KR101410086B1 - 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 회로의 외관 불량 등의 은폐성이 우수하고, 고해상성의 솔더 레지스트층을 형성 가능한 착색력과 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페릴렌계 착색제, 상기 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제, 카르복실기 함유 수지, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 광 중합 개시제를 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 인쇄 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 그의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물은 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트로서 폭넓게 사용되고 있다. 이 솔더 레지스트는 인쇄 배선판의 회로를 보호하는 것을 목적으로 하고 있으며, 그의 착색력은 인쇄 배선판의 외관이나 회로의 은폐성에 크게 영향을 주는 중요한 특성이다.
즉, 솔더 레지스트의 착색력이 불충분하면 인쇄 배선판 위에 형성되어 있는 구리 회로의 오염이나 변색이 눈에 띄기 때문에, 인쇄 배선판의 외관을 현저히 저하시킨다. 또한, 최근에는 인쇄 배선판 제조의 후속 공정인 실장의 공정이 자동화되어 있어, 기계에 의해 부품의 부착이 행해지지만, 화상 인식시에 솔더 레지스트와 구리 회로의 인식이 불충분하다는 문제점이 발생한다. 이 현상은 인쇄 배선판의 최종 검사인 AOI(자동 광학 검사)시에도 마찬가지로 문제가 되고 있다.
한편, 현재 시판되어 있는 포토 솔더 레지스트의 감광 특성으로서는, 막 두께 20 ㎛ 전후이며 라인 폭 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 정도의 해상성을 갖는 레지스트가 일반적이다.
그러나, 종래의 흑색 솔더 레지스트는 착색력(은폐성)과 같은 관점에서는 바람직하지만, 자외 영역으로부터 적외 영역까지 흡수를 갖는 흑색 착색제가 첨가되어 있기 때문에 경화 심도가 충분하지 않고, 미소한 라인 형성을 행할 수 없다는 문제가 있다. 흑색 착색제로서 일반적으로는 내후성이 우수한 카본 블랙의 착색제가 사용되지만, 이 착색제는 자외선 영역에 큰 흡수를 갖고 있기 때문에 그의 배합량이 많으면 자외선을 흡수하여 투과성에 영향을 주어 양호한 해상도가 얻어지지 않는다.
이와 같이, 양호한 은폐성과 고해상성을 동시에 만족하는 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것은 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2008-257045호 공보(특허청구범위)
본 발명은 상기 배경기술을 감안하여 개발된 것이며, 회로의 외관 불량 등의 은폐성이 우수하고, 고해상성의 솔더 레지스트층을 형성 가능한 착색력과 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 예의 연구한 결과, 착색제로서 페릴렌계 착색제와, 이 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제를 조합하여 사용함으로써 종래의 흑색 솔더 레지스트에서의 해상성의 상기 문제가 해소되며, 더욱 충분한 착색력을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 한 양태에 있어서, 페릴렌계 착색제, 상기 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제, 카르복실기 함유 수지, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이다.
상기 감광성 수지 조성물은, 한 양태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 두께 18 내지 22 ㎛의 건조 도막의 파장 400 내지 410 nm에서의 흡광도가 0.5 이하이고, 상기 건조 도막의 경화물의 CIE L*a*b* 표색계에서의 L*값이 40 이하, a*값 및 b*값이 각각 독립적으로 -5 내지 5의 범위 내이다.
또한, 본 발명은, 다른 양태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 필름 위에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름이다.
또한, 본 발명은, 다른 양태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 도포, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 필름 위에 도포, 건조하여 얻어진 건조 도막을 기재 위에 적층하여 얻어지는 건조 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
또한, 본 발명은, 다른 양태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포, 건조하여 얻어지는 건조 도포, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 필름 위에 도포, 건조하여 얻어진 건조 도막을 기재 위에 적층하여 얻어지는 건조 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판이다.
착색력이 높으면서도 해상성도 우수한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 회로 고두께화, 고밀도화가 진행되는 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트층으로서 요구되는 높은 해상성과 우수한 은폐성을 동시에 만족시키는 솔더 레지스트층의 제공이 가능해진다.
