CN101281368A - 黑色阻焊剂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

提供具有充分的黑色度，并且分辨率也优异的黑色光阻焊剂及其固化物。黑色阻焊剂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)1分子中至少具有两个环氧基的多官能环氧化合物、(E)黑色着色剂、(F)除黑色着色剂的1种以上的着色剂。

Description

黑色阻焊剂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及用于形成印刷电路板的永久掩模的阻焊剂。更详细地说，本发明涉及黑色阻焊剂，其适用于高密度化和高细线化的印刷电路板，另外，黑色的色调浓、且分辨率也优异。
背景技术
近年来，半导体的技术领域的进步显著，伴随此，集成电路也从LSI时代变成超LSI时代，对于电子机器，更小型的机器以及更薄、更轻的机器、所谓的短小轻薄化急速地发展。印刷电路基板也相应地进行高密度化和高细线化，另外，渐渐要求高精度、高性能的机器。
为了应对该要求，对于在印刷电路板的最外层形成为永久掩模的阻焊剂层，针对分辨率、尺寸精度、密合性、耐热性、耐化学镀性、电特性等的各个性能，要求更高的性能，也增加了新的要求。例如，为了不易看到各种印刷电路板的导体图案的对比度，对于液状光阻焊剂的色调，增加了对黑色的浓颜色的要求(例如，参照专利文献1)。
然而，一直以来，用于黑色光阻焊剂油墨的黑色颜料显示出从紫外区域到红外区域的吸收波长。因此，对于为了提高黑色度而提高黑色颜料的含有率的现有的黑色光阻焊剂，用于光固化的曝光光被黑色颜料吸收、光固化没有充分进行，因而其曝光感度和分辨率低。因此，将黑色光阻焊剂油墨应用到最近的高密度化和高细线化的印刷电路板中的情况下，现状是难以获得在得到高密度图案时所要求的高分辨率。
专利文献1：日本特开2000-294131号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供具有充分的黑色度且分辨率优异的黑色光阻焊剂。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，组合使用黑色着色剂以及其他1种以上的着色剂作为着色剂，按照组合物呈现黑色进行配合而获得的黑色光致抗蚀剂组合物相比于现有的黑色光致抗蚀油墨，抑制黑色颜料的使用量且黑色度为同等以上、并且分辨率也优异，从而完成本发明。
即，本发明是黑色阻焊剂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)1分子中至少具有两个环氧基的多官能环氧化合物、(E)黑色着色剂、(F)除黑色着色剂以外的1种以上的着色剂。
对于本发明的上述黑色阻焊剂组合物，一个形态中，作为除黑色着色剂以外的1种以上的着色剂(F)，含有红色着色剂和蓝色着色剂的任意一方或双方。
另外，对于本发明的上述黑色阻焊剂组合物，一个形态中，色彩色差计的其固化物的L*值为15以下。
另外，对于本发明的上述黑色阻焊剂组合物，一个形态中，其干燥涂膜的膜厚每25μm在波长410nm的吸光度为0.5以上1.2以下。
另外，通过本发明的其他形态，可提供黑色阻焊剂层，其由使用上述黑色阻焊剂组合物形成的固化物构成。
对于本发明的上述黑色阻焊剂层，一个形态中，色彩色差计测得的其固化物的L*值为15以下。
另外，通过本发明的其他形态，可提供具有本发明的上述阻焊剂层的印刷电路板。
发明效果
根据本发明，获得黑色度优异且高分辨率的黑色光阻焊剂，因而在最近的高密度化和高细线化的印刷电路板中，可提供高密度的黑色抗蚀图案。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
如上述那样，与现有的黑色光致抗蚀油墨相比，抑制黑色颜料的使用量且黑色度为同等以上并且分辨率也优异的本发明的黑色光阻焊剂组合物的第一特征在于，作为着色剂，组合使用(E)黑色着色剂与(F)除黑色着色剂以外的1种以上的着色剂。
因此，首先，对于着色剂，进行说明。
作为(E)黑色着色剂，可以示例出C.I.颜料黑6、7、9和18等所示的炭黑系的颜料；C.I.颜料黑8、10等所示的石墨系的颜料；C.I.颜料黑11、12和27等所示的氧化铁系的颜料：例如户田工业(株)制KN-370的氧化铁；Mitsubishi MaterialsCorporation制13M的钛黑、C.I.颜料黑20等所例示的蒽醌系的颜料；C.I.颜料黑13、25和29等所例示的氧化钴系的颜料；C.I.颜料黑15和28等所例示的氧化铜系的颜料；C.I.颜料黑14和26等所例示的锰系的颜料；C.I.颜料黑23等所例示的氧化锑系的颜料；C.I.颜料黑30等所例示的氧化镍系的颜料；C.I.颜料黑31、32所例示的苝系的颜料；以及硫化钼、硫化铋也是适合的颜料。这些颜料可单独使用，另外也可适当组合使用。特别优选的是炭黑，例如，三菱化学(株)制的炭黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100，另外苝系的颜料在有机颜料中也对低卤化有效。配合量没有特别限定，但在除有机溶剂的本发明的抗蚀组合物的全部成分中，优选含有0.01～20质量％、更优选含有0.1～10质量％、最优选含有0.2～7质量％。
作为(F)除黑色着色剂以外的1种以上的着色剂，可以使用公知常用的着色剂，颜料、染料、色素中的任一即可。例如，还可使用蓝色着色剂、红色着色剂、黄色着色剂、绿色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、茶色着色剂、白色着色剂。特别优选的是，可以使用蓝色着色剂和红色着色剂的至少一方，另外还可使用双方。
作为蓝色着色剂，酞菁系、蒽醌系等颜料系被分类为颜料(Pigment)、染料系被分类为溶剂(Solvent)的化合物等，具体来说，可列举出带有如下述那样的色度指数的化合物。
可以使用颜料系：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60；
