KR20130029794A

KR20130029794A - 감광성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선 기판

Info

Publication number: KR20130029794A
Application number: KR1020130014640A
Authority: KR
Inventors: 요꼬 시바사끼; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2013-03-25
Also published as: TWI581060B; JP2009258613A; KR101442393B1; TWI522735B; CN101546123A; JP2013137573A; TW201439677A; JP5586729B2; CN101546123B; JP5352175B2; TW201003309A

Abstract

본 발명은 착색력이 높아 은폐성이 우수하며, 종횡비가 높은 해상성을 갖는 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 페릴렌계 착색제 및 카르복실산 함유 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선 기판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND PRINTED WIRING BOARD HAVING SOLDER RESIST LAYER MADE FROM THE CURED PRODUCT}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 회로의 외관 불량 등의 은폐성이 우수하고, 또한 고 해상성의 솔더 레지스트층을 제공할 수 있는, 착색력과 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

알칼리 현상성 감광성 조성물은 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트로서 대량으로 사용되고 있다. 솔더 레지스트는 인쇄 기판의 회로를 보호하는 것을 목적으로 하고, 그의 착색력은 인쇄 배선판의 외관이나 회로의 은폐성에 크게 영향을 주는 중요한 특성이다.

즉, 솔더 레지스트의 착색력이 불충분하면, 인쇄 배선판 상에 형성되어 있는 구리 회로의 오염이나 변색이 눈에 띄기 때문에 인쇄 배선판의 양품률을 현저하게 저하시킨다. 또한, 최근에는 인쇄 배선판의 후속 공정인 실장 공정이 자동화되어 있어 기계에 의한 부품의 부착이 행해질 때, 화상 인식 시에 솔더 레지스트와 구리 회로의 인식이 잘 되지 않는다는 문제점이 발생한다. 이 현상은 인쇄 배선판의 최종 검사인 AOI(자동 광학 검사) 시에도 마찬가지로 문제가 된다.

현재 시판되고 있는 솔더 레지스트는 막 두께나 기재의 구리의 전처리에 따라서 다르지만, CIE L*a*b* 표시계로 나타내면, 녹색으로 L*²치 40 내지 60, a*치는 -10 내지 -28, b*치는 6 내지 18, 청색은 L*치 40 내지 60, a*치는 -10 내지 -28, b*치는 -6 내지 -18이고, 특히 녹색, 청색 모두 L*치가 40 내지 50인 것이 AOI 측면에서 바람직하고, 이 정도의 착색력은 필요하다.

한편, 포토 솔더 레지스트의 감광 특성으로서는, 일반적으로, 막 두께 20 ㎛ 전후로 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 정도의 해상성을 갖는 레지스트가 시판되고 있다. 그러나, 최근에 이들 솔더 레지스트로는 회로 두께가 두꺼운 인쇄 기판에 대하여 경화 심도가 충분하지 않기 때문에, 미소한 라인 형성을 할 수 없다는 문제가 있다. 일반적으로 솔더 레지스트는 회로 형성된 기판에 도포되기 때문에 레지스트의 두께가 회로 두께에 의존한다. 예를 들면, 회로 두께가 35 ㎛인 때에 솔더 레지스트의 두께는 회로 상에서 20 ㎛에 도포하더라도 회로 사이에서는 대략 30 내지 35 ㎛가 되고, 회로 두께가 70 ㎛에서는 60 내지 70 ㎛가 된다. 여기서, 회로 두께가 35 ㎛인 기판에서는 50 ㎛의 레지스트 라인 형성이 가능하더라도, 회로 두께가 70 ㎛인 기판에서는 100 ㎛의 화상 형성도 할 수 없다는 문제가 있다.

최근 들어, 고 전압에서 작동하는 부품에 이용하는 배선판은 점점더 고 회로 두께화, 고 밀도화하고 있고, 그 기판에 적응 가능한 고 해상성의 솔더 레지스트가 요구되고 있다.

