TWI396044B

TWI396044B - 黑色防焊阻劑組成物及其硬化物

Info

Publication number: TWI396044B
Application number: TW97149350A
Authority: TW
Inventors: Nobuyuki Yanagida; Taku Nagano
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd; Taiwan Taiyo Ink Co Ltd
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2013-05-11
Also published as: JP5380034B2; TW201015216A; JP2010091876A

Description

黑色防焊阻劑組成物及其硬化物

本發明係關於用於印刷電路板上形成永久光罩之防焊阻劑。更詳細地，本發明係關於可適用於高密度化及高細線化之印刷電路板、且於使黑色之色調更深濃之同時亦擁有優良解像性之黑色防焊阻劑及其硬化物。

近年來，隨著於半導體技術領域之顯著進步，積體電路亦從LSI進入超LSI之時代，急速促進了電子機器領域中稱為輕薄短小化之更小型化、薄化、輕量化。對此，印刷電路板亦隨著進一步高密度化及高細線化，並更進一步產生了高精度、高性能之需求。

對應此需求，對於印刷電路板之最外層作為永久光罩而形成之防焊阻劑層之解像性、尺寸精確度、密著性、耐熱性、耐無電解電鍍性及電性等各種特性亦有更高之要求，此外亦產生了新增加之要求。例如，因難以辨識各種印刷電路板之導電體圖樣(pattern)之反差(contrast)，液態光防焊阻劑(photo solder resist)之色調係增加了對於深濃黑色之需求(例如參照專利文獻1所述)。

另外，以往係使用碳黑(carbon black)系顏料作為黑色光防焊阻劑(專利文獻2)。此黑色顏料係顯示自紫外線領域至紅外線領域之吸收波長。因此，於欲使黑色度提高而提高黑色顏料含有率之以往之黑色光防焊阻劑中，因為光硬化所用之曝光光被黑色顏料吸收，導致光硬化無法充分進行，所獲得之曝光感度及解像性為低。因此，對於適用於最近之高密度化及高細線化之印刷電路板之黑色光防焊阻劑，有難以獲得配合高密度圖樣所要求之高解像性之現狀。亦即，增加碳黑系顏料之添加量以使黑色深濃之做法將使深部之光硬化性顯著地降低。因此，若欲要求光硬化性(解像性)，將有必須將黑色變淡之問題。

[專利文獻1]特開2000-294131

[專利文獻2]特開2002-294131

本發明鑑於上述問題，係提供一種即使黑色深濃仍可維持深部之光硬化性之黑色防焊阻劑組成物及其硬化物。

本發明鑑於上述問題，藉由使混合兩種以上黑色著色劑以外之著色劑所獲得之防焊阻劑組成物黑色化，因為光硬化之曝光光將難以被著色劑吸收，而得以完成本發明。亦即，本發明係具備以下之構成：

(1)

一種黑色防焊阻劑組成物，其特徵為具備：

含有羧基之樹脂(A)；

光聚合起始劑(B)；

稀釋劑(C)；

1分子中有複數個環氧基之多官能環氧化合物(D)；

及著色劑(E)，

其中該著色劑(E)係藉由含有選自黃色著色劑與紫色著色劑，黃色著色劑與藍色著色劑與紅色著色劑，綠色著色劑與紫色著色劑，及綠色著色劑與紅色著色劑之群中任一組合而黑色化。

(2)

一種黑色防焊阻劑組成物，其特徵為具備：

含有羧基之樹脂(A)；

光聚合起始劑(B)；

稀釋劑(C)；

1分子中有複數個環氧基之多官能環氧化合物(D)；

及著色劑(E)，

其中該著色劑(E)係藉由含有選自：

1重量部之黃色著色劑與0.01～10重量部之紫色著色劑，

1重量部之黃色著色劑與0.01～10重量部之藍色著色劑與0.01～10重量部之紅色著色劑，

1重量部之綠色著色劑與0.01～10重量部之紫色著色劑，

1重量部之綠色著色劑與0.01～10重量部之紅色著色劑，

之群中任一組合而黑色化。

(3)

如申請專利範圍第1項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將紫色著色劑與黃色著色劑之組合與藍色著色劑組合。

(4)

如申請專利範圍第2項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將1重量部之黃色著色劑與0.01～10重量部之紫色著色劑之組合與0.01～10重量部之藍色著色劑組合。

(5)

如申請專利範圍第1項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將綠色著色劑與紅色著色劑之組合與藍色著色劑組合。

(6)

如申請專利範圍第2項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將1重量部之綠色著色劑與0.01～10重量部之紅色著色劑之組合與0.01～10重量部之藍色著色劑組合。

(7)

如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中硬化物之L*值為33以下，a*值及b*值均為0±3之範圍內。

(8)

如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中另外添加黑色著色劑。

(9)

一種黑色防焊阻劑組成物之硬化物，該硬化物係含有著色劑，其特徵為：

該著色劑含有選自黃色著色劑與紫色著色劑，黃色著色劑與藍色著色劑與紅色著色劑，綠色著色劑與紫色著色劑，及綠色著色劑與紅色著色劑之群中任一組合。

(10)

該著色劑係含有選自1重量部之黃色著色劑與0.01～10重量部之紫色著色劑，1重量部之黃色著色劑與0.01～10重量部之藍色著色劑與0.01～10重量部之紅色著色劑，1重量部之綠色著色劑與0.01～10重量部之紫色著色劑，1重量部之綠色著色劑與0.01～10重量部之紅色著色劑之群中任一組合。

(11)

如申請專利範圍第9項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係於黃色著色劑與紫色著色劑中加入藍色著色劑而形成。

(12)

如申請專利範圍第10項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係於1重量部之黃色著色劑與0.1～10重量部之紫色著色劑中加入0.1～10重量部之藍色著色劑而形成。

(13)

如申請專利範圍第9項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係於綠色著色劑與紅色著色劑中加入藍色著色劑而形成。

(14)

如申請專利範圍第10項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係於1重量部之綠色著色劑與0.1～10重量部之紅色著色劑中加入0.1～10重量部之藍色著色劑而形成。

(15)

如申請專利範圍第9項至第14項中任一項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中L*值為33以下，a*值及b*值均為0±3之範圍內。

(16)

如申請專利範圍第9項至第15項中任一項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中含有黑色著色劑。

(17)

