CN101421672B - 碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其得到的印刷线路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱显影型阻焊剂，其特征在于，其为可通过稀碱溶液显影的组合物，该组合物包含：(A)含羧基感光性树脂，其将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与(b)不饱和单羧酸反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应，再次使(c)多元酸酐反应而得到；(B)肟酯系光聚合引发剂，其包含下述通式(I)所示的肟酯基；(C)1分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物；以及(D)热固化性成分，其中，所述组合物的干燥涂膜在波长350～375nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3～1.2。[化学式1](式中，R¹表示氢原子、碳数1～7的烷基或苯基，R²表示碳数1～7的烷基或苯基。)

Description

碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其得到的印刷线路板

技术领域

本发明涉及对印刷线路板的制造有用的碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其得到的印刷线路板，更详细地说，涉及通过最大波长为350～375nm、或400～410nm的激光振荡光源固化得到的碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其得到的印刷线路板。

背景技术

在电子机器的印刷线路板的最外层形成有阻焊剂膜。阻焊剂是指：覆盖印刷线路板的表面、用焊料的包覆、部件安装时，防止电路表面附着不必要的焊料的保护涂覆材料。进而为如下的保护皮膜：从湿度、灰尘等角度出发，作为永久保护掩模保护印刷线路板的铜箔电路，与此同时，具有保护电路以防止电故障的绝缘体功能，耐化学药品性、耐热性优异，还可耐受附着焊料时的高热量、镀敷。阻焊剂的形成方法通常使用如下的光刻平版印刷法，即：通过掩模图案照射活性能量射线，从而形成图案的方法。通过使用掩模图案，可选择焊料的不必要部分。

近年来，作为省资源或省能量这样的考虑环境的光刻平版印刷法，将激光作为光源的直接描绘方式(激光直接成像)被实用化。直接描绘装置是指：在已经形成了对激光感光的光固化性树脂组合物的膜的印刷基板上，对图案数据高速地直接描绘激光的装置。其特长是不需要掩模图案、能够缩短制造工序和大幅降低成本、适于多品种小批量、短交付期的手法。

直接描绘装置由于无法将现有的掩模图案曝光这样的曝光部整面同时曝光，因而选择曝光部、未曝光部来打开·关闭激光的快门而依次曝光。因此，为了得到与现有的掩模图案曝光同等的曝光时间，有必要以高速曝光。此外，现有的掩模图案曝光所使用的光源为金属卤化物灯等波长宽至300～500nm的光源，相对于此，直接描绘装置的光源和波长根据所使用的光固化性树脂组合物的用途而变化，通常光源使用半导体激光，大多使用波长为355nm或405nm。

但是，即便使用波长355nm或405nm的直接描绘装置将现有的阻焊剂曝光，也无法形成可得到阻焊剂所要求的耐热性和绝缘性的涂膜。其理由为：现有的阻焊剂中作为光聚合引发剂使用苯偶酰、苯偶姻醚、米希勒酮、蒽醌、吖啶、吩嗪、二苯甲酮等、或者α-苯乙酮系引发剂，这些仅为上述355nm或405nm这样的单一波长射线下是无法发挥足够的光聚合能力的。这样，使用现有的光聚合引发剂的光聚合性组合物的应用范围被显著限定。

于是，提出了一种光聚合引发剂和使用该光聚合引发剂的组合物，其中，该组合物仅为355nm、405nm这样的单一波长射线下也可发挥高的光聚合能力(例如，参照专利文献1和专利文献2)。但是，这些技术虽然确实在仅为355nm、405nm这样的单一波长射线下也可发挥充分的光聚合能力，但由于光聚合速度非常高，无法同时得到深部固化性和表面固化性，进而在热处理后因电路上的光聚合引发剂失活而感光度显著降低、具有在铜电路上产生剥离的问题。

此外，使用激光的直接描绘图像形成，由于通常在大气气氛下进行，因而容易引起氧导致的阻碍反应，在曝光后除去不需要部分的显影工序中，需要部分的抗蚀剂的表面部分被除去，结果，存在容易引起光泽不良的问题。进而，在以印刷线路板的保护为目的的阻焊剂中，光泽不良不仅引起外观不良的问题，还存在本来应该反应的部分的反应不充分而导致其皮膜的表面的耐化学药品性差、进而电特性也差的问题。

此外，还提出了提高感光基密度、光固化性优异的光固化性树脂(例如，专利文献3)，虽然无法对应于激光直接成像，但此为现状。

专利文献1：日本特开2001-235858号公报(权利要求书)

专利文献2：国际公开WO02/096969公报(权利要求书)

专利文献3：日本特开平9-80749号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其形成图案的印刷线路板，其中，该碱显影型阻焊剂对350～375nm、400～410nm的激光可发挥高的光聚合能力，同时得到了充分的深部固化性，进而热稳定性优异。

用于解决问题的手段

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现，作为第一方案，由下述构成形成的碱显影型阻焊剂，对350～375nm的激光可发挥高的光聚合能力，并得到了充分的深部固化性，进而热稳定性、化学镀金耐性、耐水性也优异。

即，根据本发明，提供一种碱显影型阻焊剂，其为可通过稀碱溶液显影的组合物，该组合物包含：

(A)含羧基感光性树脂，其将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与(b)不饱和单羧酸反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应，再次使(c)多元酸酐反应而得到；

(B)肟酯系光聚合引发剂，其包含下述通式(I)所示的肟酯基；

[化学式1]

