CN102792225B - 光固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光固化性树脂组合物,其可以在具有良好的黑色的同时为高灵敏度、且干燥涂膜的指触干燥性优异、抑制固化时等的外溢气的产生、并且在形成例如印刷电路板的阻焊剂时兼具优异的对位精度与高生产率、可靠性。本发明的光固化性树脂组合物的特征在于,其包含:分子内含有2个肟酯基的光聚合引发剂、着色剂、含羧基树脂和分子中含有多个乙烯性不饱和基团的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及作为例如印刷电路基板的阻焊剂等使用的光固化性树脂组合物。
背景技术
迄今,在对印刷电路板用阻焊剂进行图案化时,接触光掩膜的接触曝光方式曾是主流。然而,近年来,随着印刷基板的高密度化等,从优异的对位精度的观点出发,不使用光掩膜的直接(直描)曝光、分割投影曝光得到普及。
直接曝光是通过激光束等一边进行直接扫描一边进行曝光的方式。而分割投影曝光是使用投影型曝光机一边以小的曝光面积进行对位一边反复进行曝光的方式。如此,对形成了图案的电路板上的阻焊层进行扫描或反复曝光,因此最佳曝光量为200mJ/cm2以上的现有的阻焊剂存在曝光非常花时间的问题。
因此,提出了能够发挥高的光聚合能力的阻焊剂组合物。例如公开了在甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等含环氧基聚合物上加成丙烯酸、进一步加成酸酐、并使生成的羧基与丙烯酸-4-羟丁基缩水甘油酯反应而得到的光致抗蚀墨(例如参照专利文献1等)。然而,相对于主链,侧链的分子非常长,进而还发生了支化,因此存在干燥涂膜的指触干燥性极差的问题。
另外,作为光聚合引发剂,公开了使用肟酯引发剂的阻焊剂组合物(例如参照专利文献2、3等)。通过这样的阻焊剂组合物,能够获得良好的指触干燥性。然而,在直接曝光等曝光方式中,由于组合物的灵敏度会大幅影响生产率,因此要求进一步超高灵敏度化。
进而,光聚合引发剂的成分会作为外溢气(outgas)挥发,因而存在产生污染的问题。例如,在不使光掩膜与阻焊层接触的直接曝光、分割投影曝光中,在曝光时光聚合引发剂的成分会作为外溢气挥发,有可能污染曝光装置内的光学部件。另外,为了赋予良好的耐焊接热性能,通常在阻焊层的显影后、热固化或UV曝光进行后固化,进一步在后工序中进行基于回流焊的安装。此时,光聚合引发剂的成分会作为外溢气挥发、被冷却而固化,这会成为作业环境污染的原因。
因此,对各种用于抑制外溢气的手法进行了研究(例如参照专利文献4等)。然而,随着印刷基板的高密度化、高性能化等,要求进一步抑制污染,需要进一步抑制外溢气产生。
另一方面,在印刷电路板中,对于为了降低表面的反差使导体图案不易见而将阻焊墨制成黑色的要求在增加(例如参照专利文献5等)。现有的阻焊墨中使用的着色剂(黑色)的光吸收区域是从紫外线到红外线区域,如果为了获得使导体不易见的效果而制成所需的颜料浓度,则阻焊剂无法透过固化反应至涂膜的深部所需的紫外线,存在分辨率差的问题。进而,如激光曝光这样,对其以单独的波长进行曝光时,该问题加剧,并且由于需要大的曝光量,导致曝光所用时间变得极长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-264773号公报(权利要求书)
专利文献2:日本特开2007-286138号公报(权利要求书)
专利文献3:日本特开2007-281140号公报(权利要求书)
专利文献4:日本特许第4008273号公报
专利文献5:日本特开2005-108896号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种黑色的光固化性树脂组合物,其可以在为良好的黑色的同时为高灵敏度、且分辨率、干燥涂膜的指触干燥性优异、抑制固化时等的外溢气的产生、并且在形成例如印刷电路板的阻焊剂时兼具优异的对位精度与高生产率、可靠性。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方式,提供一种黑色的光固化性树脂组合物,其特征在于,其包含:分子内含有2个肟酯基的光聚合引发剂、着色剂、含羧基树脂和分子中含有多个乙烯性不饱和基团的化合物。
通过这样的技术方案,可以在为良好的黑色的同时为高灵敏度、且分辨率、干燥涂膜的指触干燥性优异、抑制固化时等的外溢气的产生、并且在形成印刷电路板的阻焊剂时抑制污染、兼具优异的对位精度和高生产率、可靠性。
另外,在本发明的一个方式的光固化性树脂组合物中,优选的是,光聚合引发剂具有咔唑结构。通过具有咔唑结构,由于光照射在肟酯基中产生自由基(光裂解)而残留的咔唑二聚体的分子量大、减弱挥发,因此可以抑制外溢气的产生。
另外,在本发明的一个方式的光固化性树脂组合物中,优选的是,光聚合引发剂是下述通式(I)所示的肟酯化合物。通过使用这样的肟酯化合物,可以进一步减弱挥发、抑制由外溢气造成的污染。
[化学式1]
(式中,R1表示氢原子,碳数1~17的烷基,碳数1~8的烷氧基,苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基;R2、R3各自表示氢原子,碳数1~17的烷基,碳数1~8的烷氧基,卤素基团,苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基,蒽基,吡啶基,苯并呋喃基,苯并噻吩基;Ar表示单键、或碳数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基;n表示0~1的整数。)
另外,在本发明的一个方式的光固化性树脂组合物中,优选的是,进一步含有热固化性树脂。通过含有热固化性成分,可以进一步提高耐热性。
另外,可以将本发明的一个方式的光固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到干膜。由此可以容易地形成抗蚀层而无需在基材上涂布光固化性树脂组合物。
另外,将本发明的一个方式的光固化性树脂组合物涂布在基材上并干燥、或者将所述光固化性树脂组合物涂布在薄膜上所形成的干膜层压在基材上,通过照射活性能量射线进行光固化,从而可以得到即使是低能量照射也具有良好特性的固化物。而且,在固化时、或者在回流焊等后工序中,可以抑制由外溢气的产生造成的污染。进而,通过应用直接曝光等,可以提供具有优异的对位精度、高生产率的印刷电路板。
发明的效果
本发明可以提供一种黑色的光固化性树脂组合物,其在具有良好的黑色的同时为高灵敏度、且分辨率、干燥涂膜的指触干燥性优异、抑制固化时等的外溢气的产生、并且在形成例如印刷电路板的阻焊剂时抑制污染、兼具优异的对位精度与高生产率、可靠性。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。
本实施方式的光固化性树脂组合物的特征在于,其包含:分子内含有2个肟酯基的光聚合引发剂、着色剂、含羧基树脂和分子中含有多个乙烯性不饱和基团的化合物。
通过使用分子内含有2个肟酯基的光聚合引发剂,可以得到高灵敏度的光固化性树脂组合物。进而,在将其固化时,还有在回流焊等的后工序(加热工序)中,可以抑制外溢气的产生。
如上所述,1分子内1个的肟酯可在某种程度上抑制外溢气的产生,而通过本实施方式中的光聚合引发剂,可以进一步抑制外溢气的产生。可认为这是由于:因为本实施方式中的光聚合引发剂的灵敏度非常高,因此即使添加量少、也可获得同等或更高的灵敏度,并且通过分子内含有2个肟酯基,使得其在与乙烯性不饱和双键反应时作为交联点而被纳入到网络中。
即,本实施方式中的光聚合引发剂在具有乙烯性不饱和基团的含羧基树脂或具有乙烯性不饱和基团的化合物的分子间,起作为2官能的官能团进行反应的光裂解分子间交联型的光聚合引发剂的作用。
该分子间交联对于改善分辨率也有效果。为了使导体图案不易见而配混了黑色度良好的颜料时,紫外线透过少,特别是在组合物的深部变得不容易发生光固化反应。而通过使用分子内含有2个肟酯基的光聚合引发剂,即使在紫外线少的部分也形成交联结构,可获得良好的分辨率。
具体而言,可列举出下述通式(I)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[化学式2]
(式中,R1表示氢原子,碳数1~17的烷基,碳数1~8的烷氧基,苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基;R2、R3各自表示氢原子,碳数1~17的烷基,碳数1~8的烷氧基,卤素基团,苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基,被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基,蒽基,吡啶基,苯并呋喃基,苯并噻吩基;Ar表示单键、或碳数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基;n表示0~1的整数。)
通过使用这样的肟酯化合物,可以进一步减弱挥发,抑制由外溢气造成的污染。可以认为这是由于通过光照射产生自由基(光裂解)的部位是肟酯基,剩余的咔唑二聚体是比现有的光聚合引发剂的分子量大的化合物。进而,优选的是,通式(I)中,R1、R2分别是甲基或乙基,R3是甲基或苯基,Ar是单键、或亚苯基、亚萘基或亚噻吩基,n是0。
作为这样的光聚合引发剂的配混量,相对于100质量份含羧基树脂,优选为0.01~5质量份。配混量多于5质量份时,光的吸收变多,抗蚀剂底部的光反应性降低、发生底切(undercut),并且指触干燥性变差。另一方面,不足0.01质量份时,在铜上的光固化性不足,涂膜剥离,并且耐化学药品性等涂膜特性降低。更优选为0.1~3质量份。
