TWI332960B - - Google Patents

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1332960 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關使用於印刷電路板之製造等之硬化性組 成物’更詳細言之，爲有關一種可提供具有優良保存安定 性、具有一液型組成，且具有優良之耐龜裂性、電絕緣性 、PCT (高壓水氣測試（pressure Cooker Test))耐性、密 著性、焊料耐熱性、耐藥性、耐非電解鍍金性、耐吸濕性 等特性之硬化物之光硬化性及熱硬化性之組成物及其硬化 物0 【先前技術】 目前 '作爲印刷電路板之光阻使用之硬化性樹脂組成 物’因考慮到環境問題等，故以使用顯像液使用稀鹼水溶 液之鹼顯像型之硬化性組成物爲主流。 前述鹼顯像型之硬化性組成物，例如，酚醛清漆型環 φ 氧化合物與不飽和單羧酸之反應產物經多元酸酐加成所得 之硬化性樹脂、光聚合起始劑 '光聚合性單體及目前市售 之1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂所形成 之組成物（特開昭6 1 -243 869號公報）；一種含有多官能 環氧化合物與，具有含羥基之取代基之酚化合物與，含不 飽和基之單羧酸所得反應產物，與多元酸酐反應所得之感 光性預聚物、光聚合起始劑、感光性（甲基）丙烯酸酯化 合物、目前市售之多官能環氧樹脂及硬化觸媒爲特徴之組 成物（特開平11-288091號公報）；一種含有1分子中具 1332960 有2個縮水甘油基之芳香族環氧樹脂與1分子中具 酚性羥基之芳香族醇樹脂反應所得之醇性二級羥基 表鹵醇反應，所得反應產物再與含不飽和基之單羧 次再附加酸酐所得之硬化性樹脂、光聚合起始劑、 售之多官能環氧樹脂或感光性（甲基）丙烯酸酯化 特徴之組成物（特開平5-3 2746號公報及國際公開 / 5 3 3 75 A1公報）；一種含有酚醛清漆型酚、樹脂 雜環烷之反應產物，與含不飽和基之單羧酸反應所 應產物與多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂 合起始劑、目前市售之多官能環氧樹脂、或再含有 (甲基）丙烯酸酯化合物之硬化性組成物（例如， 開 WO 02/024774A1 公報）等。 如上所述般，硬化性組成物以往已有數組組成 出，目前，於實際之印刷電路板之製造上已被大量 但是、以往之硬化性組成物中，爲提昇焊料耐熱性 常，多會含有1分子中具有2個以上之環氧基的多 氧樹脂作爲熱硬化性成份。但，前述多官能環氧樹 有高反應性，故含有其之硬化性組成物，其保存壽 ，且於塗佈電路板空白處前容易增黏，故以—液型 成內容仍存在著困難性。因此，一般而言’多使用 能環氧樹脂作爲主體之硬化劑溶液，與以感光性預 爲主體，再配合硬化促進劑等所得之主劑溶液的二 成，於使用之際再將其混合使用，但就作業性上仍 題點。 有2個 ，再與 酸、其 目前市 合物爲 WO 01 與與氧 得之反 、光聚 感光性 國際公 系被提 使用。 等，通 官能環 脂因具 命較短 作爲組 以多官 聚物作 液型組 有著問 -6- 1332960 又，最近就加工性或硬化膜表面之平滑性等觀點，又 已要求抗焊劑之乾薄膜化。但，含有多官能環氧樹脂之硬 化性組成物，若具有乾薄膜等形態時，於室溫保存性上將 會造成問題，即會造成保存壽命之降低。因此、目前、幾 乎所有抗焊劑的乾薄膜，皆必須保存於o°c以下，而於輸 送、或保管之處理上亦會造成處理手續上之問題。 爲解決前述問題之方法，例如有提出一種含有含不飽 I 和基之多羧酸樹脂、稀釋劑、光聚合起始劑及含有烯丙基 二醯亞胺（allylnadiimide)化合物爲特徴之硬化性組成物 (特開平9-278849號公報）或，一種含有具羧基之化合 物、乙烯性不飽和化合物、1分子中具有2個以上環氧基 之化合物、潛在性環氧硬化劑、光聚合起始劑爲特徴之硬 化性組成物（特開平3 - 1 9 1 3 5 2號公報）等。但，目前仍 未能達到滿足兼具保存安定性與抗焊劑所要求之各種特性 之效果。 參 【發明內容】 本發明即是鑒於前述以往技術之問題所提出者，其目 的爲提供一種具有優良保存安定性，且具有一液型組成的 同時，尙可得到充分滿足耐龜裂性、電絕緣性、PCT (高 壓水氣測試（Pressure Cooker Test))耐性、密著性、焊料 耐熱性、耐藥品性、耐非電解鍍金性、耐吸濕性等特性之 硬化被膜之硬化性組成物。 爲達成前述目的，本發明爲提供一種硬化性組成物， 1332960 其特徵爲含有（A) 1分子中具有2個以上環氧基之環氧 樹脂（以下，亦稱爲多官能環氧樹脂）與酮經部份加成反 應所得之具有1,3-二氧五環烷之環氧樹脂、（B)含羧基 之化合物、（C)感光性（甲基）丙烯酸酯化合物及（D) 光聚合起始劑之硬化性組成物。 又，本發明之其他態樣爲提供一種硬化性組成物，其 特徵爲含有（A)前述多官能環氧樹脂與酮經部份加成反 應所得之具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂、（B’）含羧基 之感光性化合物及（D)光聚合起始劑之硬化性組成物。 較佳之實施態樣中，前述含羧基之感光性化合物（B’ )爲1分子中具有2個以上環氧基之化合物（a)與，含 不飽和基之單羧酸（b)、或含不飽和基之單羧酸（b)與 具有可與環氧基反應之反應基的化合物（c)之混合物（d )所得之反應產物（e)，與多元酸酐（f)反應所得之含 羧基之感光性化合物，或1分子中具有3個以上酚性羥基 之化合物（g)與氧雜環烷（h)及/或環狀聚碳酸酯（i )之反應產物（j)，與含不飽和基之單羧酸（b)反應， 所得之反應產物（k )與多元酸酐（f)反應所得之含羧基 之感光性化合物。 又，其他較佳之實施態様，例如於前述環氧樹脂（A )中，對多官能環氧樹脂之酮的反應比例爲，相對於環氧 基1當量而言，羰基爲使用0.03〜0.9當量。 上述硬化性組成物，可爲液狀形態亦可，或爲所謂乾 薄膜之形態亦可。 -8- 1332960 因此，依本發明之其他方面而言，爲提供一種具 支撐體，與形成於該支撐體上之上述硬化性組成物所 之層爲特徴之薄膜。依本發明之較適當之實施態樣而 爲提供一種於上述薄膜之硬化性組成物層上，再具備 剝離之包覆薄膜的薄膜。 本發明之另一方面，爲提供使用上述硬化性組成 得之硬化物。 ^ 本發明之硬化性組成物，因將以往一般所使用之 能環氧樹脂，以具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂（A 代，故可得到具有優良保存安定性之一液型組成內容 與該環氧樹脂（A)同時，因含有含羧基之化合物（ 與感光性（甲基）丙烯酸酯化合物（C)、或含羧基 光性化合物（B，），及光聚合起始劑（D)時，而具 硬化性及熱硬化性，故可充分滿足對應於印刷電路板 密度化、面實裝化之光阻等所要求之電絕緣性、PCT φ 等特性’且可得到具有優良耐龜裂性、密著性、耐熱 耐藥品性、耐無電解鍍敷性、耐吸濕性等之硬化被膜 又’本發明之硬化性組成物，因上述（B )成份 B’）成份具有羧基，故該塗膜可經鹼水溶液而顯像。 ’因其具有優良保存安定性，且可以一液型予以組成 可製作具有優良室溫保存性之感光性乾薄膜，故就作 等觀點而言，亦屬有利者❶ 本發明者們，爲解決前述問題，經過深入硏究結 得知使用多官能環氧樹脂與酮部份加成反應所得之 備有 形成 言， 有可 物所 多官 )替 ，且 :B) 之感 有光 之高 耐性 性、 〇 或（ 此外 ，及 業性 果， 具有 -9- 1332960 1.3- 二氧五環烷之環氧樹脂（A)，特別是具有對多官能 環氧樹脂而言，酮之反應比例爲，相對於環氧基1當量， 羰基爲0.03〜0.9當量之1，3-二氧五環烷之環氧樹脂（A) ，與含羧基之化合物（B及/或B’）之組合，相較於以往 一般所使用之多官能環氧樹脂與含羧基之化合物所得之組 合，可顯示出優良保存安定性，此外，再含有感光性（甲 基）丙烯酸酯化合物（C )及光聚合起始劑（D )所得之組 成物的硬化物，與通常之由多官能環氧樹脂、含羧基之化 合物（B及/SB’）、感光性（甲基）丙烯酸酯化合物（ C )及光聚合起始劑（D )所形成之組成物的硬化物相比較 時，其耐熱性並未有所劣化，可形成柔軟之塗膜，且與基 材具有優良之密著性或耐吸濕性，而具有作爲光阻所必要 之前述優良特性，因而完成本發明。 即，本發明之硬化性組成物中所含之多官能環氧樹脂 與酮部份加成反應所得之具有1,3-二氧五環烷之環氧樹脂 (A )，例如，對多官能環氧樹脂而言，酮之反應比例爲 ，相對於環氧基1當量，羰基爲〇.〇3〜0.9當量時，其爲 具有未反應之環氧基與，環氧基與酮反應所形成之具有 1.3- 二氧五環烷之構造（其中，反應時所使用之酸觸媒與 酯，可能會生成例如磷酸與環氧基反應所生成之微量磷酸 酯）。該1，3-二氧五環烷通常之硬化條件中，幾乎不會在 閉環下與羧基進行反應。因此，所得之具有1，3-二氧五環 烷之環氧樹脂與含羧基之化合物之反應性，即使低至僅存 在1，3-二氧五環烷之部份時，但即使在與其同時存在之情 -10- 1332960 形，與原本（通常）使用多官能環氧樹脂之情形相比較時 ，仍顯示出優良之保存安定性。此外，因具有充分量之環 氧基，故具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂與含羧基之化合 物反應所得之硬化塗膜，並不會較原本（通常）之多官能 環氧樹脂與含羧基之化合物反應所得之硬化塗膜爲差，且 具有優良之前述各種特性。 因此，含有多官能環氧樹脂與酮經部分加成反應所得 I 之具有1,3 -二氧五環烷之環氧樹脂（A)，與含羧基之化 合物（B)與感光性（甲基）丙烯酸酯化合物（C)、或含 羧基之感光性化合物（B’）、及光聚合起始劑（D)之硬 化性組成物，可形成優良保存安定性、一液型之組成內容 ，且，可得到優良之鹼顯像性、光硬化性及/或熱硬化性 ，且對該塗膜進行選擇性選擇的曝光、顯像及加工硬化時 ，即可得到充分滿足耐龜裂性、電絕緣性、PCT耐性、對 各種基材之密著性、焊料耐熱性、耐藥品性、耐非電解鍍 φ 金性、耐吸濕性等特性之硬化物。 以下，將對本發明之硬化性組成物作詳細之説明。 首先，本發明之具有1,3-二氧五環烷之環氧樹脂（A )，爲使多官能環氧樹脂與酮，於酸作爲觸媒下進行部分 加成反應而容易製得。對多官能環氧樹脂而言，酮之反應 比例爲，相對於環氧基1當量，羰基爲0.03〜0.9當量， 較佳爲0.05〜0.8當量，更佳爲0.1〜0.7當量，最佳爲 0.2〜0.5當量。 前述多官能環氧樹脂，例如後述之1分子中具有2個 -11 - 1332960 以上環氧基之環氧樹脂等。適合電子材料使用者，例如1 分子中具有3個以上環氧基之多官能環氧樹脂爲佳，其中 ，就硬化物之物性等觀點而言，特別是以酚醛清漆型環氧 樹脂爲佳。 酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-η-丙酮、甲基異丁 酮、甲基- η-丁酮、甲基- η-戊酮、乙基苄酮、二-η_戊酮、 η-己基苄酮、環己酮、苯乙酮、苯偶因等。 前述反應中，作爲觸媒使用之酸，例如磷酸、鹽酸、 硫酸、磷鎢酸、三氟化硼醚錯合物、矽鎢酸、三氟甲烷磺 酸、聚磷酸等，其中就電子材料之觀點而言，以磷酸爲佳 。酸之使用量，相對於多官能環氧樹脂，以0.001〜20% 以下之比例爲佳，更佳爲〇.〇1〜5%，最佳爲0.01〜3%。 酸之比例爲20 %以上時，會有凝膠化之疑慮，又，爲 0.001 %以下時，會使多官能環氧樹脂與酮之反應性降低 ，而爲不佳。 前述多官能環氧樹脂與酮之反應，以於酮中進行爲佳 ，亦可使用酮與其他溶劑，例如，酮與甲苯之混合溶劑、 酮與卡必醇之混合溶劑等。反應溫度以〇〜100 °c爲佳，更 佳爲10〜80°c。反應溫度超過100°C時，會有凝膠化之疑 慮而爲不佳。又，反應溫度未達〇 °c時，會造成反應性降 低亦爲不佳。 依前述方式所得之具有1,3-二氧五環烷之環氧樹脂（ A )於組成物中之配合比例，爲相對於後述含羧基之化合 物（B)及/或含羧基之感光性化合物（B’ ）100質量份 -12- 1332960 (合計量或單獨使用時爲單獨量之固體成份，以下相同） ，以5〜1 00質量份之比例爲適當。 其次，含羧基之化合物（B)及含羧基之感光性化合 物（B’ )，爲1分子中至少具有1個，較佳爲具有2個 以上之羧基的化合物（又，本說明書中，亦將其統稱爲含 羧基之化合物）。具體而言，可使用其本身不具有乙烯性 不飽和雙鍵之含羧基之化合物（B)及具有乙烯性不飽和 雙鍵之含羧基之感光性化合物（B’）之任一者，而未有任 何特定之物質，特別是以下列舉之化合物（低聚物及聚合 物之任一者皆可）爲較適合使用。 最適合作爲含羧基之感光性化合物（B’）之化合物爲 ，1分子中具有2個以上環氧基之化合物（以下亦稱爲多 官能環氧化合物）（a)與，含不飽和基之單羧酸（b)、 或含不飽和基之單羧酸（b)與具有可與環氧基反應之反 應基的化合物（c )之混合物（d )所得之反應產物（e ) ’再與多元酸酐（f)反應所得者》各反應可使用後述之 觸媒，且於溶劑中容易進行。該含羧基之感光性化合物， 爲使多官能環氧化合物（a)之環氧樹脂，與含不飽和基 之單羧酸（b)、或具有可與環氧基反應之反應基的化合 物（c)之羧基或反應基反應，例如於生成環氧丙烯酸酯 的同時，使上述加成反應所生成之之二級羥基與前述多元 酸酐（f)進行酯化反應，而於支鏈導入羧基之化合物。 前述多官能環氧化合物（a )，例如日本環氧樹脂 股）製之艾必康82 8、艾必康834、艾必康1001、艾必康 -13- 1332960 1004、大日本油墨化學工業（股）製之艾必克隆840、艾 必克隆850、艾必克隆1050、艾必克隆2055、東都化成（ 股）製之愛波特 YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、住 友化學工業（股）製司米-環氧丑3八-011、£3八-014、£1^_ 115、ELA-128C皆爲商品名）等雙酚A型環氧樹脂；日 本環氧樹脂（股）製之艾必康YL9 03、大日本油墨化學工 業（股）製之艾必克隆152、艾必克隆165、東都化成（ 股）製之愛波特YDB-400、YDB-5 00、住友化學工業（股 )製之司米-環氧ESB-400、ESB-700 (皆爲商品名）等溴 化環氧樹脂；日本環氧樹脂樹脂（股）製之艾必康152、 艾必康1 54、大日本油墨化學工業（股）製之艾必克隆N-73 0 '艾必克隆N-770、艾必克隆N-865、東都化成（股） 製之愛波特YDCN-701、YDCN-704、日本化藥（股）製之 EPPN-201、EOCN- 1 025、EOCN-I 020，EOCN-104S、RE-3 06、住友化學工業（股）製之司米-環氧 ESCN-195X、 ESCN-220 (皆爲商品名）等酚醛清漆型環氧樹脂；大曰本 油墨化學工業（股）製之艾必克隆830、日本環氧樹脂公 司製之艾必康8 07、東都化成（股）製之愛波特YDF-170 、YDF-175、YDF-2 004 (皆爲商品名）等雙酚F型環氧樹 脂：東都化成（股）製之愛波特ST-2004、ST-2007、ST-3000 ( 皆爲商 品名） 等之氫 化雙酚 A 型環氧樹脂； 日本環 氧樹脂（股）製之艾必康604、東都化成（股）製之愛波 特YH-434、住友化學工業（股）製之司米-環氧ELM-120 (皆爲商品名）等之縮水甘油基胺型環氧樹脂；大成化學 -14- 1332960 工業（股）製之耶克西2 02 1 (商品名）等之脂環式環氧樹 月旨；日本環氧樹脂（股）製之YL-93 3、日本化藥（股） 製之 ΕΡΡΝ-5〇1、EPPN-5〇2 (皆爲商品名）等之三羥基苯 基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂（股）製之YL-6056、 YX-4000、YL-6 121 (皆爲商品名）等聯二甲苯酚型或聯 酚型環氧樹脂或其混合物；日本化藥（股）製之EBP S-200、旭電化工業（股）製之EPX-30、大日本油墨化學工 ^ 業（股）製之EXA-1514 (皆爲商品名）等雙酚S型環氧 樹脂；日本環氧樹脂（股）製之艾必康丨5 7 S (商品名） 等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂（股）製 之艾必康YL-931 (商品名）等之四酚（PHENYLOL)乙院 型環氧樹脂；日産化學工業（股）製之T EPIC (商品名） 等之雜環式環氧樹脂；日本油脂（股）製之普雷瑪DGT ( 商品名）等之二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂；東都化成（ 股）製之ZX_ 1 063 (商品名）等之四縮水甘油基二甲酚乙 ^ 院樹脂；新日鐵化學（股）製之ESN-190、ESN-360、大 日本油墨化學工業（股）製之HP-4032、EXA-4750、 EXA-4 700 (皆爲商品名）等之含萘基環氧樹脂；大日本油 墨化學工業（股）製之HP-7200、HP-7200H (皆爲商品名 )等之聚有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂（股） 製之CP-5 0S、CP-5 0M (皆爲商品名）等之縮水甘油基甲 基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；此外例如乙內醯脲型環氧 樹脂、環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共 聚合環氧樹脂、1,5-二羥基萘與雙酚A型環氧樹脂反應所 -15- 1332960 得之醇性二級羥基，再與表鹵醇反應所得之多官能環氧樹 脂（國際公開WO 0 1 / 024774號公報）等，但並不僅限定 於前述物質。