TWI532756B - Hardened resin composition and printed circuit board - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及印刷電路板
本發明為有關作為例如印刷電路基板之焊料阻劑等使用之硬化性樹脂組成物。
目前，部份民生用印刷電路板，及幾乎所有的產業用印刷電路板之焊料阻劑中，就高精度、高密度之觀點，一般為使用紫外線照射後、顯影而形成圖像，經由熱及/或光照射加工硬化(主硬化)之液狀顯影型焊料阻劑。又，於考慮環境問題時，多使用顯影液為稀鹼水溶液之鹼顯影型之感光焊料阻劑為主流，而廣泛地被使用(例如專利文獻1等)。
該些液狀顯影型焊料阻劑中，含有羧基之感光性樹脂，一般為使用經由環氧樹脂之改質所衍生之環氧基丙烯酸酯改質樹脂。
例如，已揭示有由酚醛清漆型環氧化合物與不飽和一元酸之反應產物加成酸酐所得之感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧化合物所形成之焊料阻劑組成物(專利文獻1)。又，復揭示一種由水楊醛與一價酚之反應產物再與環氧氯丙烷反應所得之環氧樹脂，再加成(甲基)丙烯酸，再與多元性羧酸或其酐反應所得之感光性樹脂、光聚合起始劑、有機溶劑等所形成之焊料阻劑組成物(專利文獻2)。
如此，於環氧基丙烯酸酯改質樹脂所使用之環氧樹脂中，一般為與含有氯之環氧氯丙烷等進行反應以導入環氧基骨架。此時，將會招致絕緣信賴性降低且會副產出氯離子雜質，因其去除非常困難，因此作為原料使用之環氧樹脂中幾乎含有大量之氯離子雜質。又，該氯離子雜質於環氧基丙烯酸酯改質後也極不容易將其去除。
又，伴隨近年電子機器之輕薄短小而對應於印刷電路板之高密度化之際，焊料阻劑亦被要求具有作業性或高性能化。又，最近伴隨電子機器之小型化、輕量化、高性能化，半導體裝置已逐漸實現小型化、多針腳化而達實用化，而邁向量產化。例如，BGA(球柵陣列)、CSP(晶體尺寸構裝)等半導體裝置中，為得到高信賴性，特別是要求耐濕熱性之PCT(壓力鍋試驗)耐性。此外，就生產性之觀點，焊料阻劑中，對於圖型形成(patterning)之際所使用之紫外線等之反應性，即高曝光感度等皆有所要求。
但是，以往之液狀顯影型焊料阻劑，其於耐PCT性之試驗僅為數小時～十數小時左右而已，實際上也未能達到充分之耐濕熱性要求。又，裝置於實際裝設時，因焊料阻劑之吸濕性，於迴焊中因裝置內部吸濕之水分沸騰，而於裝置內部之焊料阻劑被膜及其周邊產生龜裂，而會有無法得到充分之耐龜裂性等問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]特開昭61-243869號公報
[專利文獻2]特開平3-250012號公報
本發明為解決上述問題點所提出之發明，而以提供一種具有良好作業性、優良之高感度及顯影性，且其硬化物例如使用於印刷電路板或半導體裝置之際，可得到優良之PCT耐性、高絕緣信賴性之硬化性樹脂組成物為目的。
為達此一目的，本發明之硬化性樹脂組成物為提供一種含有，具有至少一個式(Ⅰ)至(Ⅵ)中之骨架的酚樹脂，與環氧烷或環碳酸酯化合物反應所得之反應產物，再與含有不飽和基之單羧酸反應所得之反應產物，再與多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂，與光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物。
(通式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅵ)之R表示氫，或甲基)。
具有前述之構成內容，除可提供優良之作業性、顯影性的同時，其硬化物，例如使用於印刷電路板或半導體裝置之際，可得到優良之耐PCT性或高絕緣信賴性等高信賴性。又，含有羧基之感光性樹脂中，因不飽和基、羧基不存在同一鏈上，且，分別位於各個側鏈末端，故具有優良反應性(高感度)，且可實現優良之鹼顯影性。
本發明之硬化性樹脂組成物中，含有羧基之感光性樹脂之酸價，以30～150mgKOH/g為佳。酸價於此範圍時，可鹼顯影且可得到充分之耐顯影性。
本發明之硬化性樹脂組成物中，環氧烷係指環氧乙烷(ethylene oxide)及環氧丙烷(propylene oxide)或環氧乙烷或環氧丙烷之意，環碳酸酯化合物係以碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯或碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯為佳。
具有前述之構成內容，可使含有羧基之樹脂之鏈延長，提升可撓性、提高冷熱衝撃性等。
本發明之硬化性樹脂組成物中，含有不飽和基之單羧酸，以丙烯酸及甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸為佳。
具有前述之構成內容時，可作為高感度之光硬化性樹脂組成物使用。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，含有羧基之感光性樹脂，以不含有羥基為佳。
具有前述之構成內容時，具有優良之耐吸濕性，其硬化物則可得到優良之耐PCT性。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，以含有熱硬化性成分為為佳。經由具有此一構成內容，可作為經熱而產生主硬化之熱硬化性樹脂組成物使用，而可再賦予硬化性樹脂耐熱性。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，以含有著色劑者為佳。含有著色劑時，於作為印刷電路板用焊料阻劑使用之際，可得到電路等之隱蔽性。
此外，該些硬化性樹脂組成物可塗佈於基材，經由活性能量線照射及/或加熱使其硬化而形成硬化物。該些硬化物中，例如使用於印刷電路板或半導體裝置之際，可得到優良之耐PCT性或高絕緣信賴性等高信賴性。
又，該些硬化性樹脂組成物可塗佈於載體薄膜，經乾燥後作為光硬化性‧熱硬化性之乾薄膜使用。作為乾薄膜時，可無須塗佈下簡單地形成阻劑層。此外，可將該乾薄膜貼附基材，經活性能量線照射及/或加熱使其硬化而形成硬化物。該些硬化物中，例如使用於印刷電路板或半導體裝置之際，可得到優良之耐PCT性或高絕緣信賴性等高信賴性。
又，該些硬化物使用於印刷電路板時，可得到優良之耐PCT性或高絕緣信賴性等高信賴性。
本發明，於硬化性樹脂組成物時可具有良好作業性、高感度且具有優良顯影性，此外，其硬化物，例如使用於印刷電路板或半導體裝置之際，可得到優良之耐PCT性、高絕緣信賴性。
本發明者們，為解決上述之問題經過深入硏究結果，得知組成物之必要成分，以使用具有通式(Ⅰ)至(Ⅵ)中之至少一個骨架之酚樹脂作為起始原料之含有羧基之感光性樹脂時，即可達成上述目的，因而完成本發明。
該含有羧基之感光性樹脂為，一種具有通式(Ⅰ)至(Ⅵ)中之至少一個骨架之酚樹脂與環氧烷或環碳酸酯經由加成反應使鏈延長結果，而可得到優良之可撓性、拉伸性。又，環氧烷或環碳酸酯之加成反應所生成之末端羥基上，再進行含有不飽和基之單羧酸的加成及多元酸酐之加成，因不飽和基或羧基並不存在同一側鏈上，且，分別位於各個側鏈之末端，故具有優良之反應性。此外，因存在遠離主鏈之末端羧基，故具有優良之鹼顯影性。
又，該含有羧基之感光性樹脂，因不具有低反應性之親水性的醇性之羥基，或僅具有少許之醇性羥基，故具有優良之耐吸濕性。羥基之存在，雖具有會與氫鍵結而可提高密著性等優良特徵，但卻會顯著地降低耐濕性。此點，於本發明中之含有羧基之感光性樹脂，因實質上不含有羥基，故可提高耐濕性。隨後，因提高耐濕性，故亦可提高IC裝置所要求之耐PCT性。
又，本發明所使用之具有通式(Ⅰ)至(Ⅵ)中之至少一個骨架之酚樹脂，例如具有相較於通常之酚，或甲酚型酚醛清漆型樹脂，具有更大羥基當量之特徵。即，使用前述酚類所衍生之含有羧基之樹脂的硬化物，與一般性酚醛清漆型樹脂類相比較時，具有良好之可撓性。伴隨此點，其與以往之酚醛清漆型樹脂類相比較時，使用具有通式(Ⅰ)至(Ⅵ)中之至少一個骨架之酚樹脂所衍生之含有羧酸之樹脂的焊料阻劑組成物，可提高所得硬化物之耐冷熱衝撃性與耐PCT性。其中又以通式(Ⅲ)所衍生之含有羧基之感光性樹脂，可得到非常優良之絕緣信賴性、耐PCT性等。
以下，將對本發明之硬化性樹脂組成物作詳細之說明。
首先，構成本發明之硬化性樹脂組成物的含有羧基之感光性樹脂，具體而言，可依以下所示方法容易製得。
(1)具有通式(Ⅰ)至(Ⅵ)中之至少一個骨架之酚樹脂與，環氧烷反應所得之反應產物，再與含有不飽和基之單羧酸反應所得之反應產物再與多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
(2)具有通式(Ⅰ)至(Ⅵ)中之至少一個骨架之酚樹脂與，環碳酸酯化合物反應所得之反應產物，再與含有不飽和基之單羧酸反應所得之反應產物再與多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
依此方式，本發明之含有羧基之感光性樹脂，可使用具有各種骨架之酚樹脂作為起始原料而製得。因可容易製得幾乎不含有氯離子雜質之酚樹脂，故可大幅抑制所得含有羧基之感光性樹脂中的氯離子雜質濃度。依此方式所得之含有羧基之感光性樹脂的氯離子雜質含量以0-100ppm為佳。較佳為0-50ppm，更佳為0-30ppm。
又，該些含有羧基之感光性樹脂，就實質上為不含有羥基之樹脂之部分亦為特徵。又，實質上不含羥基為包含可允許含有微量羥基之意。
依此方式，可抑制含有羧基之感光性樹脂中之氯離子雜質，實質上不含羥基結果，即可得到優良之絕緣信賴性、耐PCT性。
又，本發明中之含有羧基之樹脂，因所使用之酚樹脂原料，其相對於每一重複單位之芳香環，可大幅降低酯鍵結之數目。
又，對於要求具有優良絕緣信賴性之焊料阻劑，係於具有非常精確間距之線路/空間之銅箔積層板上形成阻劑硬化塗膜，以施加電壓之方式判斷其絕緣信賴性。一般施加電壓時，可使吸水後之水分於電極間產生電解。此時陰極側形成鹼性、陽極側則形成酸性。
基於此種現象，以往之焊料阻劑，確認於陰極側發生酯鍵結之鹼水解之而使阻劑膜厚減少，或，更差者為於陰極側之阻劑幾乎成消失狀態等之不良模式。甚至於因水解之分子具有高親水性，故推測增大塗膜之吸水性時，會連帶造成電特性惡化之現象。本發明者們由該些現象推測，減少每一重複單位之酯鍵結時，對於抑制陰極側之鹼水解為非常有效之手段。
以下，將對以往之酚-酚醛清漆型樹脂與本發明所使用之含有羧基之樹脂之差異性，以相對於每一重複單位之芳香環的酯鍵結之數開始進行說明。
以往之酚-酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯為，酚-酚醛清漆型樹脂所合成之環氧樹脂加成丙烯酸，於生成之羥基上再加成酸酐所得者。因此，相對於每一重複單位之芳香環之酯鍵結之數目為2。相對於此，酚樹脂所衍生之本發明的含有羧基之樹脂，對於具有各種骨架之酚樹脂，於與環氧烷或環碳酸酯化合物反應後，再與丙烯酸、酸酐反應等目的時，相對於每一重複單位之芳香環，酯鍵結之數目為理論上並不大於1.0。前述通式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，相對於每一重複單位之芳香環，其酯鍵結之數目為1，或通式(Ⅳ)則為0.5，通式(Ⅵ)為0.66，又通式(Ⅲ)則可降低至0.33，因此，可得到具有優良之絕緣信賴性。本發明所使用之含有羧基之樹脂的相對於每一重複單位之芳香環，其酯鍵結之數目為1以下，較佳為0.75以下，更佳為0.5以下。
又，本發明所使用之具有各種骨架之酚樹脂所衍生之含有羧基之樹脂所得之硬化物，相較於以往之酚-酚醛清漆型樹脂所衍生之含有羧基之樹脂所得之硬化物，可得到由酚樹脂原料所產生之優良特徵。例如，可賦予提高玻璃移轉溫度(Tg)、提高硬化塗膜之斷裂強度或提供強韌性、提高冷熱衝撃性、提高耐水解性、甚至提高難燃性等各式各樣之特性。
又，對於該些(1)及(2)所得之含有羧基之感光性樹脂，可與1分子中兼具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物反應亦可。該些化合物，就反應性、供給面而言，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚，或3、4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯為佳。
又，(甲基)丙烯酸酯係為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該些之混合物的總稱，以下其他類似之表現亦為相同之意義。
該些1分子中兼具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物的附加量，相對於羧基以5%當量至40%當量為佳。附加量低於5%當量之情形，將無法得到充分之感度提昇或焊料阻劑特性之提升，超過40%當量時，除會縮短最大顯影壽命的同時，也會造成指觸乾燥性劣化。更佳為10%當量至30%當量。
使用該些含有羧基之感光性樹脂時，因BACKBONE‧POLYMER之側鏈具有多數之遊離羧基，可以稀鹼水溶液顯影。又，含有羧基之感光性樹脂之酸價以30～150mgKOH/g之範圍為佳。低於30mgKOH/g之情形，會降低對鹼水溶液之溶解性，而不易使所形成之塗膜顯影。又，高於150mgKOH/g時，因顯影液會促進曝光部之溶解，故會造成線路狹窄至必要程度以上，進而無法區別曝光部與未曝光部而被顯影液溶解剝離，故會有無法描繪正常阻劑圖型之情形。因而形成外觀不良或電特性降低之原因。更佳為40～130mgKOH/g之範圍。
又，該些含有羧基之感光性樹脂之重量平均分子量，依樹脂骨架而有所不同，一般以2,000～150,000之範圍為佳。重量平均分子量未達2,000時，會使不黏著性能劣化，曝光後塗膜之耐濕性惡化，顯影時產生膜消減，而會造成解析性大幅劣化之情形。又，重量平均分子量超過150,000時，會有顯影性顯著惡化，貯安定性劣化之情形。更佳者為5,000～100,000。
