KR20080099181A - 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 인쇄배선판 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 인쇄배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적색 또는 황색의 착색제와 옥심 에스테르계 개시제를 이용함으로써, 자외선 영역의 흡수를 조정하면서 충분히 착색이 있고, 자외선 및 레이저 노광에 있어서 고감도이고 더욱 경화 심도가 양호한 조성물을 제공한다.
이를 위해, (A) 카르복실산 함유 수지, (B1) 적색 착색제, (C) 옥심 에스테르계 광 중합 개시제 (D), 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
광경화성 수지 조성물, 카르복실산 함유 수지, 적색 착색제, 옥심 에스테르계 광 중합 개시제, 에틸렌성 불포화기, 알칼리 수용액

Description

광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 인쇄 배선판{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광되는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름, 경화물, 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.
통상, 솔더 레지스트는 구리 회로를 보호하기 위해 형성된다. 그의 역할에는, 구리 회로의 열이나 습기에 의한 변색, 전기적인 변색, 구리 회로 상의 흠집, 오염 등을 보이지 않게 하는 측면도 있다.
솔더 레지스트는 구리 회로가 형성된 유리 에폭시 기재에 도포되어, 노광에 의해 화상 형성하고, 현상, 열경화함으로써, 그의 피막 패턴이 형성된다. 기재 상에는 구리 회로가 형성되어 있기 때문에, 여기에 솔더 레지스트를 도포 또는 라미네이트한 경우, 그의 레지스트막 두께는 기재 상에서는 두껍고, 구리 회로 상에서는 얇으며, 구리 회로의 엣지 부분에서는 더욱 얇아진다.
그 결과, 구리 회로가 얇아지기 쉬운 회로의 엣지부는 착색력이 불충분한 경우, 솔더 레지스트 형성 후의 열 이력에 있어서 구리가 변색되어, 외관상 얇은 부 분만이 변색되어 보이는 문제가 있었다.
이에 대하여 종래에는, 솔더 레지스트에 착색제를 많이 배합하여 착색력을 높임으로써, 구리 회로의 엣지 부분만이 변색되어 보이는 문제를 해소하였다.
그러나, 착색제를 많이 배합하면 노광시에 이하에 설명하는 바와 같은 다른 문제가 있었다.
즉, 일반적인 솔더 레지스트는 녹색 및 청색으로 착색되어 있고, 그 착색제로는 내열성이나 내약품성이 우수한 프탈로시아닌 화합물이 사용되고 있다(하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 프탈로시아닌 화합물은 자외선 영역에서 흡수가 커서, 경화 심도를 얻기에는 불리하다는 문제가 있었다.
또한, 시판되는 자외선 노광 장치는 램프에 따라 자외선 파장 분포에 차이가 있다. 그 때문에, 자외선 영역(특히 350 ㎚에서 400 ㎚)에서의 흡수의 변화가 큰 프탈로시아닌 화합물로는 다른 노광 장치(램프)에서 동일한 해상성을 갖는 솔더 레지스트를 개발하는 것이 어려운 문제가 있었다.
한편, 위치 정합 정밀도 측면에서, 솔더 레지스트의 노광에 있어서 레이저 주사 노광이 보급되어 있다. 이 레이저 노광은 고감도화가 요구되는 동시에 고해상으로 형상이 양호한 레지스트 프로파일을 얻는 것도 요구된다. 또한, 레이저 노광은 자외선 램프 노광과 달리 단일 파장의 빛을 이용하고 있기 때문에, 레지스트에서의 빛의 흡수가 그의 파장에 대하여 어느 만큼 있는지가 중요하며, 사용하는 광원의 빛을 광 중합 개시제에 유효하게 흡수시킴으로써 감도가 결정된다.