前述環氧樹脂，可單獨或將2種類以上組合 使用。 前述含不飽和基之單羧酸（b)之代表例，如丙烯酸 、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、氰基肉桂酸、/3-苯 乙烯基丙烯酸、yS-糠基丙烯酸等。其中，就對可影響光 反應性與硬化物之物性、特別是耐熱性、電氣特性及耐吸 濕性等觀點，以丙烯酸及/或甲基丙烯酸爲佳。前述含不 飽和基之單羧酸可單獨或將2種以上混合使用。 又’前述具有可與環氧基反應之反應基的化合物（c )之代表性例，如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲 基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含多羥基單羧酸 類；二乙醇胺、二異丙醇胺等二烷醇胺類；（雙）羥基甲 基酚、（雙）羥基甲基甲酚、羥基甲基-二-t-丁基酚、p-羥基苯基-2-甲醇、p-羥基苯基-3_丙醇、p_羥基苯基-4-丁 醇、羥乙基甲酚、2,6-二甲基-4-羥基甲基酚、2,4-二羥基 甲基-2-環己基酚、三羥甲基酚、3，5_二甲基-2,4,6 -三羥基 甲基酚等羥基烷基酚或羥基烷基甲酚；羥基苯甲酸酸、羥 基苯基苯甲酸酸、或羥基苯氧基苯甲酸酸等具有含羧基之 取代基之酚，與乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三 乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等所得之酯化物；雙酚之單 環氧乙烷加成物、雙酚之單環氧丙烷加成物、p-羥基苯乙 基醇等。 -16- 1332960 前述多官能環氧化合物（a)與、含不飽和基之單羧 酸（b) '或含不飽和基之單羧酸（b)與具有可與環氧基 反應之反應基的化合物（c)所得之混合物（d)之反應， 係可於後述之有機溶劑的存在下，及氫醌或氧等抗聚合劑 之存在下，通常於約50〜150 °C下進行。此時，必要時可 添加三乙基胺等三級胺、三乙基苄基氯化銨等4級銨鹽、 2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等 $ 作爲觸媒予以添加。反應可由多官能環氧化合物（a )之 環氧基的一部份與上述含不飽和基之單殘酸（b)，或再 與上述化合物（c)反應之方式亦可，較佳爲使多官能環 氧化合物（a)之環氧基以實質上全部與其反應爲佳。 前述多官能環氧化合物（a)與，含不飽和基之單羧 酸（b)、或含不飽和基之單羧酸（b)與具有可與環氧基 反應之反應基的化合物（c )所得之混合物（d )反應所得 之反應產物（e)，再與多元酸酐（f)反應，即可製得本 φ 發明組成物中所使用之含羧基之感光性化合物（B’），該 反應中，多元酸酐（f)之使用量，以使所生成之含羧基 之感光性化合物的酸價達較佳爲30〜150mgKOH / g、更 佳爲30〜12 0m gKOH/g之添加量爲宜。含羧基之感光性 化合物的酸價低於30mgKOH/ g時，對鹼水溶液之溶解性 將會降低，而使所形成之塗膜不易顯像。又，高於 15 0mgKOH/g時，則不論曝光條件爲何，其皆會顯像至 曝光部之表面，故爲不佳。 上述反應，係於後述之有機溶劑的存在下，及氫醌或 -17- 1332960 氧等抗聚合劑之存在下，通常於約50〜150 °C下進行。此 時’必要時，可添加三乙基胺等三級胺、三乙基苄基氯化 錢等4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯 基膦等磷化合物等作爲觸媒使用亦可。 前述多元酸酐（f)，例如甲基四氫苯甲酸酐、四氫 苯甲酸酐、六氫苯甲酸酐、甲基六氫苯甲酸酐、卡巴酸酐 、3，6-橋伸甲基四氫苯甲酸酐、甲基橋伸甲基四氫苯甲酸 酐、四溴苯甲酸酐等脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸 酐 '衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、苯 甲酸酐 '偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐；或聯苯 基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、 環戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、苯酚四羧酸二酐等脂肪 族或芳香族四元酸二酐等，其可使用1種或2種以上。其 中又以使用之環式二元酸酐爲最佳。 適合作爲前述含羧基之感光性化合物（B’ ）之第二 化合物，爲1分子中具有3個以上酚性羥基之化合物（以 下’亦稱爲含多官能酚性羥基之化合物）（g)與氧雜環 烷（h)及/或環狀聚碳酸酯（i)反應所得之反應產物（j )’與前述含不飽和基之單羧酸（b)反應所得之反應產 物（k)，再與前述多元酸酐（f)反應所得者，各反應可 使用後述觸媒，並於溶劑中容易進行。該含羧基之感光性 化合物’因含多官能酚性羥基之化合物（g)的氧雜環烷 (h)及/或環狀聚碳酸酯（i)之加成反應所得之鏈增長 效果’而具有優良之可撓性、拉伸性，且，因氧雜環烷之 -18- 1332960 加成反應所生成之末端羥基經加成含不飽和基之單羧酸（ b)及加成多元酸酐（f)，使不飽和基或羧基不存在於同 一側鏈上，且，因配置於各個側鏈之末端位置，故具有優 良反應性，又，因存在有離主鏈較遠之末端羧基，故具有 優良之鹼顯像性。 含多官能酚性羥之化合物（g)，例如酚醛清漆型酚 樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛類之縮合物、聚-P-φ 羥基苯乙烯、1·萘酚或2-萘酚與醛類等之縮合物（即，萘 酚型酚醛清漆樹脂）' 1，2-、1，3-、1，4-、1，5-' 1，6-、 2,3-、2,6-或2,7-二羥基萘與醛類之縮合物、單萘酚與上 述二羥基萘與醛類之縮合物、單或二羥基萘與苯二甲基二 醇類之縮合物、單或二羥基萘與二烯化合物之加成物等， 但並不僅限定於此。 上述含多官能酚性羥基之化合物，例如酚環上或苯環 上所鍵結之碳化氫骨架鍵結具有包含鹵素原子、氧、氮、 φ 硫等之官能基，例如鹵素基、醚基、酯基、羰基、羥基、 醒基、胺基、醯胺基、硝醯基（nitryl)、硝基（nitro) 、硫醇基、硫醚基、其他吡啶基或咪唑基等雜芳香族基之 化合物。 對上述含多官能酚性羥基之化合物（g)而言，氧雜 環烷（h)及/或環狀聚碳酸酯（i)之加成比例，以含多 官能酚性羥基之化合物（g)之酚性羥基1當量，較佳爲 0.5〜10.0莫耳，更佳爲1.0〜6.0莫耳《未達0.5莫耳及 多於10.0莫耳時，所得之含羧基之化合物的光硬化性會 -19- 1332960 烷用氧鹼混 環使氫級之 雜可銨四物 氧如基第合 ， 例苄等化 ^三口 ，基物鹽 而應甲化性 }反三氧驗 g 成·，氫級 彳加物銨四 物之合基第 合} 化乙與 化(i屬四物 之指金、合 基0鹼物化 經^等化屬 性 U 鉀氧金 酸t化氫驗 。能U氧銨或 慮官^氫基； 疑多/«、甲物 之含¾納四合 足對 U 化、化 不h)氧物鹽 有 C 氫化性 合物；或三苯基膦等磷化合物等作爲觸媒，使用例如，甲 基乙基嗣、環己嗣、甲基異丁嗣等嗣類；甲苯、二甲苯、 四甲基苯等芳香族碳化氫類；或其混合溶劑，或無溶劑下 ，於80〜250°C、常壓〜l〇kg/cm2下進行。 氧雜環烷（h)例如、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁 烷、三環氧甲烷、四氫呋喃、四氫吡喃等。 環狀聚碳酸酯（i)，例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯 、丁烯碳酸酯、2,3 -碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等，較佳爲 5員環之乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯以其就反應性、供給體 制面上爲較佳。前述環狀聚碳酸酯可單獨或將2種類以上 φ 混合使用亦可。 上述含多官能酚性羥基之化合物（g)與氧雜環烷（h )及/或環狀聚碳酸酯（i)之反應產物（j)，與含不飽 和基之單羧酸（b)之酯化反應中的反應溫度，以約50-1 5 〇 °C爲佳，其於減壓下、常壓下、加壓下之任一狀態下 皆可進行反應。反應溶劑，例如可使用甲苯、二甲苯、四 甲基苯等芳香族碳化氫類。前述溶劑可單獨或將2種以上 混合使用。 -20- 1332960 又，酯化觸媒，例如可使用硫酸、鹽酸、磷酸、氟化 硼、甲烷磺酸、苯磺酸、p -甲苯磺酸、陽離子交換樹脂等 。酯化反應，以於抗聚合劑之存在下進行爲佳。抗聚合劑 ，例如可使用氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、 五倍子酚等。 前述反應產物（j)與含不飽和基之單羧酸（b)之反 應產物（k)，與多元酸酐（f)反應而可製得本發明之含 φ 羧基之化合物（B’），於此反應中，多元酸酐（g)之使 用量，以使用使所生成之含羧基之化合物的酸價達較佳爲 30〜150mgKOH/g、更佳爲30〜120mgKOH/g之加成量 。硬化性樹脂之酸價低於30mgKOH/ g時，其對鹼水溶液 之溶解性會劣化，使形成之塗膜不易顯像。又，高於 150mgKOH/g時，貝lj不論曝光之條件爲何，其皆會顯像 至曝光部之表面，故爲不佳。 對上述反應產物（k)之多元酸酐（f)的加成反應， φ 例如可依前述含羧基之感光性化合物（B ’）之第一化合物 的合成中，對前述反應產物（e)之多元酸酐（f)的加成 反應爲相同之方法進行。 前述含羧基之化合物（B)及含羧基之感光性化合物 (B ’）之其他較佳化合物，例如以下所列舉之化合物等。 (1) 不飽和羧酸（1)與具有不飽和雙鍵之化合物（ m)經共聚合所得之含羧基之化合物、 (2) 不飽和羧酸（1)與具有不飽和雙鍵之化合物（ m)之共聚物上，使乙烯性不飽和基以支鏈形式加成所得 -21 - 1332960 之含羧基之感光性化合物* (3) 具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物（n)與具有 不飽和雙鍵之化合物（m)之共聚物’與不飽和羧酸（1) 反應所生成之二級羥基’再與前述飽和或不飽和多元酸酐 (f)反應所得之含羧基之感光性化合物、 (4) 具有不飽和雙鍵之酸酐（〇)與具有不飽和雙鍵 之化合物（m)之共聚物，與具有羥基與不飽和雙鍵之化 合物（P )反應所得之含羧基之感光性化合物、 | (5) 具有不飽和雙鍵之化合物（m)與縮水甘油基（ 甲基）丙烯酸酯之共聚物的環氧基，與1分子中具有1個 羧基，且不具有乙烯性不飽和鍵結之有機酸（q)反應所 生成之二級羥基，再與飽和或不飽和多元酸酐（f)反應 所得之含羧基之化合物、 (6) 含羥基之含有聚合物（r)與飽和或不飽和多元 酸酐（f)反應所得之含羧基之化合物、 (7) 含羥之聚合物（r)與飽和或不飽和多元酸酐（f φ )反應所得之含羧基之化合物，再與具有環氧基與不飽和 雙鍵之化合物（η )反應所得之含羧基之感光性化合物、 (8) 前述1分子中至少具有2個環氧基之多官能環 氧化合物（a)，與前述不飽和單羧酸（b)，與1分子中 至少具有2個羥基’與具有可與環氧基反應之羥基以外的 1個其他反應性基之化合物（s)所得之反應產物（I) ’ 再與飽和或不飽和多元酸酐（f)反應所得之含羧基之感 光性化合物、 -22- 1332960 (9) 上述反應產物（I)，與飽和或不飽和多元酸酐 (f)，與含不飽和基之單異氰酸酯（t)所得之反應產物 所形成之含不飽和基之多羧酸胺基甲酸酯化合物、 (10) 1分子中至少具有2個氧雜環丁烷環之多官能 氧雜環丁烷化合物（u)與不飽和單羧酸（b)反應，使所 得之改質氧雜環丁烷化合物中之一級羥基與飽和或不飽和 多元酸酐（f)反應所得之含羧基之感光性化合物、 φ (11)雙環氧化合物（v)與二羧酸（W)之反應產物 中，導入不飽和雙鍵，隨後再與飽和或不飽和多元酸酐（ f)反應所得之含羧基之感光性化合物、及 (12)雙環氧化合物（v)與雙酚類（X)所得之反應 產物中.，導入不飽和雙鍵，隨後再與飽和或不飽和多元酸 酐（f)反應所得之含羧基之感光性化合物。 前述（1)之含羧基之化合物爲，（甲基）丙烯酸等 脂不飽和羧酸（1)，與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、低級烷 φ 基（甲基）丙烯酸酯' 異丁烯等具有不飽和雙鍵之化合物 (m)的共聚物，又，前述（2)之含羧基之感光性化合物 爲，不飽和羧酸（1)與具有不飽和雙鍵之化合物（m)之 共聚物中的羧基之一部份與，具有乙烯基、烯丙基、（甲 基）丙烯醯基等乙烯性不飽和基與環氧基、酸氯化物等反 應性基之化合物，例如縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯等反 應，使該化合物之不飽和雙鍵導入側鏈所得之化合物。作 爲上述共聚物之一的單體成份之具有不飽和羧酸（1)之 羧基的一部份則以未反應狀態殘留，故所得之含羧基之感 -23- 1332960 光性化合物，相對於鹼水溶液爲可溶性。 