TWI400565B - A photohardenable resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board - Google Patents

A photohardenable resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board Download PDF

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TWI400565B
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Description

光硬化性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物，及印刷配線板
本發明係關於一種可以鹼水溶液顯影之光硬化性樹脂組成物，尤其以紫外線曝光或雷射曝光的抗焊光阻用組成物、其乾薄膜、硬化物、及印刷配線板。
通常，抗焊光阻係形成為保護銅電路。其作用，於另一方面亦有使看不見因銅電路之熱或濕氣產生之變色、電變色、銅電路上之瑕疵、髒污等。
抗焊光阻係塗佈於銅電路所形成的玻璃環氧基材，藉由曝光而形成畫像，經由顯影、熱硬化，形成其皮膜圖型。由於基材上有銅電路形成，於此上塗佈或層合了抗焊光阻時，其光阻膜厚係於基材上為厚，但於銅電路上為薄，於銅電路之邊緣的部分甚至更薄。
其結果，銅電路容易變薄之電路的邊緣部係著色力不足時，於形成抗焊光阻後之熱履歷中銅變色，於外觀上，看見只有薄的部分變色的問題。
對此，以往係於抗焊光阻中摻合許多著色劑藉由提高著色力，來解決看見只有銅電路之邊緣部分變色的問題。
但是，摻合許多著色劑，則於曝光之際發現有如下說明的其它問題。
亦即，一般的抗焊光阻係有經著色為綠及藍色，其著色劑中使用具耐熱性或耐藥品性優異的酞菁化合物(參照 專利文獻1)。但是，酞菁化合物係於紫外線領域吸收大，對於求得硬化深度係有不利的問題。
又，市售之紫外線曝光裝置係依燈(lamp)而有紫外線波長分布之差。因此，以紫外線領域(尤其從350nm到400nm)之吸收變化大的酞菁化合物係難開發出以不同的曝光裝置(燈)而具有同樣的解像性的抗焊光阻的問題。
另一方面，從配合位置之精度的觀點而言，於抗焊光阻之曝光中以雷射掃描曝光為普遍。此雷射曝光係於要求高感度化的同時，亦要求得到高解像且形狀良好的光阻輪廓(resist profile)。又，雷射曝光係與紫外線燈曝光不同而為利用單一波長之光，故於光阻之光的吸收對於其波長多少係為重要的，且以使使用之光源的光於光聚合起始劑中有效地吸收來決定感度。
因此，如著色劑之光吸收劑的存在係不只對高感度化不利，且有阻礙光透過至底部，招致底切(undercut)的問題。
如以上說明地，為掩蓋於銅電路之邊緣部分的變色而添加於紫外線領域之光吸收大的酞菁化合物使獲得充分的著色力時，卻無法得到所欲之硬化深度，且產生底切。為防止此些情形，使光聚合起始劑的量減少，則無法高感度地曝光。又另一方面，使不產生底切地調整酞菁化合物的量，且提高光聚合起始劑之濃度的情形，可獲得光感度為充分地，但由於著色力不足而無法掩蓋銅電路之邊緣部分的變色。
[專利文獻1]日本特開2000-7974，專利申請範圍
因此本發明係以提供一種於調整紫外線領域之吸收的同時具有充分的著色力，且於紫外線及雷射曝光中為高感度進而硬化深度良好的組成物為目的。
又，本發明之其它目的係提供一種高感度且硬化深度良好的組成物，其為於上述組成物中進一步添加藍色著色劑或綠色著色劑，使光阻朝綠色或藍色變化，以比以往少的添加量對於抑制銅電路之變色等的外觀之不良為具有充分的著色力。
為達成此目的，本發明係具備以下之構成。(1)一種可以鹼水溶液顯影之光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有，(A)含有羧酸之樹脂、(B1)紅色著色劑、(C)肟酯系光聚合起始劑、(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。
(2)一種可以鹼水溶液顯影之光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有，(A)含有羧酸之樹脂、(B2)黃色著色劑、(C)肟酯系光聚合起始劑、(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。
(3)如(1)記載之可以鹼水溶液顯影之光硬化性樹 脂組成物，其含有由黃色著色劑(B2)及藍色著色劑(B3)所成群中所選擇之一種或二種。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之光硬化性樹脂組成物，其中，前述肟酯系光聚合起始劑(C)為下述一般式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑，此外，其含有下述一般式(II)所表示之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑及下述一般式(III)所表示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑之1種或2種，
(式中，R1為氫原子、苯基(其可被碳數1~6之烷基、苯基，或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基(Alkanoyl)或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代)，
R2為苯基(其可被碳數1~6之烷基、苯基，或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代、烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代))
(式中，R3及R4為各別獨立之碳數1~12之烷基或芳烷基，R5與R6為各別獨立之氫原子、碳數1~6之烷基、或2個鍵結形成環狀烷醚基)
(式中，R7及R8為各別獨立之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環己基、環戊基、芳基、烷氧基，或被鹵素原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，其中，R7與R8中之一者為R-C(=O)-基(其中，R可為碳數1~20之烴基))。
(5)如(3)記載之光硬化性樹脂組成物，其中，前述一般式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C)為下述式(IV)所表示之肟酯系光聚合起始劑，
(6)如(3)記載之光硬化性樹脂組成物，其中，前述一般式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C)為下述一般式(V)所表示之肟酯系光聚合起始劑，
(式中，R9為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基可被1個以上之羥基所取代，烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)，或苯氧羰基，