그 때문에, 착색제와 같은 광 흡수제의 존재는 고감도화에 불리할 뿐만 아니 라, 빛을 바닥부에까지 투과시키는 것을 저해하여, 언더컷을 초래하는 문제가 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 자외선 영역에서의 빛의 흡수가 큰 프탈로시아닌 화합물을 구리 회로의 엣지 부분의 변색을 감추기에 충분한 착색력을 얻도록 가하면, 원하는 경화 심도를 얻을 수 없어 언더컷이 생긴다. 이를 방지하기 위해 광 중합 개시제의 양을 적게 하면, 고감도로 노광할 수 없다. 또한 한편으로, 프탈로시아닌 화합물의 양을 언더컷이 발생하지 않도록 조정하고, 광 중합 개시제의 농도를 높게 했을 경우, 광 감도는 충분히 얻어지지만, 착색력이 불충분하기 때문에 구리 회로의 엣지 부분의 변색을 감출 수는 없다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-7974호, 특허 청구의 범위
따라서, 본 발명은 자외선 영역의 흡수를 조정하면서 충분한 착색력이 있고, 자외선 및 레이저 노광에 있어서 고감도이고 더욱 경화 심도가 양호한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물에 추가로 청색 착색제 또는 녹색 착색제를 첨가하여 레지스트를 녹색이나 청색으로 변화시키더라도, 종래보다 적은 첨가량으로 구리 회로의 변색 등의 외관적인 불량을 억제하기에 충분한 착색력을 갖는, 고감도이고 경화 심도가 양호한 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 구비한다.
(1) (A) 카르복실산 함유 수지, (B1) 적색 착색제, (C) 옥심 에스테르계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물.
(2) (A) 카르복실산 함유 수지, (B2) 황색 착색제, (C) 옥심 에스테르계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물.
(3) 황색 착색제 (B2) 및 청색 착색제 (B3)의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물.
(4) 상기 옥심 에스테르계 광 중합 개시제 (C)는 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제이고, 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
Figure 112008032529700-PAT00001
(식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타내고,
R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타냄)
Figure 112008032529700-PAT00002
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합된 환상 알킬에테르기를 나타냄)
Figure 112008032529700-PAT00003
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단, R7 및 R8 중 한쪽은 R-C(＝O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수 있음)
(5) 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 광경화성 수지 조성물.
Figure 112008032529700-PAT00004
(6) 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제 (C)가 하기 화학식 5로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 광경화성 수지 조성물.
Figure 112008032529700-PAT00005
(식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,
R10, R12는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타내고,
R11은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타냄)
(7) 추가로 (E) 열경화 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
(8) 조성물이 청색, 녹색, 등색 및 자색의 군으로부터 선택된 색조의 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성의 드라이 필름.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 (9)에 기재된 드라이 필름을 구리 상에서 광경화하여 얻어지는 경화물.
(11) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 (9)에 기재된 드라이 필름을 광경화하여 얻어지는 경화물.
(12) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 (9)에 기재된 드라이 필름을 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 인쇄 배선판.
(13) 적색 착색제 (B1)을 함유하는 절연층을 갖는 인쇄 배선판.
(조성물 및 솔더 레지스트의 색의 정의)
조성물 및 솔더 레지스트의 색은 JISZ8721에 준거한 색상환 및 먼셀(Munsell) 색상환(재단법인 일본색채연구소 감수 신 기본색표 시리즈 2 먼셀 시스템 일본 색연 사업 주식회사 발행)에 표시되는 기호로 구별할 수 있다(먼셀 색상 환 도 1 참조).
적색 7RP부터 9R 미만의 범위
등색 9R부터 7YR 미만의 범위
황색 7YR부터 9Y 미만의 범위
녹색 9Y부터 5BG 미만의 범위
청색 5BG부터 3P 미만의 범위
자색 3P부터 7RP 미만의 범위로 하였다.
또한, 명도, 채도는 각각 바탕(유리 에폭시 기재 또는 구리 회로, 나아가 표면 처리된 구리 회로)에 따라 다르지만, 채도는 1 이상 16 미만, 명도는 1 이상 9 미만, 더욱 바람직하게는 채도 2 이상 15 미만, 명도는 2 이상 9 미만의 것이 바람직하다(명도, 채도는 JISZ8102, JISZ8721에 의함).
또한, 그의 바람직한 측정 조건은 솔더 레지스트 두께 20 내지 30 ㎛이고 구리 회로 상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 인쇄 배선판이란, 전기 절연성 기판의 표면에 스크린 인쇄법이나 포토·에칭법 등의 인쇄 기술을 이용하여 도체 패턴을 형성한 기판을 가리키며, 경성 배선판 및 연성 배선판이 있다.
