍生物，較佳爲將前述具有密著性賦予劑機能之化合物 與上述熱硬化觸媒合倂使用。 前述硬化觸媒（F)之添加量只要通常之量的比例即爲 充分，例如相對於全樹脂組成物100質量份，爲0.1〜20 質量份，較佳爲0.5〜15.0質量份之比例。前述硬化觸媒 (F)之添加量，低於上述範圍時，因硬化時間增長，作業 性降低以外，亦會造成銅箔等之劇烈氧化而爲不佳。又， 前述硬化觸媒（F)之添加量，超過上述範圍時，因電氣特 -37- 1351421 性降低，或預乾燥後之放置壽命減短等 又，本發明之光硬化性•熱硬化性 高硬化物之密著性、機械性強度、線膨 的上，可添加無機充塡材料。例如，硫 化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化 碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、 之無機充塡劑等。其添加比率爲樹脂組 % 〇 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂 可再添加酞菁.藍、酞菁.綠、碘.綠 紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知慣用之 醌單甲基醚、t-丁機兒茶酚、焦培酚、 之熱聚合阻礙劑、微粉二氧化矽、有機 公知慣用之增黏劑，聚矽氧系、氟系、 及/或塗平劑，咪唑系、噻唑系、三唑 公知慣用之添加劑類等。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂 前述稀釋劑（E)配合塗佈方法調整其黏 基板上，使用浸漬塗佈法、流動塗佈法 狀塗佈法、網板印刷法、簾狀塗佈法等 上’再於60〜100 °C之溫度下，將組成 劑揮發乾燥（預乾燥）後，形成不含溶劑 由接觸式（或非接觸方式），通過形成有 能量線進行選擇性曝光，未曝光部經d 而爲不佳。 :樹脂組成物，就提 ;脹係數等特性之目 :酸鋇、鈦酸鋇、氧 ，矽、滑石、黏土、 雲母粉等公知慣用 成物之0〜80質量 組成物，更必要時 、二重氮黃、結晶 著色劑，氫醌、氫 吩噻嗪等公知慣用 鎳黃鐵、蒙脫石等 高分子系等消泡劑 系等矽烷偶合劑等 組成物，例如可將 度，於形成電路之 、滾筒塗佈法、條 方法全面塗布於其 物中所含之有機溶 之塗膜。其後，經 圖案之光罩以活性 3稀鹼水溶液（例如 -38- 1351421 〇·3〜3 %碳酸鈉水溶液）顯影而形成光阻圖案。 被利用作爲上述形成電路之基板所使用之基材，例如 使用紙酚樹脂、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯 亞胺樹脂、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂 、合成纖維環氧樹脂、氟.聚乙烯.PPO .氰酸酯樹脂等 等之高周波電路用鋪銅層合板等之材質所得之全部等級 (FR-4等）的鋪銅層合板，其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、 玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。 鹼水溶液，例如可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉 、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。 又，照射活性能量線所使用之照射光源，例如低壓水 銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈 或金屬鹵化物燈等。其他，亦可利用雷射光線等活性能量 線。 前述顯影方法例如可使用浸漬法、淋灑法、噴霧法、 刷塗法等方式進行，顯影液例如可使用氫氧化鉀、氫氧化 鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水 溶液。 此外，例如加熱至140〜18 0°C之溫度使其熱硬化結 果，可使前述含羧基的感光性樹脂（A)，及前述含羧基的（ 甲基）丙烯酸胺基甲酸酯化合物（B)之羧基，與一分子中具 有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫代醚基之前述熱硬化 性成分（D)反應，而形成具有優良之耐熱性、耐藥品性、 耐吸濕性、密著性、電氣特性等各種特性之硬化塗膜。 -39- 1351421 本發明之光硬化性·熱硬化性組成物作爲乾薄膜使用 之情形，例如以下所示者。 光硬化性·熱硬化性乾薄膜爲具有載體薄膜與將前述 光硬化性·熱硬化性樹脂組成物塗佈·乾燥於於載體薄膜 或包覆薄膜所得之光硬化性·熱硬化性樹脂層，與樹脂層 上可剝離之包覆薄膜之物。 載體薄膜例如可使用1 〇〜1 50μηι厚度之PET等聚酯 薄膜、聚醯亞胺薄膜等。 光硬化性•熱硬化性樹脂層，例如將光硬化性.熱硬 化性組成物平板塗佈、條狀塗佈、點狀塗佈、薄膜塗佈等 於載體薄膜或包覆薄膜上均勻塗佈10〜150μιη厚度，並 經乾燥而形成》 包覆薄膜例如可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其 與光硬化性·熱硬化性樹脂層之黏著力而言，以較支持薄 膜更小者爲佳。 將包覆薄膜剝離，使光硬化性·熱硬化性樹脂層與形 成電路之基材重疊，使用貼合器等使其層合，而於形成電 路之基材上形成光硬化性·熱硬化性樹脂層。所形成之光 硬化性•熱硬化性樹脂層，與前述方法相同般經曝光、顯 影、加熱硬化後，即可形成硬化塗膜。載體薄膜，可於·曝 光前或曝光後中任一時點予以剝離即可》 【實施方式】 實施例 -40- 1351421 以下將以實施例與比較例對本發明作具體之説明，但 本發明並不受下述實施例所限定。 合成例1 :含羧基的感光性樹脂（A-1)之合成1 將甲酚酚醛氫漆型環氧樹脂（日本化藥（股）製，EOCN-104S，軟化點92°C，環氧當量220)2200g、二羥甲基丙酸 134g、丙烯酸 648.5g、甲基氫醌4.6g、卡必醇乙酸酯 1131g及溶劑石油腦484.9g混合，於90°C下加熱、攪拌 ，使反應混合物溶解。其次，將反應液冷卻至60°C，加 入三苯基膦13.8g，加熱至100 °C，再反應約32小時，得 酸價爲0.5mgKOH/g之反應物。其次，於其中加入四氫苯 甲酸酐364.7g、卡必醇乙酸酯137.5g及溶劑石油腦58.8g ，加熱至95 °C，使其反應約6小時後，冷卻，得固體成 份之酸價40mgKOH/g、不揮發成份65%之含羧基的感光 性樹脂。以下，將此反應溶液稱爲清漆（varnish)(A-l-l)。 合成例2 :含羧基的感光性樹脂（A-1)之合成2 將甲酚酚醛氫漆型環氧樹脂（日本化藥（股）製，EOCN-104S，軟化點92°C，環氧當量220)2200g放入附有攪拌 機及冷卻器之四口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯 2072g，加熱溶解後，加入甲基氫醌4.6g與三甲基膦 13.8g。將此混合物加熱至95〜105°C，將丙烯酸504g、 P-羥基苯乙基醇4】5g徐徐滴下，進行約16小時之反應。 將該反應物冷卻至80〜90 °C，並於其中加入四氫苯甲酸 -41 - 1351421 酐73 Og，使其反應約8小時後，冷卻’得固體成份之酸 價70mgKOH/g、不揮發成份65%之含羧基的感光性樹脂 。以下，將該反應溶液稱爲清漆（A-1-2)。 合成例3:含羧基的感光性樹脂（A-2)之合成 於具備有溫度計、兼具氮氣導入裝置與環氧烷烴導入 裝置及攪拌裝置之高壓釜中，加入酚醛氫漆型甲酚樹脂（ 昭和高分子（股）製、商品名「蕭諾爾CRG951」，OH當量 :119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，於攪拌 中，使反應系内替換爲氮氣，並加熱昇溫。其次，將環氧 丙烷63.8g徐徐滴下，於125〜132°C、〇〜4.8kg/cm2下反 應16小時。其後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加 89%磷酸1.56g後，混合，並以氫氧化鉀中和，得不揮發 成份62.1%、羥基價爲1 82.2g/eq.之酚醛氫漆型甲酚樹脂 之環氧丙烷反應溶液。其爲相當1當量酚性羥基平均附加 環氧烷烴1 · 〇 8莫耳所得者。 所得之酚醛氫漆型甲酚樹脂的環氧烷烴反應溶液 293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌〇.l8g 及甲苯252.9g加入具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管 之反應器內，並使空氣以10ml/分鐘速度吹入，於攪拌中 ，於1 1 〇 °C下反應1 2小時。將反應所生成之水，使其與 甲苯之共沸混合物方式，餾出12.6g之水。