KR101380065B1 - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광경화성 수지 조성물에 있어서, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제, 카르복실기 함유 수지, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함함으로써 고감도이고, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 경화 시 등의 아웃 가스의 발생을 억제함과 동시에, 예를 들면 인쇄 배선판의 솔더 레지스트를 형성할 때에, 우수한 위치 정렬 정밀도와 높은 생산성, 신뢰성을 겸비하는 것이 가능해진다.

Description

광경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 예를 들면 프린트배선 기판의 솔더 레지스트 등으로서 이용되는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 인쇄 배선판용 솔더 레지스트를 패터닝할 때, 포토마스크를 접촉시키는 접촉 노광 방식이 주류였다. 그러나, 최근에 인쇄 기판의 고밀도화 등에 따라, 우수한 위치 정렬 정밀도의 관점에서, 포토마스크를 이용하지 않는 다이렉트(직묘) 노광이나 분할 투영 노광이 보급되고 있다.
다이렉트 노광은 레이저광 등에 의해 직접 주사하면서 노광하는 것으로서, 분할 투영 노광은 투영형 노광기를 이용하여, 작은 노광 면적에서 위치 정렬을 행하면서 노광을 반복하는 것이다. 이와 같이, 패턴 형성된 배선판 상의 솔더 레지스트층을 주사 또는 반복하여 노광하기 때문에, 적정 노광량이 200 mJ/㎠ 이상인 종래의 솔더 레지스트로는 노광에 매우 시간이 걸린다는 문제가 있다.
따라서, 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합물 등의 에폭시기 함유 중합체에 아크릴산을 부가하고, 또한 산무수물을 부가시키고, 생성된 카르복실기에 4-히드록시부틸글리시딜아크릴레이트를 반응시킨 포토레지스트 잉크가 예시되어 있다. 그러나, 주쇄에 대하여 측쇄의 분자가 매우 길고, 또한 분지하고 있기 때문에, 건조 도막의 지촉 건조성이 매우 나쁘다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2, 3에 있어서는, 광중합 개시제로서 옥심에스테르 개시제를 사용한 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 솔더 레지스트 조성물에 따르면 양호한 지촉 건조성을 얻을 수 있다. 그러나, 다이렉트 노광 등의 노광 방식에 있어서는, 조성물의 감도가 생산성에 크게 영향을 주는 것으로부터, 한층더 초고감도화가 요구되고 있다. 또한, 광중합 개시제의 성분이 아웃 가스로서 휘발함으로써 오염이 생긴다는 문제가 있다.
예를 들면, 포토마스크를 솔더 레지스트층에 접촉시키지 않는 다이렉트 노광이나 분할 투영 노광에 있어서는, 노광 시에 광중합 개시제의 성분이 아웃 가스로서 휘발하여, 노광 장치 내의 광학 부품이 오염될 가능성이 있다. 또한, 양호한 땜납 내열성을 부여하기 위해서, 통상 솔더 레지스트층의 현상 후, 열경화 또는 UV 노광으로 후경화를 행하고, 또한 후속 공정에서 리플로우에 의해 실장이 행해진다. 그 때에, 광중합 개시제의 성분이 아웃 가스로서 휘발하고, 냉각되어 고화하고, 그것이 작업 환경의 오염의 원인이 된다.
따라서, 아웃 가스를 억제하기 위한 수법이 여러가지 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 4 등 참조). 그러나, 인쇄 기판의 고밀도화, 고성능화 등에 따라, 보다 오염을 억제할 것이 요구되고 있고, 한층더 아웃 가스 발생의 억제가 필요하다.
일본 특허 공개 제2004-264773호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2007-286138호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2007-286140호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 제4008273호 공보
본 발명은 고감도이고, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 경화 시 등의 아웃 가스의 발생을 억제함과 동시에, 예를 들면 인쇄 배선판의 솔더 레지스트를 형성할 때에, 우수한 위치 정렬 정밀도와 높은 생산성, 신뢰성을 겸비하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제, 카르복실기 함유 수지, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
이러한 구성에 의해, 고감도이고, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 경화 시 등의 아웃 가스의 발생을 억제함과 동시에, 인쇄 배선판의 솔더 레지스트를 형성할 때에, 오염을 억제하여, 우수한 위치 정렬 정밀도와 높은 생산성, 신뢰성을 겸비하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 카르바졸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 카르바졸 구조를 갖는 것에 의해, 광 조사에 의해 옥심에스테르기에 있어서 라디칼이 발생(광해열)되고 남은 카르바졸 2량체의 분자량이 커서, 휘발이 감소되기 때문에, 아웃 가스의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 하기 화학식 I로 표시되는 옥심에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 옥심에스테르 화합물을 이용함으로써 보다 휘발이 감소되어, 아웃 가스에 의한 오염을 억제하는 것이 가능해진다.