本实施方式的光固化性树脂组合物中的含羧基树脂用于赋予碱显影性,可以使用分子中含有羧基的公知的树脂。尤其,从光固化性、耐显影性方面来看,分子中具有乙烯性不饱和双键的含羧基树脂是优选的。另外,其不饱和双键来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物的物质是更优选的。以下给出具体例子。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的末端含羧基聚氨酯树脂,所述聚氨酯树脂是通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)在上述的(2)或(4)的树脂的合成中加入羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,将末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(6)在上述的(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,将末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使(甲基)丙烯酸与如后所述的2官能或多于2官能的多官能(固态)环氧树脂反应,对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(8)使如后所述的2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、对所生成的羟基加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、将所得羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化、使剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)对这些(1)~(9)的树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
这样的含羧基树脂可以不限于这些地使用,可以使用1种也可以将多种混合使用。此外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语,其他的类似表达也同样。
通过这样的含羧基树脂,在主链聚合物(backbonepolymer)的侧链具有多个游离的羧基,因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
另外,这样的含羧基树脂的酸值优选为40~200mgKOH/g。酸值不足40mgKOH/g时,会难以碱显影,另一方面,超过200mgKOH/g时,会发生由显影液导致的曝光部的溶解,因此,线会变得比所需要的更细,有时曝光部和未曝光部会无区别地被显影液溶解剥离,难以描绘正常的抗蚀图案。更优选为45~120mgKOH/g。
另外,这样的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同,通常为2000~150000是优选的。重均分子量不足2000时,有时不粘性能变差,有时曝光后的涂膜的耐湿性差,显影时发生膜减量,分辨率大幅变差。另一方面,超过150000时,有时显影性显著恶化,存在储藏稳定性变差的倾向。更优选为5000~100000。
这样的含羧基树脂的配混量在光固化性树脂组合物中优选为20~80质量%。配混量不足20质量%时,皮膜强度降低。另一方面,多于80质量%时,组合物的粘性变高,涂布性等降低。更优选为30~60质量%。
本实施方式的光固化性树脂组合物中的、分子中含有多个乙烯性不饱和基团的化合物是为了通过活性能量射线照射而进行光固化、使含羧基树脂不溶或助其不溶于碱水溶液而使用的。
作为这样的分子中含有多个乙烯性不饱和基团的化合物,可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类;己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类;苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类;丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类;以及氨基甲酸酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与这些丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而,可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与、由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。
相对于100质量份含羧基树脂,这样的分子中含有多个乙烯性不饱和基团的化合物的配混量优选为5~100质量份。配混量不足5质量份时,光固化性降低,难以通过活性能量射线照射后的碱显影形成图案。另一方面,超过100质量份时,相对于碱水溶液的溶解性降低,涂膜变脆。更优选为1~70质量份。
在本实施方式的光固化性树脂组合物中,可以组合使用除上述的分子内含有2个肟酯基的光聚合引发剂以外的光聚合引发剂。例如,可以使用选自由1分子内含有1个肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。
对于肟酯系光聚合引发剂,作为市售品,可列举出CibaJapanK.K.制造的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02,ADEKA公司制造的N-1919、ADEKAARKLSNCI-831等。
这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。相对于100质量份含羧基树脂,这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~5质量份。配混量不足0.01质量份时,在铜上的光固化性不足,涂膜剥离,并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面,超过5质量份时,得不到减少外溢气的效果,进而在阻焊涂膜表面的光吸收加剧,存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1~3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂,具体可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品,可列举出CibaJapanK.K.制造的IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂,具体可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品,可列举出BASF公司制造的LucirinTPO、CibaJapanK.K.制造的IRGACURE-819等。
相对于100质量份含羧基树脂,这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~15质量份。配混量不足0.01质量份时,同样在铜上的光固化性不足,涂膜剥离,并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面,超过15质量份时,得不到减少外溢气的效果,进而在阻焊涂膜表面的光吸收加剧,存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~10质量份。
此外,作为可以适宜地在本实施方式的光固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂,可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物,具体而言,例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物,具体而言,例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物,具体而言,例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物,具体而言,例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物,具体而言,例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物,具体而言,例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。
作为叔胺化合物,具体而言,例如有乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物,例如,市售品可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE-MABP)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(HodogayaChemicalCo.,LTD.制造的EAB)等二烷氨基二苯甲酮,7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含有二烷氨基的香豆素化合物,4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE-EPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的QuantacureDMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的QuantacureBEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol507)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(HodogayaChemicalCo.,LTD.制造的EAB)等。
在这些当中,优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。尤其,从深部固化性方面考虑,优选包含噻吨酮化合物。其中,优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
相对于100质量份含羧基树脂,这样的噻吨酮化合物的配混量优选为20质量份以下。配混量超过20质量份时,厚膜固化性降低,并且会导致制品的成本增加。更优选为10质量份以下。