其後，冷卻至 室溫，將所得反應溶液以]5 %氫氧化鈉水溶液3 5.3 5 g中 和，其次進行水洗。其後，於蒸發器中，將甲苯以乙二醇 -42- 1351421 單乙基醚乙酸酯118.lg取代予以餾除，得酚醛氫漆型丙 烯酸酯樹脂溶液。其次，將所得之酚醛氫漆型丙烯酸酯樹 脂溶液3 3 2.5g及三苯基膦1.22g加入具備有攪拌器、溫 度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以l〇ml/分鐘速度 ' 吹入，於攪拌中，將四氫苯甲酸酐60.8g徐徐加入，於95 - 〜101°C下反應6小時。得固體成份之酸價88mgKOH/g、 不揮發成份71 %之含羧基的感光性樹脂。以下，將此反應 • 溶液稱爲清漆（A-2)。 合成例4:含羧基的感光性樹脂（A-3)之合成 於具備有氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管、溫度計、 及鹼金屬氫氧化物水溶液之連續滴下用之滴下漏斗的反應 容器中，加入羥基當量80g/當量之1，5-二羥基萘224份與 雙酚A型環氧樹脂之耶皮口得82 8(日本環氧樹脂公司製 、環氧當量18 9g/當量）1075份，於氮氣環境、攪拌下、 ® 於110 °C使其溶解。其後，加入三苯基膦0.65份，使反應 容器内之溫度昇溫至150 °C，於將溫度保持於150 °C中， * 進行約90分鐘之反應，得環氧當量452g/當量之環氧化合 物（h-Ο)。其次，將燒瓶内之溫度冷卻至40°C，再加入環 氧氯丙烷1 920份、甲苯1 690份、四甲基銨溴化物70份 ，於攪拌下昇溫至45 °C後保持。其後，將48%氫氧化鈉 水溶液3 64份以60分鐘時間連續滴下，其後，再使其反 應6小時。反應結束後，將過剩之環氧氯丙烷及大部份甲 苯以減壓蒸餾回收，將副產鹽與含有二甲基亞諷之反應產 -43- 1351421 物溶解於甲基異丁基酮後，水洗。使有機溶劑層與水層分 離後，有機溶劑層中將甲基異丁基酮以減壓蒸餾餾除，得 環氧當量277g/當量之線狀多官能環氧化合物（h)。所得線 狀之多官能環氧化合物（h)，以環氧當量計算時，得知環 • 氧化合物（h-Ο)中，醇性羥基1.98個之中，約1.59個爲環 - 氧化。因此，醇性羥基之環氧化率爲約80%。其次，將線 狀之多官能環氧化合物（h)277份加入具備有攪拌裝置、冷 • 卻管及溫度計之燒瓶中，加入卡必醇乙酸酯290份，加熱 溶解後，加入甲基氫醌0.46份，與三苯基膦1 .38份，加 熱至95〜105 °C後，將丙烯酸72份徐徐滴下，進行16小 時之反應。將該反應產物冷卻至80〜90 °C，加入四氫苯 甲酸酐1 2 9份，進行8小時之反應。反應使用電位差測定 反應液之酸價、全氧化測定，並追蹤所得之加成率，以反 應率95%以上爲終點。依此方式所得之含羧基的感光性性 樹脂，其固體成份爲62%、酸價爲100mgKOH/g。以下， ® 將該反應溶液稱爲清漆（A-3)。 ' 合成例5:含羧基的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯化合物之合成 於具備有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器之5L分隔式 燒瓶中，分別加入聚合物多價醇之聚己內醯胺二醇 (DAICEL化學工業公司製PLACCEL208、分子量830)1， 245g、含羧基的二羥基化合物之二羥甲基丙酸201g、聚 異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯7 77g及含有羥基之（甲基 )丙烯酸酯之2-羥乙基丙烯酸酯119g，與p-甲氧基酚及 -44- 1351421 二-t-丁基-羥基甲苯各0.5g。於攪拌中，加熱至601後， 停止加熱’加入二丁基錫二月桂酸酯0.8g »反應容器内之 溫度開始降低時再度進行加熱，於80 t下持續攪拌，確 認紅外線吸收光譜中異氰酸酯基之吸收光譜（2280cm·1)消 * 失時點爲反應結束，得黏稠液體之丙烯酸胺基甲酸酯化合 • 物。使用PM A調整至不揮發成份=50質量％。製得固體 成份之酸價爲47mg KOH/g、不揮發成份爲50%之含羧基 # 的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯化合物。以下，將該反應溶液 稱爲清漆B。 