(式中，R¹表示氢原子、碳数1-7的烷基或苯基，R²表示碳数1～7的烷基或苯基。)

(C)1分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物；以及

(D)热固化性成分，

其中，所述组合物的干燥涂膜在波长350～375nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3-1.2。

此外，本发明人等发现，作为第二方案，由下述构成而成的碱显影型阻焊剂，对400～410nm的激光可发挥高的光聚合能力，同时得到了充分的深部固化性，进而热稳定性、化学镀耐性、耐水性也优异。

即，根据本发明，提供一种碱显影型阻焊剂，其特征在于，其为可通过稀碱溶液显影的组合物，该组合物包含：

(A)含羧基感光性树脂，其将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与(b)不饱和单羧酸反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应，再次使(c)多元酸酐反应而得到；

(B)肟酯系光聚合引发剂，其包含下述通式(I)所示的肟酯基；

[化学式2]

(式中，R¹表示氢原子、碳数1～7的烷基或苯基，R²表示碳数1-7的烷基或苯基。)

(C)1分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物；

(D)热固化性成分；以及

(E)敏化剂，其为选自噻吨酮系敏化剂、香豆素系敏化剂、烷基氨基二苯甲酮系敏化剂所组成的组中的至少1种，

其中，所述组合物的干燥涂膜在波长400～410nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3～1.2。

进而，本发明人等发现，作为第三方案，提供一种碱显影型阻焊剂，其使用如下的含羧基感光性树脂作为第一和第二方案中的上述含羧基感光性树脂(A)而形成，其中，该含羧基感光性树脂将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸(b-1)和下述通式(1I)所示的化合物(b-2)反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应而得到，并通过本发明提供。

[化学式3]

(式中，R³表示氢原子或甲基，m表示3-7的任意整数，n为平均值、表示1～4的值。)

作为本发明的碱显影型阻焊剂的提供形态，可以为液状形态，此外，可以为感光性干膜形态。

此外，根据本发明，提供本发明的碱显影型阻焊剂的固化物以及形成该固化物图案而成的印刷线路板。

发明效果

本发明的碱显影型阻焊剂，深部固化性优异，通过波长为350～375nm或400～410nm的激光振荡光源，可形成无晕影、底切的图案，可作为激光直接成像用阻焊剂使用。

进而，通过使用这样的激光直接成像用阻焊剂，无需负性图案，初期生产率提高，可对低成本化有贡献。

此外，本发明的碱显影型阻焊剂由于深部固化性优异、高感光度且高分辨率，因而可提供可靠性高的印刷线路板。

附图说明

图1为通过曝光·显影得到的树脂组合物的截面形状的示意图。

具体实施方式

本发明的第一和第二方案的碱显影型阻焊剂中共同的特征之一在于使用含羧基感光性树脂，该含羧基感光性树脂为：(A)将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与(b)不饱和单羧酸反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应，再次使(c)多元酸酐反应而得到高感光度的含羧基感光性树脂；或者，(A)将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸(b-1)与前述通式(II)所示的化合物(b-2)反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应得到的含羧基感光性树脂。

第二特征在于，为了更高的感光度化，使用包含(B)前述通式(I)所示的肟酯基的肟酯系光聚合引发剂。

进而，本发明的第二方案的碱显影型阻焊剂中，更进一步的特征之一为：使用(E)敏化剂，其选自噻吨酮系敏化剂、香豆素系敏化剂、烷基氨基二苯甲酮系敏化剂所组成的组中的至少一种。

以下，对本发明的碱显影型阻焊剂的各构成成分进行详细说明。

本发明的碱显影型阻焊剂所含的含羧基感光性树脂(A)为如下的含羧基感光性树脂：其将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与(b)不饱和单羧酸反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应，再次使(c)多元酸酐反应而得到。这样，为了在1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物(a)与不饱和单羧酸(b)反应后、加成多元酸酐(c)、进而导入感光基，使1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应。但是，其为如下的树脂：通过该反应，由加成多元酸酐(c)产生的游离羧基减少、对碱水溶液的溶解性降低，因此，再次与多元酸酐(c)反应，确保对碱水溶液的溶解性。

另外，作为该不饱和单羧酸(b)，可并用第三方案中使用的通式(II)所示的化合物。

此外，作为第三方案，为(A)含羧基感光性树脂，其将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸(b-1)和下述通式(11)所示的化合物(b-2)反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应而成。

[化学式4]

(式中，R³表示氢原子或甲基，m表示3～7的任意整数，n为平均值、表示1～4的值。)

这样，通过使用分子长不同的化合物作为不饱和单羧酸，可抑制分子内聚合，进而通过使用自由度高的长链不饱和单羧酸，可高感光度化。

作为上述含羧基感光性树脂(A)的合成中所使用的1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物(a)，可列举(a-1)1分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧树脂、(a-2)1分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物、(a-3)1分子中具有2个以上的硫氯丙烷环的环硫树脂等。

作为上述多官能环氧树脂(a-1)，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂的仲羟基与表氯醇反应而多官能化的双酚型多官能环氧树脂、使用水杨醛的三酚甲烷型环氧树脂以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚树脂等。这些当中，作为特别优选的物质为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

此外，作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(a-2)，可列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或这些的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此以外，氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此以外，还可列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

进而，作为前述多官能环硫树脂(a-3)，可列举例如，日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，还可使用通过同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子的环硫树脂等。