另外,作为叔胺化合物,优选为具有二烷氨基苯结构的化合物,其中,特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长在350~450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物和香豆素酮类。
作为烷氨基二苯甲酮化合物,4,4’-二乙氨基二苯甲酮的毒性也低,是优选的。含有二烷氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长为350~410nm,在紫外线区域,因此可以提供着色少、反映出着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400~410nm的激光束显示优异的敏化效果考虑,特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
相对于100质量份含羧基树脂,这样的叔胺化合物的配混量优选为0.1~20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时,存在无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面,超过20质量份时,由叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收加剧,存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1~10质量份。这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或2种以上组合使用。
相对于100质量份含羧基树脂,这样的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时,存在由它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
此外,这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长,因此有时灵敏度变低,会作为紫外线吸收剂起作用。然而,它们不仅仅用于提高组合物的灵敏度,可以根据需要而吸收特定波长的光来提高表面的光反应性,使抗蚀层的线形状和开口变化成垂直、锥形、倒锥形,并且提高线宽、开口径的加工精度。
本实施方式的光固化性树脂组合物中,作为用于提高灵敏度的链转移剂,可以使用公知的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。
具体而言,例如可列举出巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂;巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂;1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫代双苯硫醇等。
另外,可以使用多官能性硫醇系化合物,具体而言,例如可列举出1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类,苯二甲基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类;乙二醇双(巯基乙酸)酯、聚乙二醇双(巯基乙酸)酯、丙二醇双(巯基乙酸)酯、丙三醇三(巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、二季戊四醇六(巯基乙酸)酯等多元醇的多(巯基乙酸)酯类;乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙三醇三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯等多元醇的多(3-巯基丙酸)酯类;1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯等多(巯基丁酸)酯类等。
进而,可以使用具有巯基的杂环化合物,具体而言,例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名:2-巯基-4-丁内酯(butanolide))、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺和2-巯基-6-己内酰胺等。
这些具有巯基的杂环化合物由于不会损害光固化性树脂组合物的显影性而优选,具体而言,特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。
这些链转移剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于100质量份含羧基树脂,这样的链转移剂的总量优选为5质量份以下。总量超过5质量份时,由于添加超过所需,不仅不提高灵敏度,而且它们会与乙烯性不饱和基团反应,存在显影性降低的倾向。
在本实施方式的光固化性树脂组合物中,为了赋予耐热性,可以添加热固化性树脂。具体而言,例如可列举出多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等分子中含有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下记为“环状(硫)醚基”)的化合物、多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等1分子内含有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂及其衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪、环碳酸酯化合物、碳化二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。
特别优选的是分子中含有多个环状(硫)醚基的热固化性树脂。这样的分子中含有多个环状(硫)醚基的热固化性树脂是分子中含有2个以上的、三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物,例如可列举出分子内至少含有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物,分子内至少含有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物,分子内含有多个环硫基的化合物、即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物,具体而言,市售品例如可列举出JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004,DIC公司制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055,东都化成公司制造的EpoTohtoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128,TheDowChemicalCompany制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664,CibaJapanK.K.制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260,住友化学工业公司制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128,旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂;JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的jERYL903,DIC公司制造的EPICLON152、EPICLON165,东都化成公司制造的EpoTohtoYDB-400、YDB-500,TheDowChemicalCompany制造的D.E.R.542,CibaJapanK.K.制造的Araldite8011,住友化学工业公司制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700,旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂;JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的jER152、jER154,TheDowChemicalCompany制造的D.E.N.431、D.E.N.438,DIC公司制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865,东都化成公司制造的EpoTohtoYDCN-701、YDCN-704,CibaJapanK.K.制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307,日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306,住友化学工业公司制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220,旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂;DIC公司制造的EPICLON830,JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的jER807、东都化成公司制造的EpoTohtoYDF-170、YDF-175、YDF-2004,CibaJapanK.K.