CN102393603B - 光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板 - Google Patents

光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板。通过使用红色或黄色的着色剂以及肟酯系引发剂，调整紫外线区域的吸收的同时提供一种具有充分的着色、在紫外线和激光曝光下为高感光度、进而固化深度良好的光固化性树脂组合物。可通过碱性水溶液显影的光固化性树脂组合物，其含有(A)含羧酸树脂、(B1)红色着色剂、(C)肟酯系光聚合引发剂、(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。

Description

光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
本申请是申请日为2008年5月8日、申请号为200810081856.0、发明名称为“光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可通过碱性水溶液显影的光固化性树脂组合物、尤其是被紫外线曝光或激光曝光的阻焊剂用组合物、它的干膜、固化物以及印刷电路板。
背景技术
通常，为了保护铜电路而形成阻焊剂。其作用还在于看不到铜电路的热和湿气引起的变色、电的变色、铜电路上的缺陷、污垢等方面。
通过在形成有铜电路的玻璃环氧基材上涂布阻焊剂，曝光形成图像，并显影、热固化，从而形成它的皮膜图案。由于基材上形成有铜电路，因此对其涂布或层压阻焊剂时，其抗蚀剂膜厚在基材上厚、在铜电路上薄，在铜电路的边缘部分更薄。
结果，铜电路易变薄的电路的边缘部在着色力不充分的情况下，存在如下问题：阻焊剂形成后的热历程中铜变色，外观上，仅薄的部分变色而能看到。
对此，以往，通过在阻焊剂中大量配合着色剂而提高着色力，从而消除仅铜电路的边缘部分变色而能看到的问题。
但是，大量配合着色剂时，曝光时存在下面说明的其它问题。
即，通常的阻焊剂被着色成绿色及蓝色，该着色剂中使用耐热性和耐化学药品性优异的酞菁化合物(参照专利文献1)。但是，酞菁化合物在紫外线区域的吸收大，存在在得到固化深度方面不利的问题。
另外，市售的紫外线曝光装置因灯导致紫外线波长分布存在差别。因此存在如下问题：紫外线区域(尤其是350nm～400nm)的吸收变化大的酞菁化合物中，难以开发出用不同的曝光装置(灯)却具有同样的分辨率的阻焊剂。
另一方面，从位置准确精度的观点出发，阻焊剂的曝光中激光扫描曝光正在普及。该激光曝光要求高感光度化的同时还要求得到高分辨的形状良好的抗蚀剂轮廓。另外，激光曝光与紫外线灯曝光不同，是利用单一波长的光，因此重要的是抗蚀剂的光吸收对其波长具有什么程度，通过使光聚合引发剂有效地吸收所使用的光源的光来决定感光度。
因此，存在像着色剂这样的光吸收剂会导致如下问题：不仅对高感光度化不利，还会阻碍光透射到底部，导致底切。
像上述说明那样，添加在紫外线区域的光吸收大的酞菁化合物以便得到对于隐藏铜电路边缘部分的变色充分的着色力的话，不能得到所期望的固化深度，产生底切。为了防止该现象，减少光聚合引发剂的量的话，不能高感光度地曝光。另一方面，将酞菁化合物的量调整成不产生底切、并提高光聚合引发剂的浓度的情况下，虽然能得到充分的光敏感光度，但由于着色力不充分，因此不能隐藏铜电路边缘部分的变色。
专利文献1：日本特开2000-7974、权利要求书
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于调整紫外线区域的吸收的同时提供一种具有充分的着色力、在紫外线和激光曝光下为高感光度、进而固化深度良好的组合物。
另外，本发明的其它目的在于提供一种组合物，即使在上述组合物中再添加蓝色着色剂或绿色着色剂而使抗蚀剂变成绿色、蓝色，用比以往少的添加量就具有能充分抑制铜电路的变色等外观不良的着色力，为高感光度且固化深度良好。
用于解决问题的方法
为了实现该目的，本发明具备以下方案。
(1)可通过碱性水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧酸树脂、(B1)红色着色剂、(C)肟酯系光聚合引发剂、(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。
(2)可通过碱性水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧酸树脂、(B2)黄色着色剂、(C)肟酯系光聚合引发剂、(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。
(3)根据(1)所述的可通过碱性水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有选自黄色着色剂(B2)和蓝色着色剂(B3)中的1种或2种。
(4)根据(1)～(3)任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引发剂(C)为下述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂，还含有下述通式(II)所示的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂和下述通式(III)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂的1种或2种。
(式中，R1表示氢原子、苯基(可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(可以被1个以上羟基取代，烷基链中间可以具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，
R2表示苯基(可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(可以被1个以上羟基取代、烷基链中间可以具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)。)
(式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基，
R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或R5与R6两个结合的环状烷醚基。)
(式中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、烷氧基、或者被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8中的一个可以表示R-C(＝O)-基(在此，R为碳原子数1～20的烃基)。))