R10、R12各別獨立為苯基(可被碳數1~6之烷基、 苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R11為氫原子、苯基(可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代、烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代))。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之光硬化性樹脂組成物，其尚含有(E)熱硬化成分。
(8)如(1)至(7)中任一項記載之光硬化性樹脂組成物，其中，組成物為具有由藍色、綠色、橙色、及紫色所成群中所選擇之色調的抗焊光阻。
(9)一種光硬化性乾薄膜，其特徵為將(1)至(8)中任一項記載之光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜，並使其乾燥而得。
(10)一種硬化物，特徵為將(1)至(8)中任一項記載之光硬化性樹脂組成物或(9)記載之乾薄膜於銅上經光硬化而得。
(11)一種硬化物，特徵為將(1)至(8)中任一項記載之光硬化性樹脂組成物或(9)記載之乾薄膜經光硬化而得。
(12)一種印刷配線板，其特徵為將(1)至(8)中 任一項記載之光硬化性樹脂組成物或(9)記載之乾薄膜使其經光硬化後，再經熱硬化而得。
(13)一種具絕緣層之印刷配線板，其特徵為含有紅色著色劑(B1)。
(組成物以及抗焊光阻之色的定義)
組成物以及抗焊光阻之色係以依準JISZ8721之色相環及蒙賽爾色相(Munsell hue)環(財團法人日本色彩研究所監修新基本色表系列2蒙賽爾系統日本色研事業股份有限公司發行)所表示之記號可進行區別(參照蒙賽爾色相環圖1)。
紅色7RP至未達9R的範圍
橙色9R至未達7YR的範圍
黃色7YR至未達9Y的範圍
綠色9Y至未達5BG的範圍
藍色5BG至未達3P的範圍
紫色3P至未達7RP的範圍
進而亮度、彩度係分別依據底層(玻璃環氧基材或銅電路進而表面經處理之銅電路)而不同，彩度為1以上未達16、亮度為1以上未達9，進而較佳為以彩度為2以上未達15、高度為2以上未達9(亮度、彩度係依據JISZ8102 JISZ8721)。
進而較適合之測定條件，係於抗焊光阻厚為20~30μm且於銅電路上者為佳。
又，於本發明中，印刷配線板係指於電絕緣性基板的表面使用網版印刷法或光‧蝕刻法等的印刷技術，形成導體圖型的基板，有剛性(rigid)配線板及可撓性(flexible)配線板。
於本發明，可提供一種組成物，其為藉由使用紅色、或黃色著色劑與肟酯系光聚合起始劑，調整紫外線領域之吸收的同時具有充分的著色，於紫外線及雷射曝光中為高感度進而硬化深度良好的組成物。進而彼等組成物中添加藍色著色劑或綠色著色劑使光阻朝綠色或藍色變化，以比以往少的添加量於抑制銅電路之變色等外觀的不良為具有充分的著色力，可提供高感度且硬化深度良好的組成物。
 [欲實施發明之最佳形態]
以下，對本發明之光硬化性樹脂組成物的各構成成分詳細地說明。
(A)含有羧酸之樹脂
本發明之光硬化性樹脂組成物中所含有之含有羧酸之樹脂(A)，係可使用分子中含有羧酸之周知習用的樹脂化合物。進而分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧酸之感光性樹脂(A')，以光硬化性或耐顯影性之面而言係較佳。
具體地，可列舉如下述例示之樹脂。
可列舉如下述(1)~(9)等：(1)一種含有羧酸之共聚合樹脂，其為藉由將(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽和雙鍵的化合物進行共聚合而求得，(2)一種含有羧酸之感光性樹脂，其於(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽和雙鍵的化合物的共聚合物，藉由具有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的環氧基與不飽和雙鍵的化合物、或(甲基)丙烯酸氯化物等，經由使乙烯性不飽和基作為側基(pendant)予以加成而求得，(3)一種感光性之含有羧酸之共聚合樹脂，其為使具有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的環氧基與不飽和雙鍵的化合物、與具有其它之不飽和雙鍵之化合物的共聚合物，以(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸反應，且使生成之二級羥基以多元酸酐反應而求得，(4)一種含有羧酸之感光性樹脂，其為使具有順丁烯二酸酐等之不飽和雙鍵的酸酐、與具有其它之不飽和雙鍵之化合物的共聚合物，以具有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基與不飽和雙鍵的化合物反應而求得，(5)一種含有羧酸之感光性樹脂，其為使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，且使生成之羥基以飽和或 不飽和多元酸酐反應而求得，(6)一種含有羥基及羧酸之感光性樹脂，其為使聚乙烯醇衍生物等之含羥基之聚合物，以飽和或不飽和多元酸酐反應後，使生成之羧酸以一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物反應而求得，(7)一種含有羧酸之感光性樹脂，其為使多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中至少1個醇性羥基與環氧基反應之具有醇性羥基以外之1個反應性基之化合物的反應產物，以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，(8)一種含有羧酸之感光性樹脂，其為使一分子中具有至少2個氧雜環丁烷環的多官能氧雜環丁烷化合物，以不飽和單羧酸反應，且對所得之改性氧雜環丁烷樹脂中的第一級羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，及(9)一種含有羧酸之感光性樹脂，其為使多官能環氧樹脂以不飽和單羧酸反應後，使多元酸酐反應所得的含有羧酸之樹脂，進而以分子中具有1個環氧乙烷(oxirane)環與1個以上之乙烯性不飽和基的化合物反應而求得，但不限定於此些。
此等例示中較佳者為上述(2)、(5)、(7)的含有羧酸之樹脂，尤其上述(9)的含有羧酸之感光性樹脂以光硬化性、硬化塗膜特性之面而言為較佳。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物的用語，其它類似之表現亦相同。
如上述的含有羧酸之樹脂(A)係由於在主幹‧聚合物(backbone polymer)的側鏈具有多數游離的羧基，故成為可以鹼水溶液顯影。
又，上述含有羧酸之樹脂(A)的酸值為40~200mgKOH/g的範圍、較佳為45~120mgKOH/g的範圍。含有羧酸之樹脂的酸值未達40mgKOH/g時，鹼顯影困難，另一方面，超過200mgKOH/g時，為使藉由顯影液之曝光部的溶解進行，還必需使線條變細，有時係沒有區別曝光部與未曝光部便於顯影液中溶解剝離，正常的光阻圖型之描繪變得困難，故不佳。
又，上述含有羧酸之樹脂(A)的重量平均分子量係依樹脂骨架而不同，但一般為2,000~150,000、進而以5,000~100,000的範圍者為佳。重量平均分子量未達2,000時，無黏性之性能差，曝光後之塗膜的耐濕性差且顯影時膜減少，解像度很差。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，有顯影性明顯變差、貯藏安定性差的情形。
此種含有羧酸之樹脂(A)的摻合量係於全組成物中，較佳為20~60質量%、更佳為30~50質量%。比上述範圍少的情形，塗膜強度降低故不佳。另一方面，比上述範圍多的情形，黏性變高且塗佈性等降低，故不佳。