該些含有羧基之感光性樹脂之添加量，以全組成物中為20～60質量%為佳。少於20質量%之情形，會造成塗膜強度降低。又，多於60質量%之情形，會使黏性增加，塗布性等降低。更佳者為30～50質量%。
本發明所使用之含有羧基之樹脂，只要為具有通式(Ⅰ)～(Ⅵ)之構造的酚樹脂所衍生之樹脂則無特別限定。
本發明所使用之酚樹脂，例如可使用雙酚A-甲醛型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂、苯基芳烷基型酚樹脂、雙苯基芳烷基型酚樹脂、伸苯基芳烷基型酚樹脂、α-萘酚、β-萘酚等之萘酚芳烷基型酚樹脂、含有二環戊二烯骨架之酚樹脂等。
具有通式(I)之骨架的樹脂，例如可使用明和化成(股)製之BPA-D。
具有通式(II)之骨架的樹脂，例如可使用明和化成(股)製之MEH-7500。
具有通式(Ⅲ)之骨架的樹脂，例如可使用明和化成(股)製之MEH-7851。
具有通式(Ⅳ)之骨架的樹脂，例如可使用明和化成(股)製之MEH-7800。
具有通式(Ⅴ)之骨架的樹脂，例如可使用新日本石油(股)製之DPP-6115H。
具有通式(Ⅵ)之骨架的樹脂，例如可使用日本化藥(股)製之KAYAHARD CBN。
環氧烷例如，環氧乙烷、環氧丙烷、1,3-環氧丙烷(trimethylene oxide)、四氫呋喃、四氫吡喃等，就價格、供給體制之觀點，以環氧乙烷、環氧丙烷為佳。又，環碳酸酯化合物可使用公知之碳酸酯化合物，例如，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、2，3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等。其中，就反應性、供給體制之觀點，以使用5員環之碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯為佳。該些環氧烷、環碳酸酯化合物，可單獨或將2種類以上混合使用。
環氧烷或環碳酸酯化合物，為於具有通式(Ⅰ)～(Ⅵ)構造之酚樹脂的酚性羥基上，使用鹼性觸媒進行加成反應結果，可使酚性羥基改質為具有醇性羥基之樹脂。此時之附加量為，相對於每一當量酚性羥基，為0.3～10莫耳之範圍，附加量少於0.3莫耳之情形，將不容易引起後述之與含有不飽和基之單羧酸或多元酸酐之反應，而會造成對感光性及稀鹼水溶液溶解性之降低。又，附加量超過10莫耳時，經由生成之醚鍵結，會使耐水性降低，而會造成電絕緣性、PCT耐性等降低。較佳為0.8～5莫耳，更佳為1.0～3莫耳之範圍。
含有不飽和基之單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸，或(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷二酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇三酯、(甲基)丙烯酸二季戊四醇五酯、(甲基)丙烯酸苯基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸己內酯加成物等含有羥基之丙烯酸酯的不飽和二元酸酐加成物等，更佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸。該些含有不飽和基之單羧酸可單獨或將2種以上組合使用。
多元酸酐，例如甲基四氫苯甲酸酐、四氫苯甲酸酐、六氫苯甲酸酐、甲基六氫苯甲酸酐、納迪克酸酐、3,6-內-伸甲基四氫苯甲酸酐、甲基內-伸甲基四氫苯甲酸酐、四溴苯甲酸酐等脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、依康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、戊十二烯基琥珀酸酐、苯甲酸酐、偏苯三甲酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐，或聯苯基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐等。該些多元酸酐可單獨或將2種以上組合使用。
又，構成本發明之硬化性樹脂組成物之光聚合起始劑，可使用由具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、氧化醯膦系光聚合起始劑所成群所選擇之1種以上之光聚合起始劑。
肟酯系光聚合起始劑中，市售品例如汽巴‧特用‧化學公司製之CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEK公司製N-1919、ADEK ARKLUS NCI-831等。又，分子內具有2個之肟酯基的光聚合起始劑亦適合使用，具體而言，例如具有下述通式所表示之卡必醇構造的肟酯化合物。
(式中，X表示氫原子、碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、苯基、苯基(碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、具有碳數1～8之烷基的烷基胺基或被二烷基胺基所取代者)、萘基(碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、具有碳數1～8之烷基的烷基胺基或被二烷基胺基所取代者)，Y、Z分別表示氫原子、碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、具有碳數1～8之烷基的烷基胺基或被二烷基胺基所取代者)、萘基(碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、具有碳數1～8之烷基的烷基胺基或被二烷基胺基所取代者)、蒽基、吡啶基、苯併呋喃基、苯併噻吩基，Ar表示碳數1～10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸噻吩基、伸蒽基、亞噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯基-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基)，n表示0至1之整數。
特別是化學式中，X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或亞噻吩基為佳)。
該些肟酯系光聚合起始劑之添加量，相對於含有羧基之樹脂100質量份，以0.01～5質量份為佳。未達0.01質量份時，銅上之光硬化性會不足，除塗膜會剝離的同時，也會降低耐藥性等之塗膜特性。又，超過5質量份時，因焊料阻劑塗膜表面會發生劇烈之光吸收，會有深部硬化性降低之傾向。更佳者為0.5～3質量份。
α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品例如汽巴‧特用‧化學公司製之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
醯膦氧化物系光聚合起始劑，具體而言例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品例如，BASF公司製之LUCIRIN TPO、汽巴‧特用‧化學公司製之IRGACURE 819等。
該些α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯膦氧化物系光聚合起始劑之添加量，相對於含有羧基之樹脂100質量份，以0.01～15質量份為佳。未達0.01質量份時，同樣地於銅上之光硬化性不足，除塗膜會剝離的同時，也會造成耐藥品性等塗膜特性之降低。又，超過15質量份時，將無法得到降低氣體排出效果，此外，因焊料阻劑塗膜表面所造成之劇烈光吸收，而會有降低深部硬化性之傾向。更佳者為0.5～10質量份。
其他，本發明之光硬化性樹脂組成物較適合使用之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑，例如苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻頓酮化合物、縮醛化合物、二苯甲酮化合物、三級胺化合物，及氧醌酮化合物等。
苯偶因化合物，具體而言，例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等。
苯乙酮化合物，具體而言，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯基苯乙酮等。
蒽醌化合物，具體而言，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯基蒽醌等。
噻頓酮化合物，具體而言，例如2,4-二甲基噻頓酮、2,4-二乙基噻頓酮、2-氯基噻頓酮、2,4-二異丙基噻頓酮等。
縮醛化合物，具體而言，例如苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等。
二苯甲酮化合物，具體而言，例如二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫化物等。
三級胺化合物，具體而言，例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如，市售品之4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯併吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之二烷基胺基含有香豆素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙基(日本化藥公司製KAYACURE EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(國際微生物科技公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯(國際微生物科技公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製KAYACURE DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)等。
該些之中又以噻頓酮化合物及三級胺化合物為佳。本實施形態之組成物中，以含有噻頓酮化合物時，就深部硬化性之觀點而言為較佳，特別是以2,4-二甲基噻頓酮、2,4-二乙基噻頓酮、2-氯基噻頓酮、2,4-二異丙基噻頓酮等之噻頓酮化合物為佳。
該些噻頓酮化合物之添加量，相對於含有羧基之樹脂100質量份，以20質量份以下為佳。噻頓酮化合物之添加量超過20質量份時，因厚膜硬化性降低，故會造成製品成本提高。更佳者為10質量份以下之比例。
又，三級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中又以二烷基胺基二苯甲酮化合物，其最大吸收波長為350～450nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物及酮香豆素類為特佳。
二烷基胺基二苯甲酮化合物之4,4’-二乙基胺基二苯甲酮，以其具有低毒性而為較佳。含有二烷基胺基之香豆素化合物，因最大吸收波長為350～410nm與紫外線區域，故著色較少，為無色透明之感光性組成物，其使用著色顏料時，可提供一種可反應著色顏料本身顏色之著色焊料阻劑膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯併吡喃苯併-2-酮，以其對於波長400～410nm之雷射光可顯示出優良之增感效果而為較佳。
該些三級胺化合物之添加量，相對於含有羧基之樹脂100質量份，以0.1～20質量份為佳。三級胺化合物之添加量未達0.1質量份時，將會有未能達到充分增感效果之傾向。超過20質量份時，因三級胺化合物所造成之乾燥焊料阻劑塗膜表面具有劇烈之光吸收，故會有深都硬化性降低之傾向。更佳為0.1～10質量份。
該些光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑，可單獨或以2種類以上之混合物形式使用。
以上說明之光聚合起始劑、光起始助劑，及增感劑之總量，相對於前述含有羧酸之樹脂100質量份以35質量份以下為佳。超過35質量份時，因該些之光吸收會有造成深部硬化性降低之傾向。
又，該些光聚合起始劑、光起始助劑，及增感劑，因吸收特定之波長，故依情況之不同而會有感度降低，具有作為紫外線吸收劑之作用。但是，該些物質並非僅以提高組成物之感度為目的所使用者。必要時可吸收特定波長之光，提高表面之光反應性，變化阻劑之線路形狀及變更開口為垂直、錐形狀、逆錐形狀的同時，亦可提高線路寬度或開口徑之加工精確度。
本發明之硬化性樹脂組成物，可添加以下所說明之任意成分。
本發明之硬化性樹脂組成物，為賦予其耐熱性之目的時，可添加熱硬化性成分。
本發明所使用之熱硬化性成分，可使用嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯併噁樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能環氧丙烷化合物、環氧硫化物樹脂等之公知慣用的熱硬化性樹脂。該些熱硬化成分可單獨或將2種以上合併使用。