[도 1] 착색제의 a*와 b*를 도시하는 도면이다.
[도 2] 감광성 수지 조성물의 경화 도막을 포함하는 패턴의 단면 형상을 도시하는 모식도이며, (A)는 깊이 방향으로 설계폭 그대로의 직선성이 얻어진 이상 상태를 나타내고, (B)는 언더컷 상태를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 적어도 1종의 페릴렌계 착색제와, 이 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 적어도 1종의 착색제(이하, 「보색 착색제」등이라고도 함)를 조합하여 사용한 것을 특징으로 하는 색조가 흑색인 감광성 수지 조성물이며, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 솔더 레지스트층은 높은 해상성과 우수한 은폐성을 갖는다.
여기서 보색관계란 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 두께 18 내지 22 ㎛의 건조 도막의 경화물에서 JIS Z8729에 규정되는 방법에 의해 감광성 수지 조성물의 외관 색조를 측정ㆍ표시할 때 L*a*b* 표색계에서 색채를 나타내는 a*값 및 b*값이 각각 -5 내지 5의 범위 내인 것을 의미한다.
특히, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 상기 조성물을 사용하여 형성되는 18 내지 22 ㎛의 범위 내에 있는 막 두께를 갖는 건조 도막의 파장 400 내지 410 nm 중 어느 하나에서의 흡광도가 0.5 이하를 나타내는 경우, 보다 양호한 심부 경화성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 여기서, 흡광도란, 자외 가시 분광 광도계로 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 요구되는 값이며, 광투과율의 대수이다. 예를 들면 흡광도 1은 투과율 10 ％에 상당한다. 이 흡광도는, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3이다. 0.5를 초과하는 흡광도이면 충분한 심부 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 한편 0.05 미만인 흡광도이면 충분히 광 경화되지 않는 경우가 있다. 또한, 우수한 은폐성을 갖게 하기 위해, 가시광 영역(450 내지 800 nm)에서의 흡광도 곡선이 카본 블랙의 흡광도 곡선에 근사한 곡선이 되도록, 적어도 1종의 페릴렌계 착색제와 이 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 적어도 1종의 착색제의 조합을 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.
우선, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 착색제에 대하여 설명한다.
(착색제)
페릴렌계 착색제;
페릴렌계 착색제는 감광성 수지 조성물에 첨가된 경우 착색계의 포토레지스트, 특히 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트에 대하여 고해상성을 제공한다. 본 발명은, 페릴렌계 착색제와 보색 착색제의 혼합에 의해 색조가 흑색인 감광성 수지 조성물이며, 종래 흑색 착색제로서 통상 사용되고 있는 카본 블랙은 전체 파장 영역에 흡수를 갖고, 특히 파장 405 nm당의 흡광도가 높기 때문에, 광원으로부터의 광을 충분히 레지스트 바닥부까지 보낼 수 없어, 경화 심도를 저하시켰다. 한편, 페릴렌계 착색제는 상기 카본 블랙에 비해 자외선 영역의 흡수가 적어, 솔더 레지스트의 해상성을 향상시킬 수 있다. 페릴렌계 착색제는 착색력이 충분하고, 보색 착색제와 혼합하여 사용됨으로써 해상성과 착색력이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 페릴렌계 착색제로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 페릴렌계 착색제이면 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다.
페릴렌계 착색제에는 녹색, 황색, 주황색, 적색, 보라색, 흑색 등의 색을 나타내는 것이 있으며, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
녹색: 솔벤트 그린 5
주황색: 솔벤트 오렌지 55
적색: 솔벤트 레드 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224
보라색: 피그먼트 바이올렛 29
흑색: 피그먼트 블랙 31, 32
상기 이외의 페릴렌계 착색제도 사용할 수 있으며, 예를 들면 컬러 인덱스의 번호는 없지만 근적외선 투과 흑색 유기 안료로서 알려져 있는 바스프(BASF)사의 루모겐(Lumogen, 등록 상표) 블랙 FK4280, 루모겐 블랙 FK4281, 집광성 형광 염료로서 알려져 있는 루모겐 F 옐로우 083, 루모겐 F 오렌지 240, 루모겐 F 레드 305, 루모겐 F 그린 850 등도 다른 페릴렌계 화합물과 마찬가지로 자외선 영역의 흡수가 적고, 착색력이 높기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
페릴렌계의 착색제의 배합률은, 착색성과 자외선 흡수량을 고려하여 후술하는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부이다.