如申請專利範圍第9項至第16項中任一項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中含有0.1～8重量%之著色劑。

於本說明書、申請專利範圍之記載，紅色、黃色、綠色、藍色、紫色係如以下所定義者。

所謂紅色係指如第一圖之10P～10R所示RP紅紫～R紅。

所謂黃色係指如第一圖之10R～10Y所示之YR黃紅～Y黃。

所謂綠色係指如第一圖之10Y～10BG所示之GY黃綠～G綠～BG青綠。

所謂藍色係指如第一圖之10BG～10PB所示之B藍～PB藍紫。

所謂紫色係指如第一圖之10PB～10P所示之P紫。

(發明之效果)

根據本發明，因使組合2種或2種以上之黑色著色劑以外之著色劑之防焊阻劑組成物黑色化，相較於僅使用黑色著色劑之情況，來自光硬化之曝光光之吸收量為少。因此，即使為了提高黑色度而提高著色劑之含有率，光硬化仍可充分進行，其曝光感度及解像性亦可較僅使用黑色著色劑之情況提高。因此可有效適用於高密度化及高細線化之印刷電路板。

以下將詳細說明本發明之實施態樣。

首先，本發明之黑色防焊阻劑組成物係包含：(A)含有羧基之樹脂，(B)光聚合起始劑，(C)稀釋劑，(D)1分子中有複數個環氧基之多官能環氧化合物及為黑色化所混合之2種或2種以上之著色劑(E)。以下將針對個別之成分進行說明。

(A)含有羧基之樹脂

(1)丙烯酸甲酸(methacrylic acid)等不飽和羧酸及除此之外之與1種以上具有不飽和雙鏈結(double bond)之化合物共聚合所獲得之含有羧酸之共聚合樹脂。

(2)丙烯酸甲酸(methacrylic acid)等不飽和羧酸及除此之外之與1種以上具有不飽和雙鏈結(double bond)之化合物共聚體，藉由甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate,GMA)或3,4-環氧環己烷甲基丙烯酸甲酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate)等具有環氧基及不飽和雙鏈結之化合物，或藉由甲基丙烯酸氯(methacrylic chloride)等，使乙烯性不飽和基作為懸掛基(pedant group)附加所獲得之含有羧酸之感光性樹脂。

(3)於甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate,GMA)或3,4-環氧環己烷甲基丙烯酸甲酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate)等具有環氧基與不飽和及雙鏈結之化合物與除此之外之1種以上具有不飽和雙鏈結(double bond)之化合物之共聚體中，使甲基丙烯酸等不飽和羧酸反應，使所生成之二級氫氧基與多氯基酸無水物反應所獲得之含有羧酸之感光性樹脂。

(4)於無水馬來酸等具有不飽和雙鏈結之無水酸與除此之外之具有不飽和雙鏈結之化合物之共聚體中，使2-羥乙基甲丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)等中之羥基與具有不飽和雙鏈結之化合物反應所獲得之含有羧酸之感光性樹脂。

(5)使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使所產生之羥基與飽和或不飽和之多氯基酸無水物反應所獲得之含有羧酸之感光性樹脂。

(6)於含有聚乙烯醇誘導體等羥基之聚合體中，使飽和或不飽和之多氯基酸無水物反應後，使所產生之羧酸與1分子中具有環氧基與不飽和雙鏈結之化合物反應所獲得之含有羥基及羧酸之感光性樹脂。

(7)使具有與多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、1分子中至少有1個之醇性羥基、環氧基反應之醇性羥基以外之1個反應基之化合物與飽和或不飽和多氯基酸無水物反應所獲得之含有羧酸之感光性樹脂。

(8)使1分子中具有複數個環氧丙烷(oxetane)環之多官能環氧丙烷化合物與不飽和單羧酸反應，對於所獲得之變性環氧丙烷中之第一級羥基，使飽和或不飽和多氯基酸無水物反應所獲得之含有羧酸之感光性樹脂。

(9)於使多官能環氧樹脂與不飽和單羧酸反應後，使其與多氯基酸無水物反應所獲得之含有羧酸之樹脂更進一步與分子中具有1個環氧乙烷(oxirane)及1個以上之乙烯性不飽和基之化合物反應所獲得之含有羧酸之感光性樹脂等。

雖列舉以上化合物為例，但並非為限定所用。於以上之例示中，以上述(2)、(5)、(7)、(9)之含有羧酸之感光性樹脂為佳，特別是上述(5)之含有羧酸之感光性樹脂於光硬化性、硬化塗膜特性方面為佳。

另外，於本說明書中，丙烯酸甲酯(methacrylate)係丙烯酸類(acrylate,(metha)acrylate)及其等混合物總稱之用語，亦包含其他類似之用法。

如上述之含有羧酸之樹脂(A)因於骨幹聚合物(backbone polymer)之側鏈具有多個游離之羧基，可由稀釋之鹼性水溶液予以顯像。

此外，上述含有羧基之樹脂(A)之酸價以40～200mg KOH/g之範圍為佳，以45～120mg KOH/g之範圍為更佳。若含有羧基之樹脂(A)之酸價未滿40mg KOH/g，鹼性顯像將有困難。另一方面，若超過200mg KOH/g，顯像液將進行曝光部之溶解，線條將過細，依情況不同，將無法區別曝光部及未曝光部，全部以顯像液溶解予以撥離，描繪正常之防焊阻劑圖樣(resist pattern)將變得困難，因此不佳。

此外，上述含有羧基之樹脂(A)之重量平均分子量雖依樹脂骨骼而異，一般以2,000～150,000為佳，以5,000～100,000之範圍為更佳。若含有羧基之樹脂(A)之重量平均分子量未滿2,000，指觸乾燥(tack-free)性能將劣化，曝光後之塗膜之耐濕性將惡化，使顯像時產生膜之減少，使解像度大幅劣化。另一方面，若含有羧基之樹脂(A)之重量平均分子量超過150,000，將有顯像性顯著惡化、儲存安定性劣化之情況。

此等含有羧基之樹脂(A)之混合比例以占全組成物之20～60重量%為佳，以20～50重量%為更佳。若含有羧基之樹脂(A)之混合比例少於上述範圍，塗膜強度將低下，因此不佳。另一方面，若含有羧基之樹脂(A)之混合比例多於上述範圍，因有黏性提高、塗布性低下等問題，亦為不佳。