合成例6:與本發明相異之常用含羧基的感光性樹脂之合成 將甲酚酚醛氫漆型環氧樹脂（耶皮庫龍N-695，大日 本油墨化學工業公司製，環氧當量220)3 3 0g加入具備有 氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶中，加入 PMA340g，使其加熱溶解，再加入氫醌〇.46g，與三苯基 ® 膦1 .38g。將該混合物加熱至95〜105°C，將丙烯酸108g 徐徐滴下，進行16小時之反應。將該反應生成物冷卻至 * 80〜90。(：，加入四氫苯甲酸酐68g，使其反應8小時後， 冷卻。得固體成份之酸價爲50mg K0H/g、不揮發成份 6 0%之含羧基的感光性樹脂。以下’將該反應溶液稱爲清 漆R。 實施例1〜1 2及比較例1〜1 〇 使用前述合成例1〜6所得之清漆（Α·υ)、（A-1·2)、 -45 - 1351421 (A-2)、（A-3)、清漆B、及清漆R依表1〜3所示添加成分 ，以3桿滾筒硏磨器混練。得光硬化性·熱硬化性樹脂組 成物。 [表1]

實ί _ 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 清漆(A-1-1) 123 77 31 _ _ _ 154 _ _ 清漆(A-1-2) 123 77 33 _ 154 清漆B 40 100 160 40 100 160 100 _ 200 清漆R _ • _ 84 • TPO·1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 DPHA·2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 RE306·3 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 酞菁•綠 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 備 考 *1 : 2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物 *2 :二季戊四醇六丙烯酸酯 *3 :日本化藥公司製，酚酚醛清漆型環氧樹脂 -46 - 1351421 [表2]

實施例 比較例 7 8 9 5 6 7 清漆(A-2) 112 70 28 _ 140 _ 清漆B 40 100 160 100 • 200 清漆R _ _ 84 • TPO” 10 10 10 10 10 10 三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 DPHA*2 20 20 20 20 20 20 RE306·3 25 25 25 25 25 25 酞菁•綠 2 2 2 2 2 2 備 考 *1 : 2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物 *2 :二季戊四醇六丙烯酸酯 *3 :日本化藥公司製，酚酚醛清漆型環氧樹脂 [表3] 實施例 比較例 10 11 12 8 9 10 清漆(A-3) 133 83 33 _ 167 • 清漆B 40 100 160 100 - 200 清漆R • _ 84 _ _ TPO·1 10 10 10 10 10 10 三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 DPHA·2 20 20 20 20 20 20 RE306·3 25 25 25 25 25 25 酞菁·綠 2 2 2 2 2 2 備 考 *1 : 2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物 *2 :二季戊四醇六丙烯酸酯 *3 :日本化藥公司製，酚酚醛清漆型環氧樹脂 -47- 1351421 性能評價： < 乾薄膜製作> 將上述實施例1〜12及比較例1〜10之鹼顯影型之具 有熱硬化性的光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，分別使用 ' 薄膜塗佈器塗佈乾燥後膜厚爲約30μηι之PET薄膜（三菱 • 聚酯公司製R3 10: 16μιη)，於40〜100°C下乾燥後得乾薄 膜。 <基板製作> 將形成電路形成之FR-4基板使用拋光機硏磨後，依 上述方法將所製得之薄膜使用真空層合機（名機製作所製 MVLP-500) > 於 0.8MPa、80°C、1 分鐘、I33.3Pa 之條件 下加熱層合製得評估用基板。 (1)焊劑耐熱性 分別使用上述之評估用基板，以柯達No.2之階段式 曝光表（step tablets)求取其6段之曝光量。對上述各評估 用基板使用描繪有焊劑光阻圖案之負型圖案，照射前述結 果之曝光量，使用30°C之1質量％碳酸鈉水溶液，以噴壓 0.2 MPa之顯影機進行顯影，以形成圖案。其後，於150°C 、60分鐘時間進行熱硬化，得硬化塗膜。 於此硬化塗膜上，塗佈松香系焊劑（flux)，於260°C 之焊劑槽中浸漬3 0秒間，該硬化塗膜之狀態依以下基準 進行評估》 -48- 1351421 〇：硬化塗膜未發生起泡、剝離、變色者 △:硬化塗膜發生少許起泡、剝離、變色者 X:硬化塗膜發生起泡、剝離、變色者 (2)無電解鍍金耐性 與上述方法相同般進行曝光、顯影後，經熱硬化以製 作評估用基板。將各評估用基板，浸漬於30 °C之酸性脫 脂液（日本麥克達公司製，Metex L-5B之20vol%水溶液）3 分鐘後脫脂，其次，於流水中浸漬3分鐘進行水洗。將此 評估用基板於室溫下浸漬於14.3wt%過硫酸硝銨水溶液3 分鐘，進行軟式蝕刻，其次浸漬於流水中3分鐘進行水洗 。將試驗基板於室溫下浸漬於lOvol %硫酸水溶液1分鐘 後，再於流水中浸漬3 0秒〜1分鐘進行水洗。將該評估 用基板浸漬於30°C之觸媒液（美克達公司製，美克達菲瑞 達3 50之lOvol%水溶液）中7分鐘，於進行賦予觸媒後， 於流水中浸漬3分鐘進行水洗。將進行賦予觸媒支評估用 基板，浸漬於85°C之鍍鎳液（美克達公司製，美菲達Ni· 865M之20vol%水溶液，pH4.6)中20分鐘，進行無電解 鍍鎳處理。於室溫下，將評估用基板浸漬於lOvol %硫酸 水溶液1分鐘後，於流水中浸漬3 0秒〜1分鐘以進行水 洗。其次，將該試験基板浸漬於95 °C之鍍金液（美克達公 司製，歐屋羅克斯UP 15vo]%與氰化金鉀3vol%之水溶液 ，pH6)中10分鐘，進行無電解鍍金處理後，於流水中浸 漬3分鐘進行水洗，再於60t之溫水中浸漬3分鐘進行 -49- 1351421 熱水洗。於充分水洗後，將水充分去除、乾燥後，得無電 解鍍金之評估用基板。 使用該無電解金鍍金之基板，黏著膠布進行黏著強度 試驗，對於塗膜之剝離、變色等，依以下之基準進行評估 〇 • 〇：完全未發現出變化。 △:塗膜產生些許剝離，或發現變色情形。 • X:塗膜發現剝離現象。 (3)HAST 耐性 與上述相同般，進行曝光、顯影後，經熱硬化處理， 以製作評估用基板。將該評估用基板，放入121 °C、2氣 壓、濕度100%之高壓高溫高濕槽中168小時，評估其硬 化塗膜之變化狀態。並依以下之評估基準進行評估。 〇：未有剝離、變色及溶出。 β △:出現剝離、變色、溶出的任一現象。 X :出現許多剝離、變色、溶出。 (5)HAST試驗後之絶緣性

與上述相同般，使用前述光硬化性·熱硬化性樹脂組 成物全面印刷於形成梳型電極（線路/空間=50μ/50μ)之 F R - 4基板上，於曝光、顯影後，經熱硬化處理以製作評 估用基板。將該評估用基板放入130°C、濕度85 %環境下 之高溫高濕槽中，以電壓5V荷電，進行168小時、HAST -50- 1351421 試驗。並對hast試驗後之電氣絶緣性進行測定。 〇：1 0 1 Ο Ω以上 △ : 1010 〜108 Ω X : 1 0 8 Ω以下 (6)翹曲評估 與上述相同方法，使用前述光硬化性·熱硬化性樹脂 組成物全面印刷於基材厚度60//之FR-4基板上，於曝光 、顯影後，經熱硬化處理以製作評估用基板。將此評估用 基板（400mmx 3 00mm)作爲試驗片，於平面上測定試驗片之 四角，將其測定値之合計作爲變形量。 〇：20mm以下 △ : 20mm 〜40mm X : 40mm以上 如上所述般，對於實施例1〜12及比較例1〜1〇之光 硬化性•熱硬化性樹脂組成物之評估結果，係如以下之表 4〜6所示。 [表4]