(5)根据(4)所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C)为下述式(IV)所示的肟酯系光聚合引发剂。
(6)根据(4)所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C)为下述通式(V)所示的肟酯系光聚合引发剂。
(式中，R9表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基(构成烷氧基的烷基的碳原子数为2以上时，烷基可以被1个以上羟基取代，烷基链中间可以具有1个以上氧原子)、或苯氧羰基，
R10、R12各自独立地表示苯基(可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(可以被1个以上羟基取代、烷基链中间可以具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，
R11表示氢原子、苯基(可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(可以被1个以上羟基取代、烷基链中间可以具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)。)
(7)根据(1)～(6)任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(E)热固化成分。
(8)根据(1)～(7)所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，组合物是选自蓝色、绿色、橙色以及紫色中的色调的阻焊剂。
(9)一种光固化性的干膜，其通过将(1)～(3)任一项所述的光固化性树脂组合物涂布到载体薄膜上并干燥而得到。
(10)一种固化物，其通过将(1)～(8)任一项所述的光固化性树脂组合物或(9)所述的干膜光固化而得到。
(11)一种固化物，其通过将(1)～(8)任一项所述的光固化性树脂组合物或(9)所述的干膜光固化而得到。
(12)一种印刷电路板，其通过将(1)～(8)任一项所述的光固化性树脂组合物或(9)所述的干膜光固化之后，热固化而得到。
(13)一种印刷电路板，其具有绝缘层，该绝缘层含有红色着色剂(B1)。
组合物以及阻焊剂的颜色的定义
组合物以及阻焊剂的颜色可以用基于JISZ8721的色相环和蒙赛尔色相环(财团法人日本色彩研究所主编新基本色表系列2蒙赛尔系统日本色研事业株式会社发行)所表示的记号来区别(蒙赛尔色相环参照图1)。
红色 7RP到不足9R的范围
橙色 9R到不足7YR的范围
黄色 7YR到不足9Y的范围
绿色 9Y到不足5BG的范围
蓝色 5BG到不足3P的范围
紫色 3P到不足7RP的范围
另外，明度、彩度分别根据基底(玻璃环氧基材或铜电路以及表面处理过的铜电路)而异，优选彩度为1以上不足16、明度为1以上不足9，进一步优选彩度为2以上不足15、明度为2以上不足9(明度、彩度基于JISZ8102 JISZ8721)。
进一步合适的测定条件优选是阻焊剂厚20～30μm的铜电路上。
另外，在本发明中，印刷电路板是指使用丝网印刷法、光刻法等印刷技术在电绝缘性基板的表面上形成导体图案的基板，分为刚性电路板和挠性电路板。
发明效果
在本发明中，通过使用红色或黄色的着色剂与肟酯系光聚合引发剂，调整紫外线区域的吸收的同时提供具有充分着色、在紫外线和激光曝光中为高感光度、而且固化深度良好的组合物。另外，还可提供一种高感光度且固化深度良好的组合物，其即便在这些组合物中添加蓝色着色剂或绿色着色剂而使抗蚀剂变成绿色、蓝色，用比以往少的添加量就具有能充分抑制铜电路的变色等外观不良的着色力。
附图说明
图1是表示蒙赛尔色相环的说明图。
图2是通过曝光·显影所得到的树脂组合物的截面形状的示意图，A～E表示各自不同的评价的形状。
符号说明
1a 线宽的设计值
1b 曝光·显影后的树脂组合物
1c 基板
具体实施方式
以下，对本发明的光固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。
(A)含羧酸树脂
作为本发明的光固化性树脂组合物所含的含羧酸树脂(A)，可使用分子中含有羧酸的公知常用的树脂化合物。进而，从光固化性和耐显影性方面出发，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂(A’)。
具体而言，可列举出下述列举的树脂。
可列举出：
(1)通过将(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和1种以上除其以外的具有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含羧酸共聚树脂；
(2)在(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物上，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(甲基)丙烯酰氯等加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含羧酸感光性树脂；
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的感光性的含羧酸共聚树脂；
(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧酸感光性树脂；
(5)使多官能团环氧化合物与不饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂；
(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后使生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基和羧酸的感光性树脂；
(7)使多官能团环氧化合物、不饱和单羧酸、一分子中具有至少1个醇羟基和1个与环氧基反应的醇羟基以外的反应性基团的化合物反应，使该反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂；
(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，使所得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的含羧酸感光性树脂；以及
