KR101028604B1 - 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 회로의 산화에 의한 변색의 은폐성이 우수한 솔더 레지스트층을 형성하는 것이 가능한 착색 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, (A) 카르복실산 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D) 적색 착색제를 함유하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
광경화성 수지 조성물, 카르복실산 함유 수지, 광 중합 개시제, 에틸렌성 불포화기, 적색 착색제, 알칼리 수용액

Description

광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 할로겐 함유 프탈로시아닌 그린을 함유하지 않는 착색 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특히 구리 회로의 산화에 의한 변색의 은폐성이 우수한 솔더 레지스트층을 제공할 수 있는, 할로겐 함유 프탈로시아닌 그린을 함유하지 않는 착색 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
통상, 솔더 레지스트는 구리 회로를 보호하기 위해 형성된다. 그의 역할에는, 구리 회로의 열이나 습기에 의한 변색, 전기적인 변색, 구리 회로 상의 흠집, 오염 등을 보이지 않게 하는 측면도 있다.
솔더 레지스트는, 구리 회로가 형성된 유리 에폭시 기재에 도포되어, 노광에 의해 화상 형성하고, 현상, 열경화함으로써, 그의 피막 패턴이 형성된다. 기재 상에는 구리 회로가 형성되어 있기 때문에, 여기에 솔더 레지스트를 도포 또는 라미네이트한 경우, 그의 레지스트막 두께는 기재 상에서는 두껍고, 구리 회로 상에서는 얇으며, 구리 회로의 엣지 부분에서는 더욱 얇아진다.
이러한 솔더 레지스트의 두께가 다른 상황에서는 구리 회로를 외관적으로 커 버하는 것은 어렵다. 그 때문에, 솔더 레지스트에 대하여 착색제의 배합이 통상 행해지고 있고, 그의 농도를 짙게 함으로써 구리 회로의 변색 등을 잘 보이지 않게 하고 있다.
최근의 솔더 레지스트는, 환경 부하 감소 측면에서, 종래의 녹색의 착색제인 염소화 프탈로시아닌 그린 대신에, 할로겐 원자를 갖지 않는 프탈로시아닌 블루와 할로겐 원자를 갖지 않는 황색 착색제를 이용하여 녹색으로 한 솔더 레지스트가 보급되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1을 참조).
또한, 할로겐 프리임을 외관상으로부터 명확히 하기 위해, 프탈로시아닌 블루를 단독으로 이용하여 청색의 솔더 레지스트로서도 사용되고 있다.
그러나, 프탈로시아닌 그린에 의한 녹색에 비하여 청색의 솔더 레지스트나 청색 착색제와 황색 착색제에 의한 녹색 솔더 레지스트에서는 은폐성이 약하여, 외관적인 불량을 잘 보이지 않게 하는 착색제로서의 기능을 충분히 다할 수 없는 경우가 있음을 이하에 설명하는 바와 같이 알 수 있게 되었다.
즉, 현재의 솔더 레지스트는 광경화에 의해 화상 형성되고, 최종적으로 열경화 처리가 실시된다. 이 때의 처리 온도는 150℃에서 약 30 내지 60분이 일반적이지만, 기판 제조사에 따라서는 온도나 시간이 일정하지 않다. 그 결과, 특히 처리 온도가 높고 처리 시간이 긴 경우, 은폐성이 나쁜 청색의 솔더 레지스트에서는 기판 상의 구리 회로의 산화에 의한 변색을 은폐할 수 없다는 문제가 있었다. 이 문제는 할로겐 프리의 청색 착색제와 황색 착색제를 이용한 녹색 솔더 레지스트에 있어서도 동일하고, 프탈로시아닌 그린에 비하여 은폐성이 약한 것이 발명자들에 의 해 확인되어 있다.
또한, 기판 상에 마킹 잉크를 입히는 경우에는, 솔더 레지스트의 경화 후, 추가로 마킹을 인쇄하여 열경화시키기 때문에, 구리 회로의 변색은 가속되어 외관상의 문제는 더욱 심각해진다.
나아가, 솔더 레지스트의 열경화시에 생기는 기판의 휨을 보정하기 위해서, 기판 전체에 압력과 열을 가하는 경우가 있어, 마찬가지로 구리 회로의 변색은 가속된다.
이러한 구리 회로의 변색에 있어서 가장 좋지 않은 현상은, 동일한 구리 회로 상이라도 회로의 엣지(레지스트가 얇아지는 부분)만 변색되어 있는 상태이다. 이러한 경우, 기판의 검사나 실장시에 검사 데이터와의 부정합에 의해 양품이더라도 불량이 된다. 한편으로, 변색이 보이지만 구리 회로 상이 균일하게 다른 부분이라고 인식할 수 있는 경우에는, 그와 같은 결점은 생기지 않는다.