前述（3)之含羧基之感光性化合物爲，分子中具有 環氧基與不飽和雙鍵之化合物（n)，例如縮水甘油基（ 甲基）丙烯酸酯、〇：-甲基縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯 等，與前述具有不飽和雙鍵之化合物（m)所得共聚物的 環氧基，與前述不飽和羧酸（1)之羧基反應，於將該不 飽和羧酸的不飽和雙鍵導入側鏈的同時，使上述加成反應 所生成之二級羥基與多元酸酐（f)，例如苯二甲酸酐、 | 四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等進行酯化反應，而於 側鏈導入羧基所得之化合物。 前述（4)之含羧基之感光性化合物爲，使具有具有 不飽和雙鍵之酸酐（〇 )，例如馬來酸酐、衣康酸酐等， 與前述具有不飽和雙鍵之化合物（m)所得之共聚物的酸 酐基中一部份，與具有羥基與不飽和雙鍵之化合物（p) ’例如羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯酸酯 與己內醯胺反應所得之單體，（甲基）丙烯酸酯與聚己內 φ 醯胺低聚物反應所得之巨單體等之羥基反應所得之半酯， 再將該化合物（p )的不飽和雙鍵導入側鏈所得之化合物 前述（5)之含羧基之化合物爲，具有前述不飽和雙 鍵’不具有羥基或酸性基之烷基（甲基）丙烯酸酯、取代 或無取代苯乙烯等化合物（m)，與縮水甘油基（甲基） 丙烯酸酯作爲主鏈之共聚物的縮水甘油基，1分子中具有 1個羧基，且不具有乙烯性不飽和鍵結之有機酸（q)，例 * 24 - 1332960 如碳數2〜17之烷基羧酸、含芳香族基之烷基羧酸等反應 ，使生成之二級羥基與前述多元酸酐（f)經加成反應所 得之化合物。 前述（6)之含羧基之化合物爲，使含羥基之聚合物 (r)，例如烯烴系含羥基之聚合物、丙烯酸系多元醇、 橡膠系多元醇、聚乙烯縮醛、苯乙烯烯丙基醇系樹脂、纖 維素類等，與酸性度較弱的前述多元酸酐（f)反應以導 φ 入羧基所得化合物。 又，前述（7)之含羧基之感光性化合物爲，使前述 含羧基之化合物（6)之羧基，與前述具有環氧基與不飽 和雙鍵之化合物（η)之環氧基反應，使該化合物（n)之 不飽和雙鍵導入側鏈所得之化合物。 前述（8)之含羧基之感光性化合物之合成反應爲具 有，使多官能環氧化合物（a)與不飽和單羧酸（b)(或 化合物（s))反應，其次再與化合物（s)(或不飽和單 φ 羧酸（b))反應之第一方法，與使多官能環氧化合物（a )與不飽和單羧酸（b)與化合物（s)同時進行反應之第 二方法。無論任一方法皆可使用，但以第二方法爲佳。 前述1分子中具有至少2個以上之經基，與具有與環 氧基反應之羥基以外的1個其他反應性基（例如，续基、 二級胺基等）之化合物（s)的具體例如，二羥甲基丙酸 、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲 基己酸等含多羥基之單羧酸；二乙醇胺、二異丙醇胺等二 烷醇胺類等。 -25- 1332960 又，前述（9)之含不飽和基之聚羧酸胺基甲酸醋化 合物之合成反應爲，使前述反應產物（〇與多元酸酐（i )反應，其次，使所生成之含不飽和基之多羧酸化合物中 之羥基與含不飽和基之單異氰酸酯（t)反應者爲佳。 前述含不飽和基之單異氰酸酯（t)之具體例，例如 甲基丙烯醯基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或 ，有機二異氰酸酯（例如，甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯等） 與前述1分子中具有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯類以約 等莫耳比下反應所得之反應產物等。 前述（10)之含羧基之感光性化合物，其起始原料爲 使用具有氧雜環丁烷環之化合物，代替經與不飽和單羧酸 反應而生成以二級之羥基爲主之環氧樹脂，使多官能氧雜 環丁烷化合物（U)與不飽和單羧酸（b)反應，使所得之 改質氧雜環丁烷化合物的一級羥基再與多元酸酐（f)反 應，以製得鍵結部位不易受熱所切斷，而具有優良熱安定 性之化合物。 前述（11)及（12)之含羧基之感光性化合物，例如 使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧 樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂 、雙酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂等脂雙環氧樹 脂（v) ’與草酸、丙二酸酸、丁二酸、苯二甲酸、間苯 二甲酸等二羧酸（w)或雙酚A、雙酚F等之雙酚類（x) 所得之反應產物中，導入不飽和雙鍵，隨後，使上述反應 -26- 1332960 所生成之二級羥基或殘留之羥基等，再與多元酸酐（f) 反應，以製得具有優良熱安定性之樹脂。不飽和雙鍵之導 入方法，一般爲乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯基等乙 烯性不飽和基，與上述反應所殘留之羥基、羧基等或所生 成之與羥基具有反應性之環氧基、酸氯化物等具有反應性 基之化合物反應之方式進行。 前述含羧基之化合物（B)及含羧基之感光性化合物 (B’）之酸價，以20〜200mgKOH / g之範圍爲佳，較佳 爲 30 〜150mgKOH/g，更佳爲 50 〜120mgICOH/g。酸價 低於20mgKOH/ g之情形，其對於鹼水溶液之溶解性會劣 化，所形成之塗膜將不易顯像。又，高於200mgKOH/ g 時，無論曝光條件爲何，其皆會顯像至曝光部之表面，故 爲不佳。 又’前述含羧基之化合物（B)及含羧基之感光性化 合物（B’），可單獨或將2種以上組合使用亦可。 僅使用前述含羧基之化合物（B)之情形，因其本身 不具有乙烯性不飽和雙鍵’故作爲光硬化性-熱硬化性組 成物之組成成份使用時，必須再使用感光性（甲基）丙烯 酸酯化合物（C )。 前述感光性（甲基）丙烯酸酯化合物（C )，例如， 2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯 酸酯 '季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含 羥基之丙烯酸酯顆；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙 烯酸酯等水溶性之丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三（甲基） -27- 1332960 丙烯酸酯' 季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯 等多元醇之多官能聚酯丙烯酸酯顆；三羥甲基丙烷、氫化 雙酚A等多官能醇或雙酚A、聯酚等多元酚之環氧乙烷加 成物及/或環氧丙烷加成物之丙烯酸酯類；上述含羥基之 丙烯酸酯之異氰酸酯變性物之多官能或單官能聚胺基甲酸 酯丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚a二縮 水甘油醚或酚酚醛清漆環氧樹脂之（甲基）丙烯酸加成物 之環氧丙烯酸酯類；己內醯胺改質之三羥甲基丙烷四丙烯 酸酯、ε-己內醯胺改質二季戊四醇之丙烯酸酯、己內醯 胺改質羥基三甲基乙酸新戊基縮水甘油酯二丙烯酸酯等己 內醯胺改質之丙烯酸酯類，及對應上述丙烯酸酯類之甲基 丙烯酸酯類等，其可單獨或將2種以上組合使用。其中又 以1分子中具有2個以上之（甲基）丙烯醯基之多官能（ 甲基）丙烯酸酯化合物爲佳。前述感光性（甲基）丙烯酸 酯化合物之使用目的，爲使組成物具有光硬化性之特性。 室溫下之液狀感光性（甲基）丙烯酸酯化合物，除組成物 具有光硬化性之目的以外，尙具有例如使用組成物之各種 塗佈方法中可調整黏度，或具有增強對鹼水溶液之溶解性 等機制。但，於室溫下使用多量之液狀感光性（甲基）丙 烯酸酯化合物時，將不能得到塗膜之指觸乾燥性，且塗膜 特性亦有惡化之傾向，故不適合大量使用。因此，感光性 (甲基）丙烯酸酯化合物（C)配合量，相對於前述含羧 基之化合物（Β) 100質量份爲100質量份以下，較佳爲 10〜60質量份，最佳爲15〜50質量份之比例。又，前述 •28- 1332960 含羧基之感光性化合物（B’），就提高光反應性等目的上 ，可再添加感光性（甲基）丙烯酸酯化合物（C)。此情 形中，感光性（甲基）丙烯酸酯化合物（C)之添加量， 以相對於前述含羧基之感光性化合物（B’）100質量部爲 1〇〇質量份以下爲佳。又，本說明書中，「（甲基）丙烯 酸酯j係爲統稱丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之用語，於其他 類似之表現上亦爲相同之用法。 φ 前述光聚合起始劑（D)，例如，苯偶因、苯偶因甲 基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等苯偶因與苯偶因 烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二 乙氧基_2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲 基-1-〔 4-(甲基硫基）苯基〕-2-嗎啉基-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基）-丁烷-1-酮、N，N-二甲基胺 基苯乙酮等胺基苯乙酮顆；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t -丁基蒽醌、1-氯基蒽醌等蒽醌類；2，4 -二甲基噻噸酮、 φ 2,4 -二乙基噻噸酮、2_氯基噻噸酮、2,4_二異丙基噻噸酮 等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮 類；苯醯過氧化物、異丙苯基過氧化物等有機過氧化物； 2,4,5-三芳基咪唑二聚物；核黃素四丁酯；2-氫硫基苯倂 咪唑、2·氫硫基苯倂噁唑、2-氫硫基苯併噻唑等硫醇化合 物；2,4,6-三-s-三哄、2,2,2-三溴基乙醇、三溴甲基苯基 碾等有機鹵素化合物；二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯 甲酮等二苯甲_類或咕噸酮類；2,4，6 -三甲基苯醯二苯基 膦氧化物等。前述公知慣用之光聚合起始劑，可單獨或以 -29- 1332960 2種類以上之混合物形式使用，此外，例如可再添加 二甲基胺基苯甲酸乙基酯、N，N-二甲基胺基苯甲酸異 '苄基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺 級胺類等之光起始輔助劑。又，於可見光區域具有吸 CGI-7 84等（汽巴-特用化學（股）製）之二茂鈦化合 ，亦可於促進光反應等目的上進行添加。特別是，光 起始劑爲2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、2-甲 〔4-(甲基硫基）苯基〕-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基 甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基）-丁烷-1-酮等，但並不僅 於此，於紫外光或可見光區域具有光吸收，且可使（ )丙烯醯基等不飽和基進行自由基聚合之化合物時， 限於光聚合起始劑、光起始輔助劑等，其可單獨或將 合用使用。 前述光聚合起始劑（使用光起始輔助劑時，爲其 量）之使用量，相對於前述含羧基之化合物（B)及 含羧基之感光性化合物（B’）100質量份（合計量或 使用之情形時爲單獨量）時，爲0.1〜30質量份，較 0.5〜25質量份，更佳爲0· 5〜20質量份之比例爲宜 聚合起始劑之配合量低於上述範圍時，即使照射活性 線時，也不會產生硬化，或必須增加照射時間，且不 得到適當之被膜特性。此外，即使添加多於上述範圍 聚合起始劑時，其光硬化性也不會產生變化，故就經 等觀點而言爲不佳》 又，本發明之硬化性組成物，於將前述具有1,3. Ν,Ν- 戊酯 等三 收之 物等 聚合 基-1- -2-二 限定 甲基 並不 多數 合計 /或 單獨 佳爲 。光 肯b量 容易 之光 濟性 -二氧 1332960 五環烷之環氧樹脂（A)或含羧基之化合物（B)或含羧基 之感光性化合物（B’）及感光性（甲基）丙烯酸酯化合物 (C)溶解，或配合組成物之塗佈方法適度調整黏度時， 可再添加有機溶劑。 有機溶劑，例如，甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯 、二甲苯、四甲基苯等芳香族碳化氫類；乙二醇單乙基醆 、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚 '二乙二醇單乙基醚 I 、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基 醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙 基醚等二醇醚顆；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚 乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸 酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、 二丙二醇單甲基酸乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二 醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚 '石 油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。前述有 φ 機溶劑可單獨或以2種類以上之混合物形式使用。有機溶 劑之配合量，可配合用途等取得任意之量，而未有特定之 比例，通常相對於前述具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂（ A)或前述含羧基之化合物（B)及/或含羧基之感光性化 合物（B’）之合計量100質量份而言，以30〜1,000質量 份左右之範圍爲適當，其可配合選擇之塗佈方法作適當之 設定。 又，本發明之硬化性組成物，於最終硬化時，爲促進 前述具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂（A )與前述含羧基 -31 - 1332960 之化合物（B)及/或含羧基之感光性化合物（B’）之反 應，且不會影響其保存安定性之範圍，可再添加硬化觸媒 。硬化觸媒，例如可使用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑 、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基 乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑 等之咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二 甲基胺基）-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄 基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸醯 肼、癸二酸酸醯肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物。