(9)使多官能团环氧树脂与不饱和单羧酸反应，然后使其与多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂再与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物反应从而得到的含羧酸感光性树脂等，但并不受这些限定。
作为这些例示中优选的，是上述(2)、(5)、(7)的含羧酸树脂，从光固化性、固化涂膜特性方面出发，尤其优选上述(9)的含羧酸感光性树脂。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，对于其它类似的表达也一样。
上述的含羧酸树脂(A)由于主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用碱性水溶液进行显影。
另外，上述含羧酸树脂(A)的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧酸树脂的酸值不足40mgKOH/g的话，碱显影变困难，另一方面，超过200mgKOH/g的话，显影液会过度进行曝光部的溶解，因此线变得过细，根据情况，曝光部和未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，正常的抗蚀图案的描绘变得困难，故不优选。
另外，上述含羧酸树脂(A)的重均分子量根据树脂骨架而异，优选通常为2000～150000、进一步为5000～100000的范围的含羧酸树脂(A)。重均分子量不足2000的话，不粘手性能差，曝光后的涂膜的耐湿性不好且显影时产生膜减少，分辨率非常不好。另一方面，重均分子量超过150000的话，显影性非常差，储存稳定性差。
这样的含羧酸树脂(A)的配合量在全部组合物中为20～60质量％、优选为30～50质量％。比上述范围少时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多时，粘性变高、涂布性等降低，故不优选。
(B)着色剂
着色剂可使用公知常用的物质，可以是颜料、染料、色素中任意一个。具体而言，可使用以下物质。
(B1)红色着色剂
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体可列举以下的着色剂。
(单偶氮系)
颜料红1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269
(双偶氮系)
颜料红37，38，41
(单偶氮色淀)
颜料红48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，52:2，53:1，53:2，57:1，58:4，63:1，63:2，64:1，68
(苯并咪唑酮)
颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208
(苝)
溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224
(二酮吡咯并吡咯系)
颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272
(缩合偶氮)
颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242
(蒽醌系)
颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207
(喹吖啶酮系)
颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209
这些红色着色剂中，尤其是在紫外线区域吸收小并且350～400nm的吸收变化小的红色着色剂合适。另外，从环境污染方面出发，优选偶氮系化合物以外的着色剂、以及非卤素化合物。
作为合适的红色着色剂，可列举出颜料红177、颜料红264等。
考虑到着色性和紫外线吸收量，红色着色剂的配合量相对于100质量份含羧酸树脂(A)为0.01～5.0质量份，优选为0.05～3.0质量份。
(B2)黄色着色剂
作为黄色着色剂有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体可列举出以下的着色剂。
(蒽醌系)
溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202
(异吲哚啉酮系)
颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185
(缩合偶氮系)
颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180
(苯并咪唑酮)
颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181
(单偶氮)
颜料黄1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62:1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183
(双偶氮)
颜料黄12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198
这些黄色着色剂中，特其是紫外线区域的吸收小并且350～400nm的吸收变化小的黄色着色剂合适。另外，从环境污染方面出发，优选偶氮系化合物以外的着色剂以及非卤素化合物。
作为合适的黄色着色剂，可列举出溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202、颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185、颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181等。
考虑到着色性和紫外线吸收量，黄色着色剂的配合量相对于100质量份含羧酸树脂(A)为0.01～5质量份、优选为0.05～3质量份。
(B3)蓝色着色剂
为了使组合物的色调为绿色、蓝色或橙色，配合蓝色着色剂。
所配合的蓝色着色剂有酞菁系、蒽醌系，颜料系可列举出被分类成颜料(Pigment)的化合物，具体而言是带有下述的色度指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists社发行)序号的物质。
颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60