<화학식 I>
Figure 112012002653283-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, R2, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 내지 1의 정수를 나타냄)
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 열경화성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 열경화 성분을 함유함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 착색제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 착색제를 함유함으로써 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜 드라이 필름을 얻을 수 있다. 기재 상에 광경화성 수지 조성물을 도포하지 않고, 용이하게 레지스트층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 광경화성 수지 조성물을 기재에 도포, 건조하거나, 또는 이것을 필름 상에 도포하여 형성된 드라이 필름을 기재에 라미네이트하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화시킴으로써 저에너지 조사이어도 양호한 특성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 그리고, 경화 시, 또는 리플로우 등의 후속 공정에 있어서, 아웃 가스의 발생에 의한 오염을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 다이렉트 노광 등을 적용함으로써 우수한 위치 정렬 정밀도, 높은 생산성을 갖는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명은 고감도이고, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 경화 시 등의 아웃 가스의 발생을 억제함과 동시에, 예를 들면 인쇄 배선판의 솔더 레지스트를 형성할 때에, 오염을 억제하여, 우수한 위치 정렬 정밀도와 높은 생산성, 신뢰성을 겸비하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제, 카르복실기 함유 수지, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제를 이용함으로써 고감도의 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이것을 경화시킬 때, 또한 리플로우 등의 후속 공정(가열 공정)에 있어서, 아웃 가스의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이, 1분자 내에 1개의 옥심에스테르에 있어서, 아웃 가스의 발생이 어느 정도 억제되지만, 본 실시 형태에서의 광중합 개시제에 따르면, 더욱 아웃 가스의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이것은, 본 실시 형태에서의 광중합 개시제는 매우 고감도이기 때문에, 적은 첨가량으로도 동등 이상의 감도가 얻어짐과 동시에, 분자 내에 옥심에스테르기를 2개 갖고 있는 것에 의해, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 반응할 때에, 가교점으로서 네트워크에 취입되기 때문이라고 생각된다.
즉, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 분자 사이에서, 2관능의 관능기로서 반응하는 광해열 분자간 가교형의 광중합 개시제로서 기능하는 것이다.
구체적으로는, 하기 화학식 I로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112012002653283-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, R2, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 내지 1의 정수를 나타냄)
이러한 옥심에스테르 화합물을 이용함으로써 더욱 휘발이 감소되어, 아웃 가스에 의한 오염을 억제하는 것이 가능해진다. 이것은, 광 조사에 의한 라디칼 발생(광해열) 개소가 옥심에스테르기이고, 나머지의 카르바졸 2량체는 종래의 광중합 개시제와 비교하여 분자량이 큰 화합물이기 때문이라고 생각된다.
또한, 화학식 I 중, R1, R2가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, R3은 메틸 또는 페닐이고, Ar은 결합이나, 페닐렌, 나프틸렌 또는 티에닐렌, n은 0인 것이 바람직하다.
이러한 광중합 개시제의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 5 중량부보다 많으면 광의 흡수가 많아지고, 레지스트 바닥부의 광 반응성이 저하되어 언더컷이 생김과 동시에, 지촉 건조성이 악화한다. 한편, 0.01 중량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리함과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 카르복실기 함유 수지는 알칼리 현상성을 부여하기 위해서 이용되고, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 공지된 수지를 사용할 수 있다. 특히, 광경화성이나 내현상성의 면에서, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 유도체 유래인 것이 보다 바람직하다. 이하에 구체예를 나타낸다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단(메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단(메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 2관능 또는 그 이상의 다관능(고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 후술하는 2관능(고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(9) 노볼락 등의 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥시드 등의 환상 에테르, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트를 부가시키고, 얻어진 수산기를 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 이들 (1) 내지 (9)의 수지에, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이러한 카르복실기 함유 수지는 이들로 한하지 않고 사용할 수 있고, 1 종이거나 복수종 혼합해서도 사용할 수 있다.
