CN1529833A - 光敏着色组合物、使用该组合物的滤色器及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

使用含有(A)具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂和(B)着色材料的着色组合物的滤色器用光敏着色组合物具有优异的光敏性和具有改进的分散性能，尤其在生产含有黑色颜料如炭黑的着色组合物时。(A′)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的使用可以进一步改进光敏性和形成了具有充分膜强度和低反射性的黑色矩阵。此外，使用用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑作为着色材料可以获得光学不透明性能、光敏性和分散稳定性优异的光敏树脂组合物。

Description

光敏着色组合物、使用该组合物的滤色器及其生产方法
相关申请的参照
本申请是依据35 U.S.C.111(a)提出的申请，根据35 U.S.C.111(b)要求依据35 U.S.C.119(e)于2001年5月23日提出的临时申请序号60/292,527，2001年6月28日提出的临时申请序号60/301,235，和2001年8月10提出的临时申请序号60/311,075的优先权。
技术领域
本发明涉及用来生产用于彩色电视机、液晶显示器件、立体成像设备、摄像机等的光学滤色器的滤色器用光敏着色组合物，以及其中利用的着色组合物。更尤其，本发明涉及适于生产黑色矩阵的滤色器用光敏着色组合物，它具有高光学不透明性能和同时具有高感光性和低反射性。
背景技术
滤色器一般包括透明基片如玻璃或塑料片材，在其表面上先后形成了带黑色的矩阵(黑色矩阵)和三种或三种以上不同颜色，如红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的色型，它们以所述次序叠加的条纹或嵌花的形式存在。图形的尺寸可以根据滤色器的应用和根据各种颜色来变化，但通常为大约5-700μm。叠加位置的精确性是几μm至几十μm，以及滤色器通过具有高尺寸精度的显微机械加工技术来生产。
生产滤色器的典型生产方法包括染色方法，印刷方法，颜料分散方法，电极定位方法等。在这些方法中，尤其广泛采用了其中含有着色剂的光敏组合物涂布在透明基材上和然后反复成像曝光、显影和任选固化以形成滤色器图象的颜料分散方法，因为它可以获得具有就滤色器的像素位置和薄膜厚度而论的高精确度以及优异的耐久性如耐光性或耐热性和缺陷如针眼较少的产品。
一般黑色矩阵在R、G和B色型之间以格栅、条纹或嵌花的形式排列，并且通过抑制各种颜色之间的色混而用于增加对比度和防止由于漏光而产生的TFT的故障。为此，黑色矩阵必须具有高光学不透明性能。迄今，黑色矩阵通常作为金属如氧化铬的薄膜形成。这种包括将金属如氧化铬蒸汽沉积在透明基材上和通过照相平版印刷术蚀刻该氧化铬层的技术获得了高光学不透明性能与高精确度，虽然厚度小。另一方面，该技术要求长时间的生产过程，并且生产率低，也存在高成本、由在蚀刻处理等中产生的废液引起的环境污染的问题。
因而，在寻求以低成本由其中分散有光吸收性颜料或染料的光敏树脂形成无污染的黑色矩阵(树脂黑色矩阵)的技术中进行了大量研究。然而，因为树脂黑色矩阵具有如上所述的各种问题，所以它们中没有任何一种投入实际使用。
为了在树脂黑色矩阵中实现相当于由金属如氧化铬的膜制备的黑色矩阵的光学不透明性能(光学密度)，光吸收颜料或染料的含量必须以增加或必须增加黑色矩阵的厚度。
在增加膜厚度的方法中，在黑色矩阵上形成的RGB的颜色像素的均匀性由于黑色矩阵不均匀性的影响而降低。这在液晶的取向中导致了不均匀的液晶元件的间隙或紊乱，从而引起显示性能的下降。还有，出现了在滤色器上提供的透明电极ITO层的断开的问题。
此外，增加光吸收颜料或染料的含量的方法存在光敏树脂(黑色光刻胶)的感光性、显影性能、分辨率、粘合力等降低的问题，使得不仅生产率降低，而且不能获得滤色器所需的精确性和可靠性。也就是说，由于光敏材料在作为薄膜时不能表现令人满意的感光性、显影性能、分辨率和粘合力且不具有高光学不透明性能而阻碍了树脂黑色矩阵投入实际应用。
通常，已知有各种技术用于改进具有一定透光性的光敏树脂如一般光敏树脂或滤色器用光敏着色组合物的性能，包括感光性、显影性能、分辨率、粘合力等。例如，JP1-152449A，JP1-254918A，JP2-153353A和JP2-804A公开了由粘结剂树脂、多官能丙烯酸类单体和作为引发剂的三嗪化合物组成的组合物作为其中分散有颜料的滤色器用着色组合物。还有，JP 6-75372 A和JP 6-75373A公开了含有作为引发剂的双咪唑的相似组合物。然而，在这些出版物中公开的组合物的情况下，当它们接触空气中的光时，由于氧的存在而使它们的聚合易于受到抑制，所以为了获得实际上可用的感光性，必须提供氧阻隔层如由聚乙烯醇形成的一层，这使生产方法复杂化。
作为减轻上述缺陷(即由于氧的聚合抑制作用)的技术，JP 4-340965A提出了一种含有大量可聚合化合物的光敏着色组合物。然而，这种组合物具有相当高含量、即高达60％或60％以上的可聚合的化合物，这对着色组分的共混量施加了限制，使得难以将该技术应用于其中需要大量着色剂的组合物，如在树脂黑色矩阵的情况下那样。此外，JP 6-27662A和JP3-36212 B提出了通过添加氨基酸衍生物或磷化合物而减少聚合抑制的方法。然而，这些方法表现了不充分的改进效果或存在气味或不稳定性的问题，使得它们实际上不能使用。
改进分辨率和显影性能的技术包括例如将如在JP 5-19467A中所举例的在侧链上具有双键的粘结剂树脂、具有如在JP 6-175362A中所举例的具有控制分子量分布的粘结剂树脂和如在JP 5-281734A中所举例的多硫醇共混，以及添加如在JP 4-369653 A中所举例的有机羧酸。所有这些是用来在滤色器中形成RGB的着色像素部分的组合物。当将光吸收颜料如炭黑共混时的感光性、分辨率和显影性能是不清楚的。
另一方面，作为增加具有高光学不透明性能的树脂黑色矩阵的光敏性的方法，如在JP 11-84126 A中公开的那样，最近已经开发了使用具有羧基的酚醛环氧丙烯酸酯树脂(它是反应性粘结剂)作为粘结剂树脂和双咪唑化合物和多硫醇作为光引发剂的光聚合性组合物。然而，该组合物获得了不充分的光固化薄膜的强度，使得它在实际中不能使用。
如上所述，由于将光固化性能赋予具有与光反应性基本不相容的光学不透明性能的树脂组合物的似自身矛盾的目的，所以难以实现可实际应用的树脂黑色矩阵。
此外，在其中通过使用用照相平版印刷术形成上述金属如氧化铬的薄膜而形成的黑色矩阵来生产滤色器的情况下，金属薄膜在其表面上具有高反射性，使得当将强烈的外来光应用于滤色器时，它产生了强烈的反射光，使得显示质量大大下降。
已经对树脂矩阵进行了研究来解决金属薄膜的上述问题，但因为上述原因，还没有获得可实际应用的树脂矩阵。
本发明的目的是提供没有上述问题且可容易通过照相平版印刷术形成具有高光学不透明性能的薄膜或图形和具有充分的感光性、显影性能和耐久性的滤色器用光刻胶材料(着色组合物，光敏着色组合物)。
尤其，本发明的目的是提供含有黑色着色剂的滤色器用光刻胶材料和以低成本生产具有低反射性与高精确度的滤色器用树脂黑色矩阵。此外，本发明的目的是通过由树脂形成黑色矩阵获得由无铬原料形成的高图象质量的滤色器。
此外，本发明的目的是提供可以实际应用的具有树脂黑色矩阵的滤色器。为此，本发明的目的是提供改进颜料在着色组合物中的分散性能和改进滤色器用光敏着色组合物的光敏性的方法。
此外，本发明的目的是通过在环境温度下的简单操作提供具有优异分散性能、高光学不透明性能和光敏性的改性炭黑和通过使用这种改性炭黑提供能形成分散稳定性、分辨率和光敏性高且反射性低的黑色矩阵的适于滤色器用黑色矩阵光刻胶的光敏黑色树脂组合物。还有，本发明的目的是提供使用光敏黑色树脂组合物的黑色矩阵光刻胶和使用黑色矩阵光刻胶的黑色矩阵。
本发明的公开
作为大量研究的结果，本发明的发明人已发现，使用具有酰胺基和羧基的树脂作为粘结剂树脂获得了同时具有高光学不透明性能和高感光性且适于形成具有高耐久性和低反射性的黑色矩阵的滤色器用着色组合物和光敏着色组合物。
