TWI522735B - A photosensitive resin composition and a cured product thereof, and a hardened product thereof, a printed circuit board having a solder resist layer - Google Patents

A photosensitive resin composition and a cured product thereof, and a hardened product thereof, a printed circuit board having a solder resist layer Download PDF

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Description

感光性樹脂組成物及其硬化物，及其硬化物所形成之具有抗焊阻劑層之印刷電路基板
本發明為有關一種著色感光性樹脂組成物。更詳細言之，本發明為可提供一種具有可遮蔽電路不良外觀等之優良隱蔽性，且具有高解析性之抗焊阻劑層的具有優良著色力與解析性之感光性樹脂組成物。
鹼顯影性感光性組成物被大量作為印刷配線板用之抗焊阻劑使用。抗焊阻劑為具有保護印刷基板之電路等之目的，但其著色力為造成印刷配線板之外觀或電路之隱蔽性產生極大影響之重要特性。
即，抗焊阻劑之著色力不充分時，將會汙染形成於印刷配線板上之銅電路，或因極顯著之變色而造成印刷配線板之良品率顯著降低。此外，近來於印刷配線板之後製程之實裝步驟已形成自動化，而由機械進行對構件之裝設，故於辨識畫像之際將會產生不易辨識抗焊阻劑與銅電路等不佳狀況。該現象於印刷配線板之最後檢查之AOI(Automatic Optical Inspection)之際也會產生相同之問題。
目前市售之抗焊阻劑，雖依膜厚或基材之銅的前處理而有所不同，但以CIE L*a*b*顯示系表示時，綠色之L*值為40至60、a*值為-10至-28、b*值為6至18，藍色之L*值為40至60、a*值為-10至-28、b*值為-6至-18，特別是綠色、藍色之L*值同時為40~50時，就AOI之觀點而言為較佳，一般必須具有此程度之著色力。
又，光抗焊阻劑之感光特性，一般而言，市面上已有售售膜厚約20μm，且具有30μm至50μm左右解析性之阻劑。但是，最近該些抗焊阻劑對於具有高電路厚度之印刷基板並無法達到充分之硬化深度，故仍存在無法形成微小線路之問題。一般而言，抗焊阻劑因塗佈於形成有電路之基板上，故該阻劑之厚度與電路厚度具有對應性。例如，電路厚度為35μm時，將抗焊阻劑之厚度於電路上塗佈20μm時，其於電路間可形成約30~35μm，電路厚度為70μm時，為約60~70μm。其中，即使電路厚度於35μm之基板上可形成50μm之阻劑線路，但仍會存在於電路厚度為70μm之基板上無法形成100μm之影像等問題。
最近，使用於以高電壓驅動之構件之配線板以日漸高電路厚度化、高密度化，而有要求可適應於該基板之高解析性的抗焊阻劑。
但是，抗焊阻劑一般為使用酞菁系之綠與藍及作為輔助使用的黃色之著色劑，但因該些著色劑無論任一者於紫外線區域皆具有較大之吸收，故該添加量過多時，將會影響紫外線之透過性而無法得到良好之解析性。因此，欲提供一種可形成同時滿足良好之隱蔽性與高解析性之抗焊阻劑層的感光性樹脂組成物仍存在實際困難性。
[專利文獻1]特開2000-7974號公報，申請專利範圍
本發明為提供一種可形成具有高度著色力與優良隱蔽性，且具有高長徑比之解析性的抗焊阻劑層之感光性樹脂組成物為目的。
本發明者等經過深入研究結果，得知著色劑至少使用苝系著色劑所得之感光性樹脂組成物時，可使以往抗焊阻劑中有關解析性之上述問題得到解決，且可得到充分著色力之效果，因而完成本發明。
即，本發明為有關含有(A-1)苝系著色劑，及(B)含羧酸之樹脂為特徵之感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物之一實施態樣為，含有至少為苝系著色劑(A-1)之染料者。
又，本發明之感光性樹脂組成物之一實施態樣為，含有至少為苝系著色劑(A-1)之顏料者。
又，本發明之感光性樹脂組成物之一實施態樣為，其色調為綠色或橙色。
又，本發明之感光性樹脂組成物之一實施態樣為，除苝系著色劑(A-1)以外，尚含有酞菁系著色劑(A-2)及/或其他之著色劑所得者。
又，本發明之感光性樹脂組成物之一實施態樣為，鹼顯影性光抗焊阻劑。
又，本發明中，其他之實施樣態為，將上述感光性樹脂組成物塗佈於負載薄膜上，經乾燥所得之乾薄膜。
又，本發明中，其他之實施樣態為，使上述感光性樹脂組成物或上述乾薄膜於形成電路之基板上硬化所得之硬化物。
又，本發明中，其他之實施樣態為，於形成電路之基板上，具有由上述硬化物所得之抗焊阻劑層之印刷電路基板。
本發明之兼具高度著色力且具有優良解析性之感光性樹脂組成物，可提供同時滿足作為邁向高電路厚度化、高密度化之印刷配線板用的抗焊阻劑層所要求之具有高度解析性與優良隱蔽性之抗焊阻劑層。
以下，將對本發明作詳細說明。
本發明之感光性樹脂組成物，其著色劑為使用含有(A-1)苝系著色劑為第一之特徵，其一實施態樣中，可為尚含有酞菁系著色劑所得之該色調呈現綠色或橙色之感光性樹脂組成物。如此，首先將對本發明之著色劑進行說明。
(A-1)苝系著色劑
本發明含有苝系著色劑(A-1)之感光性樹脂組成物，對於以往著色系之光阻劑，特別是印刷配線板用之抗焊阻劑可賦予其高解析性。其理由乃因為以往使用之著色劑為酞菁綠、酞菁藍等酞菁系顏料與，蒽醌與異吲哚啉(Isoindoline)系黃色顏料所得者。即，酞菁系於300nm至400nm之間具有較大吸收，因黃色顏料系於具有相對高透過性之長波長區域(380nm-450nm)具有較大之吸收，故無法使光源產生之光線充分到達阻劑底部，而會造成硬化深度降低。