이러한 결점은 이전부터 보고된 것이지만, 특히 프탈로시아닌 그린 대신에, 할로겐 원자를 갖지 않는 프탈로시아닌 블루 등의 착색제를 이용한 경우(착색제의 할로겐 프리화)에 현저해지게 된다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-7974호 공보(특허 청구의 범위, 종래의 기술)
따라서, 본 발명은 구리 회로의 산화에 의한 변색 등의 은폐성이 우수한 솔 더 레지스트층을 형성할 수 있는 착색 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 착색제로서 적어도 적색 착색제를 이용하여 이루어지는 착색 광경화성 수지 조성물에 따르면, 할로겐 프리의 착색제를 이용하여 이루어지는 종래의 솔더 레지스트에서의 은폐성의 상기 문제가 해소되고, 또한 할로겐 프리의 적색 착색제를 이용함으로써 은폐성을 열화시키지 않고 솔더 레지스트층에서의 할로겐 함유량의 감소도 도모할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 카르복실산 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D) 적색 착색제를 함유하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 상기 광경화성 수지 조성물은, 일 양태에 있어서, 적색 착색제 (D) 이외에 (E1) 청색 착색제(예를 들면, 프탈로시아닌 블루) 및/또는 (E2) 황색 착색제를 함유할 수 있고, 그의 색조가 청색, 녹색, 자색 또는 등색을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 일 양태에 있어서, 적색 착색제 (D)가 할로겐 및 아조기 중 어느 1종 이상을 포함하지 않는 적색 착색제이다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 일 양태에 있어서, 추가로 (F) 열경화성 성분을 함유한다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 일 양태에 있어서, 구리 상에 도포하여 이용된다.
또한, 본 발명은, 다른 양태에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름이다.
또한, 본 발명은, 다른 양태에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물의 청색, 녹색, 자색 또는 등색의 경화물이다.
또한, 본 발명은, 다른 양태에 있어서, 상기 드라이 필름의 청색, 녹색, 자색 또는 등색의 경화물이다.
또한, 본 발명은, 다른 양태에 있어서, 구리 회로가 형성된 기판 상에, 상기 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판이다.
본 발명에 의해, 구리 회로의 산화에 의한 변색의 은폐성이 우수한 청색, 녹색, 자색 또는 등색의 착색 솔더 레지스트층을 제공할 수 있다. 특히 은폐성에 문제가 있는 범용 청색 솔더 레지스트를 대체하는 청색 솔더 레지스트로서 유효하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 솔더 레지스트층은 할로겐 함유량이 매우 낮아, 도막 연소시에서의 할로겐 가스 발생량은 현저히 감소된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 착색제로서 종래의 할로겐 함유 프탈로시아닌 그린 대신에 적어도 적색 착색제 (D)를 이용하여 이루어지 는 것을 특징으로 하고, 일 양태에 있어서, 적색 착색제 (D) 이외에 청색 착색제 (E1) 및/또는 황색 착색제 (E2)를 함유하고, 그의 색조가 청색, 녹색, 자색 또는 등색을 나타낼 수 있는 광경화성 수지 조성물이다.
이에, 우선 본 발명의 착색제에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 착색제에는 관용 공지의 것을 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제 (D)로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조 레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
-모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
-디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41;
-모노아조 레이크: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
-벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208;
-페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 179; 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;
-디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272;
-축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242;
-안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168; 177, 216; 솔벤트 레드 149, 150, 52, 207;
-퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 안전성·무해성 측면에서 아조기를 함유하지 않는 적색 착색제가 바람직하게 이용된다.
청색 착색제 (E1)로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
-안료계: 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60;
-염료계: 솔벤트 블루 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70.
상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제 (E2)로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
-안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 193, 147, 199, 202;
-이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 109, 139, 179, 185;
-축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180;
-벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181;
-모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;
-디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 안전성·무해성 측면에서 아조기를 함유하지 않는 황색 착색제가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 적색 착색제, 및 청색 착색제 및/또는 황색 착색제의 배합률은, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이나 그의 경화 피막을 포함하는 솔더 레지스트층이 원하는 색조, 구체적으로는 청색, 녹색, 자색 또는 등색을 나타내기에 충분한 비율로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이나 그의 경화 피막이 나타내는 청색, 녹색, 자색 및 등색이란, 보는 사람에 따라 육안으로 관찰되었을 경우에 그것이 청색, 녹색, 자색 및 등색으로 인식되는 정도의 색조를 갖는 것을 말한다. 구체적으로는, JISZ8721에 규정되는 방법에 의해 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막의 외관 색조를 측정·표시했을 때에, 먼셀(Munsell) 색상환(재단법인 일본색채연구소 감수 신 기본색표 시리즈 2 먼셀 시스템 일본 색연 사업 주식회사 발행; 도 1을 참조) 상에서, 5BG부터 3P 미만(청색), 9Y부터 5BG 미만(녹색), 3P부터 7RP 미만(자색), 9R부터 7YR 미만(등색)에 이르는 색상 범위에 속하면 서, 바람직하게는 채도가 1 이상 16 미만, 명도가 1 이상 9 미만이고, 보다 바람직하게는 채도가 2 이상 15 미만, 명도가 2 이상 9 미만인 것을 말한다.