본 발명에서는 적색 또는 황색의 착색제와 옥심 에스테르계 광 중합 개시제를 이용함으로써, 자외선 영역의 흡수를 조정하면서 충분히 착색이 있고, 자외선 및 레이저 노광에 있어서 고감도이고 더욱 경화 심도가 양호한 조성물을 제공한다. 또한, 이들 조성물에 청색 착색제 또는 녹색 착색제를 첨가하여 레지스트를 녹색이나 청색으로 변화시키더라도, 종래보다 적은 첨가량으로 구리 회로의 변색 등의 외관적인 불량을 억제하기에 충분한 착색력을 가지고 있고, 고감도이고 경화 심도가 양호한 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 카르복실산 함유 수지
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실산 함유 수지 (A)로서는, 분자 중에 카르복실산을 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A')가 광경화성이나 내현상성 면에서 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기에 열거하는 바와 같은 수지를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실산 함유 공중합 수지,
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상과의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실산 함유 공중합 수지,
(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실산 함유 감광성 수지,
(7) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응 시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(8) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지, 및
(9) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 수지에, 추가로, 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 예시 중에서 바람직한 것은 상기 (2), (5), (7)의 카르복실산 함유 수지이고, 특히 상기 (9)의 카르복실산 함유 감광성 수지가 광경화성, 경화 도막 특성 면에서 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기와 같은 카르복실산 함유 수지 (A)는 백본 중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실산 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초 과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어질 수 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생겨서, 해상도가 크게 떨어질 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠질 수 있고, 저장 안정성이 떨어질 수 있다.
이러한 카르복실산 함유 수지 (A)의 배합량은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 착색제
착색제로는 관용 공지의 것을 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 이하의 것을 사용할 수 있다.
(B1) 적색 착색제
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조 레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 착색제를 들 수 있다.
(모노아조계)
피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
(디스아조계)
피그먼트 레드 37, 38, 41
(모노아조 레이크)
피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68
(벤즈이미다졸론)
피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208
(페릴렌)
솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224
(디케토피롤로피롤계)
피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272
(축합 아조)
피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242
(안트라퀴논계)
피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207
(퀴나크리돈계)
피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209
이들 적색 착색제 중, 특히 자외선 영역에서 흡수가 작고, 또한 350 내지 400 ㎚에 걸쳐 흡수의 변화가 작은 것이 바람직하다. 또한, 아조계 화합물 이외의 착색제, 및 비할로겐 화합물이 환경 오염 면에서 바람직하다.
바람직한 적색 착색제로서는 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 264 등을 들 수 있다.
적색 착색제의 배합량은 착색성과 자외선 흡수량을 고려하여, 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5.0 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 질량부로 한다.
(B2) 황색 착색제
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 착색제를 들 수 있다.
(안트라퀴논계)
솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202
(이소인돌리논계)
피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185
(축합 아조계)
피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180
(벤즈이미다졸론)
피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181
(모노아조)
피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
(디스아조)
피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
이들 황색 착색제 중, 특히 자외선 영역에서 흡수가 작고, 또한 350 내지 400 ㎚에 걸쳐 흡수의 변화가 작은 것이 바람직하다. 또한, 아조계 화합물 이외의 착색제, 및 비할로겐 화합물이 환경 오염 면에서 바람직하다.
바람직한 황색 착색제로서는, 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181 등을 들 수 있다.
황색 착색제의 배합량은 착색성과 자외선 흡수량을 고려하여, 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량부로 한다.
(B3) 청색 착색제
청색 착색제는 조성물의 색조를 녹색, 청색 또는 등색으로 하기 위해서 배합한다.
배합되는 청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60
염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
이들 청색 착색제 중, 특히 자외선 영역에서 흡수가 작고, 또한 350 내지 400 ㎚에 걸쳐 흡수의 변화가 작은 것이 바람직하다.
바람직한 청색 착색제로서는, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 들 수 있다.
청색 착색제의 배합량은 착색성과 자외선 흡수량을 고려하여, 카르복실산 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량부로 한다.
적색 착색제, 황색 착색제에 혼합하는 청색 착색제의 배합량은 색상을 녹색 또는 청색으로 하기 위해, 착색성과 자외선 흡수량을 고려하여, 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 착색제의 총량을 0.5 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 질량부로 한다.