其中，較佳之熱硬化成分為1分子中具有複數之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。該些具有環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，具有多種市售之種類，依其構造可附與多種特性。
該些分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分為，分子中具有3、4或5員環之環狀醚基或環狀硫醚基之任一種或具有複數個2種類之基的化合物，例如，分子中具有複數環氧基之化合物，即多官能環氧化合物，分子中具有複數個環氧丙基之化合物，即多官能環氧丙烷化合物，分子中具有複數個硫醚基之化合物，即環氧硫化物樹脂等。
前述多官能環氧化合物，例如，日本環氧樹脂公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本塗料化學工業公司製之EPI<LON 840、EPI<LON 850、EPI<LON 1050、EPI<LON 2055、東都化成公司製之EPOTOT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D‧E‧R‧317、D‧E‧R‧331、D‧E‧R‧661、D‧E‧R‧664、汽巴‧特用‧化學公司之A RALDITE 6071、A RALDITE 6084、A RALDITE GY250、A RALDITE GY260、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A‧E‧R‧330、A‧E‧R‧331、A‧E‧R‧661、A‧E‧R‧664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jERYL903、大日本塗料化學工業公司製之EPI<LON 152、EPI<LON 165、東都化成公司製之EPOTOT YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D‧E‧R‧542、汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE 8011、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A‧E‧R‧711、A‧E‧R‧714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D‧E‧N‧431、D‧E‧N‧438、大日本塗料化學工業公司製之EPI<LON N-730、EPI<LON N-770、EPI<LON N-865、東都化成公司製之EPOTOT YDCN-701、YDCN-704、汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE ECN1235、A RALDITE ECN1273、A RALDITE ECN1299、A RALDITE XPY307、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A‧E‧R‧ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本塗料化學工業公司製之EPI<LON 830、日本環氧樹脂公司製之jER807、東都化成公司製之EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004、汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE XPY306等(皆為商品名)雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER604、東都化成公司製之EPOTOT YH-434、汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE MY720、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ELM-120等(皆為商品名)縮水甘油基胺型環氧樹脂；汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；DAISEL化學工業公司製之CEROXIDE 2021、汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE CY175、CY179等(皆為商品名)脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T‧E‧N‧、日本化藥公司製之EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之雙-二甲酚型或雙酚型環氧樹脂或該些之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、大日本塗料化學工業公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jERYL-931、汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE 163等(皆為商品名)四苯基酚醇(PHENYLOL)乙烷型環氧樹脂；汽巴‧特用‧化學公司製之A RALDITE PT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等之二縮水甘油基苯甲酸脂樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本塗料化學工業公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；大日本塗料化學工業公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；此外又如環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並不僅限定於該些內容。該些環氧樹脂可單獨或將2種以上組合使用。
前述多官能環氧丙烷化合物例如雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該些之低聚物或共聚合物等之多官能環氧丙烷類以外，又例如環氧丙烷醇與酚醛清漆型樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、CARDO型雙酚類、籠狀芳烴類、籠狀間苯二酚芳烴類，或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，例如具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。
前述分子中具有複數個環狀硫醚基之環氧硫化物樹脂，例如，日本環氧樹脂公司製之YL7000(雙酚A型環氧硫化物樹脂)等。又，也可使用同樣之合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子以硫原子取代所得之環氧硫化物樹脂等。
前述分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之添加量，相對於前述含有羧基之感光性樹脂之羧基1當量，較佳為0.6～2.5當量，更佳為0.8～2.0當量之範圍。分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之添加量未達0.6之情形時，羧基會殘留於焊料阻劑膜，而會降低其耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等，而為不佳。又，超過2.5當量之情形，因低分子量之環狀(硫)醚基會殘留於乾燥塗膜中，而會造成塗膜強度等降低，故亦為不佳。
使用前述分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之情形，以含有熱硬化觸媒為佳。
該些熱硬化觸媒，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，市售之物品，例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SANAPO公司製之U-CAT(登記商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。特別是並不限定於該些物質，只要為環氧樹脂或環氧丙烷化合物之熱硬化觸媒，或可促進環氧基及/或環氧丙烷基與羧基之反應之物質即可，其可單獨使用或將2種以上混合使用亦可。又，亦可使用胍、乙醯胍、苯併胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三‧異三聚氰酸加成物等之S-三衍生物，較佳為該些具有密著性賦予劑機能之化合物與前述熱硬化觸媒合併使用。
該些熱硬化觸媒之添加量，只要為通常量之比例即可，例如相對於前述含有羧基之感光性樹脂或分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～15.0質量份。
又，較適合使用之其他熱硬化成分，例如三聚氰胺衍生物、苯併胍衍生物等之胺基樹脂。
該胺基樹脂，例如，羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯併胍化合物、羥甲基甘脲化合物、羥甲基尿素化合物等。此外例如，烷氧甲基化三聚氰胺化合物、烷氧甲基化苯併胍化合物、烷氧甲基化甘脲化合物、烷氧甲基化尿素化合物，分別為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯併胍化合物、羥甲基甘脲化合物、羥甲基尿素化合物之羥甲基變換為烷氧甲基所得者。該烷氧甲基之種類並未有特別限定，其可使用例如，甲氧基甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧基甲基等。特別是就對人體或環境為和善之甲醛水濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。
該些市售品，例如，SAIMEL 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上，三井氰酸酯(股)製)、NIKARAKU Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上，(股)三和化學製)等。
又，本發明之感光性樹脂組成物中，為提升組成物之硬化性及所得硬化膜之強韌性，1分子中可添加複數之具有異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物。
該些1分子中具有複數的異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物，例如1分子中具有複數的異氰酸酯基之化合物，即聚異氰酸酯化合物，或1分子中具有複數的嵌段化異氰酸酯基之化合物，即嵌段異氰酸酯化合物等。
前述聚異氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-苯二甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。脂肪族聚異氰酸酯之具體例如，四甲基二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。脂環式聚異氰酸酯之具體例如，雙環庚烷三異氰酸酯等。及先前所列舉之異氰酸酯化合物之加成物、二縮脲體及異三聚氰酸體等。
嵌段異氰酸酯化合物所含之嵌段化異氰酸酯基，經由異氰酸酯基與嵌段劑反應而形成被保護之暫時性鈍化之基。經加熱至一定溫度時，其加熱時該嵌段劑會產生解離而生成異氰酸酯基。
該些嵌段異氰酸酯化合物為使用於異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應產物。作為與嵌段劑反應所得之異氰酸酯化合物，例如異三聚氰酸型、二縮脲型、加成物等。該異氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯之具體例如，先前所例示之化合物等。
異氰酸酯嵌段劑，例如，酚、甲酚、二甲酚、氯基酚及乙基酚等之酚系嵌段劑；ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯及β-丙內酯等之內酯系嵌段劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性伸甲基系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系嵌段劑；丁基氫硫烷、己基氫硫烷、t-丁基氫硫烷、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之氫硫烷系嵌段劑；乙酸醯胺、苯併醯胺等之酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系嵌段劑；二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系嵌段劑；伸甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系嵌段劑等。