市 售產品例如四國化成（股）製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ 、2P4BHZ、2P4MHZ (皆爲咪唑系化合物之商品名），山 普隆（股）製之U-CAT3503N、U-CAT3502T (皆爲二甲基 胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名）、DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002 (皆爲二環式脒化合物及其鹽） 等。特別是，只要爲提昇熱硬化特性時，則不限於前述物 質’例如爲具有環狀醚之化合物的硬化觸媒、或可促進具 有環狀醚之化合物與羧酸反應之物質皆可使用，其可單獨 或將2種以上混合使用。又，其可使用具有作爲密著劑機 能之胍胺、甲基胍胺、苯倂胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三哄、2·乙烯基-4,6-二胺基-S-三哄、2·乙稀基-4,6 -二胺基-S -三哄•三聚異氰酸加成物 、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三哄•異氰酸加 成物等之S-三畊衍生物，較佳爲將前述化合物與前述硬化 觸媒合倂使用。上述硬化觸媒之配合量，只要依通常比例 -32- 之 單 ^2960 量即屬充分，例如相對於前述含羧基之化合 或含羧基之感光性化合物（B’）100質量份 獨使用時爲單獨量）爲0.1〜20質量份，較 ΐ5·〇質量份之比例。 又，本發明之硬化性組成物，爲提昇硬化 性、PCT耐性等特性時，於不會造成保存安定 度下，可添加作爲熱硬化性成份之具有環狀醚 φ 1分子中具有2個以上環狀醚之化合物，例如 (oxirane)化合物、氧雜環丁烷化合物、氧雜 物等。 氧雜環丙烷化合物，例如，可使用前述多 合物（A )中所例示之各種環氧樹脂。 氧雜環丁烷化合物，例如，3,7-雙（3-氧 )-5-氧雜-壬烷、3,3’-(1，3-(2-伸甲基）丙: 氧代伸甲基））雙-(3 -乙基氧雜環丁烷）、1: φ 乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕苯、1，2-基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕乙烷、1，3-基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕丙烷、乙二 基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二環戊烯基雙 氧雜環丁烷基甲基）醚、三乙二醇雙（3-乙基-烷基甲基）醚、四乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環 )醚、三環癸烷二基二伸甲基（3-乙基-3-氧雜 基）醚、三羥甲基丙烷三（3-乙基-3-氧雜環丁 醚、1，4-雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基） •物（B )及 (合計量或 佳爲0.5〜 被膜之耐熱 性降低之程 之化合物。 氧雜環丙烷 環戊烷化合 官能環氧化 雜環丁烷基 烷二基雙（ ，4-雙〔（3-雙〔（3-乙 雙〔（3-乙 醇雙（3-乙 (3-乙基-3-3-氧雜環丁 丁烷基甲基 環丁烷基甲 烷基甲基） 丁烷、1，6· -33- 1332960 雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）己烷、季戊四醇三（ 3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、季戊四醇四（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚等。 前述具有環狀醚之化合物，可單獨或將2種以上組合 使用。 本發明之硬化性組成物，必要時可再單獨添加或添加 2種以上硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧 化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、灰石、碳酸 鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等公知慣用之無機 塡充料》其可於抑制塗膜之硬化收縮，提昇密著性、硬度 等特性之目的上使用。無機塡充料之配合量，以相對於前 述含羧基之化合物（B)及/或含羧基之感光性化合物（ B’）100質量份（合計量或單獨使用之情形爲單獨量）， 爲10〜300質量份’較佳爲30〜200質量份之比例爲適當 〇 又，本發明之硬化性組成物，再必要時，可再添加酞 菁•藍、酞菁•綠、碘綠.綠、二重氮黃、結晶紫、氧化 欽、碳黑、蔡黑等公知慣用之者色劑、氮醒、氮醒單甲基 醚、t -丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻哄等公知慣用之抗熱 聚合劑、微粉二氧化矽 '有機硼潤土 '蒙脫石等公知慣用 之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或塗 平劑、咪唑系、噻唑系 '三唑系等矽烷偶合劑等公知慣用 之添加劑類。 又’丙烯酸酯類等之乙烯性不飽和化合物之共聚物類 -34- 1332960 ’或多元醇類與多元酸化合物所合成之聚酯樹脂 慣用之膠黏劑樹脂、及聚酯（甲基）丙烯酸酯、 酸醋（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯 合性低聚物類’亦可於無影響抗焊光阻之各種特 下使用。 又’本發明之硬化性組成物，就取得難燃性 ’必要時’可添加鹵素系難燃劑、磷系難燃劑、 I 燃劑等難燃劑。難燃劑之配合量，相對於前述含 合物（B)及/或含羧基之感光性化合物（b，） 份（合計量或單獨使用之情形爲單獨量），通常 200質量份’較佳爲使用5〜5 〇質量份。難燃劑 爲上述範圍時，可使組成物之難燃性、焊料耐熱 緣性等得到高度之平衡性而爲較佳。 又’本發明之硬化性組成物，爲降低導火性 加水。添加水之情形，例如使前述含羧基之化爸 φ 及/或含羧基之感光性化合物（B，）之羧基以 、三乙基胺等胺類，N，N-二甲基胺基乙基（甲基 酯、N，N-二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、丙 等具有3級胺基之（甲基）丙烯酸酯樹酯予以鹽 使本發明之硬化性組成物滲入水分。 本發明之硬化性組成物，可爲具備有由支撐 支撐體上所形成之上述硬化性組成物所得之層的 形態。較佳爲，於上述薄膜之硬化性組成物層上 可剝離之覆蓋薄膜。 類等公知 聚胺基甲 等之光聚 性的範圍 之目的上 及銻系難 羧基之化 100質量 使用1〜 之配合量 性及電絕 ，可再添 物（B ) 三甲基胺 )丙烯酸 烯醯嗎啉 化處理， 體，與該 乾薄膜之 ，再層合 -35- 1332960 支撐體，例如可使用塑膠薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯 等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯 薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑膠薄膜等。其中，支撐體之厚度 ，可於10〜150"m之範圍作適當之選擇。 支撐體上之上述硬化性組成物層，可使上述硬化性組 成物經缺角輪塗佈機（Comma-coater )、刮刀式塗佈機 (BUde-coater)、縫式塗佈機（Lip-coater )、筒狀塗佈機 (Rod-coater )、濟壓塗佈機（Squeeze-coater )、反式塗 佈機（Reverse-coater )、移轉滾筒塗佈機 （Transfer-foil er-co aster ) 等於支 撐體上 塗佈均 勻厚度 ，經 加熱 ·乾 燥使溶劑揮發而製得。其厚度並未有特別限制，可於1 〇〜 150ym之範圍作適當之選擇》 又，前述覆蓋薄膜，可使用一般之聚乙烯薄膜、聚丙 烯薄膜、鐵氟隆（註冊商標）薄膜、表面處理後之紙等。 覆蓋薄膜，只要爲可使上述硬化性組成物層與支撐體之黏 著劑較上述硬化性組成物層與覆蓋薄膜之黏著力爲大時， 則無特別限定皆可使用。 前述具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂（A )、含羧基 之化合物（B)及/或含羧基之感光性化合物（B’） '光 聚合起始劑（D)、或再含感光性（甲基）丙烯酸酯化合 物、及其他必要之具有環狀醚之化合物、硬化觸媒或硬化 促進劑、無機及/或有機塡充劑、其他添加劑等所得之硬 化性組成物，其可依與以往已知方法爲相同之方法經由光 硬化及/或熱硬化而容易製得硬化物。 -36- 1332960 又，上述硬化性組成物必要時，可將其稀釋以塗佈方 法調整黏度，其可使用滾筒將其充分混合至均勻，將其配 合用途於所期待之基材，例如使用網版印刷法、簾狀塗佈 法、噴霧塗佈法、滾筒塗佈法等方法將其塗佈於形成電路 之印刷電路板，例如於60〜100 °C之溫度下，使組成物中 所含之有機溶劑揮發乾燥，以形成不具黏性之塗膜。又， 於具備有由支撐體與形成於該支撐體上之上述硬化性組成 物所形成之層的乾薄膜形態時，可使用熱滾筒層合器等將 其貼合於形成電路之印刷電路板（使上述硬化性組成物層 與形成電路之印刷電路板以接觸方式貼合）時，可於形成 有電路之印刷電路板上形成塗膜。上述薄膜之硬化性組成 物層上，再具備有可剝離之覆蓋薄膜的乾薄膜時，將覆蓋 薄膜剝離後，使用熱滾筒層合器將上述硬化性組成物層與 形成電路之印刷電路板以接觸方式貼合，而可於形成電路 之印刷電路板上形成塗膜。 於前述形成電路之印刷電路板上形成塗膜後（使用上 述乾薄膜之情形時，無須剝除支撐體）、以活性能量線曝 光使其光硬化。例如，使形成特定曝光圖型之光罩與塗膜 直接接觸（或，未接觸狀態下放置於塗膜之上方）、選擇 式的以紫外線等活性能量線進行曝光，未曝光部分以稀鹼 水溶液顯像（溶解去除）（使用上述乾薄膜之情形，爲曝 光後’剝除支撐體，進行顯像）。或使用雷射光線直接通 過圖型進行曝光·描繪。其後再進行加熱硬化（例如，約 100°C〜200°c下0.5〜1小時），或於活性能量線照射後 -37- 1332960 加熱硬化或加熱硬化後以活性能量線照射使其充分達到最 後硬化（本硬化）’而得到兼具高程度平衡性之耐熱性與 PCT耐性，且具有高硬度，對基材具有優良密著性的同時 ，亦具有優良之電絕緣性、耐非電解鍍金性、耐藥品性、 耐吸濕性等之硬化物β 上述顯像所使用之鹼水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧 化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、砍酸鈉、氨、胺類等鹼 水溶液。 又’進行光硬化所使用之照射光源，例如可使用低壓 水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣 燈、金屬鹵素燈等爲佳。其他，例如可利用雷射光線等惰 性能量線。 【實施方式】 以下，將以實施例等對本發明作更具體之説明，但本 發明並不僅受下述實施例所限定。又，以下內容中，於無 特別限定下，「份」係指質量份之意。 合成例1 於具備有攪拌裝置、冷却管、溫度計、及連續滴下用 滴下漏斗之反應容器中，加入酚醛清漆型環氧樹脂（東都 化成（股）製之愛波特YDCN-7 04 ) 100份與丙酮50份， 於20〜25 °C下攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中。其次，將 85%磷酸0.1份與丙酮50份之混合物徐徐滴下，再於20 -38- 1332960 〜25 °C下使其反應24小時。其次，加入二丙二醇單甲基 醚70份，於60〜65 °C下攪拌4小時，以蒸發器回收丙酮 ，得不揮發成份65%、固體成份之環氧當量232g/eq.之 反應產物溶液。又，YDCN-704之環氧當量爲200g/eq。 因此，相對於環氧樹脂之酮的反應比例爲，相對於1當量 環氧基，使用之羰基爲約〇·1當量。所得之環氧樹脂之紅 外線吸收光譜（使用傅利葉變化紅外線分光光度計FT-IR ^ 進行測定）係如圖1所示。 合成例2 於具備有攪拌裝置、冷却管、溫度計、及連續滴下用 滴下漏斗之反應容器中，加入酚醛清漆型環氧樹脂（東都 化成（股）製之愛波特YDCN-704 ) 1 00份與丙酮1〇〇份 ，於20〜25 °C下攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中。其次， 將85%磷酸1份與丙酮50份之混合物徐徐滴下，再於20 φ 〜25 °C下使其反應17小時。其次，加入二丙二醇單甲基 醚70份，於60〜65°C下攪拌6小時，以蒸發器回收丙酮 ，得不揮發成份64%、固體成份之環氧當量268g/eq.之 反應產物溶液。因此，相對於環氧樹脂之酮的反應比例爲 ，相對於1當量環氧基，使用之羰基爲約0.2當量。所得 之環氧樹脂之紅外線吸收光譜（使用傅利葉變化紅外線分 光光度計FT-IR進行測定）係如圖2所示。 合成例3 •39- 1332960 於具備有攪拌裝置、冷却管、溫度計、及連續滴下用 滴下漏斗之反應容器中，加入酚醛清漆型環氧樹脂（東都 化成（股）製之愛波特YDCN-704 ) 70份、雙酚型環氧樹 脂（汽巴環氧樹脂（股）製之艾必康1 004 ) 30份，與丙 酮100份，於20〜25 °C下攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中 。其次，將85%磷酸1份與丙酮50份之混合物徐徐滴下 ，再於2〇〜25 °C下使其反應16小時。其次，加入二丙二 醇單甲基醚70份，於60〜65t下攪拌4小時，以蒸發器 回收丙酮，得不揮發成份64%、固體成份之環氧當量 3 5 7g/eq.之反應產物溶液。又，YDCN-704/艾必康1004 = 70/ 30 (質量比）的混合物之環氧當量爲263g/eq.。 因此，相對於環氧樹脂之酮的反應比例爲，相對於1當量 環氧基，使用之羰基爲約0.2當量。所得之環氧樹脂之紅 外線吸收光譜（使用傅利葉變化紅外線分光光度計FT-IR 進行測定）係如圖3所示。 合成例4 於具備有攪拌裝置、冷却管、溫度計、及連續滴下用 滴下漏斗之反應容器中，加入酚醛清漆型環氧樹脂（東都 化成（股）製之愛波特YDCN-704 ) 30份、雙酚型環氧樹 脂（汽巴環氧樹脂（股）製之艾必康1 004 ) 70份，與丙 酮100份，於2〇〜25 °c下攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中 。其次，將85%磷酸1份與丙酮50份之混合物徐徐滴下 ’再於20〜25 °C下使其反應25小時。其次，加入二丙二 -40- 1332960 醇單甲基醚70份，於60〜65 °C下攪拌4小時，以蒸發器 回收丙酮，得不揮發成份63%、固體成份之環氧當量 690g/eq_之反應產物溶液◊又，YDCN-704/艾必康1004 =3 0/ 70 (質量比）的混合物之環氧當量爲4 39g/ eq.。 因此，相對於環氧樹脂之酮的反應比例爲，相對於1當量 環氧基’使用之羰基爲約0.3當量。所得之環氧樹脂之紅 外線吸收光譜（使用傅利葉變化紅外線分光光度計FT-IR φ 進行測定）係如圖4所示。 合成例5