作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
在这些蓝色着色剂中，尤其是紫外线区域的吸收小并且350～400nm的吸收变化小的蓝色着色剂合适。
作为合适的蓝色着色剂，可列举出颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60、溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。
考虑到着色性和紫外线吸收量，蓝色着色剂的配合量相对于100质量份含羧酸树脂为0.01～5质量份、优选为0.05～3质量份。
为了使色相为绿色或蓝色，考虑到着色性和紫外线吸收量，配合到红色着色剂、黄色着色剂中的蓝色着色剂的配合量相对于100质量份含羧酸树脂(A)，着色剂的总量为0.5～5质量份、优选为0.5～4质量份。
(其它色调的着色剂)
本发明为了使组合物的色调为绿色、蓝色或橙色，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以添加上述以外的绿色、紫色、橙色、茶色、黑色等色调的着色剂。
作为绿色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，具体而言可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
作为绿色以外的其它的着色剂，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
(C)肟酯系光聚合引发剂
在本发明中，可使用任意的肟酯系光聚合引发剂，尤其优选具有上述通式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂。另外，优选使用选自具有上述通式(II)所示的基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂以及具有上述通式(III)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂中的1种以上光聚合引发剂。通过使用具有通式(II)或通式(III)所示的基团的光聚合引发剂，对于长波长光源，有扩大感光区域的效果。
作为具有上述通式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂，更优选上述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、以及具有上述通式(V)所示的基团的化合物。作为市售品，可列举出Ciba Specialty Chemicals公司生产的CGI-325、IRGACURE  OXE01、IRGACURE  OXE02等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独或组合2种以上使用。
作为具有前述通式(II)所示的基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba SpecialtyChemicals公司生产的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为具有前述通式(III)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司生产的Lucirin TPO、Ciba SpecialtyChemicals公司生产的IRGACURE819等。
这样的光聚合引发剂(C)的配合量相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)可以从0.01～30质量份、优选从0.5～15质量份的范围选择。不足0.01质量份的话，铜上的光固化性不足，涂膜剥离或者耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过30质量份，有光聚合引发剂(C)在阻焊剂涂膜表面的光吸收激烈、深部固化性降低的倾向，故不优选。
另外，使用具有前述通式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂时，其配合量相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)优选从0.01～20质量份、更优选从0.01～5质量份的范围选择是理想的。
(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物
本发明的光固化性树脂组合物所使用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)通过活性能量射线照射光固化，使前述含羧酸树脂(A)在碱性水溶液中不溶解、或者有助于不溶解。作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
另外，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应的环氧丙烯酸酯树脂、以及使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半尿烷酯化合物反应的环氧尿烷丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂不使指触干燥性降低，可提高光固化性。
这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)的配合量相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配合量不足5质量份的情况下，光固化性降低，活性能量射线照射后难以通过碱显影形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
使用前述混合物时，相对于100质量份含羧酸树脂(A)，选自具有通式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂和具有通式(II)所示的基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂以及具有通式(III)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂中的1种以上光聚合引发剂为1～15质量份、优选为3～10质量份。
(E)热固化成分