嵌段異氰酸酯化合物可為市售之物品，例如，SUMIDUR BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DESMODUR TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOSAMU 2170、DESMOSAMU 2265(以上，住友拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上，日本聚胺基甲酸酯工業公司製，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上，三井武田化學公司製，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上，旭化成化學公司製，商品名)等。又，SUMIDUR BL-3175、BL-4265可使用嵌段劑之甲基乙基肟所製得。
上述1分子中具有複數的異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
該些1分子中具有複數的異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物的添加量，相對於前述含有羧基之感光性樹脂100質量份為1～100質量份，更佳為2～70質量份之比例。前述添加量未達1質量份之情形，將無法得到充分之塗膜強韌性，而為不佳。又，超過100質量份之情形，會降低組成物之保存安定性故亦為不佳。
本發明之感光性樹脂組成物，為促進羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應時，可添加胺基甲酸酯化觸媒。
該胺基甲酸酯化觸媒，可使用由錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物，或/及胺鹽所成群中所選擇之1種以上之胺基甲酸酯化觸媒為佳。
前述錫系觸媒，例如，例如辛酸亞錫、二丁基錫月桂酯等之有機錫化合物、無機錫化合物等。
前述金屬氯化物，例如Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所成金屬之氯化物，例如，氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵等。
前述金屬乙醯丙酮鹽，例如Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所構成之金屬之乙醯丙酮鹽，例如，乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鐵等。
前述金屬硫酸鹽，例如Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所構成之金屬之硫酸鹽，例如，硫酸銅等。
前述胺鹽，例如，DBU(1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7)之有機酸鹽系之胺鹽等。
前述胺化合物，例如，以往公知之三乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)乙烯二胺、N-(2-羥基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙烯三胺、N-(2-羥基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙烯三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)丙烷二胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)吡、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基奎寧、3-胺基奎寧、4-胺基奎寧、2-奎寧醇、3-奎寧醇、4-奎寧醇、1-(2’-羥基丙基)咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基乙基)咪唑、1-(2’-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥基丙基)咪唑、1-(3’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、三聚氰胺或/及苯併胍等。
前述胺基甲酸酯化觸媒之添加量，為通常量之比例即可，例如，相對於前述含有羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～10.0質量份。
又，本發明之感光性樹脂組成物中，其他之熱硬化成分，可添加雙馬來醯亞胺化合物。
該雙馬來醯亞胺化合物，例如多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、多官能芳香族馬來醯亞胺等。
多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺，例如，N,N’-伸甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-乙烯雙馬來醯亞胺、三(羥基乙基)異三聚氰酸與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸脫水酯化所得之異三聚氰酸骨架的馬來醯亞胺酯化合物、三(胺甲酸酯己基)異三聚氰酸與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇經胺基甲酸酯化所得之異三聚氰酸骨架之馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物等之異三聚氰骨架聚馬來醯亞胺類；異佛爾酮雙胺基甲酸酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)、三乙二醇雙(馬來醯亞胺乙基胺甲酸酯)、脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚醇經脫水酯化，或脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸酯與各種脂肪族/脂環族聚醇經酯交換反應所得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚環氧化物經醚開環反應所得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類、脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇與各種脂肪族/脂環族聚異氰酸酯經胺基甲酸酯化反應所得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等。
多官能芳香族馬來醯亞胺例如馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚醇經脫水酯化，或馬來醯亞胺羧酸酯與各種芳香族聚醇經酯交換反應所得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類、馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚環氧化物經醚開環反應所得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類、馬來醯亞胺醇與各種芳香族聚異氰酸酯經胺基甲酸酯化反應所得之芳香族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等芳香族多官能馬來醯亞胺類等。
多官能芳香族馬來醯亞胺之具體例如，例如，N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-雙伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-雙伸苯基]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基磺酸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基磺酸雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-t-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-s-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]癸烷、1,1-雙[2-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-5-t-丁基苯基]-2-甲基丙烷、4,4’-環己烯-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-伸甲基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-伸甲基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-二-s-丁基苯]、4,4’-環己烯-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-環己基苯、4,4’-伸甲基雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2-壬基苯]、4,4’-(1-甲基亞乙基)-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-(2-乙基己烯)-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯]、4,4’-(1-甲基亞庚基)-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯]、4,4’-環己烯-雙[1-(馬來醯亞胺苯氧基)-3-甲基苯]、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[3-甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3,5-二甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-乙基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、3,8-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、3,9-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,9-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,8-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,8-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,8-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷等。
該些市售品，例如BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1000S、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H，及BMI-TMH(以上，大和化成工業公司製)、MIA-200(DIC公司製)等。
該些雙馬來醯亞胺化合物可依一般方法合成，可使用市售品。特別是雙馬來醯亞胺化合物之中，就不會對環境造成負擔等觀點，以分子內不含鹵素原子之物為佳。該些可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
又，本發明之感光性樹脂組成物中，其他熱硬化成分，可添加苯併噁化合物、噁唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物。
苯併噁化合物，例如雙酚A型苯併噁、雙酚F型苯併噁、雙酚S型苯併噁等。市售品，例如「F-a」(四國化成公司製)等。
噁唑啉化合物只要為含有噁唑啉基者則無特別限定。市售品例如，EPOKUROSU(日本觸媒公司製)之K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700、RPS-1005等。
環碳酸酯化合物，只要環狀化合物且具有碳酸酯鍵結者時，則無特別限定。例如，具有多官能構造之伸烷基碳酸酯化合物等。
碳二醯亞胺化合物，例如二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺等。
本發明之硬化性樹脂組成物中，為提高感度之目的，鏈移轉劑可使用公知之N-苯基甘胺酸類、苯氧乙酸類、硫代苯氧乙酸類、氫硫基噻唑等。
該些鏈移轉劑，例如，氫硫基琥珀酸、氫硫基乙酸、氫硫基丙酸、蛋胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等具有羧基之鏈移轉劑；氫硫基乙醇、氫硫基丙醇、氫硫基丁醇、氫硫基丙烷二醇、氫硫基丁烷二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等具有羥基之鏈移轉劑；1-丁烷硫醇、丁基-3-氫硫基丙酸酯、甲基-3-氫硫基丙酸酯、2,2-(伸乙基二氧)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基氫硫酯、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫代甘油、4,4-硫代雙苯硫醇等。