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂;东都化成公司制造的EpoTohtoST-2004、ST-2007、ST-3000等(均为商品名)氢化双酚A型环氧树脂;JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的jER604,东都化成公司制造的EpoTohtoYH-434,CibaJapanK.K.制造的AralditeMY720,住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂;CibaJapanK.K.制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂;DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE2021,CibaJapanK.K.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂;JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的YL-933,TheDowChemicalCompany制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂;JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物;日本化药公司制造的EBPS-200,旭电化工业公司制造的EPX-30,DIC公司制造的EXA-1514等(均为商品名)双酚S型环氧树脂;JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂;JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的jERYL-931,CibaJapanK.K.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂;CibaJapanK.K.制造的AralditePT810,日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂;日本油脂公司制造的BLEMMER-DGT(商品名)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂;东都化成公司制造的ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidylxylenoylethane)树脂;新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360,DIC公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂;DIC公司制造的HP-7200、HP-7200H等(均为商品名)具有二环戊二烯骨架的环氧树脂;日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等(均为商品名)甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂;以及,环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂;环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等),CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等。
这些多官能环氧化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些当中,特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物,具体而言,例如可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类,此外可列举出酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇(oxetanylalcohol)的醚化物等。此外,还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为环硫树脂,具体而言,例如可列举出JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外,也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而得到的环硫树脂等。
相对于含羧基树脂的羧基1当量,这样的分子中含有多个环状(硫)醚基的热固化性树脂的配混量优选为0.6~2.5当量。配混量不足0.6当量时,阻焊膜中会有羧基残留,耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面,超过2.5当量时,低分子量的环状(硫)醚基会残留在干燥涂膜中,从而使涂膜的强度等降低。更优选为0.8~2.0当量。
另外,作为1分子内含有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物,可列举出1分子内含有多个异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物,或1分子内含有多个封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。
作为多异氰酸酯化合物,例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯,具体而言,例如可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚体。
作为脂肪族多异氰酸酯,具体而言,例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯,具体而言,例如可列举出二环庚烷三异氰酸酯。
作为1分子内含有多个封端化异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物,可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。封端异氰酸酯化合物中含有的封端化异氰酸酯基是通过异氰酸酯基与封端剂的反应而被保护、暂时钝化的基团,这样的封端化异氰酸酯基在被加热至规定温度时,其封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为能与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物,可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型等,例如,可使用上述多异氰酸酯化合物。
作为异氰酸酯封端剂,具体而言,例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂;丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂;乙酸酰胺、苯酰胺等酸酰胺系封端剂;琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂;二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂;亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以是市售的产品,例如可列举出SumidurBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DesmodurTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM2170、DESMOTHERM2265(均为SumitomoBayerUrethaneCo.,Ltd.制造、商品名),CORONATE2512、CORONATE2513、CORONATE2520(均为日本聚氨酯工业公司制造、商品名),B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化学公司制造、商品名),TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成化学公司制造、商品名)等。此外,SumidurBL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到的。这些1分子内含有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于100质量份含羧基树脂,这样的1分子内含有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为1~100质量份。不足1质量份时,无法得到充分的涂膜的强韧性,另一方面,超过100质量份时,保存稳定性降低。更优选为2~70质量份。
进而,作为热固化性树脂,可列举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂及其衍生物等。具体而言,例如可列举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。
进而,可以使用通过将它们的羟甲基转换成烷氧基甲基而得到的烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物。此时,对于烷氧基甲基的种类没有特别限定,例如可以是甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选为对人体、环境友好的福尔马林浓度0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