染料系：溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70；等。除了上述以外，还可使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具体来说，可以列举出带有下述那样的色度指数的化合物。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269；
双偶氮系：颜料红37、38、41；
单偶氮色淀：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68；
苯并咪唑酮：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208；
苝：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224；
二酮吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272；
缩合偶氮：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242；
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207；
喹吖酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209；
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体来说，可列举出以下的着色剂。
可以使用单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183；
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198；
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180；
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181；
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185；
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202；
作为绿色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，具体来说，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除上述以外还可使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
作为紫色着色剂、橙色着色剂、茶色着色剂，具体来说，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42；溶剂紫13、36；C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73；C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
作为白色的着色剂，可列举出C.I.颜料白4所示的氧化锌、C.I.颜料白6所示的氧化钛、C.I.颜料白7所示的硫化锌，但从着色力和无毒性的观点出发，特别优选的是氧化钛，例如，FUJITITANIUMINDUSTRYCO.，LTD.制TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业(株)R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、TitanKogyo(株)制KR-270、KR-310、KR-380等金红石型氧化钛、FUJITITANIUMINDUSTRYCO.，LTD.制TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原产业(株)制A 100、A220、TitanKogyo(株)制KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等锐钛矿型氧化钛。
对于本发明中使用的着色剂，作为一个例子，其由炭黑、蓝色着色剂和红色着色剂中的至少一方组成，优选由炭黑、蓝色着色剂和红色着色剂组成。
构成该本发明的着色剂的、(E)黑色着色剂和(F)除黑色着色剂以外的1种以上的着色剂以所得到的液状阻焊剂组合物以及其固化皮膜基本上呈现出黑色这样的比率进行配合。(E)黑色着色剂与(F)除黑色着色剂以外的1种以上的着色剂的配合比以质量比计为90∶10～10∶90、更优选为80∶20～20∶80，另外，本发明的着色剂的组合物中的适合的配合率为0.01～20质量％、更优选为0.1～10质量％。
本发明中，涉及黑色阻焊剂油墨的黑色的色调的、色差计测得的其固化物的L*值优选为15以下，另外，在解决上述问题方面，优选黑色阻焊剂油墨的干燥涂膜(膜厚25μm)在波长410nm的吸光度为0.5以上1.2以下。吸光度不足0.5时，不易使L*值为15以下，吸光度大于1.2时，吸收变得过大，分辨率变差，故不优选。这里，L*值和吸光度是以后述的实施例的性能评价中描述的方法测定的值。
因此，上述的着色剂的配合比、后述的成分(A)～(D)、以及其他的任意成分的配合率也考虑该L*值、吸光度，进行适当调节。
接着，对于(A)含羧基树脂进行说明。
作为本发明的黑色阻焊剂组合物所包含的含羧基树脂(A)，具体来说，可列举出下述列举的树脂。
(1)通过共聚(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除此之外的具有不饱和双键的化合物的1种以上而得到的含羧酸共聚树脂、
(2)通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、氯代(甲基)丙烯酸等，将烯属不饱和基团作为侧链加成到(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除此之外的具有不饱和双键的化合物的1种以上的共聚物上，由此得到的含羧酸感光性树脂、