(B)著色劑
著色劑可使用習用周知的如顏料、染料、色素之任一 者皆可。具體地可使用以下者。
(B1)紅色著色劑
作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮沈澱(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體地，可例舉以下之著色劑。
(單偶氮系)
Pigment Red
1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269,
(雙偶氮系)
Pigment Red 37, 38, 41
(單偶氮沈澱(monoazo lake))
Pigment Red
48:1,48:2,48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4,63:1, 63:2, 64:1, 68
(苯并咪唑酮)
Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208
(苝)
Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224
(二酮基吡咯并吡咯系)
Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272
(縮合偶氮)
Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242
(蒽醌系)
Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207
(喹吖啶酮系)
Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209。
此等紅色著色劑之中，尤其以於紫外線領域吸收小、且從350至400nm為止吸收變化小者為適合。進而，以偶氮系化合物以外的著色劑、及非鹵素的化合物於環境污染方面而言係較佳。
較適合的紅色著色劑，可列舉Pigment Red 177、Pigment Red 264。
紅色著色劑的摻合量係考量著色性與紫外線吸收量，係對於含有羧酸之樹脂(A)100質量份，為0.01~5.0質量份、較佳為0.05~3.0質量份。
(B2)黃色著色劑
作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚滿系、蒽醌系等，具體地可例舉以下的著色劑。
(蒽醌系)
Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,Pigment Yellow 108,Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202
(異吲哚滿系)
Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185
(縮合偶氮系)
Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180
(苯并咪唑酮)
Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181
(單偶氮)
Pigment Yellowl, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183,
(雙偶氮系)
Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
此等黃色著色劑之中，尤其以於紫外線領域吸收小、且從350至400nm為止吸收變化小者為適合。進而，以偶氮系化合物以外的著色劑、及非鹵素的化合物於環境污染方面而言係較佳。
較適合的黃色著色劑，可列舉Solvent Yellow 163、 Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、 Pigment Yellow 147、 Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185、Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181等。
黃色著色劑的摻合量係考量著色性與紫外線吸收量，係對於含有羧酸之樹脂(A)100質量份，為0.01~5質量份、較佳為0.05~3質量份。
(B3)藍色著色劑
藍色著色劑係為使組成物之色調成為綠色、藍色或橙色而摻合。
所摻合的藍色著色劑係有酞菁系、蒽醌系，顏料系為分類於顏料(Pigment)的化合物，具體地，可例舉附加為如下述的顏色指數(C.I.; The Society of Dyers and Colourists公司發行)編號者。
可使用
Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60
染料系有
Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、 Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70。上述以外亦可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。
此等藍色著色劑之中，尤其以於紫外線領域吸收小、且從350至400nm為止吸收變化小者為適合。
較適合的藍色著色劑，可列舉Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。
藍色著色劑的摻合量係考量著色性與紫外線吸收量，係對於含有羧酸之樹脂(A)100質量份，為0.01~5質量份、較佳為0.05~3質量份。
紅色著色劑、黃色著色劑中混合之藍色著色劑的摻合量係為使色相成為綠色或藍色，考量著色性與紫外線吸收量下，以對於含有羧酸之樹脂(A)100質量份，著色劑之總量為0.5~5質量份、較佳為0.5~4質量份。
(其它色調的著色劑)
本發明係以使組成物之色調為綠色、藍色或橙色的目 的，在不阻礙本發明之目的的範圍內，可加入上述以外之綠、紫、橙、褐色、黑等色調的著色劑。
綠色著色劑有酞菁系、蒽醌系，具體地可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外亦可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。
綠色以外的其它著色劑，可列舉Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料褐23、C.I.顏料褐25;C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
(C)肟酯系光聚合起始劑
本發明中可使用任意之肟酯系光聚合起始劑，尤其以具有上述一般式(I)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑為佳。進而，以使用1種選自由具有上述一般式(II)所表示之基的α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑及具有上述一般式(III)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑所成之群的光聚合起始劑為佳。藉由使用具有一般式(II)或一般式(III)所表示之基的光聚合起始劑，對於長波長光 源有擴大感光域的效果。