(보색 착색제)
본 실시 형태에서 페릴렌계 착색제와 조합하여 사용되는 보색 착색제에 대하여 이하에 설명한다. 우선, 본 실시 형태에서의 보색 관계에 대하여 설명한다.
착색제는 컬러 인덱스 컬러와 같은 색채를 나타내고 있지 않은 경우도 있기 때문에, JIS Z8729에 규정되는 방법에 의해 감광성 수지 조성물의 외관 색조를 측정ㆍ표시하고, L*a*b* 표색계 중의 색채를 나타내는 a*값 및 b*값을 좌표축(도 1을 참조)에서 확인하여, 페릴렌계 착색제와의 조합으로 얻어지는 도막의 (a*값, b*값)을 (0,0)에 무한히 가깝게 하기 위한 착색제를 보색 관계가 있는 착색제로서 선정한다. 여기서, 도막이란, 15 내지 22 ㎛의 범위 내에 있는 건조 도막의 경화물을 의미한다. 또한, (0,0)에 무한히 가까운 (a*값, b*값)으로서는 a*값 및 b*값이 각각 -5 내지 + 5의 범위인 것이 바람직하고, -2 내지 +2의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보색 관계에 있는 착색제로서는 페릴렌계 착색제일 수도 있고, 페릴렌계 착색제 이외의 착색제일 수도 있다.
보색 착색제의 감광성 수지 조성물 중에서의 배합률 및 상술한 페릴렌계 착색제와의 혼합비는, 감광성 수지 조성물의 색조가 흑색을 나타내는 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 보색 착색제의 배합률로서, 후술하는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부의 범위 내에서 페릴렌계 착색제와의 비율을 결정할 수 있다. 상세한 설명은 후술한다.
여기서 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제로서는, 페릴렌계 착색제와의 조합에 의해 표색계 a*값 및 b*값보다 0에 가깝게 할 수 있는 것이면 어떠한 착색제(안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있음)일 수도 있으며, 이하의 착색제를 들 수 있다. 보다 바람직한 페릴렌계 착색제와의 조합으로서는, 피그먼트 레드 149, 178, 179와 후술하는 녹색 안트라퀴논계 착색제(솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등)의 조합이며, 그 이외에 페릴렌계 착색제(루모겐 블랙 FK4281, 솔벤트 그린 5)와 프탈로시아닌 블루(피그먼트 블루 15:3)의 조합이나 페릴렌계 착색제끼리의 혼색(조합)이면, 적색 페릴렌계 착색제(피그먼트 레드 149, 178, 179)와 흑색 페릴렌계 착색제(피그먼트 블랙 31, 32)의 조합과, 흑색 페릴렌계 착색제(피그먼트 블랙 31, 32)와 마찬가지로 흑색 페릴렌계 착색제(루모겐 블랙 FK4280, 4281)와의 조합이다.
청색 착색제는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
안료계: 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 45, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 104, 122, 136 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계 착색제도 사용할 수 있다.
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 36, 솔벤트 그린 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계 착색제도 사용할 수 있다.
황색 착색제로서는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 모노아조계, 디스아조계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
(안트라퀴논계)
솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 147, 193, 199, 202;
(이소인돌리논계)
피그먼트 옐로우 109, 110, 139, 179, 185;
(축합 아조계)
피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180;
(벤즈이미다졸론계)
피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181;
(모노아조계)
피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;
(디스아조계)
피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(모노아조계)
피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
(디스아조계)
피그먼트 레드 37, 38, 41;
(모노아조레이크계)
피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
(벤즈이미다졸론계)
피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208;
(디케토피롤로피롤계)
피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272;
(축합 아조계)
피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221, 242;
(안트라퀴논계)
솔벤트 레드 52, 149, 150, 207, 피그먼트 레드 168, 177, 216;
(퀴나크리돈계)
피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209.