又，苝系著色劑與上述著色劑相比較時，其紫外線區域之吸收較少，且具有充分之著色力，因而具有高解析力，故可提供抗焊阻劑等之阻劑材料兼具有必要之耐熱性、電氣絕緣性之感光性樹脂組成物。
本發明中，著色劑可使用慣用公知之物質，其可為顏料、染料、色素中任一者皆可，或將2種以上混合使用亦可。尚、本發明中，顏料係指色彩索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中，被分類為顏料(Pigment)之化合物，染料為被分類Solvent以外(Solvent以外)之化合物，或Lumogen(登錄商標)等之物質。
苝系著色劑中，標示為綠色、黃色、橙色、紅色、紫色、黒色等之物質，例如下所示般，標記有色彩索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)編號之物質。
-綠色：Solvent Green 5
-橙色：Solvent Orange 55
-紅色：Solvent Red 135,179；Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224；-紫色：Pigment Violet 29
-黒色：Pigment Black 31,32
亦可使用上述以外之苝系著色劑，例如，已知不具有色彩索引編號之集光性螢光染料之BASF公司之Lumogen(登錄商標)F Yellow 083、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Red305、Lumogen F Green850等，其與其他之苝系化合物相同般，於紫外線區域具有較少之吸收，且具有高著色力，故亦可配合使用。
苝系著色劑之添加率，於考慮著色性與紫外線吸收量時，以相對於後述(B)含羧酸之樹脂100質量份，較佳為使用0.01~5.0質量份，更佳為0.05~3.0質量份。
其中，作為苝系著色劑較佳者為Solvent Green 5、Solvent Orange 55、Solvent Red135、Solvent Red179、Lumogen(登錄商標)等之染料系，特佳為Solvent Green 5。顏料系以Pigment Black31為佳。
於不阻礙本發明之目的範圍內，苝系以外之其他之著色劑(顏料、染料、色素中任一者皆可)可含有所需要之份量，該些著色劑例如以下之例示。其中又以酞菁系著色劑(A-2)與苝系著色劑(A-1)之混合為佳。
(1)藍色著色劑
藍色著色劑例如有酞菁系、蒽醌系著色劑，顏料系中為分類為顏料(Pigment)之化合物，具體而言，例如下述內容般，附有色彩索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)編號之化合物等。
Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系例如可使用
Solvent Blue 35、Solvent Blue 45、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 101、Solvent Blue 104、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外亦可使用被金屬取代或無取代之酞菁系著色劑。
(2)綠色著色劑
綠色著色劑，同樣的具有酞菁系、蒽醌系，具體而言，其可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞菁系著色劑。
(3)黃色著色劑
黃色著色劑具有蒽醌系、異吲哚啉酮系、縮合偶氮系、苯併咪唑酮(Benzimidazolone)系、單偶氮系、雙偶氮系等，其具體之例示係如以下所列舉之內容。
(蒽醌系)
Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202；
(異吲哚啉酮系)
Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185；
(縮合偶氮系)
Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180；
(苯併咪唑酮系)
Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181；
(單偶氮系)
Pigment Yellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183；
(雙偶氮系)
Pigment Yellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
(4)紅色著色劑
紅色著色劑，例如單偶氮系、雙偶氮系、單偶氮色澱系、苯併咪唑酮系、二酮吡咯併吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言，例如以下所例示之內容。
(單偶氮系)
Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269；
(雙偶氮系)
Pigment Red 37,38,41；
(單偶氮色澱系)
Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68；
(苯併咪唑酮系)
Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208；
(二酮吡咯併吡咯系)
Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272；
(縮合偶氮系)
Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242；
(蒽醌系)
Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207；
(喹吖酮系)
Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
就調整其他色調為目的時，可添加紫、橙、褐色、黒等之著色劑。
具體之例示如，Pigment Violet 19、23、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料褐23、C.I.顏料褐25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
本發明中，著色劑之添加率，可配合所得之感光性樹脂組成物或其硬化被膜所形成之抗焊阻劑層所需要之色調，具體而言，需添加至可呈現的綠色或橙色之充分比例。
本發明中，感光性樹脂組成物或其硬化被膜所呈現之綠色與橙色，係指由觀察者經由肉眼觀察時，具有可被辨識出綠色與橙色程度之色調之意。具體而言，係指經由JISZ8721規定之方法測定、顯示該感光性樹脂組成物與其硬化被膜之外觀色調時，屬於孟塞爾色相環(Munsell color hue ring)色相環(財團法人 日本色彩研究所監修新基本色表系列2 孟塞爾系統 日本色研事業股份有限公司發行；參考圖1)上，10Y至10BG(綠色)、10R至10YR(橙色)之色相範圍，更佳為彩度為2以上、未達16，亮度為2以上、未達9，更佳為彩度為3以上、未達15，亮度為3以上、未達9未満之綠色系、橙色系等可呈現彩色之內容。
苝系著色劑(A-1)與其他之著色劑之添加比例，因受到所使用之著色劑的種類或其他之添加劑等的種類所影響，故無法統一規範，但可予以適當設定，例如，與酞菁系著色劑(A-2)之添加比，就質量比而言，以苝系著色劑(A-1)：酞菁系著色劑(A-2)=1：0~1：20之比例添加為佳。
其次，將對本發明之感光性樹脂組成物之著色劑以外的各構成成份進行詳細說明。
本發明之感光性樹脂組成物可使用如下述內容般之材料。
(B)含羧酸之樹脂
本發明之組成物中，就賦予鹼顯影性等目的時，可使用分子中具有羧基之含羧酸之樹脂(B)，其可使用以往公知之各種樹脂化合物。特別是，分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧酸感光性樹脂(B’)，就光硬化性或耐顯影性等觀點而言為更佳。又，該不飽和雙鍵以由丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物所產生者為佳。
含羧酸之樹脂(B)之具體例，以以下所列舉之化合物為佳。
(1)(甲基)丙烯酸與含不飽和基之物經共聚合所得之含羧酸之樹脂。
(2)二異氰酸酯與含羧酸之二醇(dialcohol)化合物及二醇(diol)化合物之聚加成反應所得之含羧酸脂胺基甲酸酯樹脂。
(3)二異氰酸酯與2官能環氧(甲基)丙烯酸酯或其部份酸酐改質物及含羧酸之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之感光性含羧酸之胺基甲酸酯樹脂。
(4)前述(2)或(3)之樹脂的合成中，於分子內加入1個之羥基與1個以上之具有(甲基)丙烯酸基之化合物所得之末端(甲基)丙烯酸化之含羧酸之胺基甲酸酯樹脂。
(5)前述(2)或(3)之樹脂的合成中，於分子內加入1個之異氰酸酯基與1個以上之具有(甲基)丙烯酸基之化合物所得之末端(甲基)丙烯酸化之含羧酸之胺基甲酸酯樹脂。
(6)2官能與多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於側鏈所存在之羥基附加二質子酸酐所得感光性含羧酸之樹脂。
(7)2官能(固形)環氧樹脂之羥基再經表氯醇(epichlorohydrin)環氧化所得之多官能環氧樹脂再與(甲基)丙烯酸反應，所生成之羥基再加成二質子酸酐所得之感光性含羧酸之樹脂。
(8)2官能環氧丙烷樹脂與二羧酸反應，所生成之1級之羥基再加成二元酸酐所得之含羧酸之聚酯樹脂。
(9)上述樹脂再加成1分子內具有1個之環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物所得之感光性含羧酸之樹脂。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該些混合物之統稱用語，其他之類似表現亦為相同之內容。
上述含羧酸之樹脂(B)，因於骨架．聚合物之側鏈上具有多數游離之羧基，故可經由稀鹼水溶液顯影。
又，上述含羧酸之樹脂(B)之酸價以40~200 mgKOH/g之範圍為佳，更佳為45~120 mgKOH/g之範圍。含羧酸之樹脂的酸價未達40 mgKOH/g時，則造成鹼顯影之困難性，又，超過200 mgKOH/g時，因顯影液會促進曝光部之溶解，故超過必要以上之線路狹窄化，或可能會造成無法區別曝光部與未曝光部而同時被顯影液溶解剝離，無法形成正常之阻劑圖型之描繪等，而為不佳。
又，上述含羧酸之樹脂(B)之重量平均分子量，依樹脂骨架而有所不同，一般為約2,000~150,000，更佳為5,000~100,000之範圍為佳。重量平均分子量未達2,000時，因去黏著(tackfree)性能劣化，故會造成曝光後之塗膜的耐濕性惡化，顯影時產生膜削減，解析度大幅劣化等情形。又，重量平均分子量超過150,000時，造成顯影性顯著惡化，貯藏安定性劣化等情形。