又，亦可使用多官能性氫硫酯系化合物，其並未有特別之限定，例如，可使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二氫硫基二乙基醚、二氫硫基二乙基硫化物等之脂肪族硫醇類、苯二甲基二氫硫酯、4,4′-二氫硫基二苯基硫化物、1，4-苯二硫醇等之芳香族硫醇類；乙二醇雙(氫硫基乙酸酯)、聚乙二醇雙(氫硫基乙酸酯)、丙二醇雙(氫硫基乙酸酯)、縮水甘油三(氫硫基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(氫硫基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(氫硫基乙酸酯)、季戊四醇四(氫硫基乙酸酯)、二季戊四醇六(氫硫基乙酸酯)等多元醇之聚(氫硫基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、丙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、縮水甘油三(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-氫硫基丙酸酯)等之多元醇之聚(3-氫硫基丙酸酯)類；1,4-雙(3-氫硫基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-氫硫基丁基氧乙基)-1,3,5-三氮雜苯-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-氫硫基丁酯)等之聚(氫硫基丁酯)類。
此外，可作為鏈移轉劑作用之具有氫硫基之雜環化合物，例如，氫硫基-4-丁內酯(別名：2-氫硫基-4-丁酸內酯(butanolide))、2-氫硫基-4-甲基-4-丁內酯、2-氫硫基-4-乙基-4-丁內酯、2-氫硫基-4-丁硫內酯、2-氫硫基-4-丁內酯、N-甲氧基-2-氫硫基-4-丁內酯、N-乙氧基-2-氫硫基-4-丁內酯、N-甲基-2-氫硫基-4-丁內酯、N-乙基-2-氫硫基-4-丁內酯、N-(2-甲氧基)乙基-2-氫硫基-4-丁內酯、N-(2-乙氧基)乙基-2-氫硫基-4-丁內酯、2-氫硫基-5-戊內酯、2-氫硫基-5-戊內酯、N-甲基-2-氫硫基-5-戊內酯、N-乙基-2-氫硫基-5-戊內酯、N-(2-甲氧基)乙基-2-氫硫基-5-戊內酯、N-(2-乙氧基)乙基-2-氫硫基-5-戊內酯及2-氫硫基-6-己內酯等。
特別是，無損光硬化性樹脂組成物之顯影性的作為鏈移轉劑之具有氫硫基之雜環化合物，以氫硫基苯併噻唑、3-氫硫基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-氫硫基-1H-四唑為佳。該些鏈移轉劑可單獨或將2種以上合併使用。
該些氫硫基化合物之添加量，相對於前述含有羧基之感光性樹脂100質量份以0.01質量份以上，10.0質量份以下為適當，更佳為0.05質量份以上，5部質量份。未達0.01質量份時，將未能確認添加氫硫基化合物之效果，又，超過10.0質量份時，會有引起感光性樹脂組成物顯影不良、乾燥管理寬容度降低等疑慮而為不佳。
本發明之感光性樹脂組成物，為使其經由活性能量線照射引起光硬化，使含有羧基之感光性樹脂於鹼水溶液中為不溶性，或輔助不溶化等目的，可添加反應性稀釋劑。
該些反應性稀釋劑，例如，分子中具有複數的乙烯性不飽和基之化合物等，其可使用慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等，具體而言，例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異三聚氰酸等之多元醇或該些之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及該些酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異三聚氰酸等之縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；並不僅限定於上述內容，例如聚醚聚醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯聚醇等之聚醇直接丙烯酸酯化，或，介由二異氰酸酯之胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
此外，例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應所得之環氧基丙烯酸酯樹脂，或，再於其環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與，季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應所得之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。該些環氧基丙烯酸酯系樹脂，除不會造成指觸乾燥性降低以外，亦可提高光硬化性。
該些分子中具有複數的乙烯性不飽和基之化合物之添加量，相對於前述含有羧基之感光性樹脂100質量份，以5～100質量份之比例為佳，更佳為1～70質量份之比例。前述添加量未達5質量份之情形，會造成光硬化性降低，於活性能量線照射後之鹼顯影時，將不容易形成圖型，故為不佳。又，超過100質量份之情形，會降低對鹼水溶液之溶解性，而會使塗膜脆化，故為不佳。
此外，本發明之感光性樹脂組成物，於合成前述含有羧基之感光性樹脂或製造組成物等目的，或塗佈基板或載體薄膜等目的之進行之黏度調整，可使用有機溶劑。
該些有機溶劑，例如酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，例如甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑腦等之石油系溶劑等。該些有機溶劑可單獨或以2種以上之混合物方式使用。
本發明之感光性樹脂組成物，可添加著色劑。
著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等之慣用公知之著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。但就減輕對環境之負擔及對人體之影響等觀點，以不含鹵素者為佳。
紅色著色劑：
紅色著色劑，可使用單偶氮系、二偶氮系、單偶氮螯合物系、苯併咪唑酮系、苝系、二酮吡咯吡咯烷系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等。
具體而言，例如可使用附有以下之色彩指數(C‧I‧；(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。
單偶氮系例如，可使用Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269等。
二偶氮系例如可使用Pigment Red 37,38,41等。
單偶氮螯合物系例如可使用Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68等。
苯併咪唑酮系例如可使用Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208等。
苝系例如可使用Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224等。
二酮吡咯吡咯烷系例如可使用Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272等。
縮合偶氮系例如可使用Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242等。
蒽醌系例如可使用Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207等。
喹吖酮系例如可使用Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209等。
藍色著色劑：
藍色著色劑，例如酞菁系、蒽醌系等。
其中，於顏料系中分類為顏料(Pigment)之化合物，具體而言例如可使用Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60等。
染料系例如可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。
又，該些以外，例如可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
綠色著色劑：
綠色著色劑，同樣的例如酞菁系、蒽醌系、苝系等。具體而言例如可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外，，例如可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
黃色著色劑：
黃色著色劑，例如單偶氮系、二偶氮系、縮合偶氮系、苯併咪唑啉酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等。具體而言，例如
蒽醌系可使用Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202等。
異吲哚啉酮系可使用Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185等。
縮合偶氮系可使用Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180等。
苯併咪唑啉酮系可使用Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181等。
單偶氮系可使用Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183等。
二偶氮系可使用Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198等。
其他，就調整色調之目的，可加入紫或橙、茶色、黑等之著色劑。該些著色劑，例如，Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.Pigment橙1、C.I.Pigment橙5、C.I.Pigment橙13、C.I.Pigment橙14、C.I.Pigment橙16、C.I.Pigment橙17、C.I.Pigment橙24、C.I.Pigment橙34、C.I.Pigment橙36、C.I.Pigment橙38、C.I.Pigment橙40、C.I.Pigment橙43、C.I.Pigment橙46、C.I.Pigment橙49、C.I.Pigment橙51、C.I.Pigment橙61、C.I.Pigment橙63、C.I.Pigment橙64、C.I.Pigment橙71、C.I.Pigment橙73、C.I.Pigment茶色23、C.I.Pigment茶色25、C.I.Pigment黑色1、C.I.Pigment黑色7等。
前述著色劑之添加比例，並未有特別限制，相對於前述含有羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為0～10質量份，特佳為0.1～5質量份之比例即足夠。
本發明之感光性樹脂組成物，為提高該塗膜之物理性強度等目的，必要時，可添加填料。該些填料，可使用公知慣用之無機或有機填料，特別是以硫酸鋇、球狀氧化矽及滑石為較佳使用者。此外，欲製得白色外觀或難燃性等目的，特別是以使用氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料填料使用。該些填料之添加量，相對於前述含有羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為200質量份以下，更佳為0.1～150質量份，特佳為1～100質量份。填料之添加量超過200質量份之情形，會提高組成物之黏度，降低印刷性，使硬化物脆化等，而為不佳。
此外，本發明之感光性樹脂組成物，就改善指觸乾燥性、操控性等目的而可使用膠黏劑聚合物。例如可使用聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。該些膠黏劑聚合物，可單獨或以2種類以上之混合物形式使用。
又，本發明之感光性樹脂組成物，為賦予柔軟性、改善硬化物之脆度等目的可使用彈性體。例如可使用聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體等。又，也可使用具有各種骨架之環氧樹脂的一部份或全部之環氧基位於兩末端之羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質所得之彈性體等。又，可使用含有環氧基之聚丁二烯系彈性體、含有丙烯酸之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之異戊二烯系彈性體等。該些彈性體，可單獨或以2種類以上之混合物形式使用。
一般而言，高分子材料多一旦開始氧化時，將引起連續地連鎖性氧化劣化，而會造成高分子原料機能之降低，而本發明之感光性樹脂組成物中，為防止氧化等目的，可添加(1)使所發生之自由基無效化之自由基捕捉劑或/及(2)使發生之過氧化物分解為無害之物質，而不會發生新的自由基之過氧化物分解劑等之抗氧化劑。特別是使用本發明所使用之丁二烯系彈性體之組成物，於使用抗氧化劑時，可有效地提高耐PCT性，降低HAST時之剝離或變色。