作为本发明的含羧基感光性树脂(A)的合成所使用的不饱和单羧酸(b)，可列举例如丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、丙烯酸β-糠酯、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸以及饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯化物以及下述通式(1I)所示的化合物(b-2)等。

[化学式5]

(式中，R³表示氢原子或甲基，m表示3～7的任意整数，n为平均值、表示1～4的值。)。

上述通式(11)所示的化合物(b-2)可通过将5元环的γ-丁内酯、6元环的δ-戊内酯、7元环的ε-己内酯、8元环的ζ-庚内酯等内酯单体与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到。这些当中，特别是从反应性、耐水性等出发优选ε-己内酯与(甲基)丙烯酸衍生的ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。

这些不饱和单羧酸(b)当中，作为特别优选的物质是丙烯酸或甲基丙烯酸(b-1)以及上述通式(1I)所示的化合物(b-2)。这些不饱和单羧酸(b)可单独或组合2个以上使用，特别优选并用(b-1)、(b-2)。

作为本发明的含羧基感光性树脂(A)的合成所使用的多元酸酐(c)，可列举琥珀酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴对苯二甲酸酐等酸酐，这些当中可使用1种类以上。

作为本发明的含羧基感光性树脂(A)的合成中所使用的1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物(d)，可列举缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。

这样得到含羧基感光性树脂(A)的固体成分酸值为40～110mgKOH/g，优选为50～80mgKOH/g的范围。酸值低于上述范围时，对碱水溶液的溶解性降低，故不优选。另一方面，酸值高于上述范围时，存在未反应的多元酸酐，树脂的稳定性降低，故不优选。

本发明的含羧基感光性树脂(A)除了使用上述树脂以外，还可在不伴有特性降低的范围内并用下述列举的公知惯用的含羧基感光性树脂。

(1)(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与其以外的具有不饱和双键的化合物的1种类以上共聚而得到的含羧基感光性共聚树脂、

(2)(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与其以外的具有不饱和双键的化合物的1种类以上的共聚物，通过缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、氯化(甲基)丙烯酸等，加成烯属不饱和基作为侧链，由此得到的含羧基感光性共聚树脂、

(3)缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性共聚树脂、

(4)马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物、与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到含羧基感光性共聚树脂、

(5)多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、

(6)聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，所生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到含羟基和羧基的感光性树脂、

(7)使多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、以及一个分子中至少具有1个醇羟基和醇羟基以外的可与环氧基反应的1个反应性基团的化合物反应，使所得到的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、

(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，再使所得改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、以及

(9)使多官能环氧树脂与不饱和单羧酸反应后、与多元酸酐反应得到的含羧基感光性树脂，进一步与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上的烯属不饱和基的化合物反应而得到含羧基感光性树脂等。

另外，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，关于其他类似的用语也是同样的意思。

这样的含羧基感光性树脂(A)的配合率在所有组合物中为20～60质量％、优选为30～50质量％。小于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，大于上述范围时，粘性变高，或涂布性等降低，故不优选。

本申请发明所使用的(B)肟酯系光聚合引发剂为包含下述通式(I)所示的肟酯基的肟酯系光聚合引发剂，

[化学式6]

(式中，R¹表示氢原子、碳数1～7的烷基或苯基，R²表示碳数1～7的烷基或苯基。)

可列举例如前述专利文献1中记载的物质等。作为这样的肟酯系光聚合引发剂(B)中优选的物质，可列举下述式(V)所示的化合物(2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮)：

[化学式7]

或者下述式(VI)、或下述式(VII)所示的化合物(1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟))，

[化学式8]

[化学式9]

作为市售品，可列举西巴特殊化学品公司制造的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02。

包含这样的肟酯系光聚合引发剂(B)的碱显影型阻焊剂，在单独涂布到印刷线路板等铜上时，在与铜的界面因假干燥时的热而与铜原子反应，存在作为光聚合引发剂的功能失活的情形，因此优选并用后述的氨基苯乙酮系光聚合引发剂(F)或者酰基氧化膦系光聚合引发剂(G)。

作为这样的肟酯系光聚合引发剂(B)的配合率，相对于前述含羧基感光性树脂(A)100质量份，为0.01～20质量份、优选为0.01～5质量份的比例。肟酯系光聚合引发剂(B)的配合率相对于前述含羧基感光性树脂(A)100质量份不足0.01质量份时，350～375nm和400-410nm的波长区域的光对光固化性成分((A)成分和(C)成分)的固化不充分，固化覆膜的吸湿性变高、压力锅耐性(PCT耐性)易降低，此外，焊料耐热性、化学镀耐性也易变低。另一方面，肟酯系光聚合引发剂(B)的配合率相对于前述羧酸含有树脂(A)100质量份超过20质量份时，涂膜的显影性、固化皮膜的化学镀耐性变差，此外显示出PCT耐性也变差的倾向。

本发明的碱显影型阻焊剂所使用的1分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(C)，是通过活性能量射线照射而光固化，且前述含羧基感光性树脂(A)不溶于碱水溶液或有助于使其不溶于碱水溶液。

作为这种化合物，可列举乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或对应于上述丙烯酸酯的各个甲基丙烯酸酯类等。

进而，可以列举使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半聚氨酯化合物与该环氧基丙烯酸酯树脂的羟基反应而得的环氧基尿烷丙烯酸酯化合物等。这种环氧基丙烯酸酯系树脂不会使指触干燥性降低，可以提高光固化性。

这种分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(C)的配合率，相对于前述含羧基感光性树脂(A)100质量份，为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配合率不足5质量份时，光固化性降低，且难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，因此不优选。另一方面，当其超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，并且涂膜变脆，因此不优选。