为了赋予耐热性，本发明的感光性组合物可以添加热固化成分。特别优选的是分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下、简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分(E)。
这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)是分子中具有2个以上三元、四元或五元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任意一个或者2种基团的化合物，可列举出例如，分子内具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能团环氧化合物(E1)、分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能团氧杂环丁烷化合物(E2)、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂树脂(E3)等。
作为前述多官能团环氧化合物(E1)，可列举出例如，双酚A型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004，大日本油墨化学工业公司制造的E piclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Specialty Chemicals公司的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EpikoteYL903，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon152、Epiclon165，东都化成公司制造的Epotote YDB-400、YDB-500，Dow Chemical公司制造的D.E.R.542，Ciba SpecialtyChemicals公司制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote152、Epikote154，Dow Chemical公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、EpiclonN-865，东都化成公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon830，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的Epikote807，东都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的Epikote604，东都化成公司制造的EpototeYH-434，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)；Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的Celoxide2021，Ciba SpecialtyChemicals公司制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-933，Dow Chemical公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的Epikote YL-931、Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步可以列举环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(E2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物(E3)，可列举出例如，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产的双酚A型环硫树脂树脂YL7000等。另外，还可使用使用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子的环硫树脂树脂等。
前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量相对于前述含羧酸树脂的1当量羧基优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量不足0.6时，阻焊膜中残留有羧基，且耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，导致涂膜的强度等降低，故不优选。
使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化成分(E)时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，以及作为市售品可列举出例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为赋粘剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配合量以通常的量的比例就足够，例如，相对于100质量份含羧酸树脂(A)或分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
填料
为了提高该涂膜的物理强度等，本发明的光固化性组合物根据需要可以配合填料。作为这样的填料，可使用公知常用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。另外，还可使用在分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物或前述多官能环氧树脂(E1)中分散纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司生产的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均为产品系列名)、Hanse-Chemie公司生产的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP0314(均为产品系列名)。这些可以单独或配合2种以上使用。
这些填料的配合量相对于100质量份上述含羧酸树脂(A)优选为300质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配合量超过300质量份时，光固化性组合物的粘度变高且印刷性降低，固化物变脆，故不优选。
有机溶剂