(기타 색조의 착색제)
본 발명은 조성물의 색조를 녹색, 청색 또는 등색으로 할 목적으로 상기 이외의 녹색, 자색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 색조의 착색제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 가할 수 있다.
녹색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 이외의 다른 착색제로서는, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; 솔벤트 바이올렛 13, 36; C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73; C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25; C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
(C) 옥심 에스테르계 광 중합 개시제
본 발명에서는 임의의 옥심 에스테르계 광 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 광 중합 개시제를 사용함으로써, 장파장 광원에 대하여 감광 영역을 넓히는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제로서는, 상기 화학식 4인 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 및 상기 화학식 5로 표시되는 기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02 등을 들 수 있다. 이들 옥심 에스테르계 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페 닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이러한 광 중합 개시제 (C)의 배합량은, 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위에서 선택할 수 있다. 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리되거나 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광 중합 개시제 (C)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
(D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시켜서, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)의 배합량은, 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과했을 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않 다.
상기 혼합물을 사용하는 경우, 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제와 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 1 내지 15 질량부, 바람직하게는 3 내지 10 질량부로 한다.
(E) 열경화 성분
본 발명의 감광성 조성물에는 내열성을 부여하기 위해 열경화 성분을 가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화성 성분 (E)이다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E1), 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E2), 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (E3) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물 (E1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조 의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소 환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물 (E2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌 류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (E3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)의 배합량은, 상기 카르복실산 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 (E)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메 틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율이면 충분하고, 예를 들면 카르복실산 함유 수지 (A) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
충전재
본 발명의 광경화성 조성물은 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지 (E1)에 나노실리카를 분산한 한스 케미(Hanse-Chemie)사 제조의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, 한스 케미사 제조의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
이들 충전재의 배합량은 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 300 질량부를 초과한 경우, 광경화성 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
유기 용제
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
다른 배합 성분
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
한편, 본 발명은 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 및 3급 아민 화 합물 등으로 대표되는 다른 광 중합 개시제나, 광 개시 보조제 및 증감제를 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 그의 색조가 녹색 또는 청색인 것이 바람직하다. 이러한 색조는 단일의 착색제 또는 복수의 착색제의 혼합물을 배합함으로써 적절히 얻어진다.
드라이 필름, 경화물, 인쇄 배선판
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 상투적인 수단에 의해 도포·건조함으로써 광경화성의 드라이 필름이 얻어진다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물 또는 이 드라이 필름은 구리 상에 광경화됨으로써 경화물이 된다. 광경화는 자외선 노광 장치에 의해서도 가능하지만, 레이저 발진 광원, 특히 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저 광에 의해 경화시킨다. 본 발명에 따른 인쇄 배선판은 이러한 광경화 후에 열경화함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 이하와 같이 하여 드라이 필름, 경화물, 인쇄 배선판이 형성된다. 즉, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 추가로 열경화 성분 (E)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
한편, 열경화성 성분 (E)를 함유하지 않은 경우라도, 열 처리함으로써 노광시에 미반응 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열 처리(열경화)할 수 있다.
상기 기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로 부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이하와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 레이저 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저 광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이어도 좋다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제품, 펜탁스사 제품 등을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저 광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용하여도 좋다.
상기 현상 방법은 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는 것임은 물론이다.
수지 합성예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 분리 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g, 및 솔벤트 나프타 180.6 g을 도입하여 90℃로 가열·교반하여 용해시켰다. 다음으로, 일단 60℃까지 냉각하고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 가하여 100℃에서 12 시간 반응시켜, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 여기에 테트라히드로 무수 프탈산 241.7 g을 투입하고, 90℃로 가열하여 6 시간 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1몰당 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실산 함유 수지 (A)의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실산 함유 수지의 용액을 A-1 바니시라 칭한다.
배합예 및 실시예
비교예에 나타내는 다양한 성분을 배합예의 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 광경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 결과 15 ㎛ 이하였다.
한편, 표 중의 조성물에 관한 수치는 모두 질량부를 나타낸다. 표 1, 2의 비교예 1은 옥심 에스테르계 광 중합 개시제는 배합하였지만, 적색 착색제 또는 황 색 착색제는 배합하지 않은 예, 비교예 2는 적색 착색제 또는 황색 착색제는 배합하였지만, 옥심 에스테르계 광 중합 개시제는 배합하지 않은 예이다. 표 3, 4의 비교예 1은 옥심 에스테르계 광 중합 개시제는 배합하였지만, 적색 착색제 또는 황색 착색제는 배합하지 않은 예, 비교예 2는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제도 적색 착색제 또는 황색 착색제도 배합하지 않은 예이다.