作為具有上述一般式(I)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑，以上述式(IV)2-(乙醯基肟基甲基)噻噸-9-酮、及具有上述一般式(v)所表示之基的化合物較佳。市售品可列舉Ciba Specialty Chemicals公司製之CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02等。此等肟酯系光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
具有前述一般式(II)所表示之基的α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品可列舉Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
具有前述一般式(III)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,6-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品可列舉BASF公司製之Lucirin TPO、Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGACURE 819等。
此種光聚合起始劑(C)的摻合量係對前述含有羧酸之樹脂(A)100質量份而言，可選自為0.01~30質量份、較佳係0.5~15質量份的範圍。未達0.01質量份則於銅上之光硬化性不足，且塗膜剝離、耐藥品性等之塗膜特 性降低，故不佳。另一方面，超過30質量份則於光聚合起始劑(C)之抗焊光阻塗膜表面的光吸收變激烈，且深部硬化性有降低的傾向，故不佳。
又，具有前述一般式(I)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑的情形，其摻合量係對於前述含有羧酸之樹脂(A)100質量份而言，較佳係以選自為0.01~20質量份、更佳為0.01~5質量份的範圍為理想。
(D)分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物
本發明之光硬化性樹脂組成物中所使用之分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物(D)，為藉由照射活性能量線，進行光硬化，使前述含有羧酸之樹脂(A)於鹼水溶液中為不溶化或幫助不溶化者。此種化合物可列舉乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之乙二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異三聚氰酸酯等的多元醇或此等的環氧乙烷(ethylene oxide)加成物或環氧丙烷(propylene oxide)加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之苯酚類的環氧乙烷(ethylene oxide)加成物或環氧丙烷(propylene oxide)加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等之縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯的各 甲基丙烯酸酯類等。
進而，可列舉使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂，以丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂、或進而使其環氧丙烯酸酯樹脂的羥基，以季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物反應的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此種環氧丙烯酸酯系樹脂係不使指觸乾燥性降低且可使光硬化性提高。
此種分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物(D)之摻合量，係對於前述含有羧酸之樹脂(A)100質量份為5~100質量份、更佳為1~70質量份的比例。前述摻合量未達5質量份的情形，光硬化性降低、且經由照射活性能量線後之鹼顯影，難形成圖型，故不佳。另一方面，超過100質量份的情形，係對鹼水溶液的溶解性降低，塗膜變脆，故不佳。
使用前述混合物時，對於含有羧酸之樹脂(A)100質量份，係使1種以上之選自由具有一般式(I)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑與具有一般式(II)所表示之基的α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑及具有一般式(III)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑所成之群的光聚合起始劑為1~15質量份、較佳為3~10質量份。
(E)熱硬化成分
本發明之感光性組成物係為賦予耐熱性，可添加熱硬 化成分。尤其佳者為分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，簡稱環狀(硫代)醚基)的熱硬化性成分(E)。
此種分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(E)，為具有分子中具有2個以上之3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或2種之基的化合物，例如分子內具有至少2個以上之環氧基的化合物，亦即多官能環氧化合物(E1)；分子內具有至少2個以上之氧雜環丁基(oxetanyl)的化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物(F2)；分子內具有2個以上之硫醚基的化合物，亦即表硫化物(episulfide)樹脂(E3)等。
前述多官能環氧化合物(E1)，可列舉如Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1004，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，東都化成公司製之EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Specialty Chemicals公司之Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260，住友化學工業公司製之Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆商品名)的雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE YL903，大日 本油墨化學工業公司製之EPICLON 152、EPICLON 165，東都化成公司製之EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，Dow Chemical公司製之D.E.R.542，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite 8011，住友化學工業公司製之Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆商品名)的溴化環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE 152、EPIKOTE 154，Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，東都化成公司製之EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業公司製之Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業公司製之A.E.R. ECN-235、ECN-299等(皆商品名)的酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之EPICLON 830，Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE 807，東都化成公司製之EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite XPY306等(皆商品名)的雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE 604，東都化成公司製之
EPOTOHTO YH-434，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite MY720，住友化學工業公司製之Sumi-epoxy ELM-120等(皆商品名)的縮水甘油基胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite CY-350(商品名)等的海因(hydantoin)型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之CELLOXIDE 2021，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite CY175、CY179等(皆商品名)的脂環式環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之YL-933，Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆商品名)的三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆商品名)等的聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或彼等的混合物；日本化藥公司製EBPS-200，旭電化工業公司製EPX-30，大日本油墨化學工業公司製之EXA-1514(商品名)等的雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE 157S(商品名)等的雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；Japan Epoxy Resins公司製之EPIKOTE YL-931，Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite 163等(皆商品名)的四酚乙烷型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製之Araldite PT810，日產化學工業公司製之TEPIC等(皆商品名)的雜環環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等的二縮水甘油基酞酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等的四縮水甘油基二甲苯酚乙烷(glycidyl xylenoyl ethane)樹脂；新日鐵化 學公司製ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學工業公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含有萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等的縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基順丁烯二醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)，CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但不限定於此。此等環氧樹脂係可單獨或組合2種以上使用。此等之中尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或彼等之混合物為佳。
前述多官能氧雜環丁烷化合物(E2)，係可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯、或彼等之寡聚物或共聚合物等的多官能氧雜環丁烷類，其它還有氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡魯特型(cardo type)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(calixresorcinarene)類、或與具有倍半矽氧烷 (silsesquioxane)等之羥基的樹脂的醚化物等。其它，亦可列舉具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物等。
前述分子中具有2個以上之環狀硫醚基的化合物(E3)，係可列舉如Japan Epoxy Resins公司製之雙酚A型表硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣的合成方法，亦可使用酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子的表硫化物樹脂。
前述分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(E)的摻合量，係對於前述含有羧酸之樹脂的羧基1當量，較佳為0.6~2.5當量、更佳為0.8~2.0當量的範圍。分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(E)的摻合量，未達0.6時抗焊光阻膜中有羧基殘留，且耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等降低，故不佳。一方面，超過2.5當量時，因低分子量的環狀(硫代)醚基殘留在乾燥塗膜，塗膜的強度等降低，故不佳。