另外，为了上述含羧酸树脂(A)的合成和组合物的调整、或者为了调整粘度以便涂布到基板或载体薄膜上，本发明的光固化性树脂组合物可使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪烃、石油系溶剂等。更具体的说，是甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独或者以2种以上混合物的形式使用。
其它配合成分
本发明的光固化性树脂组合物还可以根据需要配合氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防氧化剂、防锈剂等公知常用的添加剂类。
另外，在不妨碍本发明的目的的范围，本发明可以配合以苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物、以及叔胺化合物等为代表的其它光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂。
本发明中的该光固化性树脂组合物，其色调优选为绿色或蓝色。通过配合单一的着色剂或多个着色剂的混合物，可适当得到这样的色调。
干膜、固化物、印刷电路板
这样得到的本发明中的该光固化性树脂组合物通过惯用方法在载体薄膜上涂布、干燥，由此可得到光固化性的干膜。
本发明中的该光固化性树脂组合物或该干膜通过光固化到铜上成为固化物。光固化可以利用紫外线曝光装置进行，利用激光发光光源、尤其是波长350～410nm的激光使其固化。本发明的印刷电路板可以通过在该光固化后热固化而得到。
具体而言像以下那样形成干膜、固化物、印刷电路板。即，本发明的光固化性树脂组合物，例如用前述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕帘式涂布法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可形成不粘手的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体薄膜上并使其干燥，作为薄膜卷绕，将其贴在基材上，由此可形成树脂绝缘层。然后，通过接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模，利用活性能量射线选择性地曝光或利用激光直接曝光机直接图案曝光，将未曝光部用碱性水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影，形成抗蚀图案。另外，为含有热固化成分(E)的组合物的情况下，加热到例如约140～180℃的温度而热固化，前述含羧酸树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(E)反应，可形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。
另外，即便不含有热固化性成分(E)时，通过热处理，使曝光时以未反应的状态残留的烯属不饱和键进行热自由基聚合，涂膜特性提高，因此根据目的·用途，也可以进行热处理(热固化)。
作为上述基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟·聚乙烯·聚苯醚(PPO)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有系列(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的光固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、电热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气进行空气加热的方式的热源的装置并使干燥机内的热风进行对流接触的方法、以及由喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。
像以下那样涂布本发明的光固化性树脂组合物、并挥发干燥之后，对所得的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可使用搭载了激光直接描绘装置(laser direct imaging system)、搭载了金属卤化物灯的曝光机、搭载了(超)高压汞灯的曝光机、搭载了水银短弧灯的曝光机、或使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长为350～410nm的范围的激光，那么气体激光、固体激光都可以。另外，其曝光量根据膜厚等而异，通常可以为5～200mJ/cm2、优选为5～100mJ/cm2、进一步优选为5～50mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Japan Co.，Ltd.生产、PENTAX公司生产等的装置，只要是振荡最大波长为350～410nm的激光的装置就可以使用任意的装置。
作为前述显影方法，可利用浸渍法、喷淋法、喷射法、涂刷法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然本发明并不限于下述实施例。
树脂合成例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中导入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)、421.3g卡必醇乙酸酯、以及180.6g溶剂石脑油，在90℃加热·搅拌，溶解。接着，暂且冷却到60℃，加入216g丙烯酸，4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，在100℃反应12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。对其加入241.7g四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃，反应6小时。由此，得到酸值50mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基的树脂的g重量)400、重均分子量7，000的含羧酸树脂(A)的溶液。以下，将该含羧酸树脂的溶液称为A-1清漆。
配合例以及实施例
按照配合例的比例(质量份)配合比较例所示的各种成分，通过搅拌机预备混合，然后用3辊式辊磨机混炼，调制阻焊剂用感光性树脂组合物。在此，通过ERICHSEN公司生产的grindmeter进行的粒度测定来评价所得的光固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