作为本发明中使用的(D)热固化性成分，可使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂、嵌段异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂。这些当中，特别优选多官能环氧化合物(D-1)、多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)、环硫树脂等分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(以下，简称为环状(硫)醚化合物。)。热固化性成分(D)的配合率相对于前述含羧基感光性树脂(A)100质量份优选为5～70质量份、更优选为10～60质量份。

作为前述多官能性环氧化合物(D-1)，可列举例如，日本环氧树脂公司制造的EPICOAT828、EPICOAT834、EPICOAT1001、EPICOAT1004、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成公司制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、西巴特殊化学品公司的ARALDITE6071、ARALDITE6084、ARALDITEGY250、ARALDITEGY260、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOATYL903、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成公司制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE8011、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT152、EPICOAT154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成公司制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE ECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITE XPY307、日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)的酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON830、日本环氧树脂公司制造的EPICOAT807、东都化成公司制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITEXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等加氢双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT604、东都化成公司制造的EPOTOHTO YH-434、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE MY720、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXY ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的CELLOXIDE2021、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITECY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOATYL-931、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE163等(均为商品名)四苯酚乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)，可以列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或它们的低聚物或共聚物等的多官能团氧杂环丁烷类，除此之外，还可以列举氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述1分子中具有2个以上的环状硫醚基的化合物，例如，可以列举日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代成硫原子而得到的环硫树脂等。

这样的环状(硫)醚化合物的配合率，相对于前述含羧基感光性树脂(A)的羧基1当量，环状(硫)醚基为0.6～2.0当量、优选为0.8～1.5当量的范围。环状(硫)醚化合物的配合率少于上述范围时，残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过上述范围时，低分子量的环状(硫)醚基残留使涂膜的强度等降低，故不优选。

使用上述环状(硫)醚化合物时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯膦等磷化合物等；此外作为市售品，例如有四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSAlO2、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等。特别是，其并不限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或可以促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质就可以，其可以单独使用或2种以上混合使用。此外，也可使用起到密合性赋予剂的作用的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等的均三嗪衍生物，优选将这些还起到密合性赋予剂作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

热固化催化剂的配合量为通常的量的比例就可以，例如相对于含羧基感光性树脂(A)或热固化性成分100质量份，为0.1～20质量份、优选为0.5～15.0质量份的比例。

接着，作为第二方案的本发明的特征之一的选自噻吨酮系敏化剂、香豆素系敏化剂、烷基氨基二苯甲酮系敏化剂所组成的组中的至少一种的敏化剂(E)，为了提高对最大波长为400～410nm的激光的感光度而使用。这些可单独或组合2种类以上使用。

作为上述噻吨酮系敏化剂(包括光聚合引发剂。)，可列举例如，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。

此外，作为香豆素系敏化剂，优选具有下述式(VIII)所示的结构的含氮香豆素系敏化剂，

[化学式10]

特别优选下述式(IX)～式(XII)所示的化合物，

[化学式11]

以及下述式(XIII)所示的化合物(7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮)，

[化学式12]

其中，最优选式(XIII)所示的香豆素系敏化剂。

作为前述烷基氨基二苯甲酮系敏化剂(也包括光聚合引发剂。)，可列举4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSO CURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制造的EAB)等。

这些敏化剂(E)的配合率，包括前述肟系光聚合引发剂(B)以及后述的氨基苯乙酮系光聚合引发剂(F)以及酰基氧化膦系光聚合引发剂(G)的总量，相对于前述含羧基感光性树脂(A)100质量份为35质量份以下的范围。多于上述范围时，通过这些的光吸收，深部固化性降低，故不优选。

进而，在包含后述的着色颜料的组合物中，优选所述组合物的干燥涂膜在波长405nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3～1.2、更优选为0.4～1.2的范围。多于上述范围时，通过这些的光吸收，深部固化性降低，故不优选。

本发明的碱显影型阻焊剂，为了得到稳定的光固化性，除了前述肟酯系光聚合引发剂(B)和/或上述敏化剂(E)以外，优选配合(F)具有下述通式(II1)所示的结构的氨基苯乙酮系光聚合引发剂，

[化学式13]

(式中，R⁴、R⁵表示碳数1～12的烷基或芳基烷基，R⁶、R⁷表示氢原子、碳数1～6的烷基或两者结合的环状烷基。)

或者，(G)下述通式(IV)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂的任一种或配合二者

[化学式14]

(式中，R⁸、R⁹表示碳数1～6的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基、或卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或任一个为碳数1～20的羰基。)。

作为具有上述通式(III)所示的结构的氨基苯乙酮系光聚合引发剂(F)，可列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，有西巴特殊化学品公司制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。

作为前述通式(IV)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂(G)，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举BASF公司制造的LUCIRIN TPO、西巴特殊化学品公司制造的Irgacure819等。

这样的氨基苯乙酮系光聚合引发剂(F)和酰基氧化膦系光聚合引发剂(G)的配合率，与前述肟酯系光聚合引发剂(B)一起，相对于前述含羧基感光性树脂(A)100质量份，为0.05～30质量份、优选为0.5～15质量份的比例，且包含后述的着色颜料等，第一方案中，干燥涂膜在波长355nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3～1.2、优选为0.4～1.2的范围。第二方案中，包含(E)选自噻吨酮系敏化剂、香豆素系敏化剂、烷基氨基二苯甲酮系敏化剂所组成的组中的至少一种的敏化剂，干燥涂膜在波长405nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3～1.2、优选为0.4～1.2的范围。