本发明的发明人还发现，用在分子中具有烯属不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物处理炭黑可以获得具有优异分散稳定性的带自由基可聚合基团的改性炭黑，和使用该改性炭黑可以提供炭黑分散稳定性、分辨率和光敏性优异的光敏黑色树脂组合物。此外发明人已经证明，使用该光敏黑色树脂组合物的黑色矩阵光刻胶组合物可以形成具有低反射性的黑色矩阵。
也就是说，本发明具有以下组成要素。
1、着色组合物，特征在于包括(A)具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂，和(B)着色材料。
2、根据以上第1项的着色组合物，进一步包括(C)有机溶剂。
3、根据以上第1项的着色组合物，其中具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)是通过将(a)2-40质量％的含有酰胺基的烯属不饱和单体、(b)2-40质量％的含有羧基的烯属不饱和单体、和(c)20-96质量％的除了(a)和(b)以外的烯属不饱和单体共聚获得丙烯酸类共聚物。
4、根据以上第3项的着色组合物，其中含有酰胺基的烯属不饱和单体(a)是选自N-(甲基)丙烯酰基吗啉，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的至少一种化合物。
5、根据以上第1-4项的任一项的着色组合物，进一步包括(A’)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
6、根据以上第5项的着色组合物，其中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)是具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
7、根据以上第6项的着色组合物，其中具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有4-7的苯核数目。
8、根据以上第6或7项的着色组合物，其中具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有10-150mg KOH/g的酸值。
9、根据以上第6-8项的任一项的着色组合物，其中具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有带羧基的甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
10、根据以上第5-9项的任一项的着色组合物，其中具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)的共混比是30∶70至90∶10的质量比。
11、根据以上第5-10项的任一项的着色组合物，包括：10-40质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)；10-40质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)；和20-80质量％的着色材料(B)，前提是(A)、(A’)和(B)的总和是100质量％。
12、根据以上第1-11项的任一项的着色组合物，其中着色材料(B)是黑色颜料。
13、根据以上第12项的着色组合物，其中黑色颜料是炭黑。
14、根据以上第13项的着色组合物，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑。
15、根据以上第14项的着色组合物，其中改性炭黑是通过用0.5-50质量份的在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理100质量份炭黑获得的改性炭黑。
16、根据以上第14或15项的着色组合物，其中在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物是异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
17、根据以上第13项的着色组合物，其中炭黑是具有2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的改性炭黑。
18、生产根据以上第1-17项的任一项的着色组合物的方法。
19、包含根据以上第1-17项中任一项的着色组合物的滤色器用光敏着色组合物。
20、根据以上第19项的滤色器用光敏着色组合物，进一步包括(D)光聚合引发剂。
21、根据以上第20项的滤色器用光敏着色组合物，其中光聚合引发剂包括(D)选自以下各组中的至少一种：
(i)六芳基双咪唑化合物；
(ii)三嗪化合物；
(iii)氨基乙酰苯化合物；和
(iv)增感剂和通式(1)的有机硼盐化合物的组合：
Figure A0280750400121
(其中R1、R2、R3和R4代表烷基，芳基，芳烷基，链烯基，炔基，甲硅烷基或杂环基团，它们各自可以独立地具有取代基，或卤素原子，Z+表示任何阳离子)
22、根据以上第20或21项的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包括以下内容物：
(A)8-30质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂；
(A’)8-30质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；
(B)25-60质量％的着色材料；和
(D)2-25质量％的光聚合引发剂，前提是(A)、(A’)、(B)和(D)的总和是100质量％。
23、根据以上第20项的滤色器用光敏着色组合物，进一步包括(E)烯属不饱和单体。
24、根据以上第23项的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包括以下内容物：
(A)10-40质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂，或10-40质量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂和(A’)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的混合物；
(B)25-60质量％的着色材料；
(D)2-25质量％的光聚合引发剂；和
(E)5-20质量％的烯属不饱和单体，前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(E)的总和是100质量％。
25、根据以上第20或23项的滤色器用光敏着色组合物，进一步包括(F)作为链转移剂的多硫醇。
26、根据以上第25项的滤色器用光敏着色组合物，其中多硫醇(F)与光聚合引发剂(D)的比率是10∶1至1∶10。
27、根据以上第25或26项的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包括以下内容物：
(A)10-40质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂，或10-40质量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂和(A’)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的混合物；
(B)25-60质量％的着色材料；
(D)2-20质量％的光聚合引发剂；
(E)5-20质量％的烯属不饱和单体；和
(F)2-20质量％的多硫醇，
前提是(A)、(A’)、(B)、(D)、(E)和(F)的总和是100质量％。
28、根据以上第25或26项的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包括以下内容物：
(A)8-30质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂；