(B)光聚合起始劑

作為光聚合起始劑(B)，可列舉例如乙醯苯(acetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基乙苯酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基乙苯酮(2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone)、p-二甲基胺基苯丙酮(p-dimethylaminopropiophenone)、二氯苯乙酮(dichloroacetophenone)、三氯苯乙酮(trichloroacetophenone)、p-第三丁基三氯苯乙酮(p-tert-butyl trichloroacetophenone)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎咻-丙1酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎咻苯基)-丁1酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1)、N,N-二甲基胺基乙苯酮(N,N-dimethylaminoacetophenone)等乙苯酮(acetophenone)類；二苯甲酮(benzophenone)、甲基二苯甲酮(methylbenzophenone)、2-氯二苯甲酮(2-chlorobenzophenone)、4,4’-二氯二苯甲酮(4,4’-dichlorobenzophenone)、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(4,4’-bisdimethylaminobenzopheone)、4,4-雙二乙基胺基二苯甲酮(4,4-bisdiethylaminobenzophenone)、米其勒酮(Michler’s ketone)、4-苯甲基-4’-甲基二苯硫(4-benzoyl-4’-methyldiphenylsulfide)等二苯甲酮類；苯基(benzyl)、甲基苯(benzoyl)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香異丙醚(benzoin isopropyl ether)、安息香異丁醚(benzoin isobutyl ether)等安息香醚類；乙醯苯二甲基縮酮(acetophenone dimethyl ketal)；苯基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)等縮酮類；塞吨酮(thioxanthone)、2-氯塞吨酮(2-chlorothioxanthone)、2,4-二甲基塞吨酮(2,4-dimethy1thioxanthone)、2,4-二異丙基塞吨酮(2,4-diisopropyl thioxanthone)等塞吨酮類；2-甲基蒽醌(2-methyl anthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethyl anthraquinone)、2-第三丁基蒽醌(2-tert-butyl anthraquinone)、1-氯蒽醌(1-chloroanthraquinone)、2-胺基蒽醌(2-amino anthraquinone)、2,3-二苯基蒽醌(2,3-diphenyl anthraquinone)等蒽醌類；過氧化苯(benzoyl peroxide)、過氧異丙苯(cumene peroxide)等有機過氧化合物；2,4,5-三芳烴基咪唑二聚體(2,4,5-triarylimidazole dimer)、2-硫醇苯駢噁唑(2-mercaptobenzoxazole)、2-硫醇苯駢噻唑(2-mercaptobenzothiazole)等硫醇化合物；2,4,6-參-S-三嗪(2,4,6-tris-s-triazine)、2,2,2-三溴乙醇(2,2,2-tribromoethanol)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl phenyl sulfone)等有機鹵素化合物；2,4,6-三甲基苯甲基二苯基磷氧(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)等。此等化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

此外，上述光聚合起始劑(B)亦可與N,N-二甲基胺基安息酸乙基醚(N,N-dimethylamino benzoic ethyl ester)、N,N-二甲基胺基安息酸異戊醚(N,N-dimethylamino benzoic isoamyl ester)、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯(pentyl-4-dimethylaminobenzoate)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等三級胺類；雙(η 5-戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡-1-咯苯基)鈦(bis(η 5-cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrro-1-yl)phenyl)titanium)、等二茂鈦類(titanocene)；2-(乙醯氧亞胺甲基)噻噸-9-酮(2-(acetyl oxyimino methyl)thioxanthen-9-one)；1,2-辛二酮(1,2-octandione)、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲基肟)]乙酮(1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)]ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-咔3唑基]-1-(O-乙醯肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetylo xime))等肟酯類等光增感劑之1種或2種以上組合使用。

前述光聚合起始劑(B)之組合中，以2-甲基-1-[4-(甲基硫醇)苯基]-2-嗎啉-丙1酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one)(例如Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGACURE-907，IRGACURE為登錄商標)、2-氯塞吨酮(2-chlorothioxanthone)(例如日本化藥(股)所製之KAYACURE-CTX，KAYACURE為登錄商標)或2,4-二乙基塞吨酮(2,4-diethylthioxanthone)(例如日本化藥(股)所製KAYACURE-DETX)、2-異丙基塞吨酮(2-isopropylthioxanthone)、4-苯甲基-4’-甲基二苯硫(4-benzoyl-4’-methyldiphenylsulfide)等之組合為佳。

此外，上述光聚合起始劑(B)之適當使用量範圍，對於100重量部之含有羧基之感光性樹脂(A)，以5～30重量部為佳，以5～25重量部之比例為更佳。若光聚合起始劑(B)之混合比例較上述範圍少，所獲得之組成物之光硬化性將變差。另一方面，若光聚合起始劑(B)之混合比例較上述範圍多，所獲得之硬化塗膜之特性將惡化，此外組成物之保存安定性將惡化，因此不佳。

(C)稀釋劑

作為稀釋劑(C)，可使用有機溶劑及/或光聚合性單體。

作為稀釋劑(C)所使用之有機溶劑，可列舉甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、四甲苯(tetramethylbenzene)等芳香族碳氫類；賽路蘇(cellosolve)、甲基賽路蘇(methyl cellsolve)、丁基賽路蘇(butyl cellsolve)、二甘醇(carbitol)、甲基二甘醇(methylcarbitol)、丁基二甘醇(butylcarbitol)、單甲基醚丙二醇(propylene glycol monomethyl ether)、單甲基醚二丙二醇(dipropylene glycol monomethyl ether)、三甘醇單乙基醚(triethylene glycol monoethyl ether)等甘醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸賽路蘇(cellsolve acetate)、丁基乙酸賽路蘇(butyl cellsolve acetate)、二乙二醇乙醚乙酸酯(carbitol acetate)、乙酸丁基二甘醇酯(butyl carbitol acetate)、二單甲基醚二丙二醇乙酸酯(dipropylene glycol monomethylether acetate)等醋酸酯類；乙醇、丙醇、甘醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族碳氫物；石油醚、石油輕油(naphtha)、加水石油輕油、溶劑輕油(solvent naphtha)等石油系溶劑等。此等有機溶劑可單獨或組合複數種使用。