그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 브라운 23, 25, 피그먼트 블랙 1, 7 등이 있다.
본 실시 형태에서 착색제의 합계 배합률이나 페릴렌계 착색제와 보색 착색제의 배합비는, 얻어지는 감광성 수지 조성물이나 그의 경화 피막을 포함하는 솔더 레지스트층의 흑색을 나타내는 데 충분한 비율로 할 필요가 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 페릴렌계 착색제 및 보색 착색제의 감광성 수지 조성물 중의 배합비가 각각 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부의 범위 내에서 감광성 수지 조성물이나 그의 경화 피막이 흑색을 나타내도록 설정될 수 있다.
본 실시 형태에서 감광성 수지 조성물이나 그의 경화 피막이 나타내는 흑색이란, 보는 사람에 의해 육안으로 관찰된 경우 그것이 흑계색이라고 인식되는 정도의 색조를 갖는 것을 말한다. 구체적으로는, JIS Z8729에 규정되는 방법에 의해 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화 피막(두께 18 내지 22 ㎛)의 외관 색조를 측정ㆍ표시했을 때, 구리의 전처리에 따라서도 상이하지만 CIE L*a*b* 표색계에서의 L*값이 40 이하, a*값 및 b*값이 각각 독립적으로 -5 내지 5의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 L*값이 10 내지 40이고, a*값 및 b*값은 무한히 0에 가까울수록 바람직하다.
페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 페릴렌계 착색제를 포함하는 다른 착색제의 배합 비율은, 사용하는 페릴렌계 착색제의 종류나 다른 첨가제 등의 종류에도 영향을 주기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으며 적절히 설정될 수 있지만, 예를 들면 적색 페릴렌계 착색제와 녹색 안트라퀴논계 착색제의 배합비, 적색 페릴렌계 착색제와 흑색 페릴렌계 착색제(피그먼트 블랙 31, 32)의 배합비 및 흑색 페릴렌계 착색제(피그먼트 블랙 31, 32)와 마찬가지로 흑색 페릴렌계 착색제(루모겐)의 배합비는, 질량비로 1:0.01 내지 1:20의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 착색제 이외의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다. 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는 하기와 같은 재료를 사용할 수 있다.
(카르복실기 함유 수지)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는, 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 수지가 사용되며, 종래 공지된 각종 수지 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광 경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 이 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 바와 같은 화합물이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산과 불포화기 함유물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 디이소시아네이트와 카르복실산 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와 2관능 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물 및 카르복실산 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 상기 (2)와 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가한 말단 (메트)아크릴화카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가한 말단 (메트)아크릴화카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 2관능 및 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 더 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 상기 수지에 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크 프리 성능이 열화되는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 열화되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있으며, 저장 안정성이 열화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합률은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 배합률이 20 질량％보다 적은 경우, 도막 강도가 저하된다. 한편, 60 질량％보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.
이들 카르복실기 함유 수지는 상기에 한하지 않고 사용할 수 있으며, 1종일 수도 있고, 복수 혼합하여 사용할 수도 있다.
(광 중합 개시제)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제를 함유한다.
광 중합 개시제로서는, 옥심에스테르계 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바ㆍ재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919, 아데카-아클즈 NCI-831, 닛본 가가꾸 고교쇼사 제조 TOE의 시리즈 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바ㆍ재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프사 제조의 루시린 TPO, 시바ㆍ재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이러한 광 중합 개시제의 배합률은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 배합률이 0.01 질량부 미만이면 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 30 질량부를 초과하면 광 중합 개시제의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 격심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.
또한, 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그의 배합률은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위이다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는, 상술한 화합물 이외의 광 중합 개시제나 광 중합 개시 보조제 및 증감제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 티타노센 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.
아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.
안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.
티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.
케탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.
티타노센 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이다.
3급 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507)이다.
이들 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 티오크산톤 화합물이 포함되는 것은 심부 경화성의 면에서 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합률로서는, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합률이 지나치게 많으면 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론 착색제를 사용하여 착색제 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합률로서는, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 배합률이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 격심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유한다.