또한, 여기서 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로서, 이하 다른 유사의 표현에 대해서도 동일하다.
이러한 카르복실기 함유 수지에 의해, 백본 중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 이러한 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행하기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지고, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리하게 되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g이다.
또한, 이러한 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상 시에 막감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 열화하는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 광경화성 수지 조성물 중에 20 내지 80 질량％가 적당하다. 20 질량％ 미만이면 피막 강도가 저하된다. 한편 60 질량％ 보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아져서 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 60 질량％이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 있어서의, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕기 위해서 이용된다.
이러한 화합물로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 우레탄아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 및/또는 이들 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 아울러 상술한 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 1분자 내에 1개의 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리함과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량부를 초과하면 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어907, 이르가큐어369, 이르가큐어379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리함과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15 질량부를 초과하면 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
기타, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로서는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조의 닛소큐어(등록상표) MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 가야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조의 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조의 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조의 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량부를 초과하면 후막 경화성이 저하함과 함께, 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명의 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 것으로부터 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은 상기 카르복실산 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면 이들의 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것이 아니다. 필요에 따라서 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광 반응성을 높여, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 동시에, 라인폭이나 개구경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 감도를 향상시키기 위해서 연쇄 이동제로서 공지된 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한, 다관능성 머캅탄계 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류 등을 들 수 있다.
또한, 머캅토기를 갖는 복소환 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부틸로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.
이들 머캅토기를 갖는 복소환 화합물은 광경화성 수지 조성물의 현상성을 손상하는 일이 없는 것으로부터 바람직하고, 구체적으로는 특히 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다.
이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이러한 연쇄 이동제의 총량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 5 질량부를 초과하면 필요 이상의 첨가에 의해 감도가 향상되지 않을 뿐만 아니라, 이들과 에틸렌성 불포화기가 반응하게 되어, 현상성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해서 열경화성 수지를 가할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 기재함), 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지와 그의 유도체, 비스말레이미드, 옥사진, 시클로카보네이트 화합물, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 들 수 있다.
특히 바람직한 것은, 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지이다. 이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 에피술피드기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 시판품으로서는 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER(등록상표) 828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론(등록상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 에포토토(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈사 제조의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시(등록상표) ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN(등록상표)-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195 X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER807, 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 에포토토 YH-434, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드(등록상표) 2021, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등의 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아데카사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC(등록상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 니찌유사 제조의 브렘머(등록상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니찌유사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등의 에폭시 변성의 폴리부타디엔고무 유도체, 신닛까 에폭시 세이조우사 제조의 YR-102, YR-450 등의 CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 다관능 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
에피술피드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL7000 등의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지의 배합량은 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량인 것이 바람직하다. 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.
또한, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1분자 내에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 예를 들면 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다.
1분자 내에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 그리고, 이러한 블록화 이소시아네이트기가 소정 온도로 가열된 때에, 그의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
이소시아네이트 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 구체적으로는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것이어도 되고, 예를 들면 스미토모 바이엘 우레탄사 제조의 스미듀르(등록상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르(등록상표) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모템(DESMOTHERM; 등록상표) 2170, 데스모템 2265, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조 코로네이트(등록상표) 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520, 미쓰이다케다 케미컬사 제조의 B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.
이들 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 1 질량부 미만의 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않고, 한편 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
또한, 열경화성 수지로서, 멜라민 수지나 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어지는 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물을 사용할 수 있다. 이 때, 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 것이 바람직하다.
이들 시판품으로서는, 구체적으로는 예를 들면 미쓰이 사이아나미드사 제조의 사이멜(등록상표) 300, 동301, 동303, 동370, 동325, 동327, 동701, 동266, 동267, 동238, 동1141, 동272, 동202, 동1156, 동1158, 동1123, 동1170, 동1174, 동 UFR65, 동300, 산와 케미컬사 제조의 니칼락(등록상표) Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM 등을 들 수 있다.