배합예
A 성분 A-1 바니시 154부(고형분 100부)
B 성분 아미노안트라퀴논 화합물 별표
C 성분 광 중합 개시제 별표
D 성분 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 제조) 20부
E 성분 페놀노볼락형 에폭시 수지(다우 케미컬사 제조 DEN-431) 15부
비크실레놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조 YX-4000) 25부
그 밖의 성분
황산바륨(사카이 가가꾸사 제조의 황산바륨 B30) 100부
열경화 촉매 디시안디아미드 0.3부
열경화 촉매 멜라민 5부
안료 별표
실리콘계 소포제 3부
DPM(디프로필렌글리콜모노메틸에테르) 5부
표 1, 2에 상기 배합예에 더하여 (B), (C) 및 착색제를 가한 조성물의 실시 예 및 비교예를 나타낸다. 이 때의 특성 평가는 오르보테크사 제조의 355 ㎚ 레이저 노광기를 이용하여 특성을 평가하였다.
Figure 112008032529700-PAT00006
Figure 112008032529700-PAT00007
* 1: 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온
* 2: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
* 3: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드
* 4: Irg907(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
표 3, 4는 표 1, 2에 이용한 오르보테크사 제조의 355 ㎚ 레이저 노광기 대신에 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 ORC사 EXP-2960을 이용하여 특성을 평가하였다.
Figure 112008032529700-PAT00008
Figure 112008032529700-PAT00009
성능 평가:
<최적 노광량/감도>
상기 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 최대 파장 355 ㎚의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치 또는 수은 쇼트 아크 램프가 탑재된 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<해상성 및 라인 형상>
실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을, 라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 최대 파장 355 ㎚의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치 또는 수은 쇼트 아크 램프가 탑재된 노광 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 직접 묘화용 데이터 또는 포토마스크를 사용하였다. 노광량은 광경화성 수지 조성물의 최적 노광량이 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 솔더 레지스트용 광경화성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을, 200배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 구하였다(해상성). 또한, 라인 중앙부를 절단하고, 경면 마무리를 행한 후, 1000배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 경화 도막의 최소 잔존 라인의 상부 직경, 하부 직경, 막 두께를 측정하였다. 이 때의 형상을 도면과 같이 A 내지 E의 평가를 행하였다(라인 형상). 도면은 이하와 같은 현상이 발생했을 때의 모식도를 나타낸다. 특히, A 평가의 경우, 설계치로부터의 어긋남이 라인 상부, 하부 모두 5 ㎛ 이내인 것으로 하였다.
A 평가: 설계폭대로의 이상적인 상태
B 평가: 내현상성 부족 등에 의한 표면층의 부식 발생
C 평가: 언더컷 상태
D 평가: 헐레이션 등에 의한 선 굵어짐 발생
E 평가: 표면층의 선 굵어짐과 언더컷이 발생
여기서, A 평가에 한정되지 않고, C 평가, D 평가도 역시 솔더 레지스트로서는 사용 가능한 수준이다. 이에 반해, B 평가의 것은 표면 경화성이 불충분하여 외관이나 전기 특성이 떨어지고, E 평가의 것은 라인, 언더컷부가 박리되기 쉬워 솔더 레지스트로서 사용 불가능한 수준이다.
특성 시험:
평가 기판 제조법: 상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 20분 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 최대 파장 355 ㎚의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치 또는 수은 쇼트 아크 램프가 탑재된 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 배선판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<도막의 색>
상기 실시예 및 비교예의 솔더 레지스트에 대하여 경화물의 색을 육안으로 판단하였다.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 부풀음·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않음.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하자 조금 박리됨.
×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있음.
<내전식성>
동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하여 상기 조건으로 평가 기판을 제조하고, 이 빗형 전극에 DC100V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 85％ R.H.의 항온 항습조에서 1,000 시간 후의 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 변화가 보이지 않는 것
△: 아주 미미하게 변화된 것
×: 마이그레이션이 발생한 것
<무전해 금 도금 내성>
시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 상기 땜납 내열성의 시험 조건으로 땜납조에 10초간 침지하고, 세정, 건조한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 변화가 보이지 않음.