實5 幽 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 (1)焊劑耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 (2)無電解鍍金耐性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ 〇 (3)HAST 耐性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 (4)HAST試驗後之絕緣性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 Δ 〇 (4)翹曲之評估 Δ 〇 〇 Δ 〇 〇 X X 〇 X -51 - 1351421 [表5] 實施例 比較例 7 8 9 5 6 7 (1)焊劑耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 X (2)無電解鍍金耐性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (3)HAST 耐性 〇 〇 〇 △ 〇 〇 (4)HAST試驗後之絕緣性 〇 〇 〇 Δ 〇 Δ (4)翹曲之評估 〇 〇 〇 X Δ 〇 [表6] 實施例 比較例 10 11 12 8 9 10 ⑴焊劑耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 X (2)無電解鍍金耐性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ (3)HAST 耐性 〇 〇 〇 △ 〇 〇 (4)HAST試驗後之絕緣性 〇 〇 〇 △ 〇 Δ (4)翹曲之評估 Δ 〇 〇 X X 〇

由表4〜6可明確得知，本發明之光硬化性•熱硬化 性樹脂組成物，具有焊劑光阻或裝置基板用光阻所尋求之 優良焊劑耐熱性、無電解鍍金耐性、PCT耐性、HAST試 驗後之絶緣性，此外，即使用於QFP、BGA、CSP等裝置 基板所使用之薄板時，亦僅顯示出極低之翹曲。 又，使用常用之含羧基的感光性樹脂與含羧基的（甲 基）丙烯酸胺基甲酸酯化合物（B)之比較例I、5及8，顯示 出其翹曲較大，且PCT耐性、HAST試驗後之絶緣性亦較 -52- 1351421 爲低劣。 又，僅使用本發明之前述含羧基的感光性樹脂（A-1、 八_2、八-3)之比較例2、4、6及9，顯示出較大之翹曲， 而無法使用於QFP、BGA、CSP等裝置基板所使用之薄板 基板。 此外，僅使用含羧基的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯化合 物（B)之比較例3、7及10’顯示出較低之焊劑耐熱性。 -53-

Claims (1)

1351421 十、申請專利範圍 I· 一種光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲含 有-· (Α-1)在1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物 — U)、與1分子中具有1個以上之醇性羥基，和與此醇性 一 羥基以外的環氧基反應之1個反應基的化合物（b)、及含 有不飽和基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d) ® 反應而得之含羧基的感光性樹脂： (A-2)使1分子中含有2個以上酚性羥基之化合物（e) 與環氧烷（f)或環碳酯酯化合物（g)反應而得的反應生成物 ，在與含不飽和基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元 酸酐（d)反應而得含羧基之感光性樹脂；及 (A-3)使二官能環氧化合物與具有可與環氧基反應之2 個反應基的化合物進行交互聚合，在生成之羥基與環氧氯 丙烷反應而得的線狀多官能環氧化合物（h)、與含不飽和 ® 基之單羧酸（c)的反應生成物中，使多元酸酐（d)反應所得 的含羧基的感光性樹脂； 之任一種或二種以上、與 (B) 含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物、 (C) 光聚合引發劑、 (D) l分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基 之熱硬化性成份、及 (E) 稀釋劑。 2 .如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹脂 -54- 1351421 組成物，其中該含羧基之感光性樹脂（A-丨）中，1分子中具 有1個以上之醇性羥基和與此醇性羥基以外之環氧基反應 的1個反應基之化合物（b)，爲1分子中具有1個以上之 醇性羥基與1個羧基的化合物^ 3 .