이들 열경화성 수지는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이러한 아민 수지 및 그의 유도체의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 1 질량부 미만의 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않고, 한편 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서는, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸계 화합물로서, 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ, 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 열경화 촉매이면 되고, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4, 6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있다. 이들을 열경화 촉매와 병용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 결합제 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 유연성의 부여, 경화물의 취약함을 개선하는 것 등을 목적으로 엘라스토머를 사용할 수 있다. 엘라스토머로서는 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 여러가지의 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴고무로 변성한 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 청색, 녹색, 황색, 적색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중의 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 이용된다. 안료계로서는, 예를 들면 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60을 들 수 있다.
염료계로서는, 예를 들면 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계나, 페릴렌계 등이 이용된다. 예를 들면, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 이용된다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 18
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209
기타, 색조를 조정할 목적으로, 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들면 보라색 착색제로서는 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, 오렌지 착색제로서는 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 14, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 17, 피그먼트 오렌지 24, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 40, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 46, 피그먼트 오렌지 49, 피그먼트 오렌지 51, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 63, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 73, 갈색 착색제로서는 피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 25, 흑색 착색제로서는 피그먼트 블랙 1, 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
이러한 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 특성에 영향을 주지 않고 원하는 착색을 얻기 위해서 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에는 산화를 막기 위해서 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면 차례차례로 연쇄적으로 산화 열화가 일어나, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오는 것으로부터, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제가 유효하다.
라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적으로는 예를 들면 히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제는 시판되고 있는 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들면 아데카사 제조의 아데카스탭(등록상표) AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87, 바스프 재팬사 제조의 이르가녹스(IRGANOX; 등록상표) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN; 등록상표) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적으로는 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 구체적으로는 예를 들면 아데카사 제조의 아데카스탭 TPP, 아데카·아구스 가가꾸 제조의 마크 AO-412S, 스미또모 가가꾸 제조의 스밀라이저(등록상표) TPS 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 추가로 자외선 흡수제를 가할 수도 있다. 고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 의해 분해·열화를 일으키는 것으로부터, 자외선에 대한 안정화 대책이 유효하다.
자외선 흡수제로서는 예를 들면 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조에이트 유도체로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 유도체로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸을 들 수 있다.
트리아진 유도체로서는, 구체적으로는 예를 들면 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
이러한 자외선 흡수제로서는 시판되고 있는 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들면 바스프 재팬사 제조의 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있고, 산화 방지제와 병용함으로써 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 안정화를 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있다.
도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서는, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다.
또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해서, 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화 알루미늄등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서 사용할 수 있다.
이러한 충전재의 배합량은 조성물 전체량의 75 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아져서 도포, 성형성이 저하되거나, 경화물이 취약해진다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％의 비율이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 또한 필요에 따라서 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트 등의 틱소트로픽화제를 첨가할 수 있다. 틱소트로픽화제로서의 경시 안정성은 유기 벤토나이트, 히드로탈사이트가 바람직하고, 특히 히드로탈사이트는 전기 특성이 우수하다.
또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 또한 필요에 따라서 공지된 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등의 첨가제류를 배합할 수 있다.
이 중, 열중합 금지제는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 구체적으로는 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 소정의 배합비로 제조되고, 예를 들면 유기 용제에 의해 도포 방법에 적합한 점도가 되도록 조정된 후, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해, 기재 상에 도포된다.
기재로서는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
그리고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 태크프리의 건조 도막이 형성된다.
이 때, 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그 후, 도막 상에 다이렉트 노광이나 분할 투영 노광 등에 의해 선택적으로 활성 에너지선을 조사하여 노광부를 광경화시킨다.
이 때, 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 이러한 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있다. 기타, 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기 등을 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는 피크 파장이 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물이 충분한 광흡수능을 갖는 300 내지 450 nm의 범위이면 된다. 또한, 레이저를 이용한 경우, 이 범위의 파장의 레이저광을 발진하는 것이면, 가스 레이저, 고체 레이저 등 매체는 특별히 한정되지 않다.
또한, 그의 노광량은 막두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 특히 고감도가 얻어지는 것으로부터, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
그리고, 미노광부를 희알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 희알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시키는 것이 바람직하다. 열경화에 의해 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화 수지 등의 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물을 상술한 바와 같이 기재 상에 직접 도포하지 않고, 예를 들면 미리 필름 상에 도포하고, 건조시킨 건조 도막을 필름으로서 권취하고, 드라이 필름으로서 기재 상에 접합시킬 수도 있다.