有機溶劑之使用目的為溶解前述含有羧基之樹脂(A)，使其稀釋作為液狀塗布，接著使其半乾燥以藉此製膜，使其得以接觸曝光。

有機溶劑之使用量並無特別限定之比例，可依所選擇之塗布方法適當地設定。

另一方面，作為稀釋劑(C)所使用之代表性光聚合性單體，可列舉如2-羥乙基甲丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、2-羥丙基甲丙烯酸酯(2-hydroxypropyl methacrylate)、N-乙烯基吡咯酮(N-vinylpyrrolidone)、丙烯醯基嗎福林(acryloyl morpholine)、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯(methoxy tetraethylene glycol methacrylate)、甲氧基聚甘醇甲基丙烯酸酯(methoxy polyethylene gylcol methacrylate)、聚甘醇甲基丙烯酸酯(polyethylene gylcol methacrylate)、N,N-二甲基甲丙烯醯胺(N,N-dimethyl methacrylamide)、N-羥甲基甲丙烯醯胺(N-methylol methacrylamide)、N,N-二甲基胺基丙基甲丙烯醯胺(N,N-dimethyl aminopropyl methacrylamide)、N,N-二甲基胺基乙基甲丙烯酸酯(N,N-dimethyl aminoethyl methacrylate)、N,N-二甲基胺基丙基甲丙烯酸酯(N,N-dimethyl aminopropyl methacrylate)、三聚氰胺丙烯酸酯(melamin methacrylate)、二甘醇二甲丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三甘醇二甲丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、丙二醇二甲丙烯酸酯(propylene glycol dimethacrylate)、二丙二醇二甲丙烯酸酯(dipropylene glycol dimethacrylate)、三丙二醇二甲丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二甲丙烯酸酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、苯氧乙基甲丙烯酸酯(phenoxyethyl methacrylate)、四氫呋喃丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、環已基丙烯酸酯(cyclohexyl methcarylate)、丙二醇二環氧丙酯二甲丙烯酸酯(glycerin diglycidyl ether dimethacrylate)、丙二醇三環氧丙酯三甲丙烯酸酯glycerin triglycidyl ether trimechacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobomyl acrylate)、環戊二烯單或二甲丙烯酸酯(cyclopentadiene mono or dimethacrylate)、己二醇(hexanediol)、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、異戊四醇(pentaerythritol)、二三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、雙異戊四醇(dipentaerylthritol)、參-羥基乙基異氰尿酸酯(tris-hydroxyethyl isocyanurate)等多價醇之多價甲丙烯酸類或此等多價醇之環氧乙烷或環氧丙烷附加物之多價甲丙烯酸類；多氯基酸與羥烷基甲丙烯酸酯之單、雙、參或以上之聚酯。此等光聚合性單體可單獨或組合複數種使用。

上述光聚合性單體之使用目的為，稀釋前述含有羧基之樹脂(A)、使其變成易於塗布之狀態之同時，賦予其光聚合性。

關於光聚合性單體之適當使用量，以前述含有羧基之樹脂(A)之總量100重量部而言以5～40重量部之範圍為適當。在光聚合性單體之使用量少於上述記載範圍之情況下，其光硬化賦予效果將不足，另一方面，若超過上述範圍，塗膜之指觸乾燥性將低下，因此不佳。

(D)多官能環氧化合物

本發明之黑色防焊阻劑組成物除了前述各成分之外，藉由更進一步含有作為熱硬化性成分之1分子中有複數個環氧基之多官能環氧化合物(D)，可適用於各種樹脂絕緣層之形成、防蝕刻劑(etching resist)或標記油墨(marking ink)等用途外，亦適用於印刷電路板之防焊阻劑之形成。

作為此種多官能環氧化合物(D)，可列舉如日本化藥(股)製EBPS-200、旭電化工業(股)製EPX-30、大日本油墨工業(股)製EPICLON EXA-1514(EPICLON為註冊商標)等雙酚S型環氧樹脂；日本油脂(股)製BLEMER DGT(BLEMER為註冊商標)等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(diglycidylphthalate)；日產化學(股)製TEPIC(註冊商標)、CIBA‧SPECIALTY‧CHEMICALS公司製ARADITE PT810(ARADITE為註冊商標)等複數元素環式環氧樹脂；油化SHELL EPOXY(股)製YX-4000等二二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、油化SHELL EPOXY(股)製YL-6056等雙酚(biphenol)型環氧樹脂、東都化成(股)製ZX-1063等四縮水甘油酯二甲苯酚乙烷tetraglycidylxylenol ethane)樹脂等對於稀釋劑難溶之環氧樹脂；油化SHELL EPOXY(股)製EPICOTE-1009,-1031(EPICOTE為登錄商標)、大日本油墨工業(股)製EPICLON-3050,N-7050,N-9050,旭化成工業(股)製AER-664、AER-667、AER-669，東都化成(股)製YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002，CIBA‧SPECIALTY‧CHEMICALS公司製XAC-5005、GT-7004、6484T、6099，DOW CHEMICAL公司製DER-462U、DER-673MF、旭電化工業(股)製EP-5400、EP-5900等雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)製ST-2004、ST-2007等摻水雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)製YDF-2004、YDF-2007，新日鐵化學(股)製GK-5079L等雙酚F型環氧樹脂；坂本藥品工業(股)製SR-BBS、SR-TBA-400，旭電化工業(股)製EP-62、EP-66，旭電化工業(股)製AER-755、AER-765，東都化成(股)製YDB-600、YDB-715等溴化雙酚A型環氧樹脂；日本化藥(股)製EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、BREN，旭化成工業(股)製ECN-278、ECN-292、ECN-299，CIBA‧SPECIALTY‧CHEMICALS公司製ECN-1273、ECN-1299，東都化成(股)製YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602，大日本油墨化學工業(股)製EPICLON-673、N-680、N-695、N-770、N-775等酚醛(novolac)型環氧樹脂；旭化成工業(股)製EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061，大日本油墨化學工業(股)製EPICLON-880等雙酚A酚醛型環氧樹脂；旭電化工業(股)製EPX-49-60、EPX-49-30等螯合(chelate)型環氧樹脂；東都化成(股)製YDG-414等乙二醛(glyoxal)型環氧樹脂；東都化成(股)製YH-1402、ST-110，油化SHELL EPOXY(股)製YL-931、YL-933等含胺基環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON TSR-601，旭電化工業(股)製EPX-84-2、EPX-4061等橡膠變性環氧樹脂；山陽國策PULP(股)製DCE-400等二環戊二烯酚醛(dicyclopentadiene phenolic)型環氧樹脂；旭電化工業(股)製X-1359等二氧化矽變性環氧樹脂；DAICEL化學工業(股)製PLACCEL G-402、G-710等ε-己內酯(ε-caprolactone)變性環氧樹脂等可溶於稀釋劑中之環氧樹脂。此等環氧樹脂雖可單獨或組合複數種使用，其中特別以難溶於稀釋劑中之微粒狀環氧樹脂，或難溶性之環氧樹脂與可溶性環氧樹脂之組合為佳。