구체적인 배합 비율은, 사용하는 착색제의 종류나 다른 첨가제 등의 종류에도 영향받기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상적으로 질량비로 적색 착색제 (D):청색 착색제 (E1):황색 착색제 (E2)＝1:0 내지 50:0 내지 50이다. 또한, 충분한 착색을 행하기 위해서는, 적색 착색제 (D), 청색 착색제 (E1) 및 황색 착색제 (E2)의 합계량으로서 조성물 전체량의 0.05 내지 3.0 질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 착색제 이외에 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수 있고, 구체적으로는 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; 솔벤트 바이올렛 13, 36; C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73; C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25; C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
다음으로, 카르복실산 함유 수지 (A)에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실산 함유 수지 (A)로서는, 분자 중에 카르복실산을 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A')가 광경화성이나 내현상성 면에서 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기에 열거하는 바와 같은 수지를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실산 함유 공중합 수지,
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상과의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실산 함유 공중합 수지,
(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실산 함유 감광성 수지,
(7) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(8) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지, 및
(9) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 수지에, 추가로, 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르 복실산 함유 감광성 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 예시 중에서 바람직한 것은 상기 (2), (5), (7)의 카르복실산 함유 수지이고, 특히 상기 (9)의 카르복실산 함유 감광성 수지가 광경화성, 경화 도막 특성 면에서 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기와 같은 카르복실산 함유 수지 (A)는 백본 중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실산 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어질 수 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생겨서, 해상도가 크게 떨어질 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현 상성이 현저히 나빠질 수 있고, 저장 안정성이 떨어질 수 있다.
이러한 카르복실산 함유 수지 (A)의 배합률은, 전체 조성물 중에, 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 광 중합 개시제 (B)에 대하여 설명한다.
광 중합 개시제 (B)로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 벤질; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 리보플라빈테트라부티레이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 광 중합 개시제 (B)는 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르류와 같은 광 증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제 (B)의 바람직한 조합은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(예를 들면, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369: 이르가큐어는 등록상표)과 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄(예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 784)의 조합, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(예를 들면 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO)와 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온(예를 들면 시 바 스페셜티 케미컬즈사 제조, CGI-325)의 조합, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(예를 들면 바스프사 제조의 루시린 TPO)와 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 819) 등과의 조합이다.
또한, 상기와 같은 광 중합 개시제 (B)의 사용량의 바람직한 범위는, 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25 질량부가 되는 비율이다. 광 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위보다 적은 경우, 얻어지는 조성물의 광경화성이 나빠진다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우에는, 얻어지는 경화 도막의 특성이 나빠지고, 조성물의 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시켜서, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)의 배합률은, 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 열경화성 성분 (F)에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분 (F)를 가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 /또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화성 성분 (F)이다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (F)는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (F-1), 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (F-2), 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (F-3) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물 (F-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품 명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물 (F-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (F-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (F)의 배합률은, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (F)의 배합률이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 광경화성 수지에 있어서, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (F)를 사용하는 경우, 열경화 촉매 (G)를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매 (G)로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼 합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합률은 통상적인 양적 비율이면 충분하고, 예를 들면 카르복실산 함유 수지 (A) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (F) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지 (F-1)에 나노실리카를 분산한 한스 케미(Hanse-Chemie)사 제조의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, 한스 케미사 제조의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
이들 충전재의 배합률은 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하 여, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합률이 300 질량부를 초과했을 경우, 감광성 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 드라이 필름, 경화물, 및 상기 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 상투 수단에 의해 도포·건조함으로써 광경화성의 드라이 필름이 얻어진다. 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물 또는 이 드라이 필름은 구리 상에서 광경화됨으로써 경화물이 된다. 광경화는 자외선 노광 장치에 의해서도 가능하지만, 레이저 발진 광원, 특히 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저광에 의해 경화시킨다. 본 발명에 따른 인쇄 배선판은 이러한 광경화 후에 열경화함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 이하와 같이 하여 드라이 필름, 경화물, 인쇄 배선판이 형성된다. 즉, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으 로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 추가로 열경화 성분 (F)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (F)가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
한편, 열경화성 성분 (F)를 함유하지 않은 경우라도, 열 처리함으로써 노광시에 미반응 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열 처리(열경화)할 수 있다.
상기 기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순 환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이하와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 레이저 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저 광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 쪽이어도 좋다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제품, 펜탁스사 제품 등을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저 광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용하여도 좋다.