另外，表中的组合物的数值都表示质量份。表1、2的比较例1是配合肟酯系光聚合引发剂但没配合红色着色剂或黄色着色剂的例子，比较例2是配合红色着色剂或黄色着色剂但没配合肟酯系光聚合引发剂的例子。表3、4的比较例1是配合肟酯系光聚合引发剂但没配合红色着色剂或黄色着色剂的例子，比较例2是肟酯系光聚合引发剂、红色着色剂或黄色着色剂都没配合的例子。
配合例
A成分  A-1清漆  154份(固体成分100份)
B成分  氨基蒽醌化合物  附表
C成分  光聚合引发剂  附表
D成分  二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药制造) 20份
E成分  苯酚酚醛清漆型环氧树脂
(Dow Chemical公司制造  DEN-431)  15份
联二甲苯酚型环氧树脂
(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产  YX-4000)  25份
其它成分
硫酸钡  (堺化学公司生产  硫酸钡B30)  100份
热固化催化剂  双氰胺  0.3份
热固化催化剂  三聚氰胺  5份
颜料  附表
硅酮系消泡剂  3份
DPM(二丙二醇单甲醚)  5份
表1，2中除了上述配合例以外还示出加入了(B)(C)以及着色剂的组合物的实施例和比较例。此时的特性评价使用Orbotech Japan Co.，Ltd.生产的355nm激光曝光机评价特性。
*1：2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮
*2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮
*3：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
*4：Irg907(Ciba Specialty Chemicals公司生产)
表3，4是代替表1，2所使用的Orbotech Japan Co.，Ltd.生产的355nm激光曝光机而使用搭载了水银短弧灯的ORC公司的EXP-2960来评价特性。
性能评价：
<最佳曝光量/感光度>
将铜厚35μm的电路图案基板抛光研磨后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥60分钟。然后，使用搭载了最大波长355nm的半导体激光的直接描绘装置或者搭载水银短弧灯的曝光装置，隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)60秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。
<分辨率和线形状>
将线/间隔为300/300、铜厚35μm的电路图案基板抛光研磨后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，使用搭载了最大波长355nm的半导体激光的直接描绘装置或者搭载水银短弧灯的曝光装置进行曝光。曝光图案使用在间隔部描绘20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的直描用数据或光掩模。按照曝光量为光固化性树脂组合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射线。曝光后，通过30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行显影而描绘图案，进行150℃×60分钟的热固化从而得到固化涂膜。
使用调整为200倍的光学显微镜，求出所得的阻焊剂用光固化性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线(分辨率)。另外，切断线中央部，进行镜面精加工，然后使用调整为1000倍的光学显微镜，测量固化涂膜的最小残留线的上部径、下部径、膜厚。如图所示，对此时的形状进行A～E的评价(线形状)。附图表示发生以下现象时的示意图。尤其是A评价时，距设计值的偏离不论线上部、下部都在5μm以内。
A评价：如设计宽度那样的理想状态
B评价：耐显影性不足等导致表面层发生腐蚀
C评价：底切状态
D评价：晕影等导致线变粗
E评价：表面层的线变粗和产生底切
在此，不仅是A评价，C评价、D评价都是可以用作阻焊膜的水平。与此相对，B评价的阻焊膜的表面固化性不充分，外观和电特性差，E评价的阻焊膜是线、底切部易剥离、难以用作阻焊膜的水平。
特性试验：
评价基板制备法：在形成有图案的铜箔基板上，用丝网印刷将上述各实施例和比较例的组合物整面涂布，在80℃干燥20分钟，放置冷却到室温。使用搭载了最大波长355nm的半导体激光的直接描绘装置或搭载水银短弧灯的曝光装置，对该基板以最佳曝光量曝光阻焊剂图案，以30℃的1％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒钟显影，得到抗蚀图案。用UV传送式炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板照射紫外线，然后在150℃加热60分钟，固化。对所得的印刷电路板(评价基板)像以下那样评价特性。
<涂膜的颜色>
目视对上述实施例和比较例的阻焊剂的固化物的颜色进行判断。
<焊料耐热性>
在预先设定为260℃的焊锡槽中，浸渍涂布有松香系焊剂的评价基板，用改性醇洗涤焊剂，然后目视对抗蚀层的膨胀·剥离进行评价。判断基准如下。
○：即便反复浸渍3次以上、每次浸渍10秒钟，也看不到剥离。
△：反复浸渍3次以上、每次浸渍10秒钟的话，稍微剥离。
×：浸渍3次以内、每次浸渍10秒钟时，抗蚀层就有膨胀、剥离。
<耐电化学腐蚀性>
代替铜箔基板而使用IPCB-25的梳型电极B样片，在上述条件下制备评价基板，对该梳电极施加DC100V的偏压，确认在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽中1000小时后有无迁移。判断基准如下。
○：完全看不到变化
△：仅有一点点变化
×：发生迁移
<耐无电解镀金性>
使用市售品无电解镀镍浴以及无电解镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀敷，通过带剥离，评价抗蚀层有无剥离以及有无镀敷的渗入，然后在前述焊料耐热性的试验条件下，在焊锡槽中浸渍10秒钟，洗涤、干燥，然后通过带剥离评价有无抗蚀层的剥离。判断基准如下。
○：完全看不到变化。
△：镀敷后可看到一点点的渗入，可看到焊料耐热后的剥离。
×：镀敷后有剥离。
<耐酸性>