드라이 필름은, 예를 들면 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층(광경화성 수지 조성물층)과, 필요에 따라서 이용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 캐리어 필름 상에 솔더 레지스트층을 형성 후, 필요에 따라서 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름 상에 솔더 레지스트층을 형성한 후, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층함으로써 드라이 필름이 얻어진다.
이 때, 캐리어 필름으로서는 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
또한, 솔더 레지스트층은 광경화성 수지 조성물을 블레이드코터, 립코터, 코머코터, 필름코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 건조하여 형성된다.
그리고, 커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
이러한 드라이 필름을 이용하여, 예를 들면 이하와 같이 하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작할 수 있다. 우선, 필요에 따라서 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트층과 인쇄 기판을 중첩시키고, 또한 라미네이터 등을 이용하여 접합시킴으로써 인쇄 배선판 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 그리고, 솔더 레지스트층에 대하여 노광, 현상 및 가열 경화를 행함으로써 보호막(영구 보호막)이 형성된다. 또한, 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 하나에서 박리하면 된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」라고 되어있는 것은 특별한 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
(합성예 1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0부, 메타크릴산메틸 77.0부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0부 및 중합 촉매로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니찌유사 제조의 퍼부틸(등록상표) O) 12.0부의 혼합물을, 3시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 110℃에서 3시간 교반하여, 중합 촉매를 실활시켜, 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 냉각 후, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 사이클로머-A200을 289.0부, 트리페닐포스핀 3.0부, 히드로퀴논모노메틸에테르 1.3부를 가하고, 100℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시기의 개환부가 반응을 행하여 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액 (B-1)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 (B-1)은 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000이고, 또한 고형분이 57％, 고형물의 산가가 79.8 mgKOH/g이었다.
또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 펌프 LC-6AD와, 쇼와 덴꼬사 제조의 칼럼(쇼덱스(Shodex; 등록상표) KF-804, KF-803, KF-802)을 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
(합성예 2)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 삼구 플라스크에 메틸메타크릴레이트 200부, 글리시딜메타크릴레이트 142부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 300부를 투입하고, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 가하고, 교반하면서 80℃에서 10시간 반응시켰다.
그리고, 메타크릴산 88부, 트리페닐포스핀 2.0부, 안정제로서 히드로퀴논 0.2부를 달아 취하고, 적하 깔때기로 적하하고, 80℃에서 16시간 반응시켰다. 또한 테트라히드로무수프탈산 140부를 첨가하고, 80℃에서 5시간 반응시켜 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액 (B-2)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 (B-2)의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 91 mgKOH/g이었다.
(합성예 3)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 5 리터의 세퍼러블 플라스크에 중합체 폴리올로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교사 제조의 플락셀(PLACCEL)208, 분자량 830) 1,245 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 디메틸올프로피온산 201 g, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 777 g 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 119 g, 또한 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5 g씩 투입하였다.
교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 디부틸주석디라우레이트 0.8 g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작하면 재차 가열하고, 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하여, 점조액체의 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다. 카르비톨아세테이트를 이용하여 불휘발분=50 질량％로 조정하여 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액 (B-3)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 (B-3)의 고형분은 50％, 고형분의 산가는 47 mgKOH/g이었다.
(합성예 4)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔DIC사 제조의 에피클론 N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해하였다.
이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415 g, 테트라히드로무수프탈산 456.0 g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액 (B-4)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 (B-4)의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 89 mgKOH/g이었다.
(합성예 5)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 700 g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조의 에피클론-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해하였다.
이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하고 2시간 반응 후, 추가로 트리페닐포스핀 1.6 g을 추가하고, 120℃로 승온하고 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(엑손 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 솔벳소 150) 562 g, 테트라히드로무수프탈산 684 g(4.5몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다. 또한, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 142.0 g(1.0몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액 (B-5)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 (B-5)의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 87 mgKOH/g이었다.
(합성예 6)
에폭시 당량 800, 연화점 79℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부를 용해시킨 후, 교반 하 70℃에서 98.5％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다.
이어서, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압 하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 또한 30％ NaOH 10부를 가하고 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여 에폭시 당량 290, 연화점 62℃의 에폭시 수지 (a-1) 370부를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 (a-1) 2900부(10 당량), 아크릴산 720부(10 당량), 메틸히드로퀴논 2.8부, 카르비톨아세테이트 1950부를 투입하고, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 16.7부를 투입하고, 100℃로 가열하여, 약 32시간 반응하여 산가가 1.0 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음으로, 이것에 무수 숙신산 786부(7.86몰), 카르비톨아세테이트 423부를 투입하고, 95℃로 가열하고, 약 6시간 반응을 행하여 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액 (B-6)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 (B-6)의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 100 mgKOH/g이었다.