作為上述熱硬化成分之多官能環氧化合物(D)之混合比例，對於100重量部之前述含有羧基樹脂(A)，以10～70重量部之範圍為佳，以15～50重量部為更佳。

(E)著色劑係包含選自黃色著色劑與紫色著色劑，黃色著色劑與藍色著色劑與紅色著色劑，綠色著色劑與紅色著色劑之群任一組合，或黃色著色劑與紫色著色劑與藍色著色劑，或綠色著色劑與紅色著色劑與藍色著色劑之組合。以下將針對該等著色劑進行說明。

(綠色著色劑)

作為綠色著色劑，可使用苯二甲氰系(phthalocyanines)、蒽醌系(anthraquinone)之化合物，具體而言可使用Pigment Green 7,Pigment Green 36,Solvent Green 3,Solvent Green 5,Solvent Green 20,Solvent Green 28等。除上述化合物之外，亦可使用有金屬置換或無金屬置換之苯二甲化合物。

(紅色著色劑)

作為紅色著色劑，可使用單偶氮系(monoazo)、雙偶氮系(diazo)、偶氮沈澱色料系(Azo lake)、苯駢味唑酮系(benzimidazolone)、二萘嵌苯系(perylene)、DPP系(diketopyrrolopyrrole)、縮合偶氮系(condensed azo)、蒽醌系(anthraquinone)、喹吖啶酮系(quinacridone)等，具體而言可列舉如以下附有色彩索引(color index)編號者。

單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269,C.I.Pigment Orange 38;

雙偶氮系:Pigment Red 37,38,41;

單偶氮沈澱色料系：Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68；

苯駢味唑酮系:Pigment Red 171,Pigment Red 175,Pigment Red 176,Pigment Red 185,Pigment Red 208，C.I.Pigment Orange 36，C.I.Pigment Orange 64；

二萘嵌苯系：Solvent Red 135,Solvent Red 179,Pigment Red 123,Pigment Red 149,Pigment Red 166,Pigment Red 178,Pigment Red 179,Pigment Red 190,Pigment Red 194,Pigment Red 224;

DPP系：Pigment Red 254,Pigment Red 255,Pigment Red 264,Pigment Red 270,Pigment Red 272，C.I. Pigment Orange 71，C.I. Pigment Orange 73；

縮合偶氮系：Pigment Red 220,Pigment Red 144,Pigment Red 166,Pigment Red 214,Pigment Red 220,Pigment Red 221,Pigment Red 242，C.I. Pigment Brown 23；

蒽醌系：Pigment Red 168,Pigment Red 177,Pigment Red 216,Solvent Red 149,Solvent Red 150,Solvent Red 52,Solvent Red 207;

喹吖啶酮系：Pigment Red 122,Pigment Red 202,Pigment Red 206,Pigment Red 207,Pigment Red 209. Pigment Violet 19；

C.I. Pigment Orange 5(β-Naphthol)，C.I. Pigment Orange 34(二芳基系(diaryl))，C.I. Pigment Orange 13(二芳基系(diaryl))，C.I. Pigment Orange 61(異吲哚啉酮系isoindolinone)，C.I. Pigment Orange 43(二萘嵌苯系)；

(紫色著色劑)

作為紫色著色劑，具體可列舉如Pigment Violet 19,23,29,32,36,38,42;Solvent Violet 13,36;C.I.Pigment brown 25；C.I.Pigment black 1、C.I. Pigment black 7,Pigment Violet 37(二噁嗪系(dioxazine))等。

(黃色著色劑)

作為黃色著色劑,可使用單偶氮系(monoazo)、雙偶氮系(diazo)、縮合偶氮系(condensed azo)、苯駢味唑酮系(benzimidazolone)、異吲哚啉酮系(isoindolinone)、蒽醌系(anthraquinone)等化合物,具體而言可列舉以下之著色劑。

單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183;

雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198;

縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,Pigment Yellow 94,Pigment Yellow 95,Pigment Yellow 128,Pigment Yellow 155,Pigment Yellow 166,Pigment Yellow 180;

苯駢味唑酮系：Pigment Yellow 120,Pigment Yellow 151,Pigment Yellow 154,Pigment Yellow 156,Pigment Yellow 175,Pigment Yellow 181;

異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110,Pigment Yellow 109,Pigment Yellow 139,Pigment Yellow 179,Pigment Yellow 185;

蒽醌系：Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,Pigment Yellow 108,Pigment Yellow 193,Pigment Yellow 147,Pigment Yellow 199,Pigment Yellow 202,C.I. Pigment Orange 13、C.I. Pigment Orange 61；

(藍色著色劑)

作為藍色著色劑，可使用苯二甲氰系(phthalocyanines)、蒽醌系(anthraquinone)、噁嗪系(dioxazine)化合物中被分類為顏料(pigment)、染料(solvent)者，具體而言可列舉如以下附有色彩索引(color index)編號者。

顏料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60，Pigment Violet23(噁嗪系)；

染料系：Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70；等。除上述化合物之外，亦可使用有金屬置換或無金屬置換之苯二甲化合物。

為此等著色劑之黑色化之適當組合及其混合比例係如以下所示(另外，”部”係代表重量部)。

(1)黃色與紫色之著色劑之組合，對於1部之黃色，混合0.01～10部之紫色，其中以混合0.1～5部為佳；

(2)黃色與藍色與紅色之著色劑之組合，對於1部之黃色，混合0.01～10部之藍色，其中以混合以0.1～5部為佳，混合0.01～10部之紅色，其中以混合以0.1～5部為佳；