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除此之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，将所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、
(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除此之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧酸感光性树脂、
(5)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，将所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、
(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，将所生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基和羧酸的感光性树脂、
(7)使多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、和一分子中至少具有1个醇羟基和与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物，与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、
(8)使一分子中具有至少两个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，并使所得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、以及
(9)使多官能环氧树脂与不饱和单羧酸反应后，与多元酸酐反应而得到含羧酸树脂，再将该含羧酸树脂与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物反应而得到的含羧酸感光性树脂等，但并不限定于这些。
这些例示的中优选的是，上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧酸树脂、特别从光固化性、固化涂膜特性方面出发，优选上述(5)的含羧酸感光性树脂。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其他类似的表现也同样。
上述那样的含羧酸树脂(A)在主链聚合物的侧链具有大量的游离的羧基，因而可通过稀碱水溶液显影。
另外，上述含羧酸树脂(A)的酸价优选为40～200mgKOH/g的范围、更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧酸树脂的酸价不足40mgKOH/g时，碱显影困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，显影液导致曝光部的溶解加剧，因而线比所需更细，或者根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，上述含羧酸树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而不同，通常为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，指触干燥性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率很差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著变差，贮藏稳定性变差。
这样的含羧酸树脂(A)的配合率在全部组合物中优选为20～60质量％、更优选为20～50质量％。比上述范围少的情况下，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多的情况下，粘性变高，涂布性等降低，故不优选。
接着，对于(B)光聚合引发剂，进行说明。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出例如，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类；苯偶酰；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类；过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些化合物可单独使用，另外，还可组合2种以上使用。
另外，上述光聚合引发剂(B)可以与如下光敏化剂的1种或2种以上组合使用，如N，N-二甲基氨基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类、双(η5-环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛类、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类。
前述光聚合引发剂(B)的优选的组合是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如Ciba SpecialtyChemicals Corporation制、IRGACURE 907：IRGACURE为注册商标)与2-氯噻吨酮(例如日本化药(株)制KAYACURECTX：KAYACURE为注册商标)、2，4-二乙基噻吨酮(例如日本化药(株)制KAYACURE DETX)、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚等的组合。