本发明的碱显影型阻焊剂可根据需要在上述范围内并用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻与苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等二苯甲酮类或咕吨酮类等公知惯用的光聚合引发剂。从深部固化性方面出发，特别优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物，故优选。

进而，可在上述光聚合引发剂类的配合范围内配合光引发助剂。作为光引发助剂，可以列举叔胺化合物、二苯甲酮化合物。具体地说，乙醇胺类；4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSO CURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮；4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREEPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International BiosyntheticInc.制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Biosynthetic Inc.制造的QuantacureBEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolo1507)等。这些公知惯用的叔胺化合物可单独或作为2种类以上的混合物使用。

特别优选的叔胺化合物，可列举4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等二烷基氨基二苯甲酮。这些可单独或并用多个使用。

本发明的碱显影型阻焊剂为了提高固化涂膜的强度和电特性，优选配合(H)填料。

作为这样的填料(H)，可使用公知惯用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅。进一步还可使用前述的1分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物(C)、前述的多官能环氧树脂(D-1)中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(均为产品等级名称)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP O516、XP O525、XP O314(均为产品等级名称)。

这些可单独或配合2种以上。这些填料当然可抑制涂膜的固化收缩，并提高密合性、硬度等基本特性，并且还可以为了活性能量射线透过碱显影型阻焊剂内部时抑制光的反射或折射等阻碍而使用。

这些填料(H)的配合率相对于前述含羧基感光性树脂(A)100质量份，为0.1～300质量份、更优选为0.1～150质量份的比例。前述填料(H)的配合率不足0.1质量份时，焊料耐热、镀敷耐性等固化涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过300质量份时，组合物的粘度变高、印刷性降低，固化物变脆，故不优选。

进而，本发明的碱显影型阻焊剂为了合成前述含羧基感光性树脂(A)、调整组合物，或调整用于涂布到基板、载体膜的粘度，可使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可列举酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，是甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

这种有机溶剂可单独或作为2种以上的混合物使用。

本发明的碱显影型阻焊剂可进一步根据需要配合酞氰·蓝、酞氰·绿、碘·绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂、氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增粘剂、有机硅系、氟系、高分子系的等消泡剂和/或流平剂、咪唑类、噻唑类、三唑类等密合性赋予剂或硅烷偶联剂等这样的公知惯用的添加剂类。

本发明的碱显影型阻焊剂，例如用前述有机溶剂调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基板上，并在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成不粘手的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上并使之干燥而制成膜并卷绕，然后将所得物质贴合到基板上，由此可以形成树脂绝缘层。其后，通过接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模由活性能量射线选择地曝光，并使用稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)对未曝光部分显影，由此形成抗蚀剂图案。进一步，例如通过加热至约140～180℃的温度下使其热固化，使前述含羧基感光性树脂(A)的羧基与环状(硫)醚化合物等热固化性成分(D)反应，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。

作为上述基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及其它的聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的碱显影型阻焊剂之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流炉等(通过使用具有以蒸气进行空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风进行逆流接触的方法以及通过喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。

如下所述，涂布本发明的碱显影型阻焊剂并挥发干燥后，对所得涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部分(通过活性能量射线照射的部分)固化。

作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自电脑的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为活性能量射线，只要是使用最大波长为350～375nm的范围的激光，则可以是气体激光、固体激光的任一个。另外，该曝光量根据膜厚等而不同，但通常可以为5～200mJ/cm²，优选为5～100mJ/cm²，进一步优选为5～50mJ/cm²的范围内。作为上述直接描绘装置，可以使用例如Orotech.Japan.Co.Ltd公司制造的、PENTAX公司制造的等装置，只要是振荡最大波长为350～375nm或400～410nm的激光的装置，则可使用任一装置。

作为前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。

[实施例]

以下示出实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明当然并不限定于下述实施例。

合成例1

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的2升可拆式烧瓶中，加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)440g(2.0当量)、卡必醇乙酸酯345g，加热到90℃并搅拌，溶解。接着，暂时冷却到80℃，加入丙烯酸144.0g(2.0当量)以及三苯基膦2.0g、甲基氢醌0.8g，在90～95℃下使其反应16小时，得到酸值为1.6mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐273.6g(1.8当量)，加热到90℃，使其反应8小时。在该反应溶液中添加缩水甘油基甲基丙烯酸酯241.4g(1.7当量)，在90～95℃使其反应12小时，进而使其与四氢邻苯二甲酸酐182.4g(1.2当量)反应。最后，为了调整粘度，添加345g出光石油化学公司制造的芳香族系溶剂IPZOLE#150，混合·搅拌后取出。

这样操作得到的本发明的含羧基感光性树脂(A)溶液，固体成分换算的酸值为56.9mgKOH/g、固体成分换算双键当量为346.3、不挥发成分为65.1质量％。以下，将该含羧基感光性树脂溶液称为A-1清漆。