(3)綠色與紫色之著色劑之組合，對於1部之綠色，混合0.01～10部之紫色，其中以混合以0.1～5部為佳；

(4)綠色與紅色之著色劑之組合，對於1部之綠色，混合0.01～10部之紅色，其中以混合以0.1～5部為佳；

(5)黃色與紫色與藍色之著色劑之組合。對於1部之黃色，混合0.01～10部之紫色，其中以混合0.1～5部為佳，混合0.01～10部之藍色，其中以0.1～5部為佳；

(6)綠色與紅色與藍色之著色劑之組合，對於1部之綠色，混合0.01～10部之紅色，其中以混合0.1～5部為佳，混合0.01～10部之藍色，其中以0.1～5部為佳。

藉由使用上述之混合比例，即使不混合黑色著色劑仍可使其黑色化，且可獲得優良之解像性。

雖無特別限定此等著色劑之混合量，除了有機溶劑之外之本發明之防焊阻劑組成物之全部成分中，防焊阻劑層中殘存之著色劑為0.1～8重量%，以0.2～5重量%為佳。

(F)黑色著色劑

本發明可視需要追加混合黑色著色劑(F)。

作為黑色著色劑，適當之顏料可列舉如C.I. Pigment Black 6,7,9及18等所示之碳黑(carbon black)系顏料；C.I. Pigment Black 8,10等所示之石墨系顏料；C.I. Pigment Black 11,12及27,Pigment Brown 35所示之氧化鐵系顏料，例如戶田工業(股)製KN-370之氧化鐵、三菱MATERIAL(股)製13M之鈦黑(titanium black)、C.I. Pigment black 20等所示之蒽醌系顏料；C.I. Pigment black 13,25及29等所示之氧化鈷系顏料；C.I. Pigment black 15及28等所示之氧化銅系顏料；C.I. Pigment black 14及26等所示之錳系顏料；C.I. Pigment black 23等所示之氧化銻系顏料；C.I. Pigment black 30等所示之氧化鎳系顏料；C.I. Pigment black 31,32所示之二萘嵌苯系顏料；Pigment Black 1所示之苯胺系顏料及硫化鉬或硫化鉍。此等顏料可單獨或適當地組合使用。其中以碳黑為特佳，例如三菱化學(股)製碳黑M-40,M-45,M-50,MA-8,MA-100，此外於有機顏料中，二萘嵌苯系顏料可有效降低鹵化。

黑色著色劑之混合量若過多，將無法達成本發明之目的。因此對於選自綠色、紅色、紫色、黃色、藍色著色劑之複數之著色劑合計100重量部而言為50重量部以下，以30重量部以下為佳。

於本發明中，與黑色防焊阻劑油墨之黑色色調相關，藉由色差計所獲得之該硬化物之L*值為33以下，a*值及b*值均為0±3之範圍內為佳。此外，為解決上述問題，黑色防焊阻劑油墨之乾燥塗膜(膜厚25μm)於410nm波長之吸光度以0.5以上1.2以下為佳。於此處所述之L*值及吸光度係以後述之實施例中之性能評價部分所述之方法測得。

因此，上述之著色劑之配合比或後述之成分(A)～(E)及其他任意之成分之混合比例可考慮L*值或吸光度等進行適當之調節。

(其他之添加成分)

於本發明中，為使密著性、耐藥性、耐熱性等特性更進一步提升，可更進一步併用硬化觸媒。

作為此種硬化觸煤，可列舉如咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑(2-methyimidazole)、2-乙基咪唑(2-ethylimidazole)、2-乙基-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、4-苯基咪唑(4-Phenylimidazole)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole)等咪唑誘導體；雙氰胺(dicyandiamide)、苯甲基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲胺)-N,N-二甲基苯甲基胺(4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine)、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺(4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine)、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺(4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine)等胺化合物；脂酸醯肼(adipose acid hydrazide)、癸二酸醯肼(sebacic acid hydrazide)等醯肼化合物；三苯膦(triphenylphosphine)等膦化合物等，此外作為市售之例，可列舉例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(以上均為咪唑系化合物之商品名稱)；San-Apro公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(以上均為二甲基胺之商品名稱)；DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(以上均為二環脒化合物及其鹽)等。特別是未限定於此等化合物，亦可單獨或混合兩種以上使用環氧樹脂或環氧丙烷(oxetane)化合物之熱硬化觸媒，或可促進環氧基及/或環氧丙烷基與羧基之反應者。此外，亦作為密著性賦予劑而作用之胍胺(guanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯胍胺(benzoguanamine)、三聚氰胺(melamin)、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪(2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine)、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪(2-vinyl-2,4-diamino-S -triazine)、2-乙烯基-2,4-異二胺基-S-三嗪‧三聚氰酸附加物(2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine‧isocyanuric acid additives)、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧三聚氰酸附加物(2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine‧isocyanuric acid additives)等S-三嗪誘導體，其中以併用此等亦作為密著性賦予劑而作用之化合物與前述熱硬化觸媒為佳。於本發明中，上述硬化觸媒之混合量以通常之比例即可。

此外，本發明之黑色防焊阻劑組成物為進一步提升硬化物之密著性、機械強度、線膨脹係數等特性，可混合無機填充材。例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石(talc)、陶土(clay)、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等公知慣用之無機填充物。

本發明之黑色防焊阻劑組成物可應需求，進一步混合對苯二酚(hydroquinone)、對苯二酚單甲醚(hydroquinone monomethylether)、t-丁基鄰苯二酚(t-butylcatechol)、五倍子酚(pyrogallol)、酚噻榛(phenothiazine)等公知慣用之熱聚合抑制劑；微粉二氧化矽、有機膨潤土(organic bentonite)、蒙脫石(montmorillonite)等公知慣用之增粘劑；矽利康(silicone)系、氟素系、高分子系等消泡劑及/或均染劑(leveling agent)；咪唑系、噻唑系(thiazole)、三嗪系(triazine)等矽烷偶合劑等公知慣用之添加劑類。

(黑色防焊阻劑組成物之製法及用途)