該些含羧酸之樹脂(B)之添加率，於全組成物中，較佳為20~60質量%，更佳為30~50質量%。少於上述範圍之情形，因塗膜強度會有降低情形而為不佳。又，多於上述範圍時，因黏性過高，故會有塗佈性等降低之情形，而為不佳。
該些含羧酸之樹脂並不限於上述用途皆可使用，其可使用1種或將多數混合使用亦可。
(C)光聚合引發劑
本發明之感光性樹脂組成物，為含有光聚合引發劑(C)所得者。
光聚合引發劑(C)，以使用由肟酯系光聚合引發劑、α-胺基乙醯苯系光聚合引發劑，及醯基膦氧化物系光聚合引發劑所成群中所選出之1種以上之光聚合引發劑為佳。
肟酯系光聚合引發劑，就市售品例如汽巴．特用化學公司製之CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02等，ADEKA公司製N-1919等。該些肟酯系光聚合引發劑，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
α-胺基乙醯苯系光聚合引發劑例如，2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等。市售品例如汽巴．特用化學公司製之IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
醯基膦氧化物系光聚合引發劑，例如2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品例如BASF公司製之RUSIRIN TPO(商品名)、汽巴．特用化學公司製之IRGACURE819等。
該些光聚合引發劑(C)之添加率，相對於前述含羧酸之樹脂(B)100質量份，較佳為0.01~30質量份，更佳為0.5~15質量份之範圍。未達0.01質量份時，於銅上之光硬化性不足，會造成塗膜剝離，耐藥品性等塗膜特性降低等，而為不佳。又，超過30質量份時，將因光聚合引發劑(C)之抗焊阻劑塗膜表面具有劇烈之光吸收，故會有深部硬化性降低之傾向，而為不佳。
又，肟酯系光聚合引發劑之情形，其添加率，相對於前述含羧酸之樹脂(B)100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.01~5質量份之範圍為佳。
又本發明之感光性樹脂組成物中，可使用上述化合物以外之光聚合引發劑，或光引發輔劑及增感劑，例如，苯偶因化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮(thioxanthone)化合物、與3級胺化合物等。
苯偶因化合物之具體例，例如，苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚。
乙醯苯化合物之具體例，例如，乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯基乙醯苯。
蒽醌化合物之具體例，例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯基蒽醌。
噻噸酮化合物之具體例，例如，2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。
縮酮化合物之具體例，例如，乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。
二苯甲酮化合物之具體例，例如，二苯甲酮、4-苯醯二苯基硫醚、4-苯醯-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯醯-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯醯-4’-丙基二苯基硫醚。
3級胺化合物之具體例，例如，乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物、例如，4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製NISOKIYUA MABP(商品名))、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯併吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基薰草素)等之含有二烷基胺基之薰草素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製KAYAKIYU EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(國際微生物科技公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙基(國際微生物科技公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊乙基酯(日本化藥公司製KAYAKIYU DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土之谷化學公司製EAB)。
上述內容之中，以使用噻噸酮化合物與3級胺化合物為佳。含有噻噸酮化合物時，就深部硬化性等觀點而言為較佳，其中又以2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物為佳。
該些噻噸酮化合物之添加率，相對於上述含羧酸之樹脂(B)100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。噻噸酮化合物之添加率過多時，會造成厚膜硬化性降低，其因會造成成本升高，故亦為不佳。