(A’)8-30质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；
(B)25-60质量％的着色材料；
(D)2-20质量％的光聚合引发剂；和
(F)2-20质量％的多硫醇，
前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(F)的总和是100质量％。
29、根据以上第19-28项的任一项的滤色器用光敏着色组合物，特征在于该组合物需要等于或低于200mJ/cm2的曝光量用于固化。
30、一种生产根据以上第19-29项中任一项的滤色器用光敏着色组合物的方法。
31、一种滤色器，特征在于使用根据以上第19-29项中任一项的滤色器用光敏着色组合物。
32、一种滤色器，特征在于使用根据以上第19-29项中任一项的含有黑色颜料的滤色器用光敏着色组合物形成黑色矩阵。
33、根据以上第32项的滤色器，其中黑色颜料是炭黑。
34、根据以上第33项的滤色器，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑。
35、一种生产滤色器的方法，特征在于使用根据以上第19-29项中任一项的滤色器用光敏着色组合物。
36、一种形成滤色器用黑色矩阵的方法，特征在于使用根据以上第19-29项中任一项含有黑色颜料的滤色器用光敏着色组合物。
37、根据以上第36项的形成滤色器用黑色矩阵的方法，其中黑色颜料是炭黑。
38、根据以上第37项的形成滤色器用黑色矩阵的方法，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物处理的改性炭黑。
39、一种滤色器用黑色矩阵光刻胶组合物，特征在于包括根据以上第19-29项中任一项的含有黑色颜料的滤色器用光敏着色组合物。
40、一种通过使用根据以上第39项的滤色器用黑色矩阵光刻胶组合物形成的黑色矩阵。
此外，本发明包括改进着色材料的分散性能的方法，改进光敏着色材料的光敏性的方法，改性炭黑，它们的分散体和具有以下组成要素的生产它们的方法。
41、一种改进着色材料在着色组合物中的分散性的方法，特征在于使用组分(A)。
42、根据以上第41项的改进分散性的方法，其中着色材料是黑色颜料。
43、根据以上第42项的改进分散性的方法，其中黑色颜料是炭黑。
44、根据以上第43项的改进分散性的方法，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑。
45、一种改进滤色器用光敏着色组合物的光敏性的方法，特征在于使用包含组分(A)和任选组分(A’)的粘结剂树脂。
46、根据以上第45项的改进滤色器用光敏着色组合物的光敏性的方法，其中光敏着色组合物包含黑色颜料。
47、根据以上第46项的改进滤色器用光敏着色组合物的光敏性的方法，其中黑色颜料是炭黑。
48、根据以上第47项的改进滤色器用光敏着色组合物的光敏性的方法，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑。
49、用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理炭黑获得的改性炭黑。
50、根据以上第49项的改性炭黑，其中100质量份的炭黑用0.5-50质量份的在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物处理。
51、根据以上第49或50项的改性炭黑，其中所述在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物是异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
52、一种具有2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的改性炭黑。
53、一种生产改性炭黑的方法，特征在于用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理炭黑。
54、一种生产改性炭黑的方法，特征在于用0.5-50质量份的在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理100质量份的炭黑。
55、一种生产改性炭黑的方法，特征在于用异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯处理炭黑。
56、根据以上第53-55项中任一项的生产改性炭黑的方法，其中在粉碎炭黑的同时进行处理。
57、一种改性炭黑分散体，特征在于包含根据以上第49-52项中任一项的改性炭黑。
58、根据以上第57项的改性炭黑分散体，进一步包含有机溶剂。
59、根据以上第58项的改性炭黑分散体，进一步包含聚合物分散剂。
60、一种生产改性炭黑分散体的方法，特征在于在有机溶剂中用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理炭黑。
61、根据以上第60项的生产改性炭黑分散体的方法，其中在分散炭黑的同时进行处理。
62、根据以上第60或61项的生产改性炭黑分散体的方法，特征在于所述在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物是异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
本发明的详细描述
在下文中，将详细描述本发明。在以下描述中，表示比率的“份”和“百分数(％)”以质量为基准，除非另有特殊规定。
(术语的定义)
本文中，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸之一或两者，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基之一或两者。
(1)着色组合物
本发明的着色组合物是包含着色材料和其中分散有着色材料的特定粘结剂树脂的组合物。该着色组合物可以含有有机溶剂或分散剂。根据本发明的滤色器用光敏着色组合物是着色组合物、光聚合引发剂和用于调节浓度、粘度等用的有机溶剂的共混物。该组合物可以含有烯属不饱和单体。
在本发明中使用的粘结剂树脂(A)是具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂。它的羧基改进了在碱性水溶液中的溶解度(碱显影性能)，和它的酰胺基改进了颜料的分散性能和还改进了与其它树脂的相容性以及光敏性。
着色组合物中的粘结剂树脂是对光刻胶的各种性能如膜强度、耐热性、与基材的粘合力和在碱性水溶液中的溶解性(碱显影性能)起主要作用的组分。可以不带任何限制地使用在分子中具有酰胺基和羧基的任何粘结剂树脂。然而，为了获得具有所得光刻胶的优异性能如膜强度、耐热性和与基材的粘合力的涂膜，以及就它的优异的光敏性和炭黑的优异分散性来说，优选的是通过将含有酰胺基的烯属不饱和单体、(b)含有羧基的烯属不饱和单体、和(c)除了(a)和(b)以外的烯属不饱和单体共聚获得的丙烯酸类共聚物。
丙烯酸类共聚物可以提供高膜强度和高耐热性，使得通过将含有羧基的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯或类似物共聚获得的丙烯酸类共聚物对于滤色器光刻胶是优先的选择。本发明的发明人已经发现，与(a)具有酰胺基的烯属不饱和单体的进一步共聚改进了着色材料如炭黑的分散性能和同时增加了着色组合物的光敏性。
此外，因为上述丙烯酸类共聚物在作为着色材料的炭黑中的分散性能是优异的，所以它的使用可以减少不得不加入(否则会对光刻胶的物理性能产生不利的影响)到着色组合物中的分散剂的共混量。
含酰胺基的烯属不饱和单体(a)的特定例子包括(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1’-二甲基-2-苯基)乙基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二苯基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。从着色材料(尤其黑色颜料和炭黑)的光敏性和分散性能来看，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉特别优选用于根据本发明的着色组合物。