作为它们的市售品,具体而言,例如可列举出CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL370、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL701、CYMEL266、CYMEL267、CYMEL238、CYMEL1141、CYMEL272、CYMEL202、CYMEL1156、CYMEL1158、CYMEL1123、CYMEL1170、CYMEL1174、CYMELUFR65、CYMEL300(以上MitsuiCyanamidLtd.制造),NIKALACMx-750、NIKALACMx-032、NIKALACMx-270、NIKALACMx-280、NIKALACMx-290、NIKALACMx-706、NIKALACMx-708、NIKALACMx-40、NIKALACMx-31、NIKALACMs-11、NIKALACMw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALACMw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALACMw-750LM(以上SANWACHEMICALCO.,LTD.制造)等。这些热固化性树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于100质量份含羧基树脂,这样的胺树脂及其衍生物的配混量优选为1~100质量份。配混量不足1质量份时,无法得到充分的涂膜的强韧性,另一方面,超过100质量份时,保存稳定性降低。更优选为2~70质量份。
使用分子中含有多个环状(硫)醚基的热固化性树脂时,优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂,具体而言,例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物,己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物;三苯基膦等磷化合物等。
另外,作为市售的产品,具体而言,例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名),San-AproLtd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等,但并不特别限于这些,为环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的热固化催化剂即可,可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外,也可以使用还作为密合性赋予剂起作用的胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。更优选将它们与热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够,例如,相对于100质量份含羧基树脂或分子中含有多个环状(硫)醚基的热固化性树脂,优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~15质量份。
在本实施方式的光固化性树脂组合物中,可以使用用于提高层间的密合性、或感光性树脂层与基材的密合性的密合促进剂。具体而言,例如可列举出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。
进而,在本实施方式的光固化性树脂组合物中,可以为了改善指触干燥性、改善处理性等而使用粘结剂聚合物。
作为粘结剂聚合物,例如可列举出聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外,本实施方式的光固化性树脂组合物可以为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等而使用弹性体。作为弹性体,例如可列举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。
另外,也可以使用用两末端羧酸改性型丁腈橡胶将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基改性而得到的弹性体等。进而,也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或将2种以上组合使用。
进而,本实施方式的光固化性树脂组合物为了制成黑色而配混着色剂。作为着色剂,可以使用黑色的颜料、染料等。另外,除了黑色以外还可以混合使用蓝、绿、黄、红等公知的着色剂,可以是颜料、染料、色素中的任意一种。其中,从环境负荷的减小以及对人体的影响的观点出发,优选不含有卤素。具体而言,可列举出被赋予以下这样的染料索引(C.I.;TheSocietyofDyersandColourists发行)号的物质。
作为黑色着色剂,可使用炭黑系、石墨系、氧化铁系、氧化铜系、蒽醌系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、硫化钼系、硫化铋系等。例如可列举出颜料黑6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、23、25、26、27、28、29、30、31、32等。
作为蓝色着色剂,可使用酞菁系、蒽醌系等。作为颜料系,例如可列举出颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15.6、16、60等。作为染料系,例如可列举出颜料蓝35、63、67、68、70、8387、94、97、122、136等。除了这些以外,还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为绿色着色剂,同样可使用酞菁系、蒽醌系、苝系等。例如可列举出颜料绿7、36、溶剂绿3、5、20、28等。除了这些以外,还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂,可使用单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。具体而言,可列举出以下物质。单偶氮系:颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系:颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
缩合偶氮系:颜料黄93、94、95、128、155、166、180。
苯并咪唑酮系:颜料黄18、120、151、154、156、175。
异吲哚啉酮系:颜料黄109、110、139、179、185。
蒽醌系:颜料黄24、108、147、193、199、202、溶剂黄163。
作为红色着色剂,可以使用单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。具体而言,可列举出以下物质。
单偶氮系:颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系:颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系:颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系:颜料红171、175、176、185、208。
苝系:颜料红123、149、166、178、179、190、194、224、溶剂红135、179。
二酮基吡咯并吡咯系:颜料红254、255、264、270、272。
缩合偶氮系:颜料红144、166、214、220、221、242。
蒽醌系:颜料红168、177、216、溶剂红52、l49、150、207。
喹吖啶酮系:颜料红122、202、206、207、209。
此外,可以为了调整色调而加入紫、橙、棕、白等的着色剂。具体而言,例如,作为紫色着色剂,可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36。
作为橙着色剂,可列举出颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、63、64、71、73。
作为棕着色剂,可列举出颜料棕23、25等。
作为白色的着色剂,可列举出颜料白4所表示的氧化锌、颜料白6所表示的氧化钛、颜料白7所表示的硫化锌,从着色力和无毒方面来看,特别优选的是氧化钛,例如可列举出FujiTitaniumIndustryCo.,Ltd.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业公司制造的R550、R580、R630、R820、CR50、CR60、CR90、TitanKogyo,Ltd.制造的KR270、KR310、KR380等金红石型氧化钛,FujiTitaniumIndustryCo.,Ltd.制造的TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原产业公司制造的A100、A220、TitanKogyo,Ltd.制造的KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等锐钛矿型氧化钛。
这样的着色剂的配混量没有特别限制,为了得到所期望的着色而不对特性产生影响,相对于100质量份含羧基树脂,优选为10质量份以下。更优选为0.1~5质量份。
在本实施方式的光固化性树脂组合物中,可以为了防止氧化而添加抗氧化剂。由于很多高分子材料一旦开始氧化就会接连地连锁式地发生氧化劣化,导致高分子材料的功能降低,因此将所产生的自由基无效化的自由基捕获剂,将所产生的过氧化物分解成无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂是有效的。
对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂,具体而言,例如可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系,对甲氧基苯酚(メタキノン)、苯醌等醌系化合物,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