3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中又以，二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長為350~410nm之含有二烷基胺基之薰草素化合物為最佳。二烷基胺基二苯甲酮化合物，例如4,4’-二乙基胺基二苯甲酮以其毒性亦較低，而為較佳。最大吸收波長為350~410nm之含有二烷基胺基之薰草素化合物，因其最大吸收波長為紫外線區域，故其著色較少，而形成具有無色透明之感光性組成物，其於使用著色劑時，可反應著色劑本體之顏色，而可提供著色抗焊阻劑膜。特別是，7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯併吡喃-2-酮相對於波長400~410nm之雷射光顯示出優良之增感效果而為較佳。
該些3級胺化合物之添加率，相對於前述含羧酸之樹脂(B)100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~10質量份之比例。3級胺化合物之添加率未達0.1質量份時，會有未能得到充分之增感效果的傾向。超過20質量份時，將因3級胺化合物而會於乾燥抗焊阻劑塗膜之表面形成劇烈之光吸收，而會有深部硬化性降低之傾向。
該些光聚合引發劑、光引發輔劑與增感劑，可單獨使用或使用2種類以上之混合物。
(D)分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物
本發明之感光性樹脂組成物，為含有分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(D)所得者。
分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(D)為，經由活性能量線照射結果，形成光硬化，可幫助前述含羧酸之樹脂(B)形成對鹼水溶液不溶化，或不溶化之化合物。該些化合物，例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之甘醇的二丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基三聚異氰酸酯等多元醇或該些之乙烯氧化物加成物或丙烯氧化物加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及該些之酚類的乙烯氧化物加成物或丙烯氧化物加成物等之多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油三聚異氰酸酯等之縮水甘油醚等多元丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
此外，例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，與丙烯酸反應所得之環氧丙烯酸酯樹脂，或，再於該些環氧丙烯酸酯樹脂之羥基上，與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應所得之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。該些環氧丙烯酸酯系樹脂，不會造成指觸乾燥性降低，而可提高光硬化性。
該些分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(D)的添加率，相對於前述(B)含羧酸之樹脂100質量份，較佳為5~100質量份，更佳為1~70質量份之比例。前述添加率未達5質量份時，其光硬化性會降低，且經由活性能量線照射後之鹼顯影，亦不容易形成圖型，而為不佳。又，超過100質量份時，因會降低對鹼水溶液之溶解性，而使塗膜脆化，故亦為不佳。
(E)熱硬化性成份
本發明之感光性樹脂組成物中，為賦予其耐熱性，可添加(E)熱硬化性成份。特佳者為分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成份(E)。
該些分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(F)，以分子中具有3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基中任一者或具有2個以上2種類之基的化合物為佳，例如，分子內具有至少2個以上之環氧基的化合物，即，多官能環氧化合物(E-1)，分子內至少具有2個以上之環氧丙烷基之化合物，即，多官能環氧丙烷化合物(E-2)、分子內具有2個以上之環狀硫醚基之化合物，即，環氧硫化合物(episulfide)(E-3)等。
前述多官能環氧化合物(E-1)，例如，日本環氧樹脂公司製之Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004，大日本油墨化學工業公司製之Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，東都化成公司製之EpotootoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、汽巴．特用化學公司之Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化學工業公司製之斯密-環氧ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之EpikoteYL903、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon152、Epiclon165、東都化成公司製之EpotootoYDB-400、YDB-500、道化學公司製之D.E.R.542、汽巴．