另外，上述那样的光聚合引发剂(B)的使用量的适合的范围相对于100质量份含羧基感光性树脂(A)优选为5～30质量份、更优选为5～25质量份的比例。光聚合引发剂的配合比例比上述范围少的情况下，所得到的组合物的光固化性变差。另一方面，比上述范围多的情况下，所得到的固化涂膜的特性变差，另外，组合物的保存稳定性变差，故不优选。
接着，对于(C)稀释剂进行说明。作为稀释剂(C)，可以使用有机溶剂和/或光聚合性单体。
作为有机溶剂，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
有机溶剂的使用目的在于，溶解前述含羧基树脂(A)，将其稀释，由此，以液状涂布，接着，使其暂时干燥，从而使其造膜，可接触曝光。
有机溶剂的使用量没有限定于特定的比例，但可根据所选择的涂布方法等进行适当设定。
另一方面，作为光聚合性单体的代表性的单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环戊二烯单-或二-(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯类或这些多元醇的环氧乙烷或氧杂环丁烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；多元酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单-、二-、三-或其以上的多酯等。这些光聚合性单体可单独或组合2种以上使用。
上述光聚合性单体的使用目的在于使前述含羧基树脂(A)稀释，处于容易涂布的状态，并且赋予光聚合性。
光聚合性单体的适合的使用量适合为相对于前述含羧基树脂(A)的总量100质量份为5～40质量份的范围。光聚合性单体的使用量比上述范围少的情况下，赋予光固化性的效果不充分，另一方面，超过上述范围时，涂膜的指触干燥性降低，故不优选。
本发明的黑色阻焊剂组合物除了含有前述的各成分之外，还含有(D)1分子中至少具有两个环氧基的多官能环氧化合物作为热固化性成分，由此，可以适用于各种树脂绝缘层的形成、抗蚀刻、标记油墨等用途，以及印刷电路板的阻焊剂形成。
这样的多官能环氧化合物，可列举出例如日本化药(株)制EBPS-200、旭电化工业(株)制EPX-30、大日本油墨化学工业(株)制EPICLON EXA-1514(EPICLON为注册商标)等双酚S型环氧树脂；日本油脂(株)制BLEMMER DGT(BLEMMER为注册商标)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；日产化学(株)制TEPIC(注册商标)、Ciba Specialty ChemicalsCorporation制Araldite PT810(Araldite为注册商标)等杂环式环氧树脂；Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制YX-4000等联二甲酚型环氧树脂；Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制YL-6056等联苯酚型环氧树脂；东都化成(株)制ZX-1063等四缩水甘油二甲酚乙烷树脂等对稀释剂难溶性的环氧树脂、Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制Epikote-1009、-1031(Epikote为注册商标)、大日本油墨化学工业(株)制EPICLON N-3050、N-7050、N-9050、旭化成工业(株)制AER-664、AER-667、AER-669、东都化成(株)制YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、Ciba Specialty Chemicals Corporation制XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、Dow Chemical Company制DER-642U、DER-673MF、旭电化工业(株)制EP-5400、EP-5900等双酚A型环氧树脂；东都化成(株)制ST-2004、ST-2007等氢化双酚A型环氧树脂；东都化成(株)制YDF-2004、YDF-2007、新日铁化学(株)制GK-5079L等双酚F型环氧树脂；坂本药品工业(株)制SR-BBS、SR-TBA-400、旭电化工业(株)制EP-62、EP-66、旭化成工业(株)制AER-755、AER-765、东都化成(株)制YDB-600、YDB-715等溴化双酚A型环氧树脂；日本化药(株)制EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、BREN、旭化成工业(株)制ECN-278、ECN-292、ECN-299、Ciba Specialty ChemicalsCorporation制ECN-1273、ECN-1299、东都化成(株)制YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化学工业(株)制EPICLON N-673、N-680、N-695、N-770、N-775等清漆型环氧树脂；旭电化工业(株)制EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化学工业(株)制EPICLON N-880等双酚A的清漆型环氧树脂；旭电化工业(株)制EPX-49-60、EPX-49-30等螯合型环氧树脂；东都化成(株)制YDG-414等乙二醛型环氧树脂；东都化成(株)制YH-1402、ST-110、Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制YL-931、YL-933等含氨基环氧树脂；大日本油墨化学工业(株)制EPICLON TSR-601、旭电化工业(株)制EPX-84-2、EPX-4061等橡胶改性环氧树脂；Sanyo-Kokusaku Pulp Co.，Ltd.制DCE-400等二环戊二烯酚醛型环氧树脂；旭电化工业(株)制X-1359等硅酮改性环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制PLACCEL G-402、G-710等ε-己内酯改性环氧树脂等可溶于稀释剂中的环氧树脂等。这些环氧树脂可单独或组合2种以上使用，特别优选组合对稀释剂难溶性的微粒状的环氧树脂或难溶性的环氧树脂与可溶性的环氧树脂使用。