合成例2

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的2升的2升的可拆式烧瓶中，加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)440g(2.0当量)、卡必醇乙酸酯394g，加热到90℃并搅拌，溶解。接着，暂时冷却到80℃，加入丙烯酸115.2g(1.6当量)、东亚合成公司制造的ε-己内酯改性丙烯酸86.4g(0.4当量)以及三苯基膦2.0g、甲基氢醌0.8g，在90～95℃下使其反应18小时，得到酸值为1.8mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐273.6g(1.8当量)，加热到90℃，使其反应8小时。在该反应溶液中添加缩水甘油基甲基丙烯酸酯241.4g(1.7当量)，在90～95℃使其反应12小时，进而使四氢邻苯二甲酸酐182.4g(1.2当量)反应。最后，为了调整粘度，添加394g出光石油化学公司制造的芳香族系溶剂IPZOLE#150，混合·搅拌后取出。

这样操作得到的本发明的含羧基感光性树脂(A)溶液，固体成分换算的酸值为54.5mgKOH/g、固体成分换算的双键当量为361.9、不挥发成分为63.0质量％。以下将该含羧基感光性树脂溶液称为A-2清漆。

合成例3

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的2升可拆式烧瓶中，加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)440g(2.0当量)、卡必醇乙酸酯310g，加热·搅拌至90℃，溶解。接着，暂时冷却到80℃，加入丙烯酸86.4g(1.2当量)和东亚合成公司制造的ε-己内酯改性丙烯酸172.8g(0.8当量)以及三苯基膦3.0g、甲基氢醌0.8g，在90～95℃下使其反应18小时，得到酸值为2.1mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐273.6g(1.8当量)，加热到90℃，使其反应8小时。在该反应溶液中添加缩水甘油基甲基丙烯酸酯127.8g(0.8当量)，在90～95℃使其反应16小时。最后，为了调整粘度，添加310g出光石油化学公司制造的芳香族系溶剂IPZOLE#150，混合·搅拌后取出。

这样操作得到的本发明的含羧基感光性树脂(A)溶液，固体成分换算的酸值为51.7mgKOH/g、固体成分换算的双键当量为388.0、不挥发成分为63.6质量％。以下将该含羧基感光性树脂溶液称为A-3清漆。

比较合成例1

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的2升的可拆式烧瓶中，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON N-680、环氧当量215)430g(2.0当量)、卡必醇乙酸酯200g，加热·搅拌至90℃，溶解。接着，暂时冷却到80℃，加入丙烯酸144g(2.0当量)以及三苯基膦2.0g、甲基氢醌0.8g，在90～95℃下使其反应16小时，得到酸值为0.6mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐167.2g(1.1当量)，加热到90℃，使其反应8小时。最后，为了调整粘度，添加200g出光石油化学公司制造的芳香族系溶剂IPZOLE#150，混合·搅拌后取出。

这样操作得到的含羧基感光性树脂溶液，固体成分换算的酸值为41.8mgKOH/g、固体成分换算的双键当量为741.2、不挥发成分为65.1质量％。以下将该含羧基感光性树脂溶液称为R-1清漆。

使用上述合成例1～3和比较合成例1的含羧基树脂溶液，以表1-1和表1-2所示的各个成分以及成分比例(质量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型阻焊剂。这里，所得的碱显影型阻焊剂的分散度通过エリクセン公司制造的刮板细度仪的粒度测定来评价，为15μm以下。

另外，表1-1涉及以成分(A)～(D)为必要成分的本发明的第一方案，表1-2涉及以成分(A)～(E)为必要成分的第二方案。

表1-1

表1-2

性能评价：

<表面固化性>

对线/间隔为300/300、铜厚为35μm的电路图案基板抛光研磨后、水洗并干燥之后，通过丝网印刷法涂布这样操作得到的实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥60分钟。干燥后，对表1-1所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光，对表1-2所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用整面曝光图案。曝光量按照在碱显影型阻焊剂上为40mJ/cm²的方式照射活性能量射线。曝光后，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)60秒来描绘图案，进行150℃×60分钟的热固化，从而得到固化涂膜。

这样操作得到的固化涂膜的表面固化性，使用光泽度计Microtrigloss(BYK-Gardner Gmbh公司制造的)对60°时的光泽度进行评价。评价基准是显影后的光泽度50以上为良好、光泽度不足50为不良。表1-1的评价结果示于表2-1，表1-2的评价结果示于表2-2。

<截面形状>

对线/间隔为300/300、铜厚为50μm的电路图案基板进行抛光研磨后，水洗，干燥之后，通过丝网印刷法涂布实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。干燥后，对于表1-1所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光，对于表1-2所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用在间隔部分描绘有20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的图案。曝光量采用通过上述适当曝光量评价得到的曝光量。曝光后，通过碳酸钠水溶液进行显影以形成图案，在高压汞灯下进行1000mJ/cm²的紫外线照射后，进行150℃、60分钟的热固化，从而得到固化涂膜。观察固化涂膜的设计值100μm线部分的截面图。

如说明书附图记载的示意图那样将该形状分成A～E5个级别进行评价。说明书附图表示发生如以下的显影时的示意图。特别是，A评价时，从设计值的偏离在线上部和下部都是5μm以内。该结果示于表2-1、表2-2。

A评价：如设计宽度那样的理想状态

B评价：发生因耐显影性不足等而引起的表面层的腐蚀

C评价：底切状态

D评价：发生因晕影等导致的线的变宽

E评价：发生表面层的线变宽和底切

<适当曝光量>

通过丝网印刷对各评价基板的整面涂布实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂。其后，对在热风循环式干燥机中干燥后的涂膜放上50～130μm的线的负性图案，对于表1-1所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光，对于表1-2所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光。其后，在1.0质量％碳酸钠水溶液中显影处理60秒。此时，将通过Kodak阶段式曝光表(step tablet)No.2(21段)确认7段的残留感光度的曝光量作为适当曝光量。