自由基捕获剂可以是市售的产品,具体而言,例如可列举出ADKSTABAO-30、ADKSTABAO-330、ADKSTABAO-20、ADKSTABLA-77、ADKSTABLA-57、ADKSTABLA-67、ADKSTABLA-68、ADKSTABLA-87(均为旭电化公司制造、商品名),IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(均为CibaJapanK.K.制造、商品名)等。
对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂,具体而言,例如可列举出三苯基亚磷酸酯等磷系化合物,季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双十八酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂可以是市售的产品,具体而言,例如可列举出ADKSTABTPP(旭电化公司制造、商品名),MARKAO-412S(AdekaArgusChemicalCo.,Ltd.制造、商品名),SUMILIZER-TPS(住友化学公司制造、商品名)等。这些抗氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外,在本实施方式的光固化性树脂组合物中,可以进一步加入紫外线吸收剂。由于高分子材料会吸收光、并由此发生分解、劣化,因此对紫外线进行稳定化的对策是有效的。
作为紫外线吸收剂,例如可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、香豆素衍生物等。
作为二苯甲酮衍生物,具体而言,例如可列举出2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。
作为苯甲酸酯衍生物,具体而言,例如可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为苯并三唑衍生物,具体而言,例如可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑。
作为三嗪衍生物,具体而言,例如可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为这样的紫外线吸收剂,可以是市售的产品,具体而言,例如可列举出TINUVINPS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(均为CibaJapanK.K.制造、商品名)等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用或将2种以上组合使用,通过与抗氧化剂组合使用,可以实现由本实施方式的光固化性树脂组合物得到的固化物的稳定化。
本实施方式的光固化性树脂组合物可以根据需要而配混填料。作为这样的填料,可以使用公知的无机或有机填料。为了提高涂膜的物理强度等,尤其可适宜地使用硫酸钡、球形二氧化硅和滑石等。另外,为了获得白色的外观、阻燃性,可以将氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物用作体质颜料填料。
这样的填料的配混量优选为组合物总量的75质量%以下。配混量超过75质量%时,绝缘组合物的粘度变高,或涂布、成形性降低,或固化物变脆。更优选为0.1~60质量%。
本实施方式的光固化性树脂组合物可以进一步根据需要而添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等触变剂。对于作为触变剂的经时稳定性,有机膨润土、水滑石是优选的,特别是水滑石的电特性优异。
本实施方式的光固化性树脂组合物可以进一步根据需要而配混公知的热阻聚剂,硅系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂,咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂,防锈剂等添加剂类。
其中,热阻聚剂可以为了防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合而使用。作为热阻聚剂,具体而言,例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、盐化亚铜、吩噻嗪、四氯苯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
进而,本实施方式的光固化性树脂组合物可以为了合成含羧基树脂、制备组合物、或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上而使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂,可列举出酮类、芳香族烃类、乙二醇醚类、乙二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。具体而言,例如可列举出甲乙酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类;溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类;乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类;辛烷、癸烷等脂肪族烃;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可单独使用或将2种以上组合使用。
本实施方式的光固化性树脂组合物以规定的配混比制备,例如通过有机溶剂调整至适合涂布方法的粘度,然后通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上。
作为基材,可以使用预先形成有电路的印刷电路板、挠性印刷电路板,此外还可以使用所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等,所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料而得到的。接着,在约60~100℃的温度下使组合物中所包含的有机溶剂挥发干燥(初步干燥),由此形成不粘的干燥涂膜。
此时,挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流加热炉等、使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴吹支撑体的方法来进行。此后,通过对涂膜上进行直接曝光、分割投影曝光等,选择性地照射活性能量射线,使曝光部光固化。
此时,作为活性能量射线照射所用的曝光机,可以使用直接描绘装置(例如通过来自电脑的CAD数据以激光直接来描绘图像的激光直接成像装置)、使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为这样的直接描绘装置,例如可以使用OrbotechLtd.制造、PENTAXCORPORATION制造等的装置。此外,可以使用搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机等。作为活性能量射线,峰值波长为本实施方式的光固化性树脂组合物具有充分的光吸收能的300~450nm的范围即可。
另外,在使用激光时,如果可振荡产生该范围的波长的激光束,则气体激光、固体激光等介质没有特别限定。另外,其曝光量根据膜厚等而不同,在本实施方式的光固化性树脂组合物中,尤其从可得到高灵敏度的方面出发,通常为5~200mJ/cm2,优选为5~100mJ/cm2的范围内。接着,通过稀碱水溶液将未曝光部显影,形成抗蚀图案。作为显影方法,可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等。
作为显影液,可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的稀碱水溶液。具体而言,例如可以使用0.3~3质量%碳酸钠水溶液。
进一步,例如加热至约140~180℃的温度使其热固化是优选的。通过热固化,使含羧基树脂的羧基与分子中含有多个环状(硫)醚基的热固化树脂等热固化性成分反应,可以提高耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等。
此外,对于本实施方式的光固化性树脂组合物,也可以不如上所述地直接涂布到基材上,而例如将预先涂布到薄膜上并干燥而得到的干燥涂膜卷取成薄膜、作为干膜贴在基材上。
干膜具有依次层叠例如载体膜、和阻焊层(光固化性树脂组合物层)、和根据需要而使用的可剥离的覆盖膜而成的结构。在载体膜上形成阻焊层后、根据需要而在其上层叠覆盖膜,或在覆盖膜上形成阻焊层之后、将该层叠体层叠在载体膜上,由此得到干膜。此时,作为载体膜,可使用厚度2~150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等热塑性薄膜。
另外,阻焊层如下形成:用刮刀涂布机、唇涂布机(lipcoater)、逗点涂布机(commacoater)、薄膜涂布机等将光固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上以10~150μm的厚度均匀涂布、干燥而形成。作为覆盖膜,可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等,其与阻焊层的粘接力比载体膜与阻焊层的粘接力小的较好。使用这样的干膜,例如可以如下所述地在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)。首先,根据需要而剥离覆盖膜,将阻焊层与印刷基板重叠,进一步使用层压机等来贴合,由此在印刷电路板上形成阻焊层。然后,对阻焊层进行曝光、显影和加热固化,由此形成保护膜(永久保护膜)。此外,载体膜在曝光前或曝光后的任一时期剥离即可。
实施例
以下通过实施例和比较例来对本发明进行具体的说明,但是毫无疑问地,本发明并不限定于这些实施例。此外,下面记载的“份”和“%”,在没有特别声明的情况下全部为质量基准。
(合成例1)