如申請專利範圍第丨項之光硬化性•熱硬化性樹脂 組成物’其中該含羧基之感光性樹脂（Α_υ中，1分子中具 有1個以上之醇性羥基，和與此醇性羥基以外之環氧基反 應的1個反應基之化合物（b)，爲1分子中具有1個以上 之醇性羥基的苯酚化合物。 4.如申請專利範圍第！項之光硬化性•熱硬化性樹脂 ，組成物’其中該含羧基之感光性樹脂（Α·3)中，線狀之多 官能環氧化合物（h)，爲二官能芳香族環氧化合物與二官 能苯酚化合物及/或芳香族二羧酸反應而得的多官能環氧 化合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹脂 '組成物，其中該含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合 物（B)，爲使含有羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物（i)、二羥 甲基烷酸（j)、及二異氰酸酯化合物（k)反應所得的化合物 ’其酸價爲30〜100mgKOH/g。 6·如申請專利範圍第1或2項之光硬化性•熱硬化性 樹脂組成物，其中該含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯 化合物（B)，爲使含有羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物（i)、 二羥甲基烷酸（j)、及二異氰酸酯化合物（k)、及聚合物聚 醇（m)反應所得的化合物，其酸價爲30〜100 mgKOH/g。 -55- 1351421 7·如申請專利範圍第6項之光硬化性•熱硬化性樹脂 組成物，其中該二羥甲基烷酸（j)，爲二羥基甲基丙酸及二 羥甲基丁酸之任一的至少一種。 8 .如申請專利範圍第7項之光硬化性•熱硬化性樹脂 組成物，其中該二羥甲基烷酸（j)，爲二羥基甲基丙酸及二 羥甲基丁酸之任一的至少一種。 9.如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹脂 組成物，其中該含羧基之感光性樹脂（A-l、A-2、A-3之 任一種或二種以上）、與該含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯化合物（B)的配合比率，爲85 :】5〜】5 : 85之比例 〇 1 0 .—種光硬化性·熱硬化性榭脂組成物，其特徵爲 ，在該申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹脂組 成物中，該光聚合引發劑（C)之配合量，相對於該含羧基 之感光性樹脂（A)及該含羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯化合物（B)的合計量100質量份，爲〇.〇1~30質量份； 該熱硬化成份（D)之配合量，相對於該含羧基之感光性樹 脂（A)及該有羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B) 的羧基的合計量1當量，爲〇.5~2.0當量；且該稀釋劑（E) 之配合量，相對於該含羧基之感光性樹脂（A)'及該含羧 基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B)的合計量100 質量份，爲5~420質量份。 1 ].—種乾燥薄膜，其特徵爲申請專利範圍第1項之 光硬化性·熱硬化性樹脂組成物’塗佈於載體薄膜上 '進 -56- 1351421 行乾燥而得 12.如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹 脂組成物，其中尙含有（F)硬化觸媒，其配合量相對於全 樹脂組成物100質量份爲0.1〜20質量份。 Γ 13· —種硬化物，其特徵爲將該申請專利範圍第1項 • 之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物、或申請專利範圍第 1 1項之乾燥薄膜，藉由以活性能量線照射及加熱予以硬 • 化而得。 1 4 .—種印刷電路板，其係在具有經形成圖型之導體 層的電路基板上，形成作爲永久保護膜之焊劑光阻皮膜的 印刷電路板；其特徵該焊劑光阻皮膜係由該申請專利範圍 第1項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物、或申請專利範 圍第11項之乾燥薄膜的硬化皮膜所成。 -57-