그런데, 솔더 레지스트에는 일반적으로 프탈로시아닌계의 녹색 및 청색과 보조적으로 황색의 착색제가 사용되는데, 이들 착색제는 모두 자외선 영역에서 큰 흡수를 갖고 있기 때문에, 그 배합량이 많으면 자외선의 투과성에 영향을 미쳐서 좋은 해상성이 얻어지지 않는다. 따라서, 양호한 은폐성과 고 해상성을 동시에 만족시키는 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것은 곤란하였다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-7974호 공보, 특허 청구의 범위

본 발명은 착색력이 높아 은폐성이 우수하며, 종횡비가 높은 해상성을 갖는 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 예의 연구한 결과 착색제로서 적어도 페릴렌계 착색제를 이용하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 따르면, 종래의 솔더 레지스트에 있어서의 해상성의 상기 문제가 해소되어, 더욱 충분한 착색력을 갖는다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (A-1) 페릴렌계 착색제 및 (B) 카르복실산 함유 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 일 양태에 있어서 페릴렌계 착색제 (A-1)이 적어도 염료를 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 일 양태에 있어서 페릴렌계 착색제 (A-1)이 적어도 안료를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일 양태에 있어서, 색조가 녹색 또는 오렌지색이다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 일 양태에 있어서 페릴렌계 착색제 (A-1)에 프탈로시아닌계 착색제 (A-2) 및/또는 다른 착색제를 더 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 일 양태에 있어서 알칼리 현상성 포토 솔더 레지스트이다.

또한, 본 발명은 다른 형태에 있어서 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 필름이다.

또한, 본 발명은 다른 형태에 있어서 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 건조 필름을 회로 형성된 기판 상에서 경화하여 얻어지는 경화물이다.

또한, 본 발명은 다른 양태에 있어서 회로 형성된 기판 상에 상기 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선 기판이다.

착색력이 높으며 해상성도 우수한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 고 회로 두께화, 고 밀도화가 진행되는 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트층으로서 요구되는 높은 해상성과 우수한 은폐성을 동시에 만족시키는 솔더 레지스트층의 제공이 가능해졌다.

도 1은 먼셀 색상환을 도시한 도면.
도 2는 감광성 수지 조성물의 경화 도막을 포함하는 패턴의 단면 형상을 도시하는 모식도.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 (A-1) 페릴렌계 착색제를 함유하는 것을 제1 특징으로 하고, 일 양태에 있어서 프탈로시아닌계 착색제를 더 함유할 수 있어, 그의 색조가 녹색 또는 오렌지색을 나타낼 수 있는 감광성 수지 조성물이다. 따라서, 우선, 본 발명의 착색제에 관해서 설명한다.

(A-1) 페릴렌계 착색제

본 발명의 페릴렌계 착색제 (A-1)을 포함하는 감광성 수지 조성물은, 원래 착색계의 포토레지스트에 대하여, 특히 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트에 대해서 고 해상성을 제공한다. 그 이유는 종래 사용되고 있는 착색제가 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루 등 프탈로시아닌계 안료 및, 안트라퀴논 및 이소인돌린계 황색 안료를 사용하고 있는 것에 유래하고 있다. 즉 프탈로시아닌계는 300 nm 내지 400 nm에 걸쳐서 흡수가 크고, 황색 안료계는 비교적 투과성이 높은 장파장 영역(380 nm 내지 450 nm)에서 흡수가 크기 때문에 광원으로부터의 광을 충분히 레지스트의 바닥부까지 보낼 수 없어, 경화 심도를 저하시키고 있다.

한편, 페릴렌계 착색제는 상기 착색제와 비교하여 자외선 영역의 흡수가 적으며, 착색력이 충분하여, 결과적으로 고 해상이고, 또한 솔더 레지스트 등의 레지스트 재료에 필요한 내열성, 전기 절연성을 겸비하고 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 착색제에는 관용 공지된 것을 사용할 수가 있으며, 안료, 염료, 색소 중의 어느 것이어도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료란 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스츠사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 말하는 것으로 하고, 염료란 솔벤트(Solvent) 외로 분류되어 있는 화합물이나 루모겐(Lumogen; 등록상표) 등을 말하는 것으로 한다.