使用上述分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化成分(E)時，以含有熱硬化觸媒為佳。該熱硬化觸媒，可列舉如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基，4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等的胺化合物；己二酸二醯 肼、癸二酸二醯肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等，又市售品如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆雙環脒化合物及其鹽)等。尤其，不限定於此等的，亦可使用環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒，或亦可為促進環氧基及/或氧雜環丁基基與羧基的反應者，單獨或混合2種以上使用亦無妨。又，亦可使用胍胺(guanamine)、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三‧異三聚氰酸加成物等的S-三衍生物，較佳係將此等作為密著性賦予劑亦具機能的化合物與前述熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒的摻合量係一般量的比例即足夠，例如，對於含有羧酸之樹脂(A)或分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(E)100質量份，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15.0質量份。
填充劑
本發明之光硬化性組成物係為提高其塗膜的物理強度等，而視需要可摻合填充劑。此種填充劑，可使用周知習 用的無機或有機填充劑，尤其較佳使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。進而，亦可使用分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物或前述多官能環氧樹脂(E1)中分散奈米二氧化矽之Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆製品等級名)或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆製品等級名)。此等可單獨或摻合2種以上。
此等填充劑的摻合量對於上述含有羧酸之樹脂(A)100質量份，較佳為300質量份以下、更佳為0.1~300質量份、特佳為0.1~150質量份。填充劑的摻合量超過300質量份時，光硬化性組成物的黏度變高且印刷性降低、硬化物變脆而不佳。
有機溶劑
進而，本發明之光硬化性樹脂組成物係為上述含有羧酸之樹脂(A)的合成或組成物之調整、或為塗佈於基板、載體薄膜的黏度調整而可使用有機溶劑。
此種有機溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體地，甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、 丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丁基醚醋酸酯等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等的石油系溶劑等。此種有機溶劑可單獨或以2種以上的混合物被使用。
其它摻合成分
本發明之光硬化性樹脂組成物進而視需要可摻合對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等之周知習用的熱聚合禁止劑；微粉未二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之周知習用的增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑、抗氧劑、防鏽劑等周知習用的添加劑類。
又，本發明在不妨礙本發明之目的的範圍內，可摻合苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、呫噸酮化合物、及3級胺化合物等所代表之其它的光聚合起始劑、或光起始助劑及增感劑。
本發明所述之光硬化性樹脂組成物係以其色調為綠色或藍色者為佳。此種色調藉由摻合單一種著色劑或複數種 著色劑的混合物可適宜求得。
乾薄膜、硬化物、印刷配線板
如此方式所得之本發明的光硬化性樹脂組成物係藉由常用手段經由塗佈於載體薄膜，並使其乾燥而得光硬化性的乾薄膜。
本發明所述之光硬化性樹脂組成物或此乾薄膜係於銅上經光硬化而得。光硬化係亦可以藉由紫外線曝光裝置來進行，雷射發射光源尤其藉由波長為350~410nm的雷射光使之硬化。本發明所述之印刷配線板係經此方式的光硬化後，再經熱硬化而得。
具體地係進行如以下的方式，可形成乾薄膜、硬化物、印刷配線板。即亦，本發明之光硬化性樹脂組成物係例如以前述有機溶劑調整為適於塗佈方法的黏度，於基材上藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法等方法進行塗佈，以約60~100℃的溫度使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成無黏性(tack-free)的塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上，藉由使之乾燥為薄膜型式而捲取貼合於基材上可形成樹脂絕緣層。其後，藉由接觸式(或非接觸方式)，透過形成圖型的光罩，藉由活性能量線選擇性地曝光或藉由雷射直接(Laser direct)曝光機直接圖型曝光，而未曝光部分藉由鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鹼水溶液)予以顯影形成光阻圖型。進而以含有熱硬化成分(E)的組成物的 情形，例如約140~180℃的溫度進行加熱藉由使其熱硬化，使前述含有羧酸之樹脂(A)的羧基與分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基的熱硬化性成分(E)反應，可形成具耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等諸特性優異的硬化塗膜。
又，即使不含熱硬化性成分(E)的情形，經由熱處理，使曝光時未反應的狀態下而殘留之乙烯性不飽和鍵進行熱自由基聚合，且為提昇塗膜特性，亦可依目的‧用途來進行熱處理(熱硬化)。
上述基材，係使用紙苯酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、使用氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酯(cyanate ester)等的高頻電路用覆銅層合版等材質者之所有的等級(FR-4等)的覆銅層合版，其它可列舉聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後進行之揮發乾燥，係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流爐等(使用備有以蒸氣之空氣加熱方式的熱源且使乾燥機內的熱風向流接觸的方法及藉由噴嘴噴向支撐體的方式)來進行。
如以下方式地塗佈本發明的光硬化性樹脂組成物，於揮發乾燥後，對所得之塗膜，進行曝光(照射活性能量線)。塗膜係曝光部(藉由活性能量線所照射的部分)硬化。
照射上述活性能量線所使用的曝光機係可使用採用雷射直接描繪裝置(雷射直接成像(Laser direct imaging)裝置)、搭載金屬鹵化物燈的曝光機、搭載(超)高壓水銀燈的曝光機、搭載水銀短弧燈的曝光機、或(超)高壓水銀燈等的紫外線燈的直接描繪裝置。活性能量線若使用最大波長於350~410nm之範圍的雷射光，亦可為氣體雷射、固體雷射任一者。又，其曝光量依膜厚等而不同，一般可使為5~200mJ/cm2 、較佳為5~100mJ/cm2 、進而較佳為5~50mJ/cm2 的範圍內。上述直接描繪裝置，可使用例如日本Orbotech公司製、PENTAX公司製等商品，最大波長若發射為350~410nm之雷射光的裝置，亦可使用任一之裝置。