<吸光度>

在吸光度的测定中，使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造，Ubest-V-570DS)和积分球装置(日本分光株式会社制造，ISN-470)。使用敷涂器将实施例和比较例各个碱显影型阻焊剂涂布在玻璃板上之后，使用热风循环式干燥炉，在80℃下干燥30分钟，在玻璃板上制作碱显影型阻焊剂的干燥涂膜。使用紫外可见分光光度计和积分球装置，在与涂布了碱显影型阻焊剂的玻璃板相同的玻璃板上，测定500～300nm下的吸光度基线。测定所制作的带有干燥涂膜的玻璃板的吸光度，可以由基线算出干燥涂膜的吸光度，得到在目标的光的波长、即表1-1中的355nm、表1-2中的405nm下的吸光度。为了防止涂布膜厚的偏离引起的吸光度的偏离，将用敷涂器形成的涂布厚度分4个阶段改变进行该操作，制作涂布厚度与355nm或405nm下的吸光度的图表，从其近似式算出膜厚为25μm的干燥涂膜的吸光度，作为各自的吸光度。

该评价结果示于表2-1、表2-2。

<深部固化性>

对线/间隔为300/300、铜厚为50μm的电路图案基板进行抛光研磨后，水洗，干燥之后，通过丝网印刷法涂布上述实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂，使干燥涂膜为35μm，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。干燥后，对于表1-1所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光，对于表1-2所示的实施例和比较例，使用搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用在间隔部描绘20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的图案。曝光量分别用上述适当曝光量进行曝光。曝光后，通过30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行显影以描绘图案，进行150℃×60分钟的热固化，从而得到固化涂膜。

使用调整至200倍的光学显微镜对所得碱显影型阻焊剂的固化涂膜的最小残留线进行计算。此外，切断线中央部分，进行镜面终加工后，使用调整至1000倍的光学显微镜测定固化涂膜的最小残留线的上部径、下部径、膜厚的长度。评价基准为，最小残留线越小，进而下部径越接近设计值，深部固化性越良好。该评价结果示于表2-1、表2-2。

<涂膜的颜色>

在与前述的评价表面固化性的条件同样对上述实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂进行固化，通过目视固化物的颜色来判断。

<化学镀金耐性>

通过丝网印刷对形成有电路的FR-4基板整面涂布上述实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂。其后，在80℃的热风循环式干燥机中干燥30分钟后，放上负性图案，对于表1-1，使用搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置以上述适当曝光量曝光，对于表1-2，使用搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置以上述适当曝光量曝光。其后，在1.0质量％碳酸钠水溶液中显影处理60秒。

使用市售的化学镀镍液和化学镀金液，在镍3μm、金0.03μm的条件下对这样操作得到的评价基板进行镀敷，观察固化涂膜的表面状态。判定基准如下。

◎：完全没有变化。

○：几乎没有变化。

△：产生剥离或发雾。

×：产生显著剥离或发雾。

该评价结果示于表2-1、表2-2。

<煮沸试验>

通过丝网印刷对形成有电路的FR-4基板整面涂布上述实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂。其后，在80℃的热风循环式干燥机中干燥30分钟后，放上负性图案，对于表1-1，使用搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置以上述适当曝光量曝光，对于表1-2，使用搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置以上述适当曝光量曝光。其后，在1.0质量％碳酸钠水溶液中显影处理60秒。

使用水溶性焊剂的メツク(株)W121，将这样操作得到的评价基板浸渍到260℃的焊料槽中后，在沸腾水中煮沸2小时，目视固化物颜色的变化来判断。判定基准如下。

○：完全没有确认到变化。

△：确认到有稍微些许地变色。

×：涂膜整体变白。

该评价结果示于表2-1、表2-2。

<吸水率>

通过丝网印刷对预先测定了质量的玻璃板涂布上述实施例和比较例的各个碱显影型阻焊剂，在80℃的热风循环式干燥机中干燥30分钟。干燥后，对于表1-1，使用搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置以上述适当曝光量整面曝光，对于表1-2，使用搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置以上述适当曝光量整面曝光。曝光后，通过30℃的1质量％碳酸钠水溶液的显影工序后，进行150℃×60分钟的热固化，从而得到评价样品。将该样品冷却至室温后，测定评价样品的质量。

接着，测定该评价样品在23℃±2℃的离子交换水中浸渍24小时后的重量变化。

吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)

这里，W1为评价样品的质量，W2为离子交换水中浸渍24小时后的评价样品的质量，Wg为玻璃板的质量。

该评价结果适于表2-1、表2-2。

表2-1

表2-2

将曝光机由搭载有最大波长350～375nm的半导体激光或最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置变为搭载有金属卤化物灯的接触曝光机(ORC公司制造的GW20)，进行同样的特性评价。

该结果示于表3-1、表3-2。

表3-1

表3-2

由前述表2-1所示的结果可判断，本发明的第一方案的碱显影型阻焊剂，对350～375nm的激光可发挥高的光聚合能力，并得到了充分的深部固化性，化学镀耐性、煮沸耐性、吸水率优异。另一方面，未使用肟系光聚合引发剂的比较例1、3，其截面形状、最小残留线宽较差。此外，比较例2虽包含本发明的所有构成成分，但吸光度在本发明的范围外，因此，表面固化性、截面形状较差。此外，使用通用的含羧基感光性树脂的比较例4，其表面固化性、吸水率等较差。