特用化學公司製之Araldite8011、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之Epikote152、Epikote154、道化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業公司製之EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、東都化成公司製之EpotootoYDCN-701、YDCN-704、汽巴．特用化學公司製之AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之斯密-環氧ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之Epiclon830、日本環氧樹脂公司製Epikote807、東都化成公司製之EpotootoYDF-170、YDF-175、YDF-2004、汽巴．特用化學公司製之AralditeXPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EpotootoST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之Epikote604、東都化成公司製之EpotootoYH-434、汽巴．特用化學公司製之AralditeMY720、住友化學工業公司製之斯密-環氧ELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；汽巴．特用化學公司製之AralditeCY-350(商品名)等之乙內醯脲(Hydantoin)型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之Cerokisaito2021、汽巴．特用化學公司製之AralditeCY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-933、道化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯醇(bixylenol)型或雙酚型環氧樹脂或該些混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、大日本油墨化學工業公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之Epikote157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之EpikoteYL-931、汽巴．特用化學公司製之Araldite163等(皆為商品名)之四酚乙烷型環氧樹脂；汽巴．特用化學公司製之AralditePT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blemmer DGT等之二縮水甘油苯甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油二甲苯醯乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；此外，例如環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並未限定於該些內容。該些環氧樹脂，可單獨或將2種以上組合使用。其中，特別是以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或其之混合物為佳。
前述多官能環氧丙烷化合物(E-2)，例如雙〔(3-甲基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-環氧丙烷)甲基丙烯酸甲酯或該些低聚物或共聚合體等多官能環氧丙烷類以外，例如環氧丙烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、籠型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類、或倍半噁烷等具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，例如具有環氧丙烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚物等。
環氧硫化合物(E-3)，例如，日本環氧樹脂公司製之雙酚A型環氧硫樹脂YL7000等。又，亦可使用依相同之合成方法，將酚醛情漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子以硫原子取代所得之環氧硫樹脂等。
前述分子中，具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)之添加率，相對於前述(B)含羧酸之樹脂之羧基1當量，較佳為0.6~2.5當量，更佳為0.8~2.0當量之範圍。分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)之添加率未達0.6當量時，抗焊阻劑膜中將殘留羧基，而會造成耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等降低，而為不佳。又，超過2.5當量時，低分子量之環狀(硫)醚基將會殘留於乾燥塗膜上，而會造成塗膜之強度等降低，而為不佳。