在室温下将评价基板浸渍到10vol％H2SO4水溶液中30分钟，观察渗入、涂膜的溶出、以及带剥离导致的剥离。判断基准如下。
○：没有渗入、溶出以及剥离。
△：稍微看到渗入、溶出、或剥离。
×：看到大量的渗入、溶出、或剥离。
<铜电路变色>
将评价基板再在150℃加热2小时，如下判断铜电路上的变色的程度。
◎：完全没有变色。
○：与初始相比稍微变色，但抗蚀剂薄的部分与厚的部分完全没有差别。
△：可观察到变色，但抗蚀剂薄的部分与厚的部分完全没有差别。
×：抗蚀剂薄的部分可观察到变色，与厚的部分的差别显著。
由表1～表4所示的结果可知，本发明的实施例的感光度、分辨率、线形状、铜电路变色方面都优异。与此相对，不配合本发明中的着色剂的比较例，都不像本发明的实施例那样感光度、分辨率、线形状、铜电路变色均优异。
另外，作为追加试验，代替搭载高压汞灯的曝光装置而使用搭载超高压汞灯的直接描绘装置(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造的Mercurex)，用实施例9～15的组合物制备评价基板。进行涂膜特性评价，结果使用搭载水银短弧灯的曝光机时，可得到完全相同的结果。

Claims (12)

1.一种可通过碱性水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧酸树脂(A)、在紫外线区域的吸收小并且350～400nm的吸收变化小的黄色着色剂(B2)、肟酯系光聚合引发剂(C)、分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)，所述可通过碱性水溶液显影的光固化性树脂组合物的色调为黄色或橙色。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引发剂(C)为下述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂，还含有下述通式(II)所示的α－氨基苯乙酮系光聚合引发剂和下述通式(III)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂的1种或2种，
式中，R1表示氢原子；可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代的苯基；可以被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基，其中，烷基链中间可以具有1个以上氧原子；碳原子数5～8的环烷基；碳原子数2～20的烷酰基；或者，可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的苯甲酰基，
R2表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代的苯基；可以被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基，其中，烷基链中间可以具有1个以上氧原子；碳原子数5～8的环烷基；碳原子数2～20的烷酰基；或者，可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的苯甲酰基，
式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基，
R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或R5与R6两个结合的环状烷醚基，
式中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、烷氧基、或者被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8中的一个可以表示R－C(＝O)－基，在此，R为碳原子数1～20的烃基。
3.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C)为下述式(IV)所示的肟酯系光聚合引发剂。
4.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C)为下述通式(V)所示的肟酯系光聚合引发剂，
式中，R9表示氢原子；卤原子；碳原子数1～12的烷基；环戊基；环己基；苯基；苄基；苯甲酰基；碳原子数2～12的烷酰基；苯氧羰基；或者碳原子数2～12的烷氧羰基，其中，构成烷氧基的烷基的碳原子数为2以上时，烷基可以被1个以上羟基取代，烷基链中间可以具有1个以上氧原子，
R10、R12各自独立地表示可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代的苯基；可以被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基，其中，烷基链中间可以具有1个以上氧原子；碳原子数5～8的环烷基；碳原子数2～20的烷酰基；或者、可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的苯甲酰基，
R11表示氢原子；可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代的苯基；可以被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基，其中，烷基链中间可以具有1个以上氧原子；碳原子数5～8的环烷基；碳原子数2～20的烷酰基；或者，可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的苯甲酰基。
5.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，还含有热固化成分(E)。
6.一种光固化性的干膜，其通过将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到。
7.一种固化物，其通过将权利要求1所述的光固化性树脂组合物光固化而得到。
8.一种固化物，其通过将权利要求6所述的干膜光固化而得到。
9.一种固化物，其通过将权利要求1所述的光固化性树脂组合物光固化到铜上而得到。
10.一种固化物，其通过将权利要求6所述的干膜光固化到铜上而得到。
11.一种印刷电路板，其具有绝缘层，该绝缘层通过将权利要求1所述的光固化性树脂组合物光固化之后热固化而得到。
12.一种印刷电路板，其具有绝缘层，该绝缘层通过将权利要求6所述的干膜光固化之后热固化而得到。
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