含羧基的烯属不饱和单体(b)用来赋予丙烯酸类共聚物以碱显影性能。作为含羧基的烯属不饱和单体的特定例子，可以列举(甲基)丙烯酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，(甲基)丙烯酸二聚体，马来酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸等。
除了a)和b)以外的烯属不饱和单体(c)用来控制膜强度和颜料的分散性能。作为烯属不饱和单体(c)的特定例子，列举乙烯基化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(邻、间、对-)羟基苯乙烯和乙酸乙烯酯；和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等。
在本发明的着色组合物中，所使用的在分子中具有酰胺基和羧基的丙烯酸类共聚物(A)可以通过上述组分(a)、(b)和(c)在有机溶剂中用已知方法进行自由基聚合来制备。共聚组分的比率是2-40质量％的(a)、2-40质量％的(b)和20-96质量％的(c)，优选4-30质量％的(a)、4-30质量％的(b)和40-92质量％的(c)，和更优选6-25质量％的(a)、6-25质量％的(b)和50-88质量％的(c)。
如果含有酰胺基的烯属不饱和单体的共聚组分比(a)低于2质量％，没有观测到着色材料(尤其黑色颜料，炭黑)的光敏性和分散性能的改进。另一方面，如果该比率超过40质量％，那么碱显影的速率太高以致在实际中无法应用。此外，如果含有羧基的烯属不饱和单体(b)的共聚组分比率低于2质量％，则碱显影性能明显降低，而超过40质量％的组分(b)的共聚组分比率导致了碱显影速度太高而不能实际应用。
另外，可以没有任何问题地使用在侧链上具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚物。这些丙烯酸类共聚物可以通过让由上述单体共聚制备的丙烯酸类共聚物的侧链上的部分羧基与在分子中具有环氧基和烯属不饱和基团的化合物(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚)的环氧基反应，或让丙烯酸类共聚物中的部分或全部羟基与在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物的异氰酸酯基反应来获得。
如上所述的丙烯酸类共聚物的优选分子量是在1,000-500,000、优选3,000-200,000的范围内，如由凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯为基准表示的重均分子量。如果该分子量小于1,000，则所得薄膜的膜强度大大降低。另一方面，超过500,000的分子量导致了显著降低的碱显影性。
此外，在本发明中，还可以联合使用具有羧基、但没有酰胺基的丙烯酸类共聚物。
在本发明的着色组合物中，为了进一步增加滤色器用光敏着色组合物的光敏性，可以联合使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)在分子中具有不饱和基团，使得它对于增加组合物的光敏性是非常有效的，同时它改进了涂层的耐久性，这是与其中使用烯属不饱和单体、即单体的情况相比而言。优选的是，将多元酸酐加成到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的羟基上，以产生具有羧基的树脂，从而增加了碱显影性能。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)可以通过将不饱和单羧酸加成到环氧树脂的环氧基上和进一步让该树脂与多元酸酐反应来获得。
作为可以使用的环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，酚醛环氧树脂，(邻、间、对-)甲酚-线型酚醛环氧树脂，苯酚-线型酚醛环氧树脂，萘酚改性的线型酚醛环氧树脂，卤化苯酚-线型酚醛环氧树脂等。上述环氧树脂的优选分子量是在300-100,000的范围内，这是根据使用GPC测量的重均分子量。当分子量小于300时，膜强度降低。相反，分子量超过100,000的树脂容易在不饱和单羧酸进行加成反应时胶凝化，从而很可能变得难以生产含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
用于与环氧树脂反应以合成环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的不饱和单羧酸的例子包括(甲基)丙烯酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，(甲基)丙烯酸二聚体，衣康酸，巴豆酸，肉桂酸等。在这些当中，丙烯酸是尤其优选的，因为它具有高反应活性。
不饱和单羧酸在环氧树脂上的加成反应可以使用已知工序进行。例如，该反应可以在酯化催化剂的存在下在50-150℃的温度下进行。作为酯化催化剂，可以使用叔胺如三乙胺、三甲基胺、苄基二甲基胺和苄基二乙基胺；季铵盐如氯化四甲基铵、氯化四乙基铵和氯化十二烷基三甲基铵等。
不饱和单羧酸的添加量优选是在0.5-1.2当量、优选是在0.7-1.1当量/每当量环氧树脂的环氧基的范围内。如果不饱和单羧酸的添加量是在上述范围之外，则固化性能往往会降低。
进一步加入到已加成不饱和单羧酸的环氧树脂中的多元酸酐包括马来酸酐，丁二酸酐，衣康酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，1，2，4-苯三酸酐，二苯甲酮四羧酸二酐等。多元酸酐的加成反应可以通过使用已知技术来进行。加成物可以通过在与不饱和单羧酸的加成反应相同的条件下进行连续反应来获得。多元酸酐的添加量应使得树脂的酸值是在10-150mg KOH/g的范围内，优选是在20-90mg KOH/g的范围内，和更优选是在30-80mg KOH/g的范围内。如果酸值小于上述值，则碱显影性能变差。另一方面，超过上述范围的酸值导致了太高的显影速度而不能在实际中使用。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)优选是具有羧基的线型酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和更优选具有羧基的(邻、间、对-)甲酚-线型酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的使用提供了优异的显影性能和光敏性的明显改进。
用于制备线型酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的环氧树脂包括线型酚醛清漆环氧树脂，(邻、间、对-)甲酚-线型酚醛环氧树脂，苯酚-线型酚醛环氧树脂，萘酚改性的线型酚醛环氧树脂，卤化苯酚-线型酚醛环氧树脂等。
从与具有羧基的丙烯酸类共聚物(A)的相容性来看，具有4-7个苯核数的环氧树脂是特别优选的。如果苯核数超过7，则环氧树脂与带羧基的丙烯酸类共聚物之间的相容性降低和所得黑色矩阵将具有高反射性。另一方面，苯核数少于4导致了降低的光敏性。
当联合使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)时，具有酰胺基和羧基的丙烯酸类共聚物(A)与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)的共混比优选是(A)∶(A’)＝30∶70至90∶10，和更优选(A)∶(A’)＝40∶60至85∶15(质量比)，以便平衡膜强度和光敏性。如果丙烯酸类共聚物的共混比小于30∶70，那么膜强度降低。另一方面，小于90∶10的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的共混比将导致不充分的光敏性。
在本发明中，可以使用的着色材料(C)可以是黄色、红色、蓝色、绿色等颜色的任何所需的有机和无机颜料或染料。尤其，本发明的着色组合物可以制成具有非常高的感光性，使得它可以适合应用于被认为具有最高光学不透明性能和因此一般最差的光敏性的黑色颜料。因此，本发明的着色组合物可以尤其适合用于滤色器用黑色矩阵光刻胶。