本發明之感光性樹脂組成物中，使用含有上述分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基的熱硬化性成份(E)之情形，以含有(F)熱硬化觸媒為佳。該些熱硬化觸媒(F)，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等，或市售之產品，例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一者皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一者皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一者皆為二環式脒化合物及其鹽)等。
特別是，並未限定於該範圍之中，只要可促進環氧樹脂或環氧丙烷化合物之熱硬化觸媒，或環氧基及/或環氧丙烷基與羧基之反應者皆可使用，其可單獨或將2種以上混合使用皆可。又，可使用胍、甲基胍胺、苯併胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將其作為密著性增強劑之機能化合物而與前述熱硬化觸媒合併使用。
該些熱硬化觸媒(F)之添加率，以通常量之比例即可，例如相對於(B)含羧酸之樹脂或分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成份(E)100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。
本發明之感光性樹脂組成物，為提高該塗膜之物理性強度等目的時，可配合其必要性，添加填料。該些填料，可使用公知慣用之無機或有機填料，特別是以使用硫酸鋇、球狀二氧化矽與滑石為佳。此外，可使用酸化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料之填料使用。填料之添加率，較佳為組成物全體量之75質量%以下，更佳為0.1~60質量%之比例。填料之添加率，超過組成物全體量之75質量%時，會增高絕緣組成物之黏度，降低塗佈、成形性，使硬化物脆化等，而為不佳。
此外，本發明之感光性樹脂組成物，於上述(B)含羧酸之樹脂之合成或製作組成物等目的，或塗佈基板或負載薄膜時所進行之黏度調整等目的，可使用有機溶劑。
該些有機溶劑，例如酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，例如甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、Solvent石油腦等石油系溶劑等。該些有機溶劑，可單獨或以2種以上之混合物方式使用。
本發明之感光性性樹脂組成物，更必要時，可添加氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻等公知慣用之熱聚合阻礙劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等公知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或整平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、抗氧化劑、抗鏽劑等公知慣用之添加劑類。
 [實施例]
以下將以實施例與比較例對本發明作具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限定。又，以下所稱之「份」，於無特別限定下，為表示「質量份」之意。
〔實施例1〕 <含羧酸之樹脂之合成>
本發明之含羧酸之樹脂(B)係依下述合成例所製作者。
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(株)製、“Epiclon”(登錄商標)N-695、環氧當量：220)220份加入附有攪拌機及迴流冷卻器之四口燒瓶中，加入卡必醇乙酸酯214份，加熱溶解。
其次，加入作為聚合阻礙劑之氫醌0.46份，與作為反應觸媒之三苯基膦1.38份。將該混合物加熱至95~105℃，將丙烯酸72份緩緩滴下，進行16小時之反應。將該反應產物冷卻至80~90℃，加入四氫苯甲酸酐106份，進行8小時之反應，冷卻後，取出反應溶液(亦稱為蠟(B-1))。依前述方式所得之含羧酸之樹脂，其固形物之酸價為100 mgKOH/g，不揮發成份為65%。
<添加例>
將下述成份以下述添加量於攪拌機中進行預混合後，使用3輥滾筒研磨機混練以製作各抗焊阻劑用感光性樹脂組成物(組成物例1~8)。其中，所得之感光性樹脂組成物的分散度使用Erichsen公司製粒度測試器(Grind Meter)進行粒度測定並進行評估結果，得知其為15μm以下。組成物例6~8中，無論任一例皆未添加本發明之苝系著色劑(A-1)之例。
其他之成份
硫酸鋇(堺化學公司製硫酸鋇B30) 100份
聚矽氧系消泡劑 3份
DPM(二丙二醇單甲基醚) 5份。
阻劑性能評估： 〔評估基板之製作方法〕
將依上述方法所得之例1~8之組成物，於形成有圖型之銅箔基板使用網版印刷進行全面塗佈，於80℃下乾燥20分鐘，放冷至室溫。對該基板使用設置有金屬鹵化物燈之曝光裝置(股份有限公司-奧科製作所製)以最佳曝光量對抗焊阻劑圖型進行曝光，以30℃之1% Na2CO3水溶液、噴壓0.2MPa之條件下進行60秒鐘之顯影，得阻劑圖型。將該基板於UV輸送爐中，以合計曝光量為1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃、60分鐘之條件下加熱使其硬化。對所得之印刷基板(評估基板)進行以下之特性評估。