於具備有攪拌裝置' 冷却管、溫度計、及連續滴下用 滴下漏斗之反應容器中，加入酚醛清漆型環氧樹脂（東都 化成（股）製之愛波特YDCN-7 04 ) 45份、雙酚型環氧樹 脂（汽巴環氧樹脂（股）製之艾必康1004) 55份，與丙 酮100份，於20〜25°C下攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中 φ 。其次’將85%磷酸1份與丙酮50份之混合物徐徐滴下 ’再於20〜25 °C下使其反應21小時。其次，加入二丙二 醇單甲基醚70份，於60〜65 °C下攪拌4小時，以蒸發器 回收丙酮，得不揮發成份65%、固體成份之環氧當量 545g/eq.之反應產物溶液。又，YDCN-704 /艾必康1004 = 45/55 (質量比）的混合物之環氧當量爲348g/eq.。 因此，相對於環氧樹脂之酮的反應比例爲，相對於1當量 環氧基’使用之羰基爲約0.3當量。所得之環氧樹脂之紅 外線吸收光譜（使用傅利葉變化紅外線分光光度計FT-IR -41 - 1332960 進行測定）係如圖5所示。 合成例6 於具備有濕度計、氮氣導入裝置兼氧雜環烷導入裝置 及攪拌裝置之高壓釜中，加入昭和高分子（股）製酚醛清 漆型甲酚樹脂（商品名「硝諾爾CRG951」、酚性羥基當 量：119.4g/ eq. ) 119.4份、氫氧化鉀 1.19份、甲苯 1 19.4份，於攪拌中使反應系内進行氮取代，並加熱昇溫 。其次，將環氧丙烷63.8份徐徐滴下，於125〜132 °C、〇 〜4.8kg/ cm2下反應16小時。其後，冷卻至室溫，於此 反應溶液中添加8 9 %磷酸1 . 5 6份予以混合，使用氫氧化 鉀中和，得不揮發成份62.1%、醇性羥基當量爲1 82.2g/ eq·之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。其爲對 每1當量酚性羥基平均加成1.08莫耳氧雜環烷所得者。 將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液 293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌 0.18份、甲苯252·9份加入具備有攪拌機、溫度計、空氣 吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入， 於攪拌中，於H0°C下反應12小時。反應所生成之水與甲 本以共沸混合物方式飽出12·6份之水。其後，冷卻至室 溫，所得反應溶液以1 5 %氫氧化鈉水溶液3 5 · 3 5份中和， 其次再進行水洗。其後’使用蒸發器將甲苯以二乙二醇單 乙基醚乙酸酯118.1份於取代中餾除，得酚醛清漆型丙烯 酸酯樹脂溶液。 -42- 1332960 其次，將所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液3 3 2.5份 、三苯基膦1.22份加入具備有攪拌器、溫度計、空氣吹 入管之反應器內，將空氣以l〇ml/分鐘之速度吹入，於 攪絆中，將四氫苯二甲酸酐60.8份徐徐加入其中，於95 〜101 °C下反應6小時，冷却後，將其取出。依此方法所 得之含羧基之感光性化合物，其不揮發成份爲70.6%、固 體成份酸價爲87.7mgKOH/g。 合成例7 於具備有氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管、溫度計及 鹼金屬氫氧化物水溶液之連續滴下用滴下漏斗之反應容器 中，加入酚性羥基當量爲80g/eq.之1，5-二羥基萘224份 ，與雙酚A型環氧樹脂（日本環氧樹脂（股）製，艾必康 8 2 8、環氧當量189g/ eq. ) 1 07 5份，於氮氣環境、攪拌 下於11 〇°C下使其溶解。其後，添加三苯基膦0.65份，使 φ 反應容器内之溫度昇溫至150°C，於溫度保持l5〇°C下進 行約90分鐘之反應，得環氧當量452g/當量之環氧化合 物（A)。其次，將燒瓶内之溫度冷卻至4(TC，加入環氧 氯丙烷1920份、甲苯1690份、四甲基銨溴化物70份’ 於攪拌下昇溫至45°C並保持於該溫度。其後，將48wt% 氫氧化鈉水溶液3 64份以60分鐘時間連續滴下後’再進 行6小時之反應。反應結束後，將大部份過剩之環氧氯丙 烷及甲苯以減壓蒸餾方式回收，將含有副產物之鹽與甲苯 之反應產物溶解於甲基異丁酮中再進行水洗。使有機溶劑 -43- 1332960 層與水層分離後，有機溶劑層以甲基異丁酮減壓蒸餾後餾 除，得環氧當量277g/ eq.之多核環氧樹脂（b )。所得多 核環氧樹脂（b)，由環氧當量計算時，得知環氧化合物 (a)中之醇性羥基1.98個中，約有1.59個經環氧化。因 此，醇性羥基之環氧化率爲約80%。 其次，將多核環氧樹脂（b) 277份加入具備有攪拌裝 置 '冷却管及溫度計之燒瓶中，加入卡必醇乙酸酯290份 ，經加熱溶解，再加入甲基氫醌0.46份，與三苯基膦 1.38份，加熱至95〜105°C，再將丙烯酸72份徐徐滴下 ，進行16小時反應。將該反應產物冷卻至80-90°C，加入 四氫苯二甲酸酐129份，進行8小時反應。反應爲，使用 電位差滴定測定反應液之氧化、全氧化之方式進行，並追 蹤所得之加成率，以反應率9 5 %以上爲終點。依此方法所 得之含羧基感光性樹脂，其不揮發成份爲62%，固體成份 之酸價爲lOOmgKOH/ g。 合成例8 將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之艾必克隆N-695 (大曰 本油墨化學工業（股）製，環氧當量：220) 22〇份加入附 有攪拌機及迴流冷却器之四口燒瓶中，加入二乙二醇單乙 基醚乙酸酯220份，使其加熱溶解。其次，加入抗聚合劑 之氫醌0.46份，與反應觸媒之三苯基膦1.38份。將此混 合物加熱至95〜105 °C，使丙烯酸72份徐徐滴下，進行 16小時之反應。將此反應產物冷卻至80〜90°C後，加入 1332960 四氫苯二甲酸酐106份，使其反應8小時，冷却後將其取 出。依前述方法所得之含羧基之感光性化合物，其不揮發 成份爲64%、固體成份之酸價爲97mgKOH/g。 實施例1〜7及比較例1〜3 使用依前述合成例1〜4所得之環氧樹脂的反應產物 溶液及合成例6〜8所得之含羧基之感光性化合物溶液， φ 依表1所示成份組成（數値爲質量份）添加各種成份，並 使用3感滾筒硏磨機分別混練，以製作各硬化性組成物， 並對保存安定性進行評估。其次，將其使用網版印刷法以 1〇〇網目之聚酯網版，以製作厚度爲2 0-3 0//m厚度方式 ’全面塗佈於形成有圖形之經表面處理後之銅通孔印刷電 路基板，塗膜使用80 °C之熱風乾燥器乾燥30分中，其次 ’將具有光阻圖型之負型薄膜密著於塗膜上，使用紫外線 曝光裝置（（股）奧可製作所製，型式HMW _680GW), φ 照射紫外線（曝光量600mJ/ cm2 )後，以1 wt%碳酸鈉水 溶液以60秒間' 2.0kg/ cm2之噴壓進行顯像，將未曝光 部份溶解去除。其後，以150°C之熱風乾燥器進行60分鐘 加熱硬化，以製作試驗基板。 對具有所得各種硬化被膜之各試驗基板，依後述試驗 方法及評估方法進行耐龜裂性、PCT耐性、密著性、焊料 耐熱性、耐酸性、耐鹼性、耐非電解鍍金性等各種試驗。 又，使用IPC所規定之印刷電路基板（厚度1.6mm ) 之B圖型替代銅通孔印刷電路基板，依上述相同條件製作 -45- 1332960 試驗基板，以進行電絶緣電阻試驗。 表 1 組成（質量份） 實施例No. 比丨 交例No. 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 具有1,3-二氧 五環烷之環氧樹脂 合成例1 50 合成例2 50 合成例3 50 合成例4 70 70 70 70 含羧基之感 光性化合物 合成例6 142 142 142 142 100 142 合成例7 161 50 161 合成例8 156 156 愛波特YDCN-704 30 30 30 酞菁藍 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 聚矽氧KS-66 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 依卡丘-907 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 DETX 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 EAB 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 DPHA 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 BYK410 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 二丙二醇單甲基醚 10 10 10 10 10 10 10 15 15 15 愛波特YDCN-704 :酚醛清漆型環氧樹脂 (東都化成（股）製） 聚矽氧KS-66 :聚矽氧系消泡劑（信越聚矽氧（股）製） 依卡丘-907 : 2-甲基-l-[4-(甲基硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 (汽巴-特用化學（股）） DETX : 2,4-二乙基噻噸嗣（日本化藥（股）製） £八8:4,4'-雙（二乙基胺基）二苯甲酮 (保士谷化學工業（股）製） DPHA :二季戊四醇六及五丙烯酸酯混合物 (曰本化藥（股）製） BYK410 :抗垂流劑（大化學日本（股）製） (1 )保存安定性：