在本发明中，术语“黑色颜料”是指包括至少一种黑色组分的颜料，该黑色颜料可以进一步包括其它黑色组分和/或有色(红色、绿色、蓝色)无机或有机颜料。
黑色颜料的黑色组分的特定例子包括炭黑，乙炔黑，灯黑，碳纳米管，石墨，铁黑，氧化铁黑颜料，苯胺黑，菁黑，钛黑等。在它们当中，鉴于光学不透明性能和图象性能，炭黑是最优选的。
在本发明中可以使用的炭黑可以是任何商购炭黑。这里，术语“炭黑”是指由有机物质的不完全燃烧或热分解产生的黑色或灰黑色粉末，它的主要组分是碳。炭黑表面的微态可以根据它的生产方法变化。生产炭黑的方法包括槽法，炉法，热法，灯黑法，乙炔法等。在本发明中，可以没有问题地使用任何炭黑，不管其生产方法如何。
考虑到分散性和分辨率，炭黑的优选颗粒直径是在5-200nm的范围内。如果颗粒直径小于5nm，则难以获得均匀分散体，如果它大于200nm，分辨率将会降低。更优选的颗粒直径是在10-100nm的范围内。
炭黑的实例包括以下炭黑：Printex 95，Printex 90，Printex 85，Printex75，Printex 55，Printex 45，Printex 40，Printex 30，Printex3，PrintexA，Printex G，Special Black 550，Special Black 350，Special Black 250，Special Black 100和Special Black 4(由Degussa AG生产)；MA7，MA8，MA11，MA100，MA220，MA230，#52，#50，#47，#45，#2700，#2650，#2200，#1000，#990和#900(由MITSUBISHI CHEMICALCORPORATION生产)；Monarch 460，Monarch 280，Monarch 120，Monarch 800，Monarch 4630，REGAL 99，REGAL 99R，REGAL 415，REGAL 415R，REGAL 250，REGAL 250R，REGAL330和BLACK PEARLS480(由Cabot Corporation生产)；以及RAVEN 11，RAVEN15，RAVEN30，RAVEN 35，RAVEN 40，RAVEN 410，RAVEN 420，RAVEN 450，RAVEN 500，RAVEN 780，RAVEN 850，RAVEN 890H，RAVEN 1000，RAVEN 1020，RAVEN 1040，RAVEN 1060，RAVEN 1080和RAVEN 1100(由Columbian Chemicals Company生产)。
在本发明中，可以使用包含用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物进一步处理的上述炭黑的改性炭黑。该改性炭黑可以容易通过将炭黑悬浮在无活泼氢的有机溶剂中，将在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物加入到该悬浮液中并在使用分散器如油漆调节器、砂磨机等分散炭黑的同时进行处理来制备。优选使用SUS珠粒或类似物以便减小炭黑的颗粒直径，尤其让反应如此进行，使得炭黑颗粒处于与初级颗粒接近的状态。可以预计，作为该处理的结果，异氰酸酯基加成到活性炭表面上的具有活泼氢的官能团(如羟基)上，这使得在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物结合于炭黑颗粒的表面上。
处理炭黑的温度可以是在0℃和所用溶剂沸点之间，优选10-60℃，和更优选20-30℃(通常意义上的室温)的任意温度。
处理时间(如在后面所述那样，它可以根据所用催化剂变化)可以是0.5小时或0.5小时以上，优选不短于1小时和不长于8小时，和更优选不短于2小时和不长于5小时。
在进行处理时，适宜的话，可以添加任选的分散剂，以便防止炭黑颗粒的附聚和使得在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物均匀加成到炭黑颗粒的表面上。为了在短时间内完成反应，可以添加能促进异氰酸酯基和羟基之间反应的脲烷键形成催化剂。
在本发明中使用的在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物的特定例子包括异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(Karenz MOI，由ShowaDenko K.K.生产，下文有时称之为“MOI”)，异氰酸甲基丙烯酰基酯，异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯化合物之间的1∶1(摩尔比)反应产物等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子这里包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丁酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯，二醇的单(甲基)丙烯酸酯它由邻苯二甲酸酐和乙二醇的缩合物组成，二醇的单(甲基)丙烯酸酯，它由邻苯二甲酸酐和丙二醇组成，等等。
此处，二异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，ω，ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，1，4-二甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯等，以及通过让上述二异氰酸酯与过当量的低分子量二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和1，3-丁二醇反应而获得的加合物。
当含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯反应时，可以添加用于形成脲烷键的已知催化剂。这些催化剂的例子包括用于形成脲烷键的已知催化剂。如叔胺(例如三乙胺，三亚乙基二胺，三乙胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等)，以及有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡，辛酸锡等)。
在本发明中，鉴于在制备改性炭黑时的加工性能以及由改性炭黑制备的光敏黑色树脂组合物的稳定性和光敏性，作为在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物，异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(MOI)是尤其优选的。
在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物与炭黑的共混比是0.5-50质量份/100质量份的炭黑。如果该比率是在0.5质量份以下，分散性将降低，使得所制备的光敏黑色树脂组合物的反射性和光敏性将降低。50质量份以上的比率导致了不能加到炭黑颗粒表面上的化合物的量增加，使得所得光敏树脂组合物的稳定性下降。所述化合物与炭黑的共混比优选是1-40质量份和更优选2-40质量份/100质量份的炭黑。
在根据本发明的改性炭黑的制备中可以使用的有机溶剂可以是任何溶剂，只要该溶剂没有能与异氰酸酯基反应的活泼氢即可。这些有机溶剂的例子包括醚类如二异丙基醚，乙基异丁基醚和丁基醚；酯类如乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸(正、仲、叔)丁酯，乙酸戊酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯和3-甲氧基丙酸丁酯；酮类如甲基乙基酮，异丁基酮，二异丙基酮，乙基戊基酮，甲基丁基酮，甲基己基酮，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮和环己酮；和乙二醇二乙基醚，乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，二丙二醇单甲基醚乙酸酯，二丙二醇单乙基醚乙酸酯等等。理想地干燥这些溶剂，直到使用。