作为上述热固化性成分的多官能环氧化合物(D)的配合率，相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，优选为10～70质量份的范围、更优选为15～50质量份。
本发明中，出于进一步提高密合性、耐药品性、耐热性等特性的目的，可进一步组合使用固化催化剂。
作为这样的固化催化剂，有例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸酸肼、癸二酸肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等、另外，作为市售品，有例如四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一均是咪唑系化合物的商品名)、SANAPRO公司制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一均是二甲基胺的封闭型异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一均是二环式脒化合物及其盐)等。特别是并不限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的催化剂即可，可单独使用或混合2种以上使用。另外，也使用作为赋粘剂发挥功能的胍、乙酰胍、苯胍、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。本发明中上述固化催化剂的配合量以通常的量的比例就足够。
另外，进一步出于提高固化物的密合性、机械的强度、线膨胀系数等特性的目的，本发明的黑色阻焊剂组合物还可以配合无机充填材。可以使用例如，硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知惯用的无机充填剂。
本发明的黑色阻焊剂组合物还可根据需要，配合氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦酚、酚噻嗪等公知惯用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增粘剂、硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等这样的公知惯用的添加剂类。
以例如前述稀释剂(C)将本发明的黑色阻焊剂组合物调整到适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂布法、丝网印刷法、幕帘式涂布法等的方法，整面涂布到形成有电路的基板上，在约60～100℃的温度下使组合物中所包含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可形成指触干燥的涂膜。另外，将上述组合物涂布在载膜上，使其干燥，作为薄膜卷绕，将其贴合在基材上，可形成涂膜。其后，采用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模，选择性地由活性能量射线曝光，将未曝光部通过稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)进行显影，形成抗蚀图案。
另外，例如加热到约140～180℃的温度，使其热固化，从而可形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各个特性优异的固化涂膜。
作为用于形成有上述电路的基板的基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟-聚乙烯-聚苯醚(PPO)-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
另外，作为活性能量射线照射使用的照射光源，适合为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等。其他，还可利用激光光线等作为活性能量射线。
前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等稀碱水溶液。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，当然本发明并不限定于下述实施例。另外，在下面“份”只要没有特别限定全部是指“质量份”。
<含羧基树脂的合成>
根据下述合成例，制作本发明的含羧基树脂(A)。
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制、“EPICLON”(注册商标)N-680、环氧当量：210)210份放入带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯96.4份，加热溶解。接着，加入作为聚合抑制剂的氢醌0.46份、作为反应催化剂的三苯基膦1.38份。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，使其反应约16小时，直到酸价为3.0mgKOH/g以下。将该反应产物冷却到80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐76份，使其反应8小时，冷却后，取出反应溶液(称为“清漆A”。)。这样得到的感光性树脂的固体物质的酸价为78mgKOH/g、不挥发分为65％。
<实施例1～4以及比较例1～3>
用三辊辊磨机将前述含羧基树脂的合成中获得的清漆A和表1所示的成分按表1所述的配合比率混炼，得到黑色阻焊剂组合物。
Figure A20081009062400221