페릴렌계 착색제에는 녹색, 황색, 오렌지색, 적색, 자색, 흑색 등의 색을 나타내는 것이 있고 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스츠사 발행) 번호가 부여된 것을 들 수 있다.

- 녹색: 솔벤트 그린 5

- 오렌지색: 솔벤트 오렌지 55

- 적색: 솔벤트 레드 135, 179; 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224

- 자색: 피그먼트 바이올렛 29

- 흑색: 피그먼트 블랙 31, 32

상기 이외의 페릴렌계 착색제도 사용할 수가 있고, 예를 들면 컬러 인덱스의 번호는 없지만 집광성 형광 염료로서 알려져 있는 바스프(BASF)사의 루모겐 에프 옐로우 083, 루모겐 에프 오렌지 240, 루모겐 에프 레드 305, 루모겐 에프 그린 850 등도 다른 페릴렌계 화합물과 동일하게 자외선 영역의 흡수가 적고, 착색력이 높기 때문에 사용할 수 있다.

페릴렌계 착색제의 배합률은 착색성과 자외선 흡수량을 고려하여, 후술하는 (B) 카르복실산 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 질량부로 한다.

여기서 페릴렌계 착색제로서 바람직한 것은 솔벤트 그린 5, 솔벤트 오렌지 55, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 루모겐 등의 염료계이고, 특히 바람직한 것은 솔벤트 그린 5이다. 안료계에서는 피그먼트 블랙 31이 바람직하다.

본 발명의 목적을 저해하지 않은 범위 내에서, 페릴렌계 이외의 다른 착색제(안료, 염료, 색소 중의 어느 것이어도 됨)를 소망에 따라 포함할 수도 있고, 이들 착색제를 이하에 예시한다. 그 중에서도 프탈로시아닌계 착색제 (A-2)와 페릴렌계 착색제 (A-1)의 혼합은 바람직하다.

(1) 청색 착색제

청색 착색제는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스츠사 발행) 번호가 부여된 것을 들 수 있다.

피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는,

솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 45, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 101, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계 착색제도 사용할 수 있다.

(2) 녹색 착색제

녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 구체적으로는, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계 착색제도 사용할 수 있다.

(3) 황색 착색제

황색 착색제로서는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 모노아조계, 디스아조계 등이 있고 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(안트라퀴논계)

솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202;

(이소인돌리논계)

피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185;

(축합 아조계)

피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180;

(벤즈이미다졸론계)

피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181;

(모노아조계)

피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;

(디스아조계)

피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

(4) 적색 착색제

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(모노아조계)

피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;

(디스아조계)

피그먼트 레드 37, 38, 41;

(모노아조레이크계)

피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;

(벤즈이미다졸론계)

피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208;

(디케토피롤로피롤계)

피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272;

(축합 아조계)

피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242;

(안트라퀴논계)

피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207;

(퀴나크리돈계)

피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

기타 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지색, 차색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25; C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

본 발명에 있어서, 착색제의 배합률은 얻어지는 감광성 수지 조성물이나 그의 경화 피막을 포함하는 솔더 레지스트층이 소망으로 하는 색조, 구체적으로는 녹색 또는 오렌지색을 나타내는 데 충분한 비율로 할 필요가 있다.

본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물이나 그의 경화 피막이 나타내는 녹색 및 오렌지색이란, 보는 사람에 의해 육안으로 관찰된 경우에 그것을 녹색 및 오렌지색이라고 인식될 정도의 색조를 갖는 것을 말한다. 구체적으로는, JISZ8721에 규정되는 방법에 의해 감광성 수지 조성물 및 그의 경화 피막의 외관 색조를 측정·표시했을 때에, 먼셀 색상환(자이단호우징 닛본 시끼사이 겐뀨쇼 감수 신 기본색 표 시리즈 2 먼셀 시스템 닛본 시끼겐 지교 가부시끼가이야 발행; 도 1을 참조) 상에서, 10 Y 내지 10 BG(녹색), 10 R 내지 10 YR(오렌지색)에 이르는 색상 범위에 속하고, 또한 바람직하게는 채도가 2 이상 16 미만, 명도가 2 이상 9 미만이고, 보다 바람직하게는 채도가 3 이상 15 미만, 명도가 3 이상 9 미만인 녹색계, 오렌지색계의 유채색을 나타내는 것을 말한다.