在根据本发明的改性炭黑的制备中可以使用的催化剂的实例包括用于形成脲烷键的已知催化剂，如叔胺(例如三乙胺，三亚乙基二胺，三乙胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等)，以及有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡，辛酸锡等)。
可以在制备本发明的改性炭黑中使用的分散剂是对炭黑具有亲合力的分散剂，例如包括非离子、阳离子和阴离子表面活性剂，聚合物分散剂等。在它们当中，聚合物分散剂是优选的。尤其，可以有利地使用具有碱性官能团如叔胺基团、含氮杂环如吡啶、嘧啶和吡嗪环的聚合物分散剂。
如上所述的炭黑可以与其它黑色或有色无机或有机颜料结合使用。其它颜料具有较低的光学不透明性能和图象性能，使得它们的混合比自然受到限制。
此外，还可以在除了黑色矩阵以外的RGB的光刻胶中没有任何问题地使用根据本发明的着色组合物和光敏着色组合物。作为在该情况下可以使用的颜料，可以列举用C.I.编号表示的C.I.颜料黄20，24，86，93，109，110，117，125，137，138，147，148，153，154和166；C.I.颜料橙36，43，51，55，59和61；C.I.颜料红9，97，122，123，149，168，177，180，192，215，216，217，220，223，224，226，227，228和240；C.I.颜料红19，23，29，30，37，40和50；C.I.颜料蓝15，15∶1，15∶4，22，60和64；C.I.颜料绿7；和C.I.颜料棕23，25和26，以及其它等等。
在着色组合物中，各组分的共混比如以下所述。
在其中不使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)的情况下，优选将20-80质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)和80-20质量％的着色材料(B)混合，前提是组分(A)和组分(B)的总和是100质量％。
在其中联合使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)的情况下，具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)优选以10-40质量％和更优选以12-30质量％的比率存在。如果该比率少于10质量％，膜强度将降低，而40质量％以上的比率将降低光学不透明性能。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)优选具有10-40质量％和更优选15-30质量％的比率。如果该比率少于10质量％，光敏性将会降低。另一方面，40质量％以上的比率将会降低光学不透明性能。着色材料(B)优选是在20-80质量％和更优选40-70质量％的范围内。20质量％以下的比率将使光学不透明性能不足，而80质量％以上的比率将使得不可能稳定地分散着色材料。
(II)光敏着色组合物
本发明的光敏着色组合物包括上述着色组合物和(D)光聚合引发剂，和如果必要的任选的(E)烯属不饱和单体，(F)多硫醇，和给氢化合物。
在本发明的光敏着色组合物中的光聚合引发剂(D)是在用有源射线激发时能产生自由基以引发烯属不饱和键聚合的化合物。在本发明的光敏着色组合物中使用的光聚合引发剂必须在高光学不透明条件下产生自由基，使得使用具有高光敏性的那种。这种光聚合引发剂的实例包括(i)六芳基双咪唑化合物，(ii)三嗪化合物，(iii)氨基乙酰苯化合物，(iv)增感剂和以下通式(1)的有机硼盐化合物的混合物，(v)二茂钛化合物，以及(vi)噁二唑化合物。优选的是，可以使用(i)六芳基双咪唑化合物、(ii)三嗪化合物、(iii)氨基乙酰苯化合物、(iv)增感剂和以下通式(1)的有机硼盐化合物的混合物。
六芳基双咪唑型化合物的具体例子包括2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑，2，2’-双(邻溴苯酚)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-1，2’-双咪唑，2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-1，2’-双咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-双咪唑，2，2’-双(邻甲基-苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑等。
当使用六芳基双咪唑型化合物时，可以添加作为增感剂的二苯甲酮型化合物，如二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4’-双(二乙基氨基)-二苯甲酮，或噻吨酮型化合物，如2，4-二乙基噻吨酮，异丙基噻吨酮，2，4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮，或类似物，以提高感光性。
作为三嗪型化合物的特定例子，可以列举2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪，2-丙酰基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯甲酰基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2，4-双(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-2，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氯苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氨基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2，4-双(3-氯苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2-(4-氨基苯乙烯基)-4，6-双(二氯甲基)-s-三嗪等。
作为氨基乙酰苯型化合物的具体例子，可以列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基-氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。
在包括增感剂和以下通式(1)的有机硼盐化合物的组合的光聚合引发剂中，季化有机硼盐化合物用以下通式(1)来表示：
Figure A0280750400271
(其中R1、R2、R3和R4独立表示任选取代的烷基，芳基，芳烷基，链烯基，炔基，甲硅烷基或杂环基团，或卤素原子，Z+表示任何阳离子)。
季化有机硼盐化合物单独吸附紫外线并能产生自由基，但它与增感剂的组合可以提供高灵敏光聚合引发剂。
在本发明中的季化有机硼型化合物由季化有机硼阴离子和任何阳离子(Z+)组成。在通式(1)中的R1、R2、R3和R4独立表示烷基，芳基，芳烷基，链烯基，炔基，甲硅烷基或杂环基。这些基团可以具有取代基。在本发明中，这些取代基的特定例子包括、但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正辛基，正十二烷基，环戊基，环己基，苯基，甲苯基，二甲苯基，茴香基，联苯基，萘基，苄基，苯乙基，二苯基甲基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，亚甲基二氧基，亚乙基二氧基，苯氧基，萘氧基，苄氧基，甲基硫基，苯硫基，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，氟基等。