-46- 1332960 將表1中之組成物放入50 °C之保溫槽中’並依以下基 準進行評估。 〇：未產生凝膠化之物 △:少許凝膠化之物 X :形成凝膠化之物 試驗結果係如表2所示。 表 2 保存安定性 實51 | 例 N 〇 . 比較例N 〇. 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2日後 Δ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 3曰後 X Δ 〇 〇 〇 〇 〇

(2 )耐龜裂性： 硬化被膜之耐龜裂性使用楠本化成公司製之Thermal Shock Chamber NT 1020W，以-65 〜150 °C 爲 1 循環，依以 下基準進行評估。其中，對未凝膠化之樣品僅進行試驗。 〇：龜裂於300循環以上時發生 △:龜裂於200〜299循環時發生 X:龜裂於199循環以下時發生 試驗結果係如表3所示。 -47- 1332960 表 3 耐龜裂性 實S g 例 N 〇 · 比較例N 〇 . 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1日後 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 Δ X X 2日後 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 3曰後 〇 〇 Δ Δ 〇 (3 ) PCT 耐性： 硬化被膜之PCT耐性，爲於121X：、飽和水蒸氣中50 小時之條件下，依以下基準進行評估。其中，對未凝膠化 鲁 之樣品僅進行試驗。 〇：硬化被膜未出現起泡、剝落、變色 △:硬化被膜出現少許起泡、剝落、變色 X :硬化被膜出現起泡、剝落、變色 試驗結果係如表4所示。 表 4 PCT耐性 實0 直例N 〇. 比較例N 〇. 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ Δ 2曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 3日後 〇 〇 〇 〇 〇 (4 )密著性： 依JIS D 02 02之試驗方法’將前述試驗基板之硬化被 膜以交叉切割方式切爲棋盤目狀，其次，使用黏著膠布進 行剝皮試驗，以目視觀察剝落之狀態。其中，對未凝膠化 -48- 1332960 之樣品僅進行試驗。 〇：1 00/ 100全部未剝落 △ : 50/ 1 00 〜90/ 1 00 X ： 0/ 1 00 〜50/ 1 00 試驗結果係如表5所示。 表 密著性 實S § 例 N 〇 . 比較例N 〇. 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 2曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 3曰後 〇 〇 〇 〇 〇 (5 )焊料耐熱性： 依JIS C 6481之試驗方法，於260°C之焊料浴中重複 3次將試驗基板浸漬10秒後，評估其外觀之變化。又，後 助熔劑（P 〇 s t - f 1 u X )則使用J IS C 6 4 8 1規定之助熔劑。其 中，對未凝膠化之樣品僅進行試驗。 〇：外觀沒有變化 △:硬化被膜出現變色 X:硬化被膜出現浮腫 '剝落、焊料滲入 試驗結果係如表6所示。 -49- 1332960 表 6 焊料耐熱性 實» S 例 Ν 〇 . 比較例No. 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 3曰後 〇 〇 〇 〇 〇 (6 )耐酸性： 將試驗基板浸漬於20°C之ιονοί%硫酸水溶液30分 鐘後取出，硬化被膜之狀態依下述基準進行評估。其中， 對未凝膠化之樣品僅進行試驗。 〇：沒有發現變化 △:僅出現少許變化 X:硬化被膜出現膨脹或膨脹脫落 試驗結果係如表7所示。 表 7 耐酸性 實:& 爸例N 〇 · 比較例N 〇 . 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 3曰後 〇 〇 〇 〇 〇