在装有温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中,将作为溶剂的325份二丙二醇单甲醚加热至110℃,用3小时滴加174.0份甲基丙烯酸、174份ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)、77份甲基丙烯酸甲酯、222.0份二丙二醇单甲醚和作为聚合催化剂的12份过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂公司制造的PERBUTYLO)的混合物,进一步在110℃下搅拌3小时,使聚合催化剂失活,得到树脂溶液。
将该树脂溶液冷却后,加入289份DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CYCLOMERA200、3份三苯基膦、1.3份氢醌单甲醚,升温至100℃并搅拌,由此进行环氧基的开环加成反应,得到感光性的含羧基树脂溶液(B-1)。
如此得到的树脂溶液(B-1)的重均分子量(Mw)为15000,且固体成分为57%、固体物的酸值为79.8mgKOH/g。
此外,所得树脂的重均分子量是通过将岛津制作所制造的泵LC-6AD与3根昭和电工公司制造的色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802连接而成的高效液相色谱来测定的。
(合成例2)
向装有温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入200份甲基丙烯酸甲酯、142份甲基丙烯酸缩水甘油酯、300份二乙二醇单乙醚醋酸酯,加入作为催化剂的偶氮二异丁腈,边搅拌边在80℃下反应10小时。接着,称取88份甲基丙烯酸、2份三苯基膦、作为稳定剂的0.2份氢醌,用滴液漏斗滴加,在80℃下反应16小时。此后,进一步添加140份四氢邻苯二甲酸酐,在80℃下反应5小时,得到感光性的含羧基树脂溶液(B-2)。如此得到的树脂溶液(B-2)的固体成分为65%、固体成分的酸值为91mgKOH/g。
(合成例3)
向装有温度计、搅拌机和环流冷却器的5升的可拆式烧瓶中投入作为聚合物多元醇的1245g聚己内酯二醇(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的PLACCEL208、分子量830)、作为具有羧基的二羟基化合物的201g二羟甲基丙酸、作为多异氰酸酯的777g异佛尔酮二异氰酸酯和作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的119g丙烯酸-2-羟乙酯、以及各0.5g的对甲氧基苯酚和二叔丁基-羟基甲苯。此后,边搅拌边加热至60℃,停止,添加0.8g二月桂酸二丁基锡。若反应容器内的温度开始降低则再次加热,在80℃下持续搅拌,用红外线吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失则反应结束,得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
使用卡必醇醋酸酯,调整至不挥发成分=50%,得到感光性的含羧基树脂溶液(B-3)。如此得到的树脂溶液(B-3)的固体成分为50%、固体成分的酸值为47mgKOH/g。
(合成例4)
在600g二乙二醇单乙醚醋酸酯中投加1070g邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[DIC公司制造的EPICLONN-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能度7.6](缩水甘油基数(芳香环总数):5.0摩尔)、360g(5.0摩尔)丙烯酸和1.5g氢醌,加热至100℃并搅拌,均匀溶解。
接着,投加4.3g三苯基膦,加热至110℃反应2小时后,升温至120℃并进一步反应12小时。在所得反应液中投加415g芳香族系烃(Solvesso150)、456g(3.0摩尔)四氢邻苯二甲酸酐,在110℃下反应4小时,冷却,得到感光性的含羧基树脂溶液(B-4)。如此得到的树脂溶液(B-4)的固体成分为65%、固体成分的酸值为89mgKOH/g。
(合成例5)
在700g二乙二醇单乙醚醋酸酯中投加1070g邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的EPICLONN-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能度7.6)(缩水甘油基数(芳香环总数):5.0摩尔)、360g(5.0摩尔)丙烯酸和1.5g氢醌,加热至100℃并搅拌,均匀溶解。
接着,投加4.3g三苯基膦,加热至110℃反应2小时后,进一步追加1.6g三苯基膦,升温至120℃并进一步反应12小时。在所得反应液中投加562g芳香族系烃(Solvesso150)、684g(4.5摩尔)四氢邻苯二甲酸酐,在110℃下反应4小时。
进一步在所得反应液中投加142g(1.0摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯,在115℃下反应4小时,得到感光性的含羧基树脂溶液(B-5)。如此得到的树脂溶液(B-5)的固体成分为65%、固体成分的酸值为87mgKOH/g。
(合成例6)
将400份环氧当量800、软化点79℃的双酚F型固型环氧树脂、925份表氯醇和462.5份二甲基亚砜溶解,然后在搅拌下70℃下将81.2份98.5%NaOH用100分钟添加。添加后,进一步在70℃下反应3小时。
接着,将大部分过量的未反应表氯醇和二甲基亚砜在减压下蒸馏除去,将包含副生盐和二甲基亚砜的反应产物溶解在750份甲基异丁基酮中,进一步加入10份30%NaOH在70℃下反应1小时。反应结束后,用200份水进行2次水洗。油水分离后,自油层蒸馏回收甲基异丁基酮,得到370份环氧当量290、软化点62℃的环氧树脂(a-1)。
投加2900份(10当量)所得环氧树脂(a-1)、720份(10当量)丙烯酸、2.8份甲基氢醌、1950份卡必醇醋酸酯,加热至90℃,搅拌,将反应混合物溶解。接着,将反应液冷却至60℃,投加16.7份三苯基膦,加热至100℃,反应约32小时,得到酸值为1.0mgKOH/g的反应物。
接着,向其中投加786份(7.86摩尔)琥珀酸酐、423份卡必醇醋酸酯,加热至95℃,反应约6小时,得到感光性的含羧基树脂溶液(B-6)。如此得到的树脂溶液(B-6)的固体成分为65%、固体成分的酸值为100mgKOH/g。
(合成例7)
向装有温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中投加119.4g酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子公司制造、商品名“ShonolCRG951”、OH当量:119.4)、1.19g氢氧化钾和119.4g甲苯,边搅拌边对体系内进行氮气置换,加热升温。
接着,缓慢滴加63.8g环氧丙烷,在125~132℃、0~4.8kg/cm2下反应16小时。此后,冷却至室温,在该反应溶液中添加混合1.56g89%磷酸将氢氧化钾中和,得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷烃。
将293g所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌和252.9g甲苯投加到装有搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中,以10ml/分钟的速度吹入空气,边搅拌边在110℃反应12小时。通过反应而生成的水作为与甲苯的共沸混合物蒸馏出12.6g水。此后,冷却至室温,将所得反应溶液用35.35g15%氢氧化钠水溶液中和,接着进行水洗。
此后,用蒸发器将甲苯边用118.1g二乙二醇单乙醚醋酸酯置换边蒸馏除去,得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着,将332.5g所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1.22g三苯基膦投加到装有搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中,以10ml/分钟的速度吹入空气,边搅拌边缓慢加入608g四氢邻苯二甲酸酐,在95~101℃下反应6小时,得到感光性的含羧基树脂溶液(B-7)。如此得到的树脂溶液(B-7)的固体成分为71%、固体成分的酸值为88mgKOH/g。
另外,作为树脂溶液B-8,直接使用作为市售品的ZCR-1601H(日本化药公司制造、酸值:96mgKOH/g、固体成分:65%)。
使用这些树脂溶液B-1~B-8,按表1所示的配方(质量份)配混,用搅拌机预混合,然后用三辊磨进行混炼,制备阻焊剂用光固化性树脂组合物1~11。
将所得组合物例1~14作为实施例1~14,将组合物例15~17作为比较例1~3,进行以下所示的评价。此外,在这里,对于所得光固化性树脂组合物的分散度,根据基于ERICHSENGmbH&Co.KG制造的粒度测定仪(GRINDMETER)的粒度测定进行评价,结果分别为15μm以下。
[表1]
*1:A-1;
[化学式3]
*2:A-2;
[化学式4]
(CibaJapanK.K.制造的IRGACURE-OXE01)
*3:A-3,2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮
*4:A-4,2,4-二乙基噻吨酮
*5:C-1,炭黑(三菱化学公司制造MA-50)
*6:C-2,C.I.颜料蓝15:3
*7:C-3,C.I.颜料红77
*8:C-4,C.I.颜料红149
*9:C-5,C.I.颜料黄147
*10:C-6,C.I.溶剂绿5
共同成分:
含乙烯性不饱和基团的化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制造的DPHA)20份
热固化性树脂:苯酚酚醛清漆型环氧树脂25份
热固化性树脂:异氰脲酸三缩水甘油酯15部
热固化催化剂:三聚氰胺5份
链转移剂兼密合性赋予剂:巯基苯并噻唑0.5份
触变性赋予剂:水滑石(协和化学工业公司制造)6份
硅系消泡剂:3份