<色調．L*a*b*值>
依上述評估基板之製作方法，製作例1~8之感光性樹脂組成物之硬化塗膜。膜厚以乾燥後之膜厚為25±2μm之厚度進行製作。所得之硬化塗膜以目視方式確認辨別色調，此外，於例2、3、4、7及8中，則使用分光測色計進行測色。分光測色計為使用KONICA MINOLTA公司製CM-2600d，表色系為使用CIE L*a*b*。銅箔基板上之均勻塗膜表面上，使用SCI模式所測定之值作為測色值。其評估結果係如表2所示。
此外，為進行比較，而對具有良好色調之作為抗焊阻劑之市售品的太陽油墨製造公司製PSR-4000之各種產品，依相同方法評估色調及L*a*b*值。其結果係如表3所示。又，確認PSR-4000中任一者皆未使用苝系著色劑。
<最佳曝光量>
將鋪銅層合基板使用拋光滾筒研磨後，經水洗、乾燥，將例1~8之感光性樹脂組成物使用網版印刷法進行塗佈，於80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，藉由光遮罩(柯達．伊士曼公司製，步進平台No.2)，以高壓水銀燈曝光裝置進行曝光。照射後之基板做為測試顆粒，以噴壓2kg/cm2之顯影液(碳酸鈉水溶液)進行60秒鐘之顯影後，以目視判定殘存塗膜之段數。以殘存塗膜之段數為6段之曝光量為最佳曝光量。其評估結果係如表2所示。
<解析性．線路截面形狀>
基板，為使用銅厚度分別為35μm、50μm、70μm之鋪銅層合板上形成有線路/空間為300/300之電路圖型之基板上，於進行前處理之拋光滾筒研磨後，經水洗、乾燥所得者。將例1~8之感光性樹脂組成物，於施有前處理之上述基板上以網版印刷法進行塗佈，再使用80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用高壓水銀燈曝光裝置進行曝光。曝光圖型，為使用於空間部描繪有50/60/70/80/90/100μm之線路的圖型。曝光量，為使用最佳曝光量評估所得之曝光量。曝光後，以碳酸鈉水溶液進行顯影形成圖型，使殘留之最小線路之寬度作為解析性。此外，經150℃、60分鐘熱硬化以製得硬化塗膜後，觀察硬化塗膜之設計值100μm之線路部的截面。
該截面係如圖2所記載之模式圖，將分別評價為A~E等5階段。圖示為表示發生以下現象時之模式圖。特別是，於A評價之情形中，設計值所產生之偏移無論於線路上部、下部皆為5μm以內之偏移。其結果如表2所示。其中最佳之評價為A，最差之評價為E，C評價為作為抗焊阻劑時仍有改善之空間，但為可使用之程度。
此外，為進行比較，對於色調良好之抗焊阻劑之作為市售品之太陽油墨製造公司製PSR-4000的各種產品，同樣的進行70μm之電路厚度基板所進行之截面評估。其結果如表3所示。
A評價：如設計寬度所示般之理想狀態
B評價：耐顯影性不足等而造成表面層侵蝕
C評價：底部削減狀態
D評價：因暈開等而發生線路過於擴張
E評價：表面層之線過於擴張與發生底部削減狀態
<焊料耐熱性>
依上述評估基板之製作方法，製作例1~8之感光性樹脂組成物之硬化塗膜。膜厚為以乾燥後之膜厚為25±2μm之方式製作。將其浸漬於加熱至260℃之焊浴10秒鐘，重複3次，以目視方式確認塗膜是否發生剝離或變色。其結果，確認使用例1~8所製作之評估基板，無論任一個皆未發生剝離或變色。
〔實施例2〕
將例2及例7之感光性樹脂組成物使用甲基乙基酮稀釋，塗佈於負載薄膜上。將其加熱乾燥後形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層，使用80℃之熱風乾燥器乾燥30分鐘。隨後，於所得之塗膜上貼合包覆薄膜(CoverFilm)而得乾薄膜。隨後，將包覆薄膜剝離，於形成圖型之銅箔基板熱層合所得之薄膜，其次，同樣使用設置有金屬鹵化物燈之曝光裝置(股份有限公司-奧科製作所製)進行曝光。曝光後，剝離負載薄膜，以150℃之熱風乾燥器進行60分鐘加熱硬化，以製作試驗基板。對於具有所得硬化被膜之試驗基板，依實施例1之試驗方法及評估方法，進行各種特性之評估試驗。其結果，於實施例1中，例2與例7係為相同。
[圖1]顯示孟塞爾色相環之圖。
[圖2]顯示感光性樹脂組成物之硬化塗膜所形成之圖型的截面形狀圖。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A-1)苝系著色劑，及(B)含羧酸之樹脂之感光性樹脂組成物，其特徵為，苝系著色劑(A-1)為至少含有染料者，且該組成物為鹼顯影性光抗焊阻劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，苝系著色劑(A-1)為至少含有顏料者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，色調為綠色或橙色。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其尚含有(A-2)酞菁系著色劑。
  5. 一種乾薄膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物於負載薄膜上塗佈、乾燥而製得。
  6. 一種硬化物，其特徵為，將如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物或將該感光性樹脂組成物於負載薄膜上經塗佈乾燥所得之乾薄膜，於形成有電路之基板上硬化而製得。
  7. 一種印刷電路基板，其特徵為，於形成有電路之基板上，具有由如申請專利範圍第6項之硬化物所構成之抗焊阻劑層。
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