페릴렌계 착색제 (A-1)와 다른 착색제의 배합 비율은, 이용하는 착색제의 종류나 다른 첨가제 등의 종류에도 영향을 받기 때문에 일률적으로는 말할 수 없고 적절히 설정될 수 있는데, 예를 들면 프탈로시아닌계 착색제 (A-2)와의 배합비는, 질량비로, 페릴렌계 착색제 (A-1):프탈로시아닌계 착색제 (A-2)=1:0 내지 1:20의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 착색제 이외의 각 구성 성분에 관해서 자세히 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 하기와 같은 재료를 사용할 수 있다.

(B) 카르복실산 함유 수지

본 발명의 조성물에는, 알칼리 현상성을 부여할 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실산 함유 수지 (B)가 이용되고, 종래 공지된 각종 수지 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지(B')가 광 경화성이나 내 현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산, 메타아크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.

카르복실산 함유 수지 (B)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물이 바람직하다.

(1) (메트)아크릴산과 불포화기 함유물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실산 함유 수지.

(2) 디이소시아네이트와 카르복실산 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와 2관능 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물 및 카르복실산 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가한 말단(메트)아크릴화 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가한 말단(메트)아크릴화 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(6) 2관능 및 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실산 함유 수지.

(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실산 함유 수지.

(8) 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 상기 수지에 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실산 함유 수지.

한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로서, 다른 유사의 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실산 함유 수지 (B)는 골격·중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 희석된 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.

또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (B)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실산 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행하기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠서 현상 시에 막 감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있어, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실산 함유 수지 (B)의 배합률은, 전체 조성물 중에, 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이들 카르복실산 함유 수지는 상기에 한정하지 않고 사용할 수가 있고, 1 종류이거나 복수 혼합하여 사용할 수도 있다.

(C) 광 중합 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제 (C)를 함유할 수 있다.

광 중합 개시제 (C)로서는, 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02 등, 아데카사 제조의 N-1919를 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.

이러한 광 중합 개시제 (C)의 배합률은, 상기 카르복실산 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위이다. 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리하거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광 중합 개시제 (C)의 솔더 레지스트도막 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그 배합률은, 상기 카르복실산 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상술한 화합물 이외의 광 중합 개시제나, 광 개시 보조제 및 증감제를 사용할 수가 있고, 예를 들면 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.

아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.

안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.

티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.

케탈 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.

벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

3급 아민 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조의 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세에틱스사 제조의 퀀터큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세에틱스사 제조의 퀀터큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실(반 다이크사 제조의 에솔올(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB)이다.

상기 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 티오크산톤 화합물이 포함되는 것은 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합률로서는, 상기 카르복실산 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 티오크산톤 화합물의 배합률이 너무 많으면, 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에, 바람직하지 않다.

3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색제를 이용하여 착색제 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합률로서는, 상기 카르복실산 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합률이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

(D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)를 함유할 수 있다.

분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)는 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여, 상기 카르복실산 함유 수지 (B)를 알칼리 수용액에 대해 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올, 또는 이들 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)의 배합률은, 상기 (B) 카르복실산 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는, 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합률이 5 질량부 미만인 경우 광 경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해지기 때문에, 바람직하지 않다.

(E) 열 경화성 성분

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해서, (E) 열 경화성 성분을 가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열 경화성 성분 (E)이다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (F)는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E-1), 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E-2), 분자 내에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 화합물 (E-3) 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물 (E-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트828, 에피코트834, 에피코트1001, 에피코트1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론840, 에피클론850, 에피클론1050, 에피클론2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이드6071, 아랄다이드6084, 아랄다이드GY250, 아랄다이드GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론152, 에피클론165, 도토 가세이사 제조의 에포토토YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트152, 에피코트154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론N-730, 에피클론N-770, 에피클론N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드ECN1235, 아랄다이드ECN1273, 아랄다이드ECN1299, 아랄다이드XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트807, 도토 가세이사 제조의 에포토토YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트604, 도토 가세이사 제조의 에포토토YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (E-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

에피술피드 화합물 (E-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합률은, 상기 (B) 카르복실산 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합률이 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)를 사용하는 경우, (F) 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열 경화 촉매 (F)로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 및 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.