有机溶剂:DPM(二丙二醇单甲醚)5份
填料:硫酸钡(堺化学公司制造的硫酸钡B30)100份
[性能评价]
<最佳曝光量>
将铜厚35μm的电路图案基板用抛光辊研磨,然后水洗、干燥,通过丝网印刷法整面涂布实施例和比较例的光固化性树脂组合物。将其在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。
对于该基板,使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(搭载金属卤化物灯ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的曝光机)、搭载高压汞灯的曝光装置(搭载水银短弧灯ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的曝光机)、高压汞灯直描曝光装置(搭载超高压汞灯的直描曝光机DAINIPPONSCREENMFG.CO.,LTD.制造的Marculex)和直接描绘装置(405nm激光曝光装置HitachiViaMechanics,Ltd.制造),分别通过阶段式曝光表(KodakNo2)进行曝光。进一步将该基板在温度:30℃、喷压:0.2MPa、显影液:1%碳酸钠水溶液的条件下显影60秒钟,将残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。
<分辨率>
用丝网印刷将上述各实施例和比较例的组合物整面涂布到电路厚35μm的形成有图案的铜箔基板上,自然冷却至室温。对于该基板,使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(搭载金属卤化物灯ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的曝光机)、搭载高压汞灯的曝光装置(搭载水银短弧灯ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的曝光机)、高压汞灯直描曝光装置(搭载超高压汞灯的直描曝光机DAINIPPONSCREENMFG.CO.,LTD.制造的Marculex)和直接描绘装置(405nm激光曝光装置HitachiViaMechanics,Ltd.制造)以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光,以30℃的1%碳酸钠水溶液在喷压2kg/cm2的条件显影60秒钟,得到线图案。曝光图案为100、90、80、70、60、50、40、30μm宽、1mm长的线图案,以曝光部所残留的线的宽度进行评价,将没有线残留的情况评价为NG。残留有越细的线,分辨率越优异。
<色度值>
用丝网印刷将上述各实施例和比较例的组合物整面涂布到铜箔基板上,自然冷却至室温。对于该基板,使用搭载高压汞灯的曝光装置(搭载水银短弧灯ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的曝光机)以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光,以30℃的1%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件显影60秒钟,得到抗蚀图案。对该基板在UV输送炉中在累计曝光量1000mJ/cm2的条件下照射紫外线,然后在150℃下加热60分钟而固化。使用色彩色差计依据JISZ8729测定铜上的固化涂膜的L*a*b*色度体系的值,以表示亮度的指数L*值为黑色度的指标进行评价。该L*值越小,意味着黑色度越优异。此外,色彩色度计使用45°环照明垂直受光方式高功能色彩色度计(KonicaMinoltaHoldings,Inc.制造的CR-221)。
<最大显影寿命>
将各实施例和比较例的光固化性树脂组合物用丝网印刷整面涂布到形成了图案的铜箔基板上,在80℃下干燥,从20分钟到80分钟为止每隔10分钟将基板取出,自然冷却至室温。
自然冷却后,对该基板,在温度:30℃、喷压:0.2MPa、显影液:1%碳酸钠水溶液的条件下显影60秒钟,将不残留残渣的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。
[特性评价]
将各实施例和比较例的光固化性树脂组合物用丝网印刷整面涂布到形成了图案的铜箔基板上,自然冷却至室温。对于该基板,使用搭载有水银短弧灯的曝光装置以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光。
曝光后,对该基板,在温度:30℃、喷压:0.2MPa、显影液:1%碳酸钠水溶液的条件下显影60秒钟,得到抗蚀图案。
进一步对该基板在UV输送炉中在累计曝光量1000mJ/cm2的条件下照射紫外线,然后在150℃下加热60分钟而固化。
对于所得印刷基板(评价基板),如下评价特性。
<耐焊接热性能>
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中,用改性醇洗涤焊剂,然后以目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。
○:即使重复3次以上10秒钟浸渍,也看不到剥离。
△:重复3次以上10秒钟浸渍时,有少许剥离。
×:进行3次以内10秒钟浸渍时,抗蚀层有膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴,在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀覆,评价有无镀覆的渗入,然后通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离。判断基准如下。
◎:看不到渗入、剥离。
○:镀覆后可确认少许渗入,带剥离后不剥离。
△:镀覆后可看到轻微渗入,带剥离后还可看到剥离。
×:镀覆后有剥离。
<电绝缘特性>
铜箔基板使用IPCB-25的梳型电极B试样。对该梳型电极施加DC100V的偏压,在85℃、85%R.H.的恒温恒湿槽中、1000小时后确认迁移的有无。判断基准如下。
◎:完全看不到变化
○:极轻微地变化
△:可看到变色
×:产生了迁移
这些评价结果示于表2。
[表2]
[干膜评价]
将表1的组合物例1、2、15、16分别用甲乙酮稀释,涂布到PET薄膜上,在80℃下干燥30分钟,形成厚度20μm的树脂组合物层。进一步在其上贴合覆盖膜,制作干膜,分别将组合物例1、2作为实施例15、16,将组合物例15、16作为比较例4、5。接着,剥离覆盖膜,在形成了图案的铜箔基板上对薄膜进行热层压,使树脂组合物层密合在铜箔基板上。
对于如此得到的基板,与涂布光固化性树脂组合物而形成的基板同样进行曝光。此外,曝光使用搭载高压汞灯的曝光装置(搭载水银短弧灯ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的曝光机)和直接描绘装置(405nm激光曝光装置HitachiViaMechanics,Ltd.制造)。
接着,将载体膜剥离,然后将该基板在温度:30℃、喷压:0.2MPa、显影液:1%碳酸钠水溶液的条件下显影60秒钟,得到抗蚀图案。进一步用150℃的热风干燥器进行60分钟加热固化,然后同样进行紫外线照射,制作干膜评价用的试验基板。对于所得试验基板,同样进行各特性的评价试验。这些评价结果示于表3。
[表3]
如此可知,通过使用本实施方式的光固化性树脂组合物及其干膜,可以以高灵敏度以短时间进行曝光、并且可以得到良好的耐焊接热性能、耐化学镀金性、电绝缘特性等可靠性而不使显影性变差。而且,通过使用这样的光固化性树脂组合物,即使在使用直接曝光等具有高对位精度的曝光装置时,也可以得到高生产率。
[外溢气量评价]
将表1的组合物例4、15、16的光固化性树脂组合物作为实施例17、比较例6、7,通过丝网印刷涂布到玻璃基板上,使用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟,然后使用ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制造的高压汞灯曝光装置以最佳曝光量进行曝光。接着,对其一部分,直接将涂膜切下,作为热固化前样品,将剩余部分在150℃下固化60分钟,然后将涂膜切下作为热固化后样品。对于1mg的各个样品,在PurgeandTrap(装置名)中,热固化前样品在150℃下加热5分钟并在150℃下加热30分钟,热固化后样品在245℃下加热5分钟,将所产生的光聚合引发剂成分用气相色谱定量。此时的最佳曝光量和所产生的来源于光聚合引发剂的挥发成分(外溢气)的定量结果示于表4。
[表4]
*11:检出限以下
如此可知,在本实施方式的光固化性树脂组合物中,具有高灵敏度,并且热固化前样品、热固化后样品均能够抑制来源于光聚合引发剂的挥发成分(外溢气)量。因此,可以抑制在基于直接曝光等的曝光时、或在后工序中的基于回流焊的安装时等的污染。
Claims (4)
1.一种印刷电路板用的黑色的光固化性树脂组合物,其特征在于,其包含:分子内含有咔唑结构和2个肟酯基的光聚合引发剂、着色剂、含羧基感光性树脂、热固化性树脂和分子中含有多个乙烯性不饱和基团的化合物,
相对于100质量份所述含羧基感光性树脂,所述分子内含有咔唑结构和2个肟酯基的光聚合引发剂的含量为0.01~5质量份,其中,
且所述光聚合引发剂为下述式所示的肟酯化合物,
2.一种干膜,其特征在于,其将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到。
3.一种固化物,其特征在于,其将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布在基材上并干燥、或者将权利要求2所述的干膜层压在基材上,通过照射活性能量射线进行光固化而得到。
4.一种印刷电路板,其特征在于,具有固化物的图案,所述固化物如下得到:将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布在基材上并干燥、或者将权利要求2所述的干膜层压在基材上,通过照射活性能量射线进行光固化而得到。
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GR01 | Patent grant |