在通式(1)中的季化有机硼阴离子的特定例子包括硼酸甲基三苯基酯，硼酸正丁基三苯基酯，硼酸正辛基三苯基酯，硼酸正十二烷基三苯基酯，硼酸仲丁基三苯基酯，硼酸叔丁基三苯基酯，硼酸苄基三苯基酯，硼酸正丁基三(对茴香基)酯，硼酸正辛基三(对茴香基)酯，硼酸正十二烷基三(对茴香基)酯，硼酸正丁基三(对甲苯基)酯，硼酸正丁基三(邻甲苯基)酯，硼酸正丁基三(4-叔丁基苯基)酯，硼酸正丁基三(4-氟-2-甲基苯基)酯，硼酸正丁基三(4-氟苯基)酯，硼酸正丁基三(1-萘基)酯，硼酸乙基三(1-萘基)酯，硼酸正丁基三[1-(4-甲基萘基)]酯，硼酸甲基三[1-(4-甲基萘基)]酯，硼酸三苯基甲硅烷基三苯基酯，硼酸三甲基甲硅烷基三苯基酯，硼酸四正丁基酯，硼酸二正丁基二苯基酯，硼酸四苄基酯等。具有其中R1是烷基和R2、R3和R4是萘基的结构的化合物对本发明是有利的，因为它保持了稳定性和光反应性之间的平衡。
此外，在通式(1)中的Z+的特定例子包括四甲基铵，四乙基铵，四正丁基铵，四辛基铵，N-甲基喹啉鎓，N-乙基喹啉鎓，N-甲基吡啶鎓，N-乙基吡啶鎓，四甲基鏻，四正丁基鏻，三甲基锍，三苯基锍，三甲基氧化锍，二苯基碘鎓，二(4-叔丁基苯基)碘鎓，锂阳离子，钠阳离子等。
在本发明中可以使用阴离子和Z+的任何所需的组合。然而，本发明不限于上述特定例子。还有，可以使用季化硼盐化合物的两种或多种的组合。
与季化有机硼盐化合物结合使用的增感剂可以是能吸收光并分解季化有机硼盐化合物的任意增感剂，可以适宜地使用由以下通式(2)表示的选自二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、醌化合物和阳离子染料中的化合物：
                      D+·A-      (2)
(其中D+表示具有在300-500nm范围内的最大吸收波长的阳离子，A-表示任何所需的阴离子)。
作为二苯甲酮型化合物的特定例子，可以列举二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，benzoil苯甲酸，4-苯基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫，4，4’-双(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮，溴化(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲酰基苄基)二甲基铵，4-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮，甲氯化物一水合物，氯化(4-苯甲酰基苄基)三甲基铵等。
此外，作为噻吨酮型化合物的特定例子，可以列举噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，异丙基噻吨酮，2，4-二异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，1-氯-4-丙氧基-噻吨酮，2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮一氯化物等。
此外，醌型化合物的特定例子包括2-乙基蒽醌，9，10-菲-醌等。
此外，在通式(2)的阳离子染料中的D+是具有在300-500nm范围内的最大吸附波长的化合物的阳离子。这里，D+的优选例子包括次甲基，多次甲基，氮杂次甲基和二氮杂次甲基化合物。
通式(2)中的A-的特定例子包括卤素阴离子如Cl-，Br-和I-；磺酸根阴离子如苯磺酸根阴离子，对甲苯磺酸根阴离子，甲烷磺酸根阴离子和1-萘磺酸根阴离子；硼酸根阴离子如四苯基硼酸根，四茴香基硼酸根，正丁基三苯基硼酸根，四苄基硼酸根和四氟硼酸根；和各种阴离子如ClO4 -，PF6 -，SbF6 -和BF4 -。然而，A-不限于本发明中的上述例子。在表1中特地示出了阳离子染料的结构，但在本发明中不限于那些例子。
表1阳离子染料的例子(D+·A-)
这些增感剂可以单独使用，但如果必要，可以任何比例混合使用这些试剂的两种或多种。
作为二茂钛型化合物，可以使用在JP 59-152396A，JP-61-151197A，JP 63-10602A，JP 63-41484A，JP 2-291A，JP 3-12403A，JP 3-20293A，JP 3-27393A，JP 3-52050A，JP 4-221958A，JP 4-21975A等中所述的化合物。具体地说，可以列举二氯·二环戊二烯基合钛，二苯基·二环戊二烯基合钛，双(2，3，4，5，6-五氟苯基)·二环戊二烯基合钛，双(2，3，5，6-四氟苯基)·二环戊二烯基合钛，双(2，4，6-三氟苯基)·二环戊二烯基合钛，双(2，6-二氟苯基)·二茂钛，双(2，4-二氟苯基)·二茂钛，双(2，3，4，5，6-五氟苯基)·双(甲基环戊二烯基)合钛，双(2，3，5，6-四氟苯基)·双(甲基环戊二烯基)合钛，双(2，6-二氟苯基)·双(甲基环戊二烯基)合钛等。
噁二唑型化合物的例子包括2-苯基-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(对-甲基苯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(对甲氧基苯基)-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-苯乙烯基-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(对甲氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑等，它们均具有卤代甲基。
烯属不饱和单体(E)可以在根据本发明的光敏着色组合物中配制。烯属不饱和单体是用在活化光线照射时与由光聚合引发剂产生的自由基进行聚合的化合物。具有低沸点的化合物在暴露于光线之前在干燥溶剂时挥发掉。结果，各组分在组合物中的比例改变，以及该组合物不能显示所需性能。因此，具有150℃或150℃以上沸点的化合物是优选的。这些化合物的具体例子包括在一分子中具有一个烯属不饱和基团的化合物，如(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烷酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸二环戊烷氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(甲基)丙烯酰基吗啉，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；和在一个分子中具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧丙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯等。这些烯属不饱和单体可以单独使用，或以这些单体的两种或多种的混合物使用。
在本发明的光敏着色组合物中，作为链转移剂的多硫醇(F)可以作为光聚合引发剂的一部分使用。多硫醇的添加防止了聚合被氧抑制，并使得能在高挡光条件下发生均匀的光固化反应。
多硫醇化合物可以是具有两个或多个硫醇基团的任何化合物。多硫醇化合物的例子包括己烷二硫醇，癸烷二硫醇，1，4-丁二醇双硫代丙酸酯，1，4-丁二醇双硫代羟乙酸酯，乙二醇双硫代羟乙酸酯，乙二醇双硫代丙酸酯，三羟甲基丙烷三硫代羟乙酸酯，三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯，季戊四醇四硫代羟乙酸酯，季戊四醇四硫代丙酸酯，三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，1，4-二甲基巯基苯，2，4，6-三巯基-s-三嗪，2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巯基-s-三嗪等。这些多硫醇化合物可以单独或以两种或多种这些化合物的混合物使用。