对于实施例1～4以及比较例1～3的阻焊剂组合物，按照下述评价基准，评价性能。结果示于表2。
性能评价：
(1)色差计
通过丝网印刷将上述实施例1～4以及比较例1～3的阻焊剂组合物分别整面涂布到覆铜基板上，在热风循环式干燥炉中以80℃使其干燥30分钟，接着，使用ORC MANUFACTURINGCO.，LTD.制的累计光量计，在抗蚀剂上以500mJ/cm2的光量照射波长365nm的紫外线，进行曝光。其后，以喷压0.2MPa的1质量％Na2CO3水溶液，显影60秒钟，接着，使用热风循环式干燥炉，在150℃下实施60分钟热固化处理，从而得到固化涂膜。对于这样得到的固化涂膜，使用下述色彩色差计，按照JIS Z 8729测定铜上的L*a*b*表色体系的值，将表示明度的指数L*值作为黑色度的指标进行评价。该L*值越小意味着黑色度越优异。
色彩色差计：45°环照明垂直受光方式高功能色彩色差计(KONICA MINOLTA制CR-221)
(2)分辨率
将上述实施例1～4以及比较例1～3的阻焊剂组合物通过丝网印刷分别涂布到电路图案基板上，在热风循环式干燥炉中以80℃使其干燥30分钟，通过规定的光掩模(线30～120μm的掩模)，在抗蚀剂上使用ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制的累计光量计以350、500mJ/cm2的光量照射波长365nm的紫外线。进行曝光。接着，以喷压0.2MPa的1质量％Na2CO3水溶液显影60秒钟。目视判定曝光部的线的残留的状态。
(3)吸光度
将上述实施例1～4以及比较例1～3的阻焊剂组合物分别用敷涂器涂布到玻璃板上后，在热风循环式干燥炉中以80℃使其干燥30分钟，制作干燥涂膜。使用下述紫外线可见分光光度计和积分球装置，以与上述玻璃板相同的玻璃板，测定在500～300nm的吸光度基线。测定所制作的带有干燥涂膜的玻璃板的吸光度，从基线算出干燥涂膜的吸光度，得到作为目的的光的波长410nm下的吸光度。为了防止涂布膜厚的偏离导致的吸光度的偏离，将用敷涂器的涂布膜厚改变为4个阶段进行该操作，制作涂布膜厚与410nm下的吸光度的图表，从其近似式算出膜厚25μm的干燥涂膜的吸光度，作为各自的吸光度。
紫外线可见分光光度计：日本分光株式会社制Ubest-V-570DS
积分球装置：日本分光株式会社制ISN-470
(4)耐热性
通过丝网印刷将上述实施例1～4以及比较例1～3的阻焊剂组合物分别整面涂布到形成有电路的印刷电路板上，在热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。将描绘有阻焊图案的负膜贴到这些基板上，在曝光量为阻焊剂上500mJ/cm2的曝光条件下进行曝光，以喷压0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液显影1分钟，形成阻焊图案。将该基板在150℃下热固化60分钟，制作评价基板。对所得到的评价基板涂布松香系焊剂，使其浸渍在预先加热到260℃的焊槽中30秒钟，以丙二醇单甲醚洗涤焊剂后，通过目视评价抗蚀层的剥离·变色。
(5)耐镀金性
通过丝网印刷将上述实施例1～4以及比较例1～3的阻焊剂组合物分别整面涂布到形成有电路形成的印刷电路板上，在热风循环式干燥炉使其干燥30分钟。将描绘有阻焊图案的负膜贴到这些基板上，在曝光量为阻焊剂上500mJ/cm2的曝光条件下进行曝光，以喷压0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液显影1分钟，形成阻焊图案。将该基板以150℃热固化60分钟，制作评价基板。使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，对所得到的评价基板进行镀敷，通过目视，评价抗蚀层的剥离·变色。
表2
Figure A20081009062400251
从表2可知，本发明的黑色阻焊剂组合物抑制黑色着色料的使用量并具有充分的黑色度，且分辨率也优异，进而耐热性、耐镀金性等各种性能也优异。

Claims (11)

1.黑色阻焊剂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)1分子中具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物、(E)黑色着色剂、(F)黑色着色剂以外的1种以上着色剂。
2.根据权利要求1所述的黑色阻焊剂组合物，在黑色阻焊剂组合物的全部成分中，(E)黑色着色剂的配合量为0.01～20质量％。
3.根据权利要求1所述的黑色阻焊剂组合物，(E)黑色着色剂与(F)黑色着色剂以外的1种以上着色剂的配合比以质量比计为90∶10～10∶90。
4.根据权利要求1所述的黑色阻焊剂组合物，(F)黑色着色剂以外的1种以上着色剂为选自蓝色着色剂、红色着色剂、黄色着色剂、绿色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、茶色着色剂、白色着色剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的黑色阻焊剂组合物，(F)黑色着色剂以外的1种以上着色剂含有红色着色剂和蓝色着色剂中的任意一方或双方。
6.根据权利要求1所述的黑色阻焊剂组合物，(E)黑色着色剂为选自炭黑系的颜料、石墨系的颜料、氧化铁系的颜料、蒽醌系的颜料、氧化钴系的颜料、氧化铜系的颜料、锰系的颜料、氧化锑系的颜料、氧化镍系的颜料、苝系的颜料、硫化钼以及硫化铋中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的黑色阻焊剂组合物，其固化物的L*值为15以下。
8.根据权利要求1所述的黑色阻焊剂组合物，其干燥涂膜的每25μm膜厚的在波长410nm下的吸光度为0.5以上1.2以下。
9.黑色阻焊剂层，其由使用权利要求1至8任一项所述的黑色阻焊剂组合物形成的固化物形成。
10.根据权利要求9所述的黑色阻焊剂层，其L*值为15以下。
11.印刷电路板，其具有权利要求9所述的黑色阻焊剂层。
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