前述顯影方法可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷洗法等；作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。
以下，示實施例及比較例對本發明具體地說明，本發明固然不限定於下述實施例。
樹脂合成例1
具有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之2升可分離燒瓶中導入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製、EOCN-104S、軟化點92℃、環氧當 量220)660g、卡必醇醋酸酯421.3g及溶劑石腦油180.6g，於90℃進行加熱‧攪拌且溶解。接著，暫時冷卻至60℃，加入丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基對苯二酚1.3g，於100℃使之反應12小時，求得酸值為0.2mgKOH/g的反應產物。於此中添入四氫鄰苯二甲酸酐241.7g，於90℃進行加熱，使之反應6小時。藉此，求得酸值為50mgKOH/g、雙鍵當量(每1莫耳不飽和基之樹脂的g重量)400、重量平均分子量7,000的含有羧酸之樹脂(A)的溶液。以下，稱此含有羧酸之樹脂的溶液為A-1清漆。
摻合例及實施例
以摻合例的比例摻合比較例所示之種種的成分(質量份)，以攪拌機予備混合後，以3支輥研磨機進行混練調製抗焊光阻用感光性樹脂組成物。在此，所得之光硬化性樹脂組成物的分散度，於藉由Ericbsen公司製研磨機(grindmeter)之粒度測定中，係進行評價時為15μm以下。
又，關於表中之組成物的數值係皆表示質量份。表1、2的比較例1係指摻合有肟酯系光聚合起始劑而未摻合紅色著色劑或黃色著色劑之例；比較例2係指摻合有紅色著色劑或黃色著色劑而未摻合肟酯系光聚合起始劑之例。表3、4的比較例1係指摻合有肟酯系光聚合起始劑而未摻合紅色著色劑或黃色著色劑之例；比較例2係指未摻合 肟酯系光聚合起始劑、紅色著色劑或黃色著色劑之例。
摻合例
其它成分
表1, 2表示上述摻合例外，還有加入(B)(C)及著色劑之組成物的實施例及比較例。此時的特性評價係使用Orbotech公司製355nm雷射曝光機來評價特性。
表3、表4中，係以使用搭載水銀短弧燈之ORC公司EXP-2960取代了表1, 2中使用之Orbotech公司製355nm雷射曝光機來評價特性。
性能評價： 〈最適曝光量/感度〉
拋光輥(buff roll)研磨銅厚35μm之電路圖型基板後，經水洗、乾燥後，藉由網版印刷法於其全面塗佈前述實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物，於80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥60分鐘。乾燥後、使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置或搭載水銀短弧燈的曝光裝置，介由Step tablet (Kodak No.2)進行曝光，使以60秒進行顯影(30℃、0.2MPa、1質量%碳酸鈉水溶液)之際殘存之Step tablet的圖型為7段時作為最適曝光量。
〈解像性及線條形狀〉
拋光輥研磨線/距為300/300、銅厚35μm之電路圖型基板後，經水洗、乾燥後，藉由網版印刷法塗佈實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物，於80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。乾燥後、使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置或搭載水銀短弧燈的曝光裝置，進行曝光。曝光圖型係使用於間距部描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100μm之線條的直描用數據或光罩。曝光量係使成為光硬化性樹脂組成物之最適曝光量地照射活性能量線。曝光後，藉由30℃之1質量%碳酸鈉水溶液來進行顯影，描繪圖型，經由150℃×60分鐘的熱硬化處理求得硬化塗膜。
所得之抗焊光阻用光硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的最小殘存線條為使用調整至200倍的光學顯微鏡來求出(解像性)。又，切斷線條中央部，進行鏡面加工後，使用調整至1000倍的光學顯微鏡測出硬化塗膜之最小殘存線條之上部徑、下部徑、膜厚。將此時之形狀如圖示般地進行A至E的評價(線條形狀)。圖示係表示如以下的顯影產生時的模式圖。尤其，評價為A的情形為設計值的偏移於線條上部、下部皆為5μm以內。
A評價：如設計寬度的理想狀態
B評價：因耐顯影性不足等之表面層的蝕刻產生
C評價：底切狀態
D評價：因光暈等之粗線產生
E評價：表面層之粗線與底切產生
其中，不僅限於A評價，C評價、D評價亦可作為抗焊光阻使用的等級。對此，B評價者為表面硬化性不足且外觀、電氣特性差；E評價者係線條、底切部容易剝離，不為可作為抗焊光阻使用的等級。
特性試驗：
評價基板製作法：於形成有圖型之銅箔基板上，以網版印刷法全面塗佈上述各實施例及比較例之組成物，於80℃進行20分鐘乾燥，且放冷至室溫。對此基板使用搭載最大波長355nm之半導體雷射的直接描繪裝置或搭載水銀短弧燈的曝光裝置，以最適曝光量曝光抗焊光阻圖型， 將30℃之1%Na2 CO3 水溶液以噴壓0.2MPa的條件進行60秒鐘顯影，得到光阻圖型。將此基板於UV輸送爐中以累積曝光量1000mJ/cm2 的條件照射紫外線後，於150℃加熱60分鐘後使之硬化。對所得之印刷基板(評價基板)如以下地進行評價特性。
〈塗膜之色〉
將上述實施例及比較例之抗焊光阻，以目視判斷硬化物之顏色。
〈焊料耐熱性〉
將已塗佈松香(rosin)系助焊劑(flux)的評價基板浸漬於事先設定在260℃的焊料槽，以變性酒精洗淨助焊劑後，對以目視觀察之光阻層的膨脹‧剝離進行評價。判定基準如下。
○：即使重複3次以上10秒鐘浸漬亦不見有剝離。
△：若重複3次以上10秒鐘浸漬則有少許剝離。
×：於3次以內10秒鐘浸漬則於光阻層有膨脹、剝離。
〈耐電蝕性〉
取代銅箔基板而使用IPC B-25之梳型電極B試樣(coupon)，以上述條件製作評價基板，對此梳型電極外加DC100V之偏壓電壓，於85℃、85%R.H.的恆溫恆濕槽 中確認1,000小時後之遷移(migration)有無。判定基準如以下。
○：完全不見有變化者
△：僅些許變化者
×：遷移產生者
〈耐無電解鍍金性〉
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，藉由進行膠帶剝除以評價光阻層之剝離有無或鍍敷滲入有無，之後，以前述焊料耐熱性的試驗條件，浸漬於焊料槽10秒鐘，於洗淨、乾燥後，藉由進行膠帶剝除以評價光阻層之剝離有無。判定基準如下。
○：完全不見有變化。
△：鍍敷後察見些許滲入且察見焊料耐熱後之剝離。
×：鍍敷後有剝離。
〈耐酸性〉
將評價基板於室溫下浸漬於10vol%H2 SO4 水溶液中30分鐘，確認滲入或塗膜之溶出，進而確認以膠帶剝除之剝離。判定基準如下。
○：無滲入、溶出、剝離。
△：確認有少許滲入、溶出或剝離。
×：確認有大量滲入、溶出或剝離。
〈銅電路變色〉