本發明之黑色防焊阻劑組成物可藉由例如以前述稀釋劑(C)調整至適當之粘度，以浸漬法(dip coating)、流塗法(flow coating)、滾塗法(roll coating)、棒塗法(bar coating)、網版印刷法(screen printing)、淋幕塗佈法(curtain coating)等方法塗布於形成有迴路之機板全面上，藉由於60～100℃之溫度中使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(約略乾燥)，形成具有指觸乾燥性(tack-free)之塗膜。此外亦可藉由將上述組成物塗布於載體膜上乾燥後所形成可捲起之膜狀物舖放於基材上而形成塗膜。之後，以接觸式(或非接觸式)透過形成有圖樣(pattern)之光罩選擇性地以活性能量射線曝光，而為曝光部分則以稀釋鹼性水溶液(例如0.3～3%之碳酸蘇打水溶液)予以顯像以形成防焊阻劑圖樣(resist pattern)。

更進一步地，藉由以例如約140～180℃之溫度加熱，使其熱硬化，可形成耐熱性、耐藥性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸等特性優良之硬化塗膜。

作為形成有上述迴路之基板，以使用紙酚、紙環氧樹脂、環氧玻璃纖維、玻璃聚亞醯胺、環氧玻璃布/不織布、玻璃布/紙酚、環氧合成纖維、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等高頻率電路用銅張層積板，此外亦可列舉例如聚亞醯胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

此外，作為活性能量射線所使用之照射光源，以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈(xenon lamp)或金鹵燈(metal halide lamp)等為適當。除此之外，亦可使用雷射光線等作為活性能量射線。

作為前述顯像方法，可藉由浸漬法(dipping)、淋布法(shower)、噴射法(spray)、刷塗法(brush)等進行；作為顯像液，可使用如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨水(ammonia)、胺類等稀釋鹼性水溶液。

(硬化物)

藉此所獲得之黑色防焊阻劑組成物之硬化物為含有0.1～8重量%著色劑之環氧化合物，所含之著色劑為2種或2種以上。具體而言，所含之著色劑係有以下之混合比例。

黃色著色劑1重量部與紫色著色劑0.01～10重量部；

黃色著色劑1重量部與藍色著色劑0.01～10重量部與紅色著色劑0.01～10重量部；

綠色著色劑1重量部與紫色著色劑0.01～10重量部；

黃色著色劑1重量部與紫色著色劑0.01～10重量部與藍色著色劑0.01～10重量部；或

綠色著色劑1重量部與紅色著色劑0.01～10重量部與藍色著色劑0.01～10重量部，

此硬化物如上所述，L*值為33以下，a*值及b*值均為0±3之範圍內。

[實施例]

本發明雖於以下所示之實施例及比較例中予以具體說明，本發明並未由下列實施例所限定。另外，以下所使用之「部」之用語若無特別限定，全部表示「重量部」。

<含有羧基之樹脂之合成>

本發明之含有羧基之樹脂(A)係依照下列合成例所製成。將210部之鄰甲酚醛(Cresol Novolac)型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製”EPICLON”(登錄商標)N-680，環氧基當量：210)置入附有攪拌機及還流冷卻器之四口燒瓶中，加入96.4部之二乙二醇乙醚乙酸酯(carbital acetate)予以加熱溶解。接著，加入作為聚合抑制劑之0.46部對苯二酚(hydroquinone)，及作為反應觸媒之1.38部之三苯膦(triphenylphosphine)。將此混合物加入至95～105℃，徐徐滴下72部之丙烯酸，使其反應約16小時至酸價變成3.0mg KOH/g以下為止。使此反應生成物冷卻至80～90℃，加入76部無水四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)，使其反應8小時，於冷卻後取出反應溶液(稱為「塗漆A」(vanish A))。藉此所獲得之感光性樹脂中固態物之酸價為78mg KOH/g，無揮發部分為65%。

<實施例1～7及比較例1～5>

前述藉由含有羧基之樹脂之合成所獲得之塗漆A與表1、表4所示之成分係依照表2、表3所記載之混合比率，以3台滾輪研磨機予以混鍊，藉此獲得黑色防焊阻劑組成物。

實施例1～7及比較例1～5之防焊阻劑組成物係依照下列評價標準評價其性能。結果如表5、表6所示。

性能評價：

(1)色差計

將上述實施例1～7及比較例1～5之防焊阻劑組成物分別以網版印刷(screen printing)塗布於銅張基板之全面，於熱風循環式乾燥爐中以80℃乾燥30分鐘，接著使用Orc製作所(股)所製之積算光量計以波長365nm的紫外線於防焊阻劑上以500mJ/cm2光量照射之曝光條件予以曝光。之後，以1重量%之噴壓0.2MPa之Na2CO3水溶液於60秒內顯像，接著以熱風循環式乾燥爐施以60分鐘之150℃熱硬化處理，以獲得硬化塗膜。對於藉此方式所獲得之硬化塗膜，以下列色彩色差計中銅上之L*a*b*表色系之直依照JIS Z8729測定，以表示明亮度之L*值作為黑色度之指標予以評價。此L*值越小則表示黑色度越優良。

色彩色差計：45°環照明垂直受光方式高機能色彩色差計(Konica Minolta製CR-221)

(2)解像性

將上述實施例1～7及比較例1～5之防焊阻劑組成物分別以網版印刷塗部於銅蝕刻電路基板，於熱風循環式乾燥爐中以80℃乾燥30分鐘，接著經由設定之光罩(線為30～120μm)使用Orc製作所(股)所製之積算光量計以波長365nm的紫外線於防焊阻劑上以500mJ/cm2光量照射之曝光條件予以曝光。之後，以1重量%之噴壓0.2MPa之Na2CO3水溶液於60秒內顯像。以目視判定曝光部殘存之線與空間之明顯性。

(3)吸光度

將上述實施例1～7及比較例1～5之防焊阻劑組成物分別以塗布器(applicator)塗布後，於熱風循環式乾燥爐中以80℃乾燥30分鐘以製成乾燥塗膜。使用下列紫外線可視分光光度計及積分球裝置，於與上述玻璃板同樣之玻璃板上測定於500～300nm之吸光度基準線。測定附有製成之乾燥塗膜之玻璃板之吸光度，自基準線算出乾燥塗膜之吸光度，以獲得目標波長410nm之吸光度。為防止因塗布膜厚度之不同所導致的吸光度不同，此作業係分四階段變化塗布器之塗布膜厚，製作成塗布膜厚與於410nm之吸光度之圖表，自近似者算出膜厚25μm之乾燥塗膜之吸光度作為其各自之吸光度。