(합성예 7)
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시사 제조, 쇼놀 C RG951, OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다.
다음으로, 프로필렌옥시드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8 kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸히드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 g의 물이 유출되었다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액 (B-7)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액 (B-7)의 고형분은 71％, 고형분의 산가는 88 mgKOH/g이었다.
또한, 수지 용액 B-8로서 시판품인 ZCR-1601H(닛본 가야꾸사 제조의 산가: 96 mgKOH/g, 고형분: 65％)를 그대로 이용하였다.
이들 수지 용액 B-1 내지 B-8을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합(질량부)으로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2의 솔더 레지스트용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 여기서 얻어진 광경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 각각 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112012002653283-pct00003
* 1: A-1
Figure 112012002653283-pct00004
* 2: A-2
Figure 112012002653283-pct00005
(바스프 재팬사 제조의 CGI-325)
* 3: A-3 2메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2모르폴리노프로판-1온
* 4: A-4 2,4-디에틸티오크산톤
공통 성분:
에틸렌성 불포화기 함유 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조의 DPHA) 20부
열경화성 수지: 페놀노볼락형 에폭시 수지 15부
안료: C.I. 피그먼트 블루 15:3 0.3부
C.I. 피그먼트 옐로우 147 0.8부
열경화 촉매: 멜라민 5부
연쇄 이동제겸 밀착성 부여제: 머캅토벤조티아졸 0.5부
틱소트로픽성 부여제: 히드로탈사이트(교와 가가꾸 고교사 제조) 6부
실리콘계 소포제 3부
유기 용제: DPM(디프로필렌글리콜모노메틸에테르) 5부
충전재: 황산바륨(사카이 가가꾸사 제조의 황산바륨 B30) 100부
[성능 평가]
<최적 노광량>
구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세, 건조하고, 스크린 인쇄법에 의해 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 전체면에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다.
이 기판을 고압 수은등 탑재 노광 장치(수은 쇼트 아크 램프 탑재 노광기 오크 세이사꾸쇼사 제조), 고압 수은등 직묘 노광 장치(초고압 수은등 램프 탑재 직묘 노광기 다이닛본 스크린사 제조의 마큘렉스(Marculex; 등록상표)), 및 직접 묘화 장치(405 nm 레이저 노광 장치 히다치 비어메카닉스사 제조)를 이용하고, 각각 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No2)을 통해 노광하였다. 또한, 이 기판을 온도: 30℃, 스프레이압: 0.2 MPa, 현상액: 1 질량％ 탄산나트륨 수용액의 조건으로 60초간 현상하고, 잔존하는 스텝타블렛의 패턴이 7단인 때를 최적 노광량으로 하였다.
<최대 현상 수명>
각 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 건조하고, 20분부터 80분까지 10분 간격으로 기판을 취출하고, 실온까지 방냉하였다.
이 기판을 온도: 30℃, 스프레이압: 0.2 MPa, 현상액: 1 질량％ 탄산나트륨 수용액의 조건으로 60초간 현상하여, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로 하였다.
[특성 평가]
각 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광 장치를 이용하여, 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하였다.
그리고, 이 기판을 온도: 30℃, 스프레이압: 0.2 MPa, 현상액: 1 질량％ 탄산나트륨 수용액의 조건으로 60초간 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 또한, 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다.
얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 부풀어오름·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않음
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨
×: 10초간 침지를 3회 이내에 레지스트층에 부풀어오름, 박리가 있음
<무전해 금도금 내성>
시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하여, 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 스며듦, 박리가 보이지 않음
○: 도금 후에 조금 스며듦이 확인되지만, 테이프 필 후에는 박리되지 않음
△: 도금 후에 아주 약간 스며듦이 보이고, 테이프 필 후에 박리도 보임
×: 도금 후에 박리가 있음
<전기 절연 특성>
동박 기판에 IPCB-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하였다. 이 빗형 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 85％ R.H.의 항온항습조에서 1,000시간 후의 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 전혀 변화가 보이지 않는 것
○: 극히 약간 변화한 것
△: 변색이 보임
×: 마이그레이션이 발생하고 있는 것
이들 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012002653283-pct00006
[드라이 필름 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 광경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여, 두께 20 ㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 또한 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 제작하고, 각각을 실시예 9, 10 및 비교예 3, 4로 하였다. 그리고, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열라미네이트하여, 동박 기판 상에 수지 조성물층을 밀착시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 기판에 대해서, 광경화성 수지 조성물을 도포하여 형성된 기판과 동일하게 노광하였다. 또한, 노광에는 고압 수은등 탑재 노광 장치(수은 쇼트 아크 램프 탑재 노광기 오크 세이사꾸쇼사 제조), 및 직접 묘화 장치(355 nm 레이저 노광 장치 오르보테크사 제조의 파라곤(Paragon) 8000)를 이용하였다.
그리고, 캐리어 필름을 박리한 후, 이 기판을 온도: 30℃, 스프레이압: 0.2 MPa, 현상액: 1 질량％ 탄산나트륨 수용액의 조건으로 60초간 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 또한, 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화를 행한 후, 마찬가지로 자외선 조사를 행하여 드라이 필름 평가용의 시험 기판을 제작하였다.
얻어진 시험 기판에 대해서, 마찬가지로, 각 특성의 평가 시험을 행하였다.
이들 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112012002653283-pct00007
이와 같이, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름을 이용함으로써 고감도이고, 단시간의 노광이 가능해짐과 동시에, 현상성을 열화시키지 않고, 양호한 땜납 내열성, 무전해 도금 내성, 전기 절연 특성 등의 신뢰성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 이러한 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써 다이렉트 노광 등의 높은 위치 정렬 정밀도를 갖는 노광 장치를 이용할 때에 있어서도 높은 생산성을 얻는 것이 가능해진다.
[아웃 가스량 평가]
수지 용액 B-1을 이용하여, 표 4에 나타내는 배합(질량부)으로 배합하고, 동일하게 하여 실시예 11, 12, 비교예 5, 6의 솔더 레지스트용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, A-1은 실시예 1 내지 8에서 이용된 광중합 개시제이다.
Figure 112012002653283-pct00008
* 5: A-5
Figure 112012002653283-pct00009
* 6: A-6
Figure 112012002653283-pct00010
1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(바스프 재팬사 제조의 IRG-OXE01)
* 7: A-7(바스프 재팬사 제조의 Irg907)
* 8: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
* 9: 비스페놀 A 디글리시딜에테르(미쯔비시 가가꾸사 제조)
* 10: 중합 금지제 페노티아진
이들 광경화성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 열풍 순환식 건조로를 이용하여 80℃에서 30분간 건조한 후, 오크 세이사꾸쇼사 제조 고압 수은등 노광 장치를 이용하여 적정 노광량으로 노광하였다.
그리고, 그의 일부에 대해서 그대로 도막을 깎아내어 열경화 전 샘플로 하고, 나머지를 150℃에서 60분간 경화한 후, 도막을 깎아내어 열경화 후 샘플로 하였다.
각각의 샘플 1 mg을, 퍼징&트랩으로 열경화 전 샘플은 150℃에서 5분간 및 150℃에서 30분간, 열경화 후 샘플은 245℃에서 5분간 가열하고, 발생한 광중합 개시제 성분을 가스 크로마토그래프로 정량하였다.
이 때의 적정 노광량과, 발생한 광중합 개시제 유래의 휘발 성분(아웃 가스)의 정량 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112012002653283-pct00011
* 11 0.1％ 미만
이와 같이, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 높은 감도를 가짐과 동시에, 열경화 전 샘플, 열경화 후 샘플 중 어느 것에 있어서도 광중합 개시제 유래의 휘발 성분(아웃 가스)량을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 다이렉트 노광 등에 의한 노광 시, 또는 후속 공정에서의 리플로우에 의한 실장 시 등에 있어서의 오염을 억제하는 것이 가능해진다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제,
    카르복실기 함유 수지,
    분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 및
    열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013092949988-pct00012

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, R2, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 내지 1의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  3. 제1항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 기재에 라미네이트하고 얻어지는 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  4. 제1항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 기재에 라미네이트하고 얻어지는 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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