분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화되어, 카르복실기 함유 수지가 알칼리 수용액에 불용화 또는 불용화되는 것을 돕는 것이다.
이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 이 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합률은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합률이 5 질량부 미만인 경우 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부이다.
(열경화성 성분)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분을 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 「환상 (티오)에테르기」라고 함)를 갖는 열경화성 성분이다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, 에포토트 YD-013, 에포토트 YD-127, 에포토트 YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESA-011, 스미 에폭시 ESA-014, 스미 에폭시 ELA-115, 스미 에폭시 ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, 에포토트 YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESB-400, 스미 에폭시 ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, 에포토트 YDCN-704, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESCN-195X, 스미 에폭시 ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, A.E.R.ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-175, 에포토트 YDF-2004, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, 에포토트 ST-2007, 에포토트 ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, 아랄다이트 CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
다관능 에피술피드 수지로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합률은, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량이 되는 범위가 바람직하다. 배합률이 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 1 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수도 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합률은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 1 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 이들 충전재의 배합률은, 조성물 전체량의 75 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 배합률이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과한 경우 절연 조성물의 점도가 높아지고, 도포, 성형성이 저하되거나 경화물이 취약해진다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％의 비율이다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지된 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아니라는 것은 물론이다. 또한,이하에서 「부」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 「질량부」를 나타낸다.
<카르복실기 함유 수지>
크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, "에피클론 N-695", 에폭시 당량 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 214부를 첨가하여 가열 용해하였다. 이어서, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.46부와 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여 16 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 106부를 첨가하여 8 시간 동안 반응시켜 냉각한 후, 반응 용액(「바니시」라고 함)을 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지는, 고형물의 산가 100 mgKOH/g, 불휘발분 65 ％였다.
<배합예>
하기 성분을 하기 배합량으로 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련함으로써 각 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4)을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112012015556953-pct00001
[비고]
*1: 피그먼트 레드 149
*2: 피그먼트 블랙 31
*3: 루모겐 블랙 FK4281
*4: 솔벤트 그린 5
*5: 솔벤트 그린 3
*6: 피그먼트 블루 15:3
*7: 피그먼트 블랙 7
*8: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바ㆍ재팬사 제조; 이르가큐어 369)
*9: 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄(시바ㆍ재팬사 제조; 이르가큐어 784)
*10: 옥심에스테르계 광 중합 개시제(아데카사 제조: 아데카-아클즈 NCI-831)
*11: 페놀노볼락형 에폭시 수지(다우 케미컬사 제조; DEN-431)
*12: 비크실레놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조; YX-4000)
*13: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조; DPHA)
*14: 디시안디아미드(재팬 에폭시 레진사 제조)
*15: 황산바륨(사카이 가가꾸사 제조; B30)
*16: 유기 벤토나이트계(엘레멘티스 재팬사 제조)
*17: 실리콘계 소포제(신에쓰 가가꾸 고교사 제조)
*18: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(다우ㆍ케미컬 닛본사 제조; DPM)
솔더 레지스트 성능 평가:
(평가 기판 제작 방법)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 위에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(오크 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같은 특성을 평가하였다.
<색조ㆍL*a*b*값>
상기 평가 기판 제작 방법에 따라, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물의 경화 도막을 제작하였다. 막 두께는, 건조 후의 막 두께가 20±2 ㎛가 되도록 제작하였다. 얻어진 경화 도막을 분광 측색계를 사용하여 측색하였다. 분광 측색계에는 코니카 미놀타(KONICA MINOLTA)사 제조 CM-2600d를 사용하고, 표색계에는 CIE L*a*b*를 사용하였다. 동박 기판 위의 균일한 도막 표면에서 SCI 모드로 측정한 값을 측색값으로 하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<최적 노광량>
동장 적층 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세, 건조하고, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후, 포토마스크(이스트만ㆍ코닥사 제조, 스텝 타블렛 No.2)를 통해 메탈 할라이드 램프 탑재 노광기(오크 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여 노광하였다. 조사한 것을 테스트 피스로 하고, 스프레이압 2 kg/cm2의 현상액(1 중량％ 탄산나트륨 수용액)으로 60초간의 현상을 행한 후, 잔존 도막의 단수를 육안 판정하였다. 잔존 도막의 단수가 6단이 되는 노광량을 적정 노광량으로 하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<해상성ㆍ라인 단면 형상>
기판으로서 구리 두께가 35 ㎛인 동장 적층판에 라인/스페이스가 300/300인 회로 패턴이 형성된 기판에, 전처리로서 버프 롤 연마한 후, 수세, 건조한 것을 사용하였다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 전처리가 실시된 상기 기판 위에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 노광 패턴은, 스페이스부에 30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은, 최적 노광량 평가에 의해 얻어진 노광량으로 하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 잔존하는 최소 라인의 폭을 해상성으로 하였다.