紫外線可視分光光度計：日本分光株式會社Ubest-V-570DS

積分球裝置：日本分光株式會社製ISN-470

(4)耐熱性

將上述實施例1～7及比較例1～5之防焊阻劑組成物分別以網版印刷法塗布於形成有電路之印刷電路板之全面上，以熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。於此等基板上，經由繪有防焊圖樣之底片，於防焊阻劑上以500mJ/cm2光量照射之曝光條件予以曝光。接著以1重量%之噴壓0.2MPa之Na2CO3水溶液於1分鐘內顯像，以形成防焊阻劑圖樣。此基板係以150℃熱硬化60分鐘，以製作成評價用基板。所獲得之評價用基板係以松香系助焊劑(rosin flux)予以塗布，並浸漬於預先加熱至260℃之焊爐(soldering pot)中30秒，以單甲基醚丙二醇(propylene glycol monomethyl ether)洗淨助焊劑後，藉由目視評價阻劑層之剝落、變色等情況。

(5)鍍金耐性

將上述實施例1～7及比較例1～5之防焊阻劑組成物分別以網版印刷法塗布於形成有電路之印刷電路板之全面上，以熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。於此等基板上，經由繪有防焊圖樣之底片，於防焊阻劑上以500mJ/cm2光量照射之曝光條件予以曝光。接著以1重量%之噴壓0.2MPa之Na2CO3水溶液於1分鐘內顯像，以形成防焊阻劑圖樣。此基板係以150℃熱硬化60分鐘，以製作成評價用基板。所獲得之評價用基板係以市售之無電解鎳鍍液及無電解金鍍液進行電鍍，藉由目視評價阻劑層之剝落、變色等情況。

從表5可明確得知，本發明之黑色防焊阻劑組成物係具有充分之黑色度，且解像度亦優良，更具有優良之耐熱性、鍍金耐性等諸等特性。

相對於此，如可從表6得知，以黑色著色劑黑色化之比較例1雖具有足夠之黑色度，但其解像性較實施例差，且其耐熱性、鍍金性亦較實施例差。

以黑色著色劑黑色化之比較例2雖具有足夠之黑色度，但其解像度較實施例差，且其耐熱性、鍍金性亦較實施例差。黑色著色劑之混合量較少之比較例3雖具有充分之解像度，但其黑色度較實施例差。比較例4、5並無混合黑色著色劑，以1種紫色著色劑混合取代之。如比較例4般混有少量紫色著色劑之情況下，因無黑色化，無法作為黑色防焊阻劑作用；如比較例5般混有多量紫色著色劑之情況下，雖然接近黑色，但其解像度較實施例差。

第一圖為顯示孟塞爾色相環(Munsell color system)之圖。

Claims

一種黑色防焊阻劑組成物，其特徵為具備：含有羧基之樹脂(A)；光聚合起始劑(B)；稀釋劑(C)；1分子中有複數個環氧基之多官能環氧化合物(D)；及著色劑(E)，其中該著色劑(E)係藉由含有選自黃色著色劑與紫色著色劑，黃色著色劑與藍色著色劑與紅色著色劑，綠色著色劑與紫色著色劑，及綠色著色劑與紅色著色劑之群中任一組合而黑色化。
一種黑色防焊阻劑組成物，其特徵為具備：含有羧基之樹脂(A)；光聚合起始劑(B)；稀釋劑(C)；1分子中有複數個環氧基之多官能環氧化合物(D)；及著色劑(E)，其中該著色劑(E)係藉由含有選自：1重量部之黃色著色劑與0.01~10重量部之紫色著色劑，1重量部之黃色著色劑與0.01~10重量部之藍色著色劑與0.01~10重量部之紅色著色劑，1重量部之綠色著色劑與0.01~10重量部之紫色著色劑，及1重量部之綠色著色劑與0.01~10重量部之紅色著色劑之群中任一組合而黑色化。
如申請專利範圍第1項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將紫色著色劑與黃色著色劑之組合與藍色著色劑組合。
如申請專利範圍第2項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將1重量部之黃色著色劑與0.01~10重量部之紫色著色劑之組合與0.01~10重量部之藍色著色劑組合。
如申請專利範圍第1項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將綠色著色劑與紅色著色劑之組合與藍色著色劑組合。
如申請專利範圍第2項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中著色劑(E)之組合中，係將1重量部之綠色著色劑與0.01~10重量部之紅色著色劑之組合與0.01~10重量部之藍色著色劑組合。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中硬化物之L*值為33以下，a*值及b*值均為0±3之範圍內。
如申請專利範圍第7項所述之黑色防焊阻劑組成物，其中另外添加黑色著色劑。
一種黑色防焊阻劑組成物之硬化物，該硬化物係含有著色劑，其特徵為：該著色劑含有選自黃色著色劑與紫色著色劑，黃色著色劑與藍色著色劑與紅色著色劑，綠色著色劑與紫色著色劑，及綠色著色劑與紅色著色劑之群中任一組合。
一種黑色防焊阻劑組成物之硬化物，該硬化物係含有著色劑，其特徵為：該著色劑係含有選自1重量部之黃色著色劑與0.01~10重量部之紫色著色劑，1重量部之黃色著色劑與0.01~10重量部之藍色著色劑與0.01~10重量部之紅色著色劑，1重量部之綠色著色劑與0.01~10重量部之紫色著色劑，1重量部之綠色著色劑與0.01~10重量部之紅色著色劑之群中任一組合。
如申請專利範圍第9項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係藉由於黃色著色劑與紫色著色劑中加入藍色著色劑而形成。
如申請專利範圍第10項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係藉由於1重量部之黃色著色劑與0.1~10重量部之紫色著色劑中加入0.1~10重量部之藍色著色劑而形成。
如申請專利範圍第9項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係藉由於綠色著色劑與紅色著色劑中加入藍色著色劑而形成。
如申請專利範圍第10項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中前述含於硬化物中之著色劑係藉由於1重量部之綠色著色劑與0.1~10重量部之紅色著色劑中加入0.1~10重量部之藍色著色劑而形成。
如申請專利範圍第9項至第14項中任一項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中L*值為33以下，a*值及b*值均為0±3之範圍內。
如申請專利範圍第15項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中含有黑色著色劑。
如申請專利範圍第16項所述之黑色防焊阻劑組成物之硬化物，其中含有0.1~8重量%之著色劑。