具有自由基捕捉劑作用之抗氧化劑的具體化合物，例如氫醌、4-t-丁基兒茶酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-伸甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮等之酚系、甲基醌、苯醌等之醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、酚噻等之胺系化合物等。
自由基捕捉劑可使用市售物品亦可，例如，ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-330、ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB LA-77、ADEKA STAB LA-57、ADEKA STAB LA-67、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-87(以上，旭電化公司製，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，汽巴‧特用‧化學公司製，商品名)等。
具有過氧化物分解劑作用之抗氧化劑之具體化合物，例如三苯基亞磷酸酯等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等之硫系化合物等。
過氧化物分解劑可使用市售之物品即可，例如，ADEKA STAB TPP(旭電化公司製，商品名)、MARK AO-412S(ADEK‧AKS化學公司製，商品名)、SUMIRAIZA TPS(住友化學公司製，商品名)等。
上述抗氧化劑，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
又，一般而言，高分子材料會吸收光，並經由其而引起分解‧劣化，故本發明之感光性樹脂組成物中，為進行對紫外安定化之對策之目的，除上述抗氧化劑以外，可再使用紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑，例如二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯併三唑衍生物、三衍生物、苯併噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、鄰胺苯甲酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。二苯甲酮衍生物之具體例如，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。苯甲酸酯衍生物之具體例如，2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、p-t-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯及六癸基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等。苯併三唑衍生物之具體例如，2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)苯併三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯併三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯基苯併三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二-t-丁基苯基)-5-氯基苯併三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯併三唑及2-(2’-羥基-3’，5’-二-t-戊基苯基)苯併三唑等。三衍生物之具體例如，羥基苯基三、雙乙基己基氧酚甲氧基苯基三等。
紫外線吸收劑可使用市售之物，例如，TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，汽巴‧特用‧化學公司製，商品名)等。
上述之紫外線吸收劑，可單獨使用1種或將2種以上組合使用，與前述抗氧化劑併用時，可達到使用本發明之感光性樹脂組成物所得之成形物的安定化。
本發明之感光性樹脂組成物，可使用於提高層間之密著性，或感光性樹脂層與基材之密著性等目的。
具體之例如，列舉密著賦予劑時，例如，苯併咪唑、苯併噁唑噁唑、苯併噻唑、2-氫硫基苯併咪唑、2-氫硫基苯併噁唑、2-氫硫基苯併噻唑(商品名：川口化學工業(股)製AKUSEL M)、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-氫硫基-5-甲基硫代-塞二唑、三唑、四唑、苯併三唑、羧基苯併三唑、含胺基之苯併三唑、矽烷偶合劑等。
本發明之感光性樹脂組成物再於必要時可添加微粉氧化矽、有機黏土、蒙脫土、水滑石等之觸變劑。觸變劑就存放安定性而言，以有機黏土、水滑石為佳，特別是以水滑石具有優良之電特性。又，可添加熱聚合阻礙劑或，聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或滑劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、抗鏽劑，又如雙酚系、三硫醇系等之抗銅害劑等公知慣用之添加劑類。
前述熱聚合阻礙劑，可使用於防止前述聚合性化合物產生熱聚合或存放時聚合等目的。熱聚合阻礙劑例如，4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化銅、硫二苯胺、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯，及硫二苯胺、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合物等。
該些所構成之本發明之硬化性樹脂組成物，例如可配合使用有機溶劑進行塗佈之方法而調整至適合之黏度，於基材上以浸潤塗佈法法、流動塗佈法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、網版印刷法、簾幕塗佈法等之方法進行塗佈。
隨後，經由以約60～100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)結果，形成不黏著塗膜。此時，揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱壓板、渦輪烤箱等(於使用具備有以蒸汽加熱空氣方式之熱源的乾燥機內，以熱風向流動接觸之方法及以噴嘴吹拂支撐體之方式)進行。
又，也可以將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上，使其乾燥後作為薄膜捲取時，可形成乾薄膜，再將其貼合於基材上時，以形成樹脂絕緣層亦可。
此時，形成塗膜，或貼合乾薄膜之基材，可使用酚紙、環氧紙、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃、玻璃布/環氧不織布、玻璃布/環氧紙、環氧合成繊維、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等所得之高周波電路用銅箔層合板等之材質之全層級(FR-4等)之銅箔層合板，其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
此外，使用接觸式(或非接觸方式)之方式，以曝光或雷射直接曝光機經由形成有圖型之光遮罩以選擇性活性能量線進行直接圖型曝光(照射活性能量線)。
使用活性能量線照射之曝光機，例如可使用直接描繪裝置(例如由電腦將CAD數據以直接雷射描繪圖像之雷射直接影像描繪裝置)。例如，可使用日本Orbotech公司製、Pantax公司製等之裝置，只要可發出最大波長為350～410nm之雷射光之裝置時，無論任何裝置皆可使用。
活性能量線，只要其最大波長為350～410nm之範圍的雷射光時，可使用氣體雷射、固體雷射之任一種。又，其曝光量依膜厚等而有所不同，一般為5～1000mJ/cm2，較佳為10～500mJ/cm2，更佳為20～400mJ/cm2之範圍內。
隨後，經由此曝光時，可使曝光部(經活性能量線照射之部份)硬化，未曝光部經由稀鹼水溶液(例如0.3～3%碳酸鈉水溶液)顯影結果，而形成阻焊劑圖型。
此時，顯影方法可使用浸漬法、噴灑法、噴霧法、刷動法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
更且，加入熱硬化性成分時，例如加熱至約140～180℃之溫度，藉由使其熱硬化，含羧基之感光性樹脂之羧基與於分子中具有複數之環狀醚及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，而形成具有優良耐熱性、耐藥性、耐吸濕性、密著性、電特性等各種特性之硬化塗膜。
依此方式，本發明之硬化性樹脂組成物中，於含有含有羧基之感光性樹脂，及光聚合起始劑，與必要所添加之稀釋劑、熱硬化性成分、著色劑等時，則可得到優良之鹼顯影性，或優良之作業性、量產性。此外，經塗佈其所得之塗膜，於經選擇性曝光、顯影，及必要時所進行之加工硬化後，即可得到具有優良密著性、耐藥性、無電解鍍耐性、耐冷熱衝撃性、耐PCT性、電絕緣性等之硬化物，該硬化物使用於印刷電路板時，可賦予高度之信賴性。
 [實施例]
以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
(樹脂合成例1)
於具備有溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，加入雙酚A-甲醛型酚樹脂(明和化成(股)製，商品名「BPA-D」、OH當量：120)120.0g、氫氧化鉀1.20g及甲苯120.0g，攪拌中反應系內以氮氣取代後，加熱升溫。其次，徐徐滴入環氧丙烷63.8g，於125～132℃、0～4.8k g/cm2下反應16小時。
隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中，添加89%磷酸1.56g混合後以氫氧化鉀中和，得不揮發成份62.1%、羥值為182.2g/eq.之雙酚A-甲醛型酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。其為酚性羥基1當量平均附加1.08莫耳之環氧烷所得者。
將所得酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g加入具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，於攪拌中、110℃下反應12小時。
反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物形式餾出12.6g。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，其次進行水洗。隨後，使用蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代後餾除，得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，於攪拌中，徐徐加入四氫苯甲酸酐60.8g，於95～101℃下反應6小時，得固形物之酸價為88mgKOH/g，不揮發成份71%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-1。
(樹脂合成例2)
將雙酚A-甲醛型酚樹脂(明和化成(股)製，商品名「BPA-D」、OH當量：120)120份、三苯基膦0.6份及碳酸伸丙酯112份加入反應釜中，於攪拌中，加熱升溫至150～160℃後開始反應，其次於200～220℃下持續約2小時反應。反應進行的同時會發生碳酸氣體，將其排出於反應系外。
隨後，冷卻至室溫，得羥基當量為182.2g/eq.之雙酚A-甲醛型酚樹脂之碳酸伸丙酯反應物。其與酚性羥基1當量平均附加1.08莫耳之環氧丙烷者為相同。
所得反應物溶解於甲苯120份之後，於其中加入丙烯酸43.2份、對甲苯磺酸1.7份及甲基氫醌0.04份，空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、100±10℃下反應7小時。反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物方式餾出11.6份。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液經水洗、蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代後餾除，得丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.1份加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中，徐徐加入四氫苯甲酸酐60.8份，95～105℃下反應約6小時反應，得固形物之酸價88mgKOH/g、不揮發成份71%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-2。
(樹脂合成例3)
將雙酚A-甲醛型酚樹脂(明和化成(股)製，商品名「BPA-D」、OH當量：120)120份、三苯基膦0.6份及碳酸伸乙酯96.9份加入反應釜中，攪拌中、加熱升溫至150～160℃後開始反應，其次於200～220℃持續反應約2小時。反應進行的同時會發生碳酸氣體，將其排除於反應系外。