(7 )耐鹼性： 除將試驗基板浸漬於10wt%氫氧化鈉水溶液以代替 1 Ovol %硫酸水溶液以外，其他皆依耐酸性試驗相同方法 進行評估。其中，對未凝膠化之樣品僅進行試驗。 -50- 1332960 試驗結果係如表8所示。 表 8 耐鹼性 實龙 g 例 N 〇 . 比較例N 〇. 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2曰後 3曰後 〇 _〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (8)耐非電解鍵金性： 依後述步驟對試驗基板進行非電解鍍金，對該試驗基 板觀察其外觀之變化及使用黏著膠布劑型剝皮試驗，對硬 化被膜之剝離狀態依以下基準進行判定。其中，對未凝膠 化之樣品僅進行試驗。 〇：外觀沒有變化，硬化被膜完全沒有剝離 △:外觀沒有變化，硬化被膜僅少許剝離 X:硬化被膜出現膨脹’判定焊料滲入，於剝皮試驗 中硬化被膜之剝落較大 試驗結果係如表9所示。 表 9 耐非電解 實 1例] ^0. 比較例No. 鍍金性 1 2 3 4 5 6 7 1 2 λ 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 --- 〇 〇 〇 X X 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 3曰後 〇 〇 〇 〇 〇 -51 - 1332960 非電解鍍金步驟： 1、 脫脂：將試驗基板浸漬於30°C之酸性脫脂液（（ 股）日本馬克達製，Metex L-5B之20vol%水溶液）3分 鐘。 2、 水洗：將試驗基板浸漬於流水中3分鐘。 3、 軟蝕刻：將試驗基板於室溫下浸漬於14.3 wt %之 過硫酸錢水溶液中3分鐘。 4、 水洗：將試驗基板浸漬於流水中3分鐘。 5、 浸漬酸：將試驗基板於室溫下浸漬於l〇wt%之硫 酸水溶液中3分鐘。 6、 水洗：將試驗基板浸漬於流水中30秒至1分鐘。 7、 施加觸媒：將試驗基板浸漬於30°C之觸媒溶液（ (股）美克達公司製，美達非3 50之10vol%水溶液）7 分鐘。 8、 水洗：將試驗基板浸漬於流水中3分鐘。 9、 非無電解鍍鎳：將試驗基板浸漬於85 °C、pH =4.6 φ 之鍍鎳液（（股）美克達公司製，美達非Ni-8 6 5 M，20ν〇1 %水溶液）20分鐘。 10、 浸漬酸：將試驗基板於室溫下浸漬於lOvol%之 硫酸水溶液中1分鐘。 11'水洗：將試驗基板浸漬於流水中30秒至1分鐘 〇 12、非電解鍍金：將試驗基板浸漬於95°C、pH=6之 鍍金溶液（（股）美克達公司製，烏雷克斯 UP 15vol -52- 1332960 %，氰化金紳3wt%之水溶液）中l〇分鐘。 13、 水洗：將試驗基板浸漬於流水中3分鐘。 14、 熱水洗：將試驗基板浸漬於6 0 °C之溫水中，經 分鐘充分水洗後，將水充分瀝除、乾燥。 依前述步驟，製得經非電解鍍金之試驗基板。 (9 )電絕緣性： 將硬化被膜之電絕緣性依以下基準進行評估。其中， 對未凝膠化之樣品僅進行試驗。 加濕條件：溫度l2〇°C、濕度85%RH、施加電壓30V 、5 0小時。 測定條件：測定時間6 0秒、施加電壓5 0 0 V。 〇：加濕後之絶緣電阻値101G Ω以上、銅無遷移 (Migration) △:加濕後之絶緣電阻値1 〇 1 G Ω以上、銅發生遷移

(Migration) X :加濕後之絶緣電阻値1 01G Ω以下、銅發生遷移 (Migration) 試驗結果係如表1 0所示。 表 10 電絕緣性 實® g 例 N 〇 . 比較例N 〇. 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 3日後 〇 〇 〇 〇 〇 -53- 1332960 實施例8及比較例4 使前述合成例5所得之環氧樹脂的反應產物溶液及合 成例6所得之含羧基之感光性化‘合物溶液，依表1 1所示 配合組成內容（數値爲質量份）添加各種成份，使用3桿 輥硏磨器分別混練，再分別加入甲基乙基酮1 0 0份。經攪 拌以製作各硬化性組成物。其次，將該硬化性組成物塗佈 於支撐體上，經加熱乾燥，得厚度2 0〜3 Ο μ m之硬化性組 成物層，將覆蓋薄膜貼合後，評估所得之薄膜之保存安定 性。其次，將覆蓋薄膜剝離，於形成有圖形之經表面處理 後之銅通孔印刷電路基板上，貼合薄膜，其次，將具有光 阻圖型之負型薄膜密合於支撐體側，使用紫外線曝光裝置 ((股）歐克製作所製，型式HMW-680GW)，以紫外線 照射（曝光量400mJ/cm2)，將支撐體剝離，再於lwt% 碳酸鈉水溶液以60秒間、2.0kg/ cm2之噴壓下顯像，其 後’於150°C之熱風乾燥器中進行60分鐘加熱硬化，以製 作試驗基板。對於具有所得硬化被膜之試驗基板，依前述 試驗方法及評估方法進行耐龜裂性、PCT耐性、密著性、 焊料耐熱性、耐酸性、耐鹼性、耐非電解銨金性等各種試 驗。 又，使用IPC規定之印刷電路基板（厚度1.6mm )之 B圖型代替銅通孔印刷電路板，依上述相同條件製作試驗 基板，以進行電絶緣電阻之試驗。 上述各試驗之結果係如表1 2所示。 -54 - 1332960 表 η 組成（質量份） 實施例8 比較例4 具有1,3-二氧五環烷之環氧樹脂：合 成例5 70 含羧基之感光性化合物：合成例6 142 142 愛波特YDCN-704 20 艾必康1004 25 酞菁藍 1.5 1 .5 聚矽氧KS-66 3 3 三聚氰胺 3 3 依卡丘-907 10 10 DETX 0.7 0.7 ΕΑΒ 0.07 0.07 KAYARAD DPCA- 1 20 20 20 ΒΥΚ-361Ν 1 1 艾必康1 004:雙酚型環氧樹脂（日本環氧樹脂（股）製） 備 KAYARAD DPCA-120 : ε -己內醯胺改質二季戊四醇 註 之丙烯酸酯（日本化藥（股）製） ΒΥΚ-361Ν:平滑劑（大化學·日本(股）製） 表 12 實施例8 t 匕較例4 1曰 15日 30日 45日 60日 1曰 15曰 30日 45日 60日 後 後 後 後 後 後 後 後 後 後 保存安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 耐龜裂性 〇 〇 〇 〇 〇 △ PCT耐性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 密著性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 焊料耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐鹼性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐非電解鍍金 〇 〇 〇 〇 〇 〇 性 電絕緣性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -55- 1332960 上述表12中之耐龜裂性、PCT耐性、密著性、焊料 耐熱性、耐酸性、耐鹼性、耐非電解鍍金性及電絕緣性各 種性能試驗之評估方法係與前述（2)〜（9)之方法爲相 同，又，保存安定性試驗之評估方法係如下所述。 (1 〇 )保存安定性： 表11中之組成物的薄膜保管於20。(：下’並依以下基 準進行評估。 〇：顯像時間爲9 0秒以内 △:顯像時間爲91秒以上 X :無法顯像 合成例9 添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥（股）製、 EOCN-104S、軟化點 92 °C、環氧當量 220) 2200 份（1〇 當量）、二羥甲基丙酸134份（1莫耳）、丙烯酸648.5 份（9莫耳）、甲基氫醌4.6份、卡必醇乙酸酯1 1 3 1份及 溶劑石油腦484.9份，加熱至90。〇並攪拌，使反應混合物 溶解。其次，將反應液冷卻至 60t，再加入三苯基膦 13.8份，加熱至i〇〇°C，進行約32小時之反應，得酸價 爲0.5mgKOH/g之反應物（羥基，12當量）。其次，將 四氫苯二甲酸酐364.7份（2.4莫耳）、卡必醇乙酸酯 137.5份及溶劑石油腦58.8份加入其中，加熱至95 °C，使 -56- 1332960 其反應約 6小時後，冷却，得固體成份之酸價爲 40mgKOH/g、固體成份之濃度爲65%之含羧基之感光性 化合物。 合成例1 〇 使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EC ON-104 S (日本化藥 (股）製，環氧當量=220 ) 220份（1當量），加入附有 φ 攪拌機及迴流冷卻器之四口燒瓶中，再加入卡必醇乙酸酯 218份，進行加熱溶解。其次，再加入抗聚合劑之甲基氫 醌0.46份，與作爲反應觸媒之三苯基膦1.38份。將此混 合物加熱至95〜105 °C，再使丙烯酸50.4份（0·7當量） 、P-羥基苯乙基醇41.5份（0.3當量）徐徐滴下，再進行 16小時之反應。將此反應產物（羥基：1.3當量）冷卻至 80〜90 °C，加入四氫苯二甲酸酐91.2都（0.6當量），進 行8小時反應，冷却後將其取出。依此方法所得之含羧基 φ 之感光性化合物，其不揮發成份爲65%，固體成份之酸價 83mgKOH/ g。 合成例11 於具備有溫度計、氮導入裝置兼氧雜環烷導入裝置及 攪拌裝置之高壓釜中，加入酚類與具有酚性羥基之芳香族 醛所得之縮合物的日本環氧樹脂（股）製聚酚樹脂（商品 名「艾比丘YL6065」，OH當量：98)98份、氫氧化鉀 0.98份、甲苯98份’於攪拌中將反應系内以氮取代，加 -57- 1332960 熱昇溫。其次，使環氧丙烷63.8份徐徐滴下，於125〜 132°C、0〜4.8kg/cm2下反應16小時。其後，冷卻至室 溫，於此反應溶液中，添加89%磷酸1.28份後混合，以 氫氧化鉀中和，得不揮發成份63.8%、羥基價爲160.7g/ eq.之聚酚樹脂之環氧丙烷反應溶液》其爲每一酚性羥基1 當量，平均加成1.08莫耳氧雜環烷所得者。 將所得聚酚樹脂之環氧丙烷反應溶液251.8份、丙烯 酸36.0份、甲烷磺酸9.6份、甲基氫醌0.18份、甲苯 217.3份加入具備有攪拌機、溫度計、空氣吹入管等之反 應器，並將空氣以l〇ml/分鐘之速度吹入，於攪拌中， 於1 1 〇°C下反應1 2小時。反應所生成之水於作爲與甲苯之 共沸混合物，而餾出9.8份之水。其後，冷卻至室溫，所 得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液29.4份中和，其次進 行水洗。其後，於蒸發器中，將甲苯以二乙二醇單乙基醚 乙酸酯105·5份取代後餾除，得不揮發成份63.3%之聚酚 樹脂溶液。 其次，將所得之聚酚樹脂溶液296.4份、三苯基膦 1.22份加入具備有攪拌器、溫度計、空氣吹入管之反應器 中，使空氣以l〇ml/分鐘之速度吹入，於攪拌中，將四 氫苯二甲酸酐76.0份徐徐加入，使其於95〜105 °C下反應 6小時，冷卻後，將其取出。依前述方法所得之硬化性樹 脂，其不揮發成份爲 71.8%、固體成份酸價爲 1 09.6mgKOH/ g。 1332960 合成例1 2 於具備有溫度計、氮導入裝置兼氧雜環院導入裝置及 攪泮裝置之高壓釜中，加入九善石油化學（股）製聚-P-羥 基苯乙烯樹脂（商品名「瑪爾卡啉-Μ」’ OH當量：12〇) 120份、氫氧化鉀1 .2份、甲苯120份，於攪拌中將反應 系内以氮取代，加熱昇溫。其次，使環氧丙烷63.8份徐 徐滴下，於125〜1321、〇〜4.8kg/ cm2下反應16小時 φ °其後，冷卻至室溫，於此反應溶液中，添加89%磷酸 1 - 5 7份後混合，以氫氧化鉀中和，得不揮發成份6 2.0 %、 尹1基價爲182g/ eq.之聚-P-羥基苯乙烯樹脂之環氧丙烷反 應溶液。其爲每一酚性羥基1當量，平均加成1.07莫耳 氧雜環烷所得者。 將所得聚-P-羥基苯乙烯樹脂之環氧丙烷反應溶液 29 3 ·0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸1 1.53份、甲基氫醌 0.18份、甲苯252.9份加入具備有攪拌機、溫度計、空氣 鲁吹入管等之反應器’並將空氣以l〇ml /分鐘之速度吹入 ’於攪拌中’於1 1 〇°C下反應1 2小時。反應所生成之水於 作爲與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6份之水。其後， 冷卻至室溫’所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35 份中和，其次進行水洗。其後’於蒸發器中，將甲苯以二 乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代後餾除，得聚-p_羥基 苯乙烯樹脂溶液。 其次’將所得之聚-P -羥基苯乙烯酚樹脂溶液3325份 、三苯基膦1·22份加入具備有攪拌器、溫度計、空氣吹 -59- 1332960 入管之反應器中，使空氣以l〇ml/分鐘之速度吹入’於 攪拌中，將四氫苯二甲酸酐60.8份徐徐加入，使其於95 〜101 t下反應6小時，冷卻後，將其取出。依前述方法 所得之硬化性樹脂，其不揮發成份爲71.8%、固體成份酸 價爲 85_3mgKOH/ g。 合成例1 3 於具備有攪拌裝置、冷却管、溫度計、及連續滴下用 之滴下漏斗之反應容器中，加入酚醛清漆型環氧樹脂（東 都化成（股）製之愛波特YDCN-7 04 ) 70份、酚醛清漆型 環氧樹脂（日本化藥（股）製之RE-306 ) 30份、及丙酮 100份，於20-25 °C攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中。其 次，將8 5 %磷酸1份與丙酮5 0份之混合物徐徐滴下，並 於20〜25 °C下反應24小時。其次，加入二丙二醇單甲基 醚70份，於60〜65°C下攪拌6小時，以蒸發器回收丙酮 ，得不揮發成份67%、固體成份之環氧當量爲274g/eq. 之反應物溶液。 實施例9〜1 6及比較例5、6 使用前述合成例8〜12所得之含羧基之感光性化合物 溶液及合成例1 3、合成例3所得之環氧樹脂的反應物溶液 ，依表1 3所示組成內容（數値爲質量份）添加各種成份 ，使用3桿輥硏磨器分別混練，製作各硬化性組成物，並 評估其保存安定性。其次，將其依前述實施例1相同處理 -60- 1332960 以製作試驗基板。 對具有所得硬化被膜之各試驗基板，依後述之試驗方 法及評估方法，進行焊料耐熱性、pct耐性、密著性、耐 酸性、耐鹼性、耐非電解鍍金性等各種試驗。 又，將銅通孔印刷電路基板以IPC所規定之印刷電路 基板（厚度1.6mm)之B圖型，依前述實施例1相同條件 製作試驗基板，並進行電絶緣電阻之試驗。 此外，使用玻璃板代替銅通孔印刷電路基板，依前述 相同條件進行處理，以求取其吸水率。