상기 현상 방법은 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다. 한편, 이하에 있어서 "부"라는 것은 특별히 언급이 없는 한 모두 "질량부"를 나타낸다.
<카르복실산 함유 수지의 합성>
본 발명의 카르복실산 함유 수지 (A)를 하기 합성예에 따라 제조하였다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, "에피클론"(등록상표) N-695, 에폭시 당량: 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 214부를 가하여 가열 용해시켰다. 다음으로, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.46부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38부를 가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 106부를 가하여 8 시간 반응시키고, 냉각시킨 후, 반응 용액(바니시 (A-1)이라 칭함)을 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실산 함유 수지는 고형물의 산가 100 mgKOH/g, 불휘발분 65％였다.
<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2>
상기 카르복실산 함유 수지의 합성에서 얻어진 바니시 (A-1)과 표 1에 나타내는 성분을 동 표에 기재된 배합 비율로 하여 3축 롤 밀로 혼련하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112008032531152-pat00001
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 수지 조성물에 대하여 하기 평가 기준에 따라 성능 및 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
성능 평가:
<최적 노광량/감도>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<해상성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 수지 조성물을, 라인/스페이스가 300/300, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 직접 묘화용 데이터 또는 포토마스크를 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 최적 노광량이 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을, 200배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 구하였다.
특성 시험:
(평가 기판의 제조)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 20분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 분무압 2 kg/cm2의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<도막의 색>
상기 실시예 및 비교예의 솔더 레지스트에 대하여 경화물의 색을 육안으로 판단하였다.
<구리 회로 변색>
평가 기판을 추가로 150℃에서 2 시간 가열하고, 구리 회로 상의 변색 정도를 이하와 같이 판단하였다.
○○: 전혀 변색되지 않음.
○: 초기와 비교하여 다소 변색은 되었지만, 레지스트의 얇은 부분과 두꺼운 부분의 차이가 전혀 없음.
△: 변색이 보이지만, 레지스트의 얇은 부분과 두꺼운 부분의 차이가 전혀 없음.
×: 레지스트의 얇은 부분에 변색이 보이고, 두꺼운 부분과의 차이가 현저함.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해 레지스트층의 부풀음·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않음.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하자 조금 박리됨.
×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있음.
<무전해 금 도금 내성>
시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 상기 땜납 내열성의 시험 조건으로 땜납조에 10초간 침지하고, 세정, 건조한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 변화가 보이지 않음.
△: 도금 후에 아주 미미하게 스며듦이 보이고, 땜납 내열 후의 박리가 보임.
×: 도금 후에 박리가 있음.
<내전식성>
동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하여 상기 조건으로 평가 기판을 제조하고, 이 빗형 전극에 DC100V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 85％ R.H.의 항온 항습조에서 1,000 시간 후의 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 변화가 보이지 않는 것
△: 아주 미미하게 변화된 것
×: 마이그레이션이 발생한 것
<내산성>
평가 기판을 10 vol％ H2SO4 수용액에 실온에서 30분간 침지시켜, 스며듦이나 도막의 용출, 또한 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 스며듦, 용출, 박리 없음.
△: 스며듦, 용출, 또는 박리가 조금 확인됨.
×: 스며듦, 용출, 또는 박리가 크게 확인됨.
Figure 112008032531152-pat00002
도 1은 먼셀 색상환을 나타내는 도면이다.

Claims (13)

  1. (A) 카르복실산 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D) 디스아조계, 모노아조 레이크, 벤조이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계, 및 퀴나크리돈계 중 어느 1종 이상이고 할로겐을 포함하지 않는 적색 착색제를 함유하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 인쇄 배선판용 광경화성 수지 조성물이며, 추가로 (E1) 청색 착색제를 함유하고, 상기 청색 착색제 (E1)이 프탈로시아닌계 및 안트라퀴논계 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물의 색조가 청색, 녹색 또는 자색이고 구리상에 도포하여 이용되는 인쇄 배선판용 광경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 적색 착색제 (D)가 추가로 아조기를 포함하지 않는 적색 착색제인 인쇄 배선판용 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 청색 착색제 (E1)이 프탈로시아닌 블루인 인쇄 배선판용 광경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (F) 열경화성 성분을 함유하는 인쇄 배선판용 광경화성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제7항에 기재된 인쇄 배선판용 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름.
  10. 제1항 또는 제7항에 기재된 인쇄 배선판용 광경화성 수지 조성물의 청색, 녹색 또는 자색의 경화물.
  11. 제9항에 기재된 드라이 필름의 청색, 녹색 또는 자색의 경화물.
  12. 구리 회로가 형성된 기판 상에, 제10항에 기재된 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판.
  13. 구리 회로가 형성된 기판 상에, 제11항에 기재된 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판.
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