隨後，冷卻至室溫，得羥基當量為182.2g/eq.之雙酚A-甲醛型酚樹脂的碳酸伸丙酯反應物。其為，與酚性羥基1當量平均附加1.08莫耳環氧丙烷所得者為同等。
使所得反應物溶解於甲苯120份後，於其中加入丙烯酸43.2份、對甲苯磺酸1.7份及甲基氫醌0.04份，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、100±10℃下反應7小時。反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物方式餾出，餾出11.6份之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液經水洗、蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代後餾除，得丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.1份加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、徐徐加入四氫苯甲酸酐60.8份，於95～105℃下反應約6小時，得固形物之酸價為89mgKOH/g、不揮發成份72%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-3。
(樹脂合成例4)
將水楊醛型酚樹脂(明和化成(股)製，商品名「MEH-7500」、OH當量：98)98份、三苯基膦0.6份及碳酸伸丙酯112份加入反應釜中，攪拌中、加熱升溫至150～160℃後開始反應、其次於200～220℃持續反應約2小時。反應進行的同時會發生碳酸氣體，將其排除於反應系外。
隨後，冷卻至室溫，得羥基當量為159.0g/eq.之水楊醛型酚樹脂的碳酸伸丙酯反應物。其為，與酚性羥基1當量平均附加1.05莫耳環氧丙烷所得者為同等。
使所得反應物溶解於甲苯120份後，於其中加入丙烯酸43.2份、對甲苯磺酸1.7份及甲基氫醌0.04份，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、100±10℃下反應7小時。反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物方式餾出，餾出11.8份之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液經水洗、蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代後餾除，得丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.1份加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、徐徐加入四氫苯甲酸酐60.8份，於95～105℃下反應約6小時，得固形物之酸價92mgKOH/g、不揮發成份72%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-4。
(樹脂合成例5)
將通式(Ⅲ)之酚樹脂(明和化成公司製，商品名「MEH-7851」、OH當量：205)205份、三苯基膦0.6份及碳酸伸丙酯112份加入反應釜中，攪拌中、加熱升溫至150～160℃後開始反應，其次於200～220℃持續反應約2小時。反應進行的同時會發生碳酸氣體，將其排除於反應系外。隨後，冷卻至室溫，得羥基當量為269g/eq.之通式(Ⅲ)之酚樹脂的碳酸伸丙酯反應物。其為，與酚性羥基1當量平均附加1.1莫耳環氧丙烷所得者為同等。
使上述反應物溶解於甲苯150份後，於其中加入丙烯酸36.0份、對甲苯磺酸1.7份及甲基氫醌0.04份，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、100±10℃下反應7小時。反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物方式餾出，餾出9.6份之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液經水洗、蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯150份取代後餾除，得丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得丙烯酸酯樹脂溶液442份及三苯基膦1.1份加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、徐徐加入四氫苯甲酸酐76.0份，於95～105℃下反應約6小時，得固形物之酸價為79mgKOH/g、不揮發成份71%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-5。
(樹脂合成例6)
將通式(Ⅳ)之酚樹脂(明和化成公司製，商品名「MEH-7800」、OH當量：180)180份、三苯基膦0.6份及碳酸伸丙酯112份加入反應釜中，攪拌中、加熱升溫至150～160℃後開始反應，其次於200～220℃持續反應約2小時。反應進行的同時會發生碳酸氣體，將其排除於反應系外。隨後，冷卻至室溫，得羥基當量為244g/eq.之通式(Ⅳ)之酚樹脂的碳酸伸丙酯反應物。其為，與酚性羥基1當量平均附加1.1莫耳環氧丙烷所得者為同等。
使上述反應物溶解於甲苯120份後，於其中加入丙烯酸36.0份、對甲苯磺酸1.7份及甲基氫醌0.04份，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、100±10℃下反應7小時。反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物方式餾出，餾出9.7份之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液經水洗、蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯120份取代後餾除，得丙烯酸酯樹脂溶液。其次，將所得丙烯酸酯樹脂溶液388份及三苯基膦1.1份加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、徐徐加入四氫苯甲酸酐76.0份，於95～105℃下反應約6小時，得固形物之酸價83mgKOH/g、不揮發成份74%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-6。
(樹脂合成例7)
將通式(Ⅴ)之酚樹脂(新日本石油公司製，商品名「DPP-6115H」、OH當量：180)180份、三苯基膦0.6份及碳酸伸丙酯112份加入反應釜內，攪拌中、加熱升溫至150～160℃後開始反應，其次於200～220℃持續反應約2小時。反應進行的同時會發生碳酸氣體，將其排除於反應系外。隨後，冷卻至室溫，得羥基當量為243g/eq.之通式(Ⅴ)之酚樹脂的碳酸伸丙酯反應物。其為，與酚性羥基1當量平均附加1.1莫耳環氧丙烷所得者為同等。
使上述反應物溶解於甲苯120份後，於其中加入丙烯酸36.0份、對甲苯磺酸1.7份及甲基氫醌0.04份，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、100±10℃下反應7小時。反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物方式餾出，餾出9.8份之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液經水洗、蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯120份取代後餾除，得丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得丙烯酸酯樹脂溶液388份及三苯基膦1.1份加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、徐徐加入四氫苯甲酸酐76.0份，於95～105℃下反應約6小時，得固形物之酸價為82mgKOH/g、不揮發成份73%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-7。
(樹脂合成例8)
將通式(Ⅵ)之酚樹脂(日本化藥公司製，商品名「KAYAHARD CBN」、OH當量：140)140份、三苯基膦0.6份及碳酸伸丙酯112份加入反應釜，於攪拌中、加熱升溫至150～160℃後開始反應，其次於200～220℃持續反應約2小時。反應進行的同時會發生碳酸氣體，將其排除於反應系外。隨後，冷卻至室溫，得羥基當量為204g/eq.之通式(Ⅵ)之酚樹脂的碳酸伸丙酯反應物。其為，與酚性羥基1當量平均附加1.1莫耳環氧丙烷所得者為同等。
使上述反應物溶解於甲苯120份後，於其中加入丙烯酸39.6份、對甲苯磺酸1.7份及甲基氫醌0.04份，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、100±10℃下反應7小時。反應所生成之水，以與甲苯共沸混合物方式餾出，餾出10.5份之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液經水洗、蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯120份取代後餾除、得丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得丙烯酸酯樹脂溶液312份及三苯基膦1.1份加入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌中、徐徐加入四氫苯甲酸酐68.4份，於95～105℃下反應約6小時，得固形物之酸價為85mgKOH/g、不揮發成份73%之含有羧基之感光性樹脂。將其作為樹脂溶液A-8。
(比較樹脂合成例1)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，加入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本塗料化學工業公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧基當量214、平均官能基數7.6]1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)，及氫醌1.5g，加熱攪拌至100℃，使其均勻溶解。其次，加入三苯基膦4.3g，加熱至110℃進行2小時反應後，升溫至120℃，再進行12小時反應。所得反應液中加入芳香族系烴(SOLUPESO 150)415g、四氫苯甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，於110℃下反應4小時，冷卻後，得固形分酸價89mgKOH/g、固形分65%之樹脂溶液。將其作為樹脂溶液R-1。
(比較樹脂合成例2)
使環氧基當量800、軟化點79℃之雙酚F型固形環氧樹脂400g溶解於環氧氯丙烷925g與二甲基亞碸462.5g後，於攪拌下、70℃下以100分鐘時間添加98.5%NaOH81.2g。添加後再於70℃下進行3小時反應。其次將過剩之未反應環氧氯丙烷及二甲基亞碸中一大部分於減壓下餾除，將副產物之鹽與含有二甲基亞碸之反應產物溶解於甲基異丁基酮750g，再加入30%NaOH10份後，於70℃下反應1小時。反應結束後，以水200g進行2次水洗。油水分離後，由油層將甲基異丁基酮蒸餾回收，得環氧基當量290、軟化點62℃之環氧樹脂370g。
混合環氧樹脂2900g(10當量)、丙烯酸720g(10當量)、甲基氫醌2.8g、卡必醇乙酸酯1950g，加熱至90℃、攪拌，使反應混合物溶解。其次，將反應液冷卻至60℃，加入三苯基膦16.7g，加熱至100℃，反應約32小時，得酸價為1.0mgKOH/g之反應物。其次，於其中加入琥珀酸酐786g(7.86莫耳)、卡必醇乙酸酯423g，加熱至95℃，進行約6小時之反應，得固形分酸價100mgKOH/g、固形分65%之樹脂溶液。將其作為該樹脂溶液R-2。
使用該些樹脂溶液，依表1，2所示之比例(質量份)添加表1，2所示各種成分，使用攪拌機進行預混合後，使用3輥研磨器混練，以製作焊料阻劑用光硬化性樹脂組成物。其中，所得光硬化性樹脂組成物之分散度為使用Eriksen公司製Grind Meter測定粒度並進行評估結果，得知為15μm以下。
*1　2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮(IRGACURE 907：汽巴特用化學製)
*2　2,4-二乙基噻頓酮(KAYACURE DETX-S：日本化藥公司製)
*3　2-(乙醯氧代亞胺甲基)噻頓-9-酮
*4　乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-卡必醇-3-基]-,1-(0-乙醯肟)(IRGACURE OXE 02：汽巴特用化學製)
*5　ADEKARKLUS NCI-831((股)ADEKA製)
*6　改質酚醛清漆型環氧樹脂(EPICLON N-865:DIC公司製)
*7　雙二甲酚型環氧樹脂(YX-4000：日本環氧樹脂(股)製)
*8　環氧基化聚丁二烯(EPOLIDO PB3600：DAICEL化學工業公司製)
*9　甲基化三聚氰胺樹脂((股)三和化學製)
*10　嵌段異氰酸酯(旭化成化學公司製)