另外，比较表2-1与表3-1时，曝光机由搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置变为搭载有金属卤化物灯的接触曝光机时，截面形状较差，表明本发明的碱显影型阻焊剂适于搭载有最大波长350～375nm的半导体激光的直接描绘装置。

此外，由前述表2-2所示的结果可判断，本发明的第二方案的碱显影型阻焊剂，对400～410nm的激光可发挥高的光聚合能力，同时得到了充分的深部固化性，化学镀金耐性、煮沸耐性、吸水率优异。另一方面，未使用本发明的敏化剂(E)或肟系光聚合引发剂(B)的比较例1、3，其截面形状、最小残留线宽较差。此外，比较例2虽包含本发明的全部构成成分，但吸光度在本发明的范围外，因此，表面固化性、截面形状较差。此外，使用通用的含羧基感光性树脂的比较例4，其表面固化性、吸水率等较差。

另外，比较表2-2与表3-2时，曝光机由搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置变为搭载有金属卤化物灯的接触曝光机时，截面形状较差，表明本发明的碱显影型阻焊剂适于搭载有最大波长400～410nm的半导体激光的直接描绘装置。

Claims (15)

1.一种碱显影型阻焊剂，其特征在于，其为可通过稀碱溶液显影的组合物，该组合物包含：

(A)含羧基感光性树脂，其将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸(b-1)和下述通式(II)所示的化合物(b-2)反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应而得到；

式中，R³表示氢原子或甲基，m表示3～7的任意整数，n为平均值、表示1～4的值，

(B)肟酯系光聚合引发剂，其包含下述通式(I)所示的肟酯基；

式中，R¹表示氢原子、碳数1～7的烷基或苯基，R²表示碳数1～7的烷基或苯基，

(C)1分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物；以及

(D)热固化性成分，

其中，所述组合物的干燥涂膜在波长350～375nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3～1.2。

2.一种碱显影型阻焊剂，其特征在于，其为可通过稀碱溶液显影的组合物，该组合物包含：

(A)含羧基感光性树脂，其将(a)1分子中具有2个以上的环状醚基或环状硫醚基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸(b-1)和下述通式(II)所示的化合物(b-2)反应后，与(c)多元酸酐反应，将所得树脂进一步与(d)1分子中同时具有环状醚基和烯属不饱和基的化合物反应而得到；

式中，R³表示氢原子或甲基，m表示3～7的任意整数，n为平均值、表示1～4的值，

(B)肟酯系光聚合引发剂，其包含下述通式(I)所示的肟酯基；

式中，R¹表示氢原子、碳数1～7的烷基或苯基，R²表示碳数1～7的烷基或苯基，

(C)1分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物；

(D)热固化性成分；以及

(E)敏化剂，其为选自噻吨酮系敏化剂、香豆素系敏化剂、烷基氨基二苯甲酮系敏化剂所组成的组中的至少一种，

其中，所述组合物的干燥涂膜在波长400-410nm下的吸光度为膜厚25μm时0.3～1.2。

3.根据权利要求1或2所述的碱显影型阻焊剂，其特征在于，还包含(F)氨基苯乙酮系光聚合引发剂，其具有下述通式(III)所示的结构：

式中，R⁴、R⁵各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳基烷基，R⁶、R⁷各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或两者结合的环状烷基，

或者，(G)下述通式(IV)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂的任意一方或双方，

式中，R⁸、R⁹各自独立地表示碳数1～6的直链状或支链状烷基、环己基、环戊基、芳基、卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或碳数1～20的羰基，其中，R⁸和R⁹两者为碳数1～20的羰基的情况除外。

4.权利要求1或2所述的碱显影型阻焊剂，其特征在于，包含通式(I)所示的肟酯基的肟酯系光聚合引发剂(B)为下述式(V)、(VI)或(VII)任一项所示的化合物：

5.根据权利要求1或2所述的碱显影型阻焊剂，其特征在于，还含有(H)填料。

6.根据权利要求1或2所述的碱显影型阻焊剂，其特征在于，前述热固化性成分(D)为1分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分。

7.一种碱显影型阻焊剂的干膜，其将权利要求1或2所述的碱显影型阻焊剂涂布到载体膜上并干燥而得到。

8.一种固化物，其将权利要求1或2所述的碱显影型阻焊剂在铜上光固化而得到。

9.一种固化物，其将权利要求7所述的干膜光固化而得到。

10.一种固化物，其用激光振荡光源将权利要求1或2所述的碱显影型阻焊剂光固化而得到。

11.一种固化物，其用激光振荡光源将权利要求7所述的干膜光固化而得到。

12.一种印刷线路板，其具有绝缘层，该绝缘层用最大波长为350～375nm的激光将使用权利要求1所述的碱显影型阻焊剂形成的涂布膜光固化后、热固化而得到。

13.一种印刷线路板，其具有绝缘层，该绝缘层是通过最大波长为350～375nm的激光将干膜光固化后、热固化而得到，所述干膜是使用权利要求1所述的碱显影型阻焊剂形成的权利要求7的干膜。

14.一种印刷线路板，其具有绝缘层，该绝缘层通过最大波长为400～410nm的激光将使用权利要求2所述的碱显影型阻焊剂形成的涂布膜光固化后、热固化而得到。

15.一种印刷线路板，其具有绝缘层，该绝缘层是通过最大波长为400～410nm的激光将干膜光固化后、热固化而得到，所述干膜是使用权利要求2所述的碱显影型阻焊剂形成的权利要求7的干膜。