또한, 150 ℃, 60분의 열경화를 행함으로써 경화 도막을 얻은 후, 경화 도막의 설계값 100 ㎛ 라인부의 단면을 관찰하였다. 이 단면 형상을 크게 도 2에 도시한 모식도와 같이 나누어 평가하였다. 도 2는, 이하와 같은 현상이 발생했을 때의 모식도를 나타낸다. 특히 ○ 평가의 경우, 설계값으로부터의 변동이 라인 상부, 하부 모두 5 ㎛ 이내인 것으로 하였다. × 평가는 언더컷이 발생하였으며, 솔더 레지스트로서 개선의 여지는 있지만 사용 가능한 정도이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
○; 깊이 방향으로 설계폭 그대로의 직선성이 얻어지는 이상 상태(도 2(A) 참조)
×; 언더컷 상태(도 2(B) 참조)
<흡광도>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 유리판 위에 건조 도막으로서 20±2 ㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉하였다. 이 유리 기판을 자외 가시 분광 광도계에 세팅하여 405±5 nm 부분의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 405 nm의 흡광도를 산출하였다.
Figure 112012015556953-pct00002
<땜납 내열성>
상기 평가 기판 제작 방법에 따라, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물의 경화 도막을 제작하였다. 막 두께는, 건조 후의 막 두께가 20±2 ㎛가 되도록 제작하였다.
이것을 260 ℃의 땜납욕에 10초간의 침지를 3회 반복하여, 도막의 박리나 변색을 육안으로 확인하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4를 사용하여 제작한 평가 기판은 모두 박리나 변색은 확인되지 않았다.
<드라이 필름으로서의 평가>
실시예 2 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름 위에 도포하였다. 이것을 가열 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 80 ℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조시켰다. 또한, 얻어진 도막 위의 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하여 패턴 형성된 동박 기판에 얻어진 필름을 열 적층하고, 이어서 마찬가지로 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(오크 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 150 ℃의 열풍 건조기에서 60분간 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제작하였다. 얻어진 경화 도막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 조성물에 관한 시험 방법 및 평가 방법과 동일한 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과는, 표 1에 나타낸 실시예 2와 비교예 1의 평가 결과와 동일하였다.

Claims (5)

  1. 페릴렌계 착색제, 상기 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제, 카르복실기 함유 수지, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이며,
    상기 페릴렌계 착색제와 상기 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제의 배합비가 각각 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 8 질량부이고,
    상기 보색관계란 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 두께 18 내지 22 ㎛의 건조 도막의 경화물에서 JIS Z8729에 규정되는 방법에 의해 외관 색조를 측정ㆍ표시할 때 L*a*b* 표색계에서 색채를 나타내는 a*값 및 b*값이 각각 -5 내지 5의 범위 내인 것인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 두께 18 내지 22 ㎛의 건조 도막의 파장 400 내지 410 nm에서의 흡광도가 0.5 이하이고, 상기 건조 도막의 경화물의 CIE L*a*b* 표색계에서의 L*값이 40 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름 위에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 도막, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 필름 위에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 드라이 필름을 기재 위에 적층하여 얻어지는 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 도막, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 필름 위에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 드라이 필름을 기재 위에 적층하여 얻어지는 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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