*11　二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA：日本化藥公司製)
*12　C.I.Pigment Blue 15:3
*13　C.I.Pigment Yellow147
*14　2-氫硫基苯併噻唑
*15　抗氧化劑(汽巴‧特用‧化學公司製)
*16　B-30(堺化學(股)製)
*17　水滑石(協和化學工業(股)製)
*18　二乙二醇單乙基醚乙酸酯
*1　2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907：汽巴‧特用‧化學公司製)
*2　2,4-二乙基噻頓酮(KAYACURE DETX-S：日本化藥公司製)
*3　2-(乙醯氧基亞胺甲基)噻頓(Thioxanthene)-9-酮
*4　乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-卡必醇-3-基]-,1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE 02：汽巴‧特用‧化學公司製)
*5　ADEKARKLUS NCI-831((股)ADEKA製)
*6　雙苯基酚醛清漆改質型環氧樹脂(NC3000：日本化藥公司製)
*7　雙二甲酚型環氧樹脂(YX-4000：日本環氧樹脂公司製)
*8　環氧基化聚丁二烯(EPOLIDO PB3600：DAICEL化學工業公司製)
*9　甲基化三聚氰胺樹脂(MW-100LM：三和化學公司製)
*10　嵌段異氰酸酯(TPA-B80E：旭化成化學公司製)
*11　二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA：日本化藥公司製)
*12　C.I.Pigment Blue 15:3
*13　C.I.Pigment Yellow147
*14　2-氫硫基苯併噻唑
*15　抗氧化劑(汽巴‧特用‧化學公司製)
*16　B-30(堺化學公司製)
*17　水滑石(協和化學工業公司製)
*18　二乙二醇單乙基醚乙酸酯
對依該方法所得之實施例1～27及比較例1～4，進行以下所示之評估。該些評估結果係如表3及表4所示。
(性能評估) 〈最適曝光量〉
將所得實施例及比較例之硬化性樹脂組成物，使用旋轉印刷法全面塗佈於經軟性滾筒研磨後、水洗、乾燥後所得之銅厚35μm之電路圖型基板，並於80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥60分鐘。乾燥後，介由使用搭載有高壓水銀燈之曝光裝置的步進平台(KodakNo2)進行90秒之曝光、顯影(30℃、0.2MPa、1質量%碳酸鈉水溶液)時殘留於步進平台之圖型形成7段時作為最佳曝光量。
<顯影性>
將各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物使用旋轉印刷法以乾燥後形成約25μm之方式塗佈於銅箔基板上，使用80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，以1質量%碳酸鈉水溶液進行顯影，並計測去除乾燥塗膜為止之時間作為停止測定之時間。
〈最大顯影壽命〉
各實施例及比較例之組成物以旋轉印刷法全面塗布於形成有圖型之銅箔基板上，並於80℃乾燥下，由20分鐘至80分鐘之間，以每10分鐘間隔之方式取出基板，放冷至室溫。於該基板上，將30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以噴灑壓0.2MPa之條件下進行90秒鐘之顯影，以不留存殘渣之最大許容乾燥時間作為最大顯影壽命。
〈不黏著性〉
將各實施例及比較例之組成物以旋轉印刷全面塗布於形成圖型之銅箔基板上，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘，放冷至室溫。將此基板放置於PET製負型薄膜上，以ORC公司製(HMW-GW20)於1分鐘減壓條件下壓著，隨後，將負型薄膜剝離時評估薄膜之貼附狀態。
○：薄膜剝離時，完全未有任何阻礙，塗膜具有極少痕跡。(包含完全沒有阻礙且不塗膜不殘留有痕跡之情形。)
△：薄膜剝離時，有些許之阻礙，塗膜上附著少許痕跡。
×：薄膜剝離時具有阻礙，塗膜上存在剝離痕跡。
(特性試驗)
將實施例及比較例之各組成物以旋轉印刷法全面塗布於形成圖型之銅箔基板上，80℃下乾燥30分鐘，冷卻至室溫。使用搭載有高壓水銀燈之曝光裝置以最佳曝光量對該基板上之焊料阻劑圖型進行曝光，將30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以噴灑壓0.2MPa/cm2之條件下顯影90秒鐘，得阻劑圖型。將該基板以UV渦輪爐以積算曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃下加熱60分鐘使其硬化。所得之印刷基板(評估基板)依以下方式評估其特性。
〈耐酸性〉
將評估基板於室溫下浸漬於10vol%H2SO4水溶液中30分鐘，以目視方式確認塗膜是否有滲入或溶出，再使用膠布剝離確認剝離狀態。
又，實施例15～27、比較例3，4中，除使用10質量%HCl水溶液以外，其他皆依相同方法進行評估。
○：未出現變化
△：僅少許出現變化
×：塗膜發生膨漲或膨潤脫落
〈耐鹼性〉
將評估基板於室溫下浸漬於10vol%NaOH水溶液30分鐘，以目視方式確認塗膜是否有滲入或溶出，再以膠布剝離確認剝離狀態。
又，實施例15～27、比較例3，4中，除使用10質量%NaOH水溶液以外其他接進行相同之評估。
○：未出現變化
△：僅少許出現變化
×：塗膜發生膨漲或膨潤脫落
〈焊料耐熱性〉
將塗佈有樹脂系助熔劑之評估基板浸漬於預先設定為260℃之焊料槽，以改質醇洗淨助熔劑後，以目視上評估阻劑層之膨漲‧剝離等狀態。判定基準係如以下所示。
○：重複3次以上10秒鐘浸漬處理後，未發現剝離。
△：重複3次以上10秒鐘浸漬處理後，發生少許剝離。
×：浸漬3次以內10秒鐘之浸漬處理時，阻劑層發生膨脹、剝離。
〈耐無電解鍍金性〉
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳5μm、金0.05μm之條件下進行鍍敷，以膠布剝離試驗評估阻劑層是否有剝離或是否滲入鍍物之滲入後，以膠布剝離試驗評估阻劑層是否產生剝離。判定基準係如以下所示。
◎：未出現滲入、剝離。
○：鍍敷後確認出現少許滲入，但膠布剝離後未出現剝離。
△：鍍敷後發現少許滲入，膠布剝離後亦出現剝離現象。
×：鍍敷後出現剝離現象。
〈耐PCT性〉
將形成有焊料阻劑硬化塗膜之評估基板，使用PCT裝置(ESPACT股份有限公司製HAST SYSTEM TPC-412MD)，於121℃、飽和、0.2MPa之條件下處理168小時後，評估塗膜之狀態。判定基準係如以下所示。
○：未出現膨脹、剝離、變色、溶出
△：出現少許膨脹、剝離、變色、溶出
×：出現多處膨脹、剝離、變色、溶出
〈耐冷熱衝撃性〉
製作具有形成有□缺刻、○缺刻之圖型的焊料阻劑硬化塗膜之評估基板。對所得評估基板使用冷熱衝撃試驗器(EDAK股份有限公司製)以-55 ℃/30分～150 ℃/30分鐘為1循環方式，進行1000循環之耐性試驗。試驗後，以目視方式觀察處理後之硬化膜，以下述基準判斷龜裂之發生狀況。
○：龜裂發生率未達30%
△：龜裂發生率為30～50%
×：龜裂發生率為50%以上
又，實施例15～27、比較例3，4中，為使用以下之基準進行判斷。
◎：龜裂發生率未達20%
○：龜裂發生率為20～40%
△：龜裂發生率為40～60%
×：龜裂發生率為60%以上
〈HAST特性〉
於形成有梳型電極(線路/空間=50μm/50μm)之BT基板上，形成焊料阻劑硬化塗膜，並製作評估基板。將該評估基板置入130 ℃、濕度85%之雰圍氣下的高溫高濕槽中，荷電電壓5V，進行168小時、槽內HAST試驗。依下述判斷基準評估經過168小時之時的槽內絕緣電阻值。評估結果係如表2所示。
○：108 Ω以上
△：106～108Ω
×：106Ω以下
由表3所示結果可明確得知，本實施形態之硬化性樹脂組成物，確認具有作為IC裝置用焊料阻劑使用之際所必要之優良耐PCT性、耐冷熱衝撃性、電特性，此外於焊料耐熱性耐無電解鍍金性中亦具有充分之特性。又，比較例1與2，為可得到良好之耐酸性或耐鹼性等良好特性之物，但未能得到充分之耐PCT性或耐冷熱衝撃性、電特性等充分之特性。
由表4所示結果明確得知，比較例3與4，就耐PCT性、耐冷熱衝撃性、電特性之面上並未能得到良好之結果。但是，實施例15～27中，於使用各種酚骨架所衍生之含有羰基之感光性樹脂時，確認可得到優良之耐PCT性、耐冷熱衝撃性、電特性。
〈乾薄膜之評估〉
將實施例1～7、實施例14，與實施例15、實施例18～4、實施例27及比較例1～4之硬化性樹脂組成物使用甲基乙基酮稀釋，塗佈於PET薄膜上並於80℃下乾燥30分鐘，以形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層。再於其上貼合包覆薄膜以製作乾薄膜，將使用實施例1～7、實施例14之組成物的乾薄膜分別作為實施例28～35，使用實施例15、實施例18～24、實施例27之組成物的乾薄膜分別作為實施例36～44，使用比較例1～4之組成物的乾薄膜分別作為比較例5～8。
隨後，將包覆薄膜剝離，於形成圖型之銅箔基板上，將薄膜進行熱層合，其次，與進行前述組成物之塗膜特性評估所使用之基板為相同之條件下進行曝光。
曝光後，將載體薄膜剝離，將30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以噴灑壓0.2MPa/cm2之條件進行90秒鐘之顯影，得阻劑圖型。
將此基板，使用UV渦輪爐以積算曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃下加熱60分鐘進行硬化，以製作試驗基板。具有所得硬化被膜之試驗基板，依前述試驗方法及評估方法進行各特性之評估試驗。其結果係如表5及表6所示。
由表5所示結果得知，於使用實施例1～7與實施例14之樹脂組成物所得之實施例28～35之乾薄膜的評估中，其與表3所示結果相同般，無論任一者皆得到良好之耐PCT性、耐冷熱衝撃性、電特性之評估結果。又，使用比較例1、2之樹脂組成物的比較例5、6之乾薄膜，雖可得到良好之耐酸性、耐鹼性、焊料耐熱性之結果，但卻未能得到充分之耐PCT性、耐冷熱衝撃性、電特性。
由表6所示結果得知，其與表5相同般，使用各種酚骨架所衍生之含有羧基之感光性樹脂所得之阻劑硬化物，除具有使用半導體裝置等之電子部品之際所要求之優良耐PCT性、耐冷熱衝撃性等以外，亦兼具有良好之電特性。
〈難燃性之評估〉
將表7所示各種成分、比例(質量份)組合，以攪拌機預混合後，以3輥滾筒研磨機混練，製作焊料阻劑用光硬化性樹脂組成物。將所製作之組成物以旋轉印刷方式全面塗佈於厚0.1mmFR-4材料，於80℃下乾燥30分鐘。將搭載有高壓水銀燈之曝光裝置以最佳曝光量對該基板全面曝光，並以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以噴灑壓0.2MPa/cm2之條件進行90秒鐘之顯影。將該基板使用UV渦輪爐以積算曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃下加熱60分鐘使其硬化。所得評估基板使用美國之Underwriters Laboratories Inc.(簡稱為UL)之高分子材料的難燃性試驗規格UL94為基準之方法、裝置評估其難燃性。其評估結果係如表8所示。
又，評估基準係如以下所示。
○；相當於UL94V-0之難燃性
×；不相當於UL94V-0
*1　IRGACURE OXE 02：汽巴特用化學製
*2　雙苯基酚醛清漆改質型環氧樹脂(NC3000：日本化藥公司製)
*3　二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA：日本化藥(股)公司製)
*4　C.I.Pigment Blue 15:3
*5　C.I.Pigment Yellow 147
*6　2-氫硫基苯併噻唑
*7　抗氧化劑(汽巴‧特用‧化學公司製)
*8　球狀氧化矽((股)Admatechs公司製)
*9　硫酸鋇＃100(堺化學(股)公司製)
*10　水滑石化合物(協和化學工業(股)製)
由表8所示結果得知，本發明之硬化性樹脂組成物具有優良之難燃性。

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為，含有使具有通式(Ⅲ)及(Ⅳ)中之至少一個骨架之酚樹脂與環氧烷或環碳酸酯化合物反應所得之反應產物，再與含有不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應產物，再與多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂，與，光聚合起始劑，前述光聚合起始劑，係含有肟酯系光聚合起始劑，(下述通式(Ⅲ)及(Ⅳ)之n表示正整數，下述通式(Ⅲ)、(Ⅳ)之R表示氫，或甲基)
  2. 一種硬化物，其特徵為，將如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，再使用活性能量線照射及加熱或者使用活性能量線照射或加熱使其硬化而得。
  3. 一種乾薄膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，塗佈於載體薄膜，經乾燥而得。
  4. 一種硬化物，其特徵為，將如申請專利範圍第3項之乾薄膜貼附於基材上，使用活性能量線照射及加熱或者使用活性能量線照射或加熱使其硬化而得。
  5. 一種印刷電路板，其特徵為，具備如申請專利範圍第2或4項之硬化物。
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