이들 열 경화 촉매 (F)의 배합률은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 (B) 카르복실산 함유 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라서, 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있는데, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 금속수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 충전재의 배합률은, 바람직하게는 조성물 전체량의 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％의 비율이다. 충전재의 배합률이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아져서 도포, 성형성이 저하되거나, 경화물이 취약하게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 카르복실산 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 한편, 이하에 있어서 「부」라는 것은, 특별한 언급이 없는 한 전부 「질량부」를 나타낸다.

〔실시예 1〕

<카르복실산 함유 수지의 합성>

본 발명의 카르복실산 함유 수지 (B)를 하기 합성예에 따라서 제조하였다.

크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, "에피클론"(등록상표) N-695, 에폭시 당량: 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 214부를 첨가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.46부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하여, 테트라히드로프탈산 무수물 106부를 첨가하고, 8시간 반응시키고, 냉각한 후, 반응 용액(바니시 (B-1)이라고 칭함)을 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실산 함유 수지는, 고형물의 산가 100 mgKOH/g, 불휘발분 65％였다.

<배합예>

하기 성분을 하기 배합량에 있어서 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련함으로써 각 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(조성물예 1 내지 8)을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15 ㎛ 이하였다. 조성물예 6 내지 8은 모두 본 발명에 따른 페릴렌계 착색제 (A-1)을 배합하지 않은 예이다.

A 성분 표 1에 기재된 각 착색제 표 1에 기재된 각 질량부

B 성분 바니시 (B-1) 154부(고형분 100부)

C 성분 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르 10부

폴리노아미노프로판-1-온

2,4-디에틸티오크산톤 1부

D 성분 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(DPHA/닛본 가야꾸제조) 20부

E 성분 페놀노볼락형 에폭시 수지

(다우 케미컬사 제조의 DEN-431) 15부

비크실레놀형 에폭시 수지

(재팬 에폭시 레진사 제조의 YX-4000) 25부

F 성분 디시안디아미드 0.3부

기타 성분

황산바륨(사카이 가가꾸사 제조의 황산바륨 B30) 100부

실리콘계 소포제 3부

DPM(디프로필렌글리콜모노메틸에테르) 5부

레지스트 성능 평가:

〔평가 기판 제조 방법〕

상기한 바와 같이 하여 얻어진 예 1 내지 8의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ Na₂CO₃ 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어 로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<색조·L*a*b*치>

상기 평가 기판 제조 방법에 따라서, 예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물의 경화 도막을 제조하였다. 막 두께는 건조 후의 막 두께가 25±2 ㎛가 되도록 제조하였다. 얻어진 경화 도막을 육안으로 확인하여 색조를 판별하고, 추가로 예 2, 3, 4, 7 및 8에 대해서는 분광 측색계을 이용하여 측색하였다. 분광 측색계로는 코니카 미놀타사 제조의 CM-2600d를 사용하고, 표색계로는 CIE L*a*b*를 이용하였다. 동박 기판 상의 균일한 도막 표면에서 SCI 모드로 측정한 값을 측색치로 하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 비교를 위해, 색조가 양호한 솔더 레지스트로서 시판품인 다이요 잉크제조사 제조의 PSR-4000의 각종에 대해서 마찬가지로 색조 및 L*a*b*치를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, PSR-4000은 모두 페릴렌계 착색제를 사용하지 않은 것을 확인하였다.