-61 - 1332960 表 13 組成（質量份） 實施例No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 含羧基之感 光性化合物 合成例8 156 156 156 156 合成例9 154 合成例10 154 合成例11 155 155 合成例12 139 139 具有1,3-二氧五 環烷之環氧樹 脂 合成例13 70 70 70 70 合成例3 70 70 70 70 依卡丘-907 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 DETX 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 二乙二醇單乙基醚乙酸酯 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 酞菁藍 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 聚矽氧KS-66 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 雅羅西380 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 三聚氰胺 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 DPHA 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 RE306 10 愛波特YDCN-704 30 30 艾必康1004 20 依卡丘907 : 2·甲基-l-[4-(甲基硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 (汽巴特用化學（股）製） DTEX : 2,4-二乙基噻噸酮（日本化藥（股）製） 備 聚矽氧KS-66 :聚矽氧系消泡劑（信越聚矽氧（股）製） 考 雅羅西380:無水二氧化矽（日本雅羅西（股）製） DPHA :二季戊四醇六及五丙烯酸酯混合物（日本化藥（股）製） RE306 :酚醛清漆環氧樹脂（日本化藥（股）製） 愛波特YDCN-704 :酚醛清漆型環氧樹脂（東都化成（股）製） (1 )保存安定性：

-62- 1332960 依前述（1)之保存安定性試驗之相同方法進行評估 。試驗結果係如表1 4所示。 表 14

保存安 實施例 No. 比較例 No. 定性 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X (2 )焊料耐熱性： 依前述（5)之焊料耐熱性試驗之相同方法進行評估 。試驗結果係如表1 5所示。 表 15 焊料耐 熱性 實施例No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

(3 ) PCT 耐性： 將前述試驗基板再放置於17〇°C之熱風乾燥器内5小 時，放置後之PCT耐性依121 °C、飽和水蒸氣中50小時 之條件下依以下基準進行評估。其中，對未凝膠化之樣品 僅進行試驗。。 〇：硬化被膜未出現起泡、剝落、變色 △:硬化被膜出現少許起泡、剝落、變色 X:硬化被膜出現起泡、剝落、變色 -63- 1332960 試驗結果係如表1 6所示。 表 16 PCT 耐性 實施例N 〇. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (4 )密著性：

依前述（4 )之密著性試驗之相同方法進行評估。試 驗結果係如表1 7所示。 表 17 密著性 實施例No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

(5 )耐酸性： 依前述（6)之耐酸性試驗之相同方法進行評估。試 驗結果係如表1 8所示。 表 18 耐酸性 實施例No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -64- 1332960 (6)耐鹼性： 依則述（7)之耐驗性試驗之相同方法進行評估。試 驗結果係如表1 9所示。 表 19 耐鹼性 實施例No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

(7)耐非電解鍍金性： 依前述（8)之耐非電解鍍金性試驗之相同方法進行 評估。試驗結果係如表2 0所示。 表 20 耐非電解 鍍金性 實施 列No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (8 )電絕緣性： 將硬化被膜之電絕緣性依以下基準進行評估。其中， 對未凝膠化之樣品僅進行試驗。 加濕條件：溫度85°C、濕度85% RH、施加電壓100V 、5 0 0小時。 測定條件：測定時間60秒、施加電壓5〇〇 V。 〇：加濕後之絶緣電阻値1 〇9 Ω以上、銅無遷移 -65- 1332960 (Migration) △:加濕後之絶緣電阻値1 Ο9 Ω以上、銅發生遷移 (Migration) X :加濕後之絶緣電阻値108 Ω以下、銅發生遷移 (Migration) 試驗結果係如表2 1所示。 表 21 電絕 緣性 實施例No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1曰後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 2日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇

(9 )吸水率： 將試驗基板使用 PCT 裝置（ΤΑΒΑ ESPEC Η ASTSYSTEM TPC-412MD))，於 121 °C、l〇〇%R.H.之

條件下處理24小時，並依下述計算式求取硬化被膜之吸 水率。

吸水率（％)=〔 （W2-W,) / (Wi-Wg) 〕xlOO 其中，Wi爲試驗基板之質量、w2爲PCT處理後之試驗基 板的質量，Wg爲玻璃板之質量。其中，對未凝膠化之樣 品僅進行試驗。 上述試驗之結果係如表2 2所示。 -66- 1332960 表 22 吸水率 (%) 實施例No. 比較例 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 5 6 1 .1 1.2 1 . 1 1.0 1.1 1.2 1 . 1 1.0 1 .7 1.9 前述本發明之硬化性組成物，爲具有優良保存安定性 '可以一液型作爲組成內容，且，可得到具有優良之前述 % 各種特性之硬化物，故不僅適合作爲印刷電路板之抗焊劑 及其乾薄膜以外，亦極適合作爲於製造蝕刻光阻、鍍敷光 阻、多層電路板之層間絶緣層、捲帶機裝置等所使用之永 久光罩、可撓性電路基板用光阻、彩色濾光器用光阻、油 墨噴射用光阻等各種用途。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]合成例1所得之環氧樹脂的紅外線吸收光譜圖 •。 [圖2]合成例2所得之環氧樹脂的紅外線吸收光譜圖 p [圖3]合成例3所得之環氧樹脂的紅外線吸收光譜圖 〇 [圖4]合成例4所得之環氧樹脂的紅外線吸收光譜圖 〇 [圖5]合成例5所得之環氧樹脂的紅外線吸收光譜圖 -67-

Claims (1)

1332960 十、申請專利範圍 1. 一種硬化性組成物，其特徵爲含有（A) 1分子中具 有2個以上環氧基之環氧樹脂與酮經部份加成反應所得之 具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂、（B)含羧基之化合物 、（C)感光性（甲基）丙烯酸酯化合物及（D)光聚合起 始劑。 2. —種硬化性組成物，其特徵爲含有（A) 1分子中具 有2個以上環氧基之環氧樹脂與酮經部份加成反應所得之 具有1，3-二氧五環烷之環氧樹脂、（B’）含羧基之感光性 化合物及（D)光聚合起始劑。 3 .如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中，前 述含羧基之感光性化合物（B’）爲1分子中具有2個以上 之環氧基的化合物（a);與含不飽和基之單羧酸（b)、 或含不飽和基之單羧酸（b)與具有可與環氧基反應之反 應基的化合物（c )之混合物（d )，所得之反應產物（e )，再與多元酸酐（f )反應所得之含羧基之感光性化合 物。 4. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中，前 述含羧基之感光性化合物（B’）爲1分子中具有3個以上 酚性羥基之化合物（g)與氧雜環烷（h)及/或環狀聚碳 酸酯（i)之反應產物（j)，與含不飽和基之單羧酸（b) 反應，使所得之反應產物（k )與多元酸酐（f )反應所得 之含羧基之感光性化合物。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性組成 -68- 1332960 物，其於前述環氧樹脂（A)中，對環氧樹脂而言’嗣之 反應比例爲，相對於1當量環氧基’鑛基爲〇·2〜〇·5當量 〇 6. —種薄膜，其特徵爲，具備有支撐體’及形成於該 支撐體上之申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性組 成物所形成之層。 7·如申請專利範圍第6項之薄膜，其爲於前述硬化性 組成物層上，尙具備有可剝離之覆蓋薄膜。 8_—種硬化物，其特徵爲，由前述申請專利範圍第1 至5項中任一項之硬化性組成物所得之硬化物。

-69- 1332960 七、指定代表圊： (一） 、本案指定代表圊為：無 (二） 、本代表圊之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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