△: 도금 후에 아주 미미하게 스며듦이 보이고, 땜납 내열 후의 박리가 보임.
×: 도금 후에 박리가 있음.
<내산성>
평가 기판을 10 vol％ H2SO4 수용액에 실온에서 30분간 침지시켜 스며듦이나 도막의 용출, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 스며듦, 용출, 박리가 없음.
△: 스며듦, 용출, 또는 박리가 조금 확인됨.
×: 스며듦, 용출, 또는 박리가 크게 확인됨.
<구리 회로 변색>
평가 기판을 추가로 150℃에서 2 시간 가열하고, 구리 회로 상의 변색 정도를 이하와 같이 판단하였다.
◎: 전혀 변색되지 않음.
○: 초기와 비교하여 다소 변색은 되었지만, 레지스트의 얇은 부분과 두꺼운 부분의 차이가 전혀 없음.
△: 변색이 보이지만, 레지스트의 얇은 부분과 두꺼운 부분의 차이가 전혀 없음.
×: 레지스트의 얇은 부분에 변색이 보이고, 두꺼운 부분과의 차이가 현저함.
표 1 내지 표 4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 감도, 해상성, 라인 형상, 구리 회로 변색 면에서 모두 우수하다. 이에 반해, 본 발명에 따른 착색제를 배합하지 않은 비교예는 모두 본 발명의 실시예와 같이 감도, 해상성, 라인 형상, 구리 회로 변색이 모두 우수한 것은 없었다.
한편, 추가 시험으로서, 실시예 9 내지 15의 조성물을, 고압 수은 램프 탑재의 노광 장치 대신에, 초고압 수은등을 탑재한 직접 묘화 장치(다이니폰 스크린 세이조사 제조의 Mercurex)를 이용하여 평가 기판을 제조하였다. 도막 특성 평가한 결과, 수은 쇼트 아크 램프가 탑재된 노광기를 이용했을 때, 완전히 동일한 결과가 얻어졌다.
도 1은 먼셀 색상환을 나타내는 설명도이다.
도 2는 노광·현상에 의해 얻어진 수지 조성물의 단면 형상의 모식도로, A 내지 E는 각각 다른 평가의 형상을 나타낸다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1a: 라인 폭의 설계치
1b: 노광·현상 후의 수지 조성물
1c: 기판

Claims (17)

  1. (A) 카르복실산 함유 수지, (B1) 적색 착색제, (C) 옥심 에스테르계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물.
  2. (A) 카르복실산 함유 수지, (B2) 황색 착색제, (C) 옥심 에스테르계 광 중합 개시제, (D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 황색 착색제 (B2) 및 청색 착색제 (B3)의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥심 에스테르계 광 중합 개시제 (C)는 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제이고, 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008032529700-PAT00010
    (식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타내고,
    R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112008032529700-PAT00011
    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합된 환상 알킬에테르기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112008032529700-PAT00012
    (식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단, R7 및 R8 중 한쪽은 R-C(＝O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수 있음)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112008032529700-PAT00013
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제 (C)가 하기 화학식 5로 표시되는 옥심 에스테르계 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112008032529700-PAT00014
    (식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,
    R10, R12는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타내고,
    R11은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수 있음)를 나타냄)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (E) 열경화 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 조성물이 청색, 녹색, 등색 및 자색의 군으로부터 선택된 색조의 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성의 드라이 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 광경화하여 얻어지는 경화물.
  11. 제9항에 기재된 드라이 필름을 광경화하여 얻어지는 경화물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 구리 상에서 광경화하여 얻어지는 경화물.
  13. 제9항에 기재된 드라이 필름을 구리 상에서 광경화하여 얻어지는 경화물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 절연층을 갖는 인쇄 배선판.
  15. 제9항에 기재된 드라이 필름을 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 절연층을 갖는 인쇄 배선판.
  16. 적색 착색제 (B1)을 함유하는 절연층을 갖는 인쇄 배선판.
  17. 제16항에 있어서, 상기 적색 착색제 (B1)이 할로겐 및 아조기 중 어느 하나를 포함하지 않는 적색 착색제인 인쇄 배선판.
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