<최적 노광량>

구리 부착 적층 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세, 건조하고, 예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분 건조시킨다. 건조 후, 포토마스크(이스트만 코닥사 제조, 스텝타블렛 No.2)를 통해, 고압 수은등 노광 장치를 이용하여 노광하였다. 조사한 것을 테스트피스로 하여, 분무압 2 kg/㎠의 현상액(탄산나트륨 수용액)으로 60초간의 현상을 행한 후, 잔존 도막의 단수를 육안 판정하였다. 잔존 도막의 단수가 6단이 되는 노광량을 적정 노광량으로 하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

<해상성·라인 단면 형상>

기판으로서, 구리 두께가 각각 35 ㎛, 50 ㎛, 70 ㎛로 상이한 동장 적층판에 라인/스페이스가 300/300인 회로 패턴이 형성된 기판에, 전처리로서 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 것을 이용하였다. 예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물을, 전처리가 실시된 상기 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등 노광 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은, 스페이스부에 50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은, 최적 노광량 평가에 의해서 얻어진 노광량으로 하였다. 노광 후, 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 잔존한 최소 라인의 폭을 해상성으로 하였다. 또한, 150℃, 60분의 열 경화를 함으로써 경화 도막을 얻은 후, 경화 도막의 설계치 100 ㎛ 라인부의 단면을 관찰하였다.

이 단면 형상을 도 2에 기재한 모식도와 같이, A 내지 E의 5 단계로 나누어 평가하였다. 도면은, 이하와 같은 현상이 발생했을 때의 모식도를 도시한다. 특히, A 평가의 경우, 설계치로부터의 어긋남이 라인 상부, 하부 모두 5 ㎛ 이내인 것으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서 가장 좋은 평가는 A, 가장 나쁜 평가는 E이고, C 평가는, 솔더 레지스트로서 개선의 여지는 있지만 사용 가능한 정도이다.

또한, 비교를 위해, 색조가 양호한 솔더 레지스트로서 시판품인 다이요 잉크제조사 제조의 PSR-4000의 각종에 대해서, 마찬가지로, 70 ㎛의 회로 두께 기판에서의 단면 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

A 평가: 설계폭 대로의 이상적인 상태

B 평가: 내현상성 부족 등에 의한 표면층의 침식 발생

C 평가: 언더컷 상태

D 평가: 헐레이션 등에 의한 선굵어짐 발생

E 평가: 표면층의 선굵어짐과 언더컷이 발생

<땜납 내열성>

상기 평가 기판 제조 방법에 따라서, 예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물의 경화 도막을 제조하였다. 막 두께는, 건조 후의 막 두께가 25±2 ㎛가 되도록 제조하였다. 이것을 260℃로 가열한 땜납욕에 10초간의 침지를 3회 반복하고, 도막의 박리나 변색을 육안으로 확인하였다. 그 결과, 예 1 내지 8을 이용하여 제조한 평가 기판은 모두 박리나 변색은 확인되지 않았다.

〔실시예 2〕

예 2 및 예 7의 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 가열 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시켰다. 또한, 얻어진 도막 상에 커버 필름을 접합시켜 건조 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하여, 패턴 형성된 동박 기판에, 얻어진 필름을 열 라미네이트하고, 이어서, 마찬가지로 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화를 행하여, 시험 기판을 제조하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대해서, 실시예 1에 있어서의 시험 방법 및 평가 방법으로, 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과는, 실시예 1에 있어서의 예 2 및 예 7과 동일하였다.

Claims

(A-1) 페릴렌계 착색제, 페릴렌계 이외의 착색제 및 (B) 카르복실산 함유 수지를 포함하고,
색조가 녹색 또는 오렌지색인 것을 특징으로 하는, 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 페릴렌계 착색제 (A-1)이 적어도 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 페릴렌계 착색제 (A-1)이 적어도 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 페릴렌계 착색제 (A-1)이 적어도 안료 및 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 페릴렌계 이외의 착색제가 (A-2) 프탈로시아닌계 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 현상성 포토 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는, 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구리 상에 형성되는 경화 도막용 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 필름을 회로 형성된 기판 상에서 경화하여 얻어지는 경화물.
회로 형성된 기판 상에 제8항에 기재된 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선 기판.