進而將評價基板於150℃加熱2小時，如以下地判斷銅電路上之變色程度。
◎：完全沒有變色。
○：與初期相比多少有變色，但完全沒有光阻之薄的部分與厚的部分的差別。
△：察見有變色，但沒有光阻之薄的部分與厚的部分的差別。
×：察見光阻之薄的部分有變色，與厚的部分差別顯著。
由表1～表4中所示之結果明顯可知，本發明之實施例係於感度、解像性、線條形狀、銅電路變色之點皆具優異。對此，未摻合本發明所述之著色劑的比較例，係皆不具有如本發明之實施例之感度、解像性、線條形狀、銅電路變色皆具優異者。
又，於追加試驗，使用搭載超高壓水銀燈的直接描繪裝置(大日本SCREEN (DAINIPPON SCREEN)製造公司製之Mercurex)取代搭載高壓水銀燈的曝光裝置，將實施例9~15之組成物製作評價基板。評價塗膜特性之結果，係使用搭載水銀短弧燈的曝光機時，可獲得完全同樣的結果。
1a‧‧‧線條寬度的設計值
1b‧‧‧曝光‧顯影後之樹脂組成物
1c‧‧‧基板
[圖1]為表示蒙賽爾色相環的說明圖。
[圖2]為藉由曝光‧顯影所得之樹脂組成物的剖面形狀之模式圖，A至E示各別不同的評價之形狀。

Claims (17)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有，(A)含有羧酸之樹脂、(B1)紅色著色劑、(C)肟酯系光聚合起始劑、(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物之可以鹼水溶液顯影之光硬化性樹脂組成物，前述紅色著色劑(B1)之摻合量，對於含有羧酸之樹脂(A)100質量份，為0.01~5質量份。
  2. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有，(A)含有羧酸之樹脂、(B2)黃色著色劑、(C)肟酯系光聚合起始劑、(D)分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物之可以鹼水溶液顯影之光硬化性樹脂組成物，在350~400nm的紫外線領域使用以用來形成畫像。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其尚含有由黃色著色劑(B2)及藍色著色劑(B3)所成群中所選擇之一種或二種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中，前述肟酯系光聚合起始劑(C)為下述一般式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑，此外，其含有下述一般式(II)所表示之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑及下述一般式(III)所表示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑之1種或2種， (式中，R1為氫原子、苯基(其可被碳數1~6之烷基、苯基，或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基(Alkanoyl)或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R2為苯基(其可被碳數1~6之烷基、苯基，或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代、烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代)) (式中，R3及R4為各別獨立之碳數1~12之烷基或芳烷基，R5與R6為各別獨立之氫原子、碳數1~6之烷基、或2個鍵結形成環狀烷醚基) (式中，R7及R8為各別獨立之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環己基、環戊基、芳基、烷氧基，或被鹵素原子、烷基或烷氧基所取代之芳基，其中，R7與R8中之一者為R-C(=O)-基(其中，R可為碳數1~20之烴基))。
  5. 如申請專利範圍第4項之光硬化性樹脂組成物，其中，前述一般式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C)為下述式(IV)所表示之肟酯系光聚合起始劑，
  6. 如申請專利範圍第4項之光硬化性樹脂組成物，其中，前述一般式(I)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C)為下述一般式(V)所表示之肟酯系光聚合起始劑， (式中，R9為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基可被1個以上之羥基所取代，烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)，或苯氧羰基，R10、R12各別獨立為苯基(可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代，烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R11為氫原子、苯基(可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(可被1個以上之羥基所取代、烷鏈之中間可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(其可被碳數1~6之烷基或苯基所取代))。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性樹脂組成物，其尚含有(E)熱硬化成分。
  8. 如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其中，組成物為具有由藍色、綠色、橙色、及紫色所成群中所選擇之色調的抗焊光阻。
  9. 一種光硬化性乾薄膜，其特徵為將申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜，並使其乾燥而得。
  10. 一種硬化物，其特徵為將申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性樹脂組成物經光硬化而得。
  11. 一種硬化物，其特徵為將申請專利範圍第9項之乾薄膜經光硬化而得。
  12. 一種硬化物，其特徵為將申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性樹脂組成物於銅上經光硬化而得。
  13. 一種硬化物，其特徵為將申請專利範圍第9項之乾薄膜，於銅上經光硬化而得。
  14. 一種具有絕緣層之印刷配線板，其特徵為將申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性樹脂組成物，使其經光硬化後，再經熱硬化而得。
  15. 一種具有絕緣層之印刷配線板，其特徵為將申請專利範圍第9項之乾薄膜，使其經光硬化後，再經熱硬化而得。
  16. 一種印刷配線板，其特徵為含有(A)含有羧酸之樹脂、紅色著色劑(B1)之具絕緣層之印刷配線板，前述紅色著色劑(B1)之摻合量，對於含有羧酸之樹脂(A)100質量份，為0.01~5質量份。
  17. 如申請專利範圍第16項之印刷配線板，其中，前述紅色著色劑(B1)為不含鹵素與偶氮基中任一者之紅色著色劑。
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