多硫醇与选自六芳基双咪唑化合物(i)、三嗪化合物(ii)、氨基乙酰苯化合物(iii)、增感剂和有机硼盐化合物(iv)的混合物、二茂钛化合物(v)、和二唑化合物(vi)中的光聚合引发剂的共混比优选是10∶1至1∶10。在该范围之外的共混比不能提供充分的光敏性。共混比的更优选范围是5∶1至1∶5。
除了上述那些以外的其它光聚合引发剂可以任选在根据本发明的光敏着色组合物中添加。这些光聚合引发剂包括乙酰苯型化合物如二乙氧基乙酰苯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮和4-叔丁基三氯乙酰苯；苯偶姻型化合物如苄基二甲醛缩酮，苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙基醚；乙醛酸酯型化合物如甲基苯基乙醛酸酯；氧化酰基膦型化合物如氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦；和氧化双酰基膦型化合物如氧化双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦，氧化双(2，6-二氯苯甲酰基)-苯基膦，氧化双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦和氧化双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦等。
此外，在根据本发明的光敏着色组合物中可以添加氢给体化合物。氢给体化合物是能将氢供给到由光和由引发剂产生的自由基激发的引发剂的化合物。它们的实例包括脂族胺类如三乙醇胺和甲基二乙醇胺；芳族胺如2-二甲基-氨基乙基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸异丁酯和4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮；和硫醇化合物如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噁唑。
在本发明的光敏着色组合物中，除了有机溶剂(C)以外的组分具有如以下所述的优选含量，假定除了有机溶剂以外的各组分的总和是100质量％。
具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)或由粘结剂树脂(A)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)组成的混合粘结剂树脂优选具有10-40质量％和更优选15-35质量％的含量。如果该含量是10质量％或10质量％以下，膜强度将会降低，以及40质量％以上的含量将获得不充分的光学密度。
尤其，在其中联合使用组分(A’)的情况下，组分(A)具有优选8-30质量％和更优选10-25质量％的含量。如果该含量是在8质量％以下，膜强度将会降低，而30质量％以上的含量将导致不充分的光学不透明性能。组分(A’)具有优选8-30质量％和更优选10-25质量％的含量。如果该含量是在8质量％以下，光敏性将会降低，而30质量％以上的含量将导致光学不透明性能的下降。
着色材料(B)的含量优选是25-60质量％和更优选35-55质量％。低于25质量％的含量将导致不充分的光学不透明性能，而60质量％以上的含量将导致膜强度的下降。
光聚合引发剂(D)的含量优选是2-25质量％，和更优选5-20质量％。如果该含量是在2质量％以下，则不能获得充分的光敏性，而在25质量％以上的该含量将导致太高的光敏性以致降低分辨率。
在其中将烯属不饱和单体(E)共混的情况下，它的含量优选是5-20质量％和更优选8-18质量％。在5质量％以下的含量将导致不充分的光敏性，而在20质量％以上的含量将导致不充分的光学密度。
此外，在其中添加多硫醇(F)的情况下，光聚合引发剂(D)是以优选2-20质量％和更优选3-15质量％的含量存在。在2质量％以下的含量将导致不充分的光敏性，而在20质量％以上的含量将导致高光敏性以致不利地降低分辨率。在这种情况下，多硫醇(F)的优选共混量是2-20质量％和更优选3-15质量％。在2质量％以下的含量将不能获得多硫醇的效果，而在20质量％以上的含量将导致高光敏性以致地降低分辨率。
(III)着色组合物和光敏着色组合物的生产方法
本发明的着色组合物以其中具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)和着色材料(B)和任选的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)被溶解或分散在有机溶剂(C)中的状态使用。在本发明的光敏着色组合物中，可以类似地将其它光聚合引发剂(D)和任选的烯属不饱和单体(E)和多硫醇(F)溶解在其中。
有机溶剂(C)不是特别限制的，可以列举醚类如二异丙基醚，乙基异丁基醚和丁基醚；酯类如乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸(正、仲、叔)丁酯，乙酸戊酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯和3-甲氧基丙酸丁酯；酮类如甲基乙基酮，异丁基酮，二异丙基酮，乙基戊基酮，甲基丁基酮，甲基己基酮，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮和环己酮；和二醇如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单叔丁基醚，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，二丙二醇单乙基醚，二丙二醇单甲基醚，二丙二醇单甲基醚乙酸酯，二丙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇单丁基醚和三丙二醇甲基醚等。
有机溶剂优先选自能溶解或分散各组分并具有100-200℃和更优选120-170℃的沸点的溶剂。这些溶剂可以单独或以它们的两种或多种的混合物使用。希望以使得本发明组合物具有5-50质量％、优选10-30质量％的固体含量来制备。
在其中使用改性炭黑作为着色材料(B)的情况下，作为分散体获得的通过如上所述方法处理和调节的改性炭黑可以原样与其它组合共混，形成着色组合物或光敏着色组合物。
在本发明中，可以使用选自每一种组分中的一种或两种或多种物质作为各组分。
在本发明中，除了必要组分以外，可以适合地添加颜料分散剂、粘合促进剂、流平剂、显影改进剂，抗氧化剂、热聚合抑制剂等。
尤其，在本发明的着色组合物中，重要的是精细地分散着色材料和稳定分散体的状态，以便获得稳定的品质，这使得在一些情况下，希望在其中共混颜料分散剂。该颜料分散剂对颜料和粘结剂树脂都具有亲合力，包括表面活性剂如非离子、阳离子和阴离子表面活性剂，聚合物分散剂等。在它们当中，聚合物分散剂是优选的。尤其，可以有利地使用具有碱性官能团如伯、仲或叔氨基，和含氮杂环，例如吡啶、嘧啶和吡嗪以及诸如酰胺基和脲烷基之类的官能团的聚合物分散剂。
接下来，将描述生产本发明的着色组合物的方法。在本发明中，优选的是，着色材料通过使用油漆调节器、砂磨机、球磨机、三辊滚轧机，喷射磨机、均化器或类似物来预先分散。分散处理使着色材料形成了细粒子，使得在黑色矩阵的光刻胶的情况下可以获得挡光能力的改进和涂布性能的改进，以及在RGB光刻胶的情况下可以获得鲜明的颜色性能和涂布性能的改进。
在分散处理中，优选的是，在含有着色材料(B)、溶剂(C)和颜料分散剂的组合，以及组分(A)或组分(A)和组分(A’)的组合的体系中进行处理。尤其，聚合物分散剂的使用是优选的，因为它可以在长时间内提供优异的分散稳定性。
在其中通过使用砂磨机进行分散的场合下，可以有利地使用具有0.1-几毫米直径的玻璃珠或氧化铬珠。分散的条件通常是在0-100℃范围内的温度，优选是在室温到80℃的范围内。适当的话，可以调节分散的时间，因为它可以根据着色组合物(着色材料、溶剂、分散剂和粘结剂树脂)的组成和砂磨机的设备尺寸等来变化。
在其中使用三辊滚轧机进行分散的情况下，在0-60℃范围内的温度下进行分散，以及在摩擦热多到能将温度升高到60℃以上的情况下，辊的内部通过循环水来冷却。着色组合物通过三辊滚轧机的次数取决于辊的线速度、各辊之间的压力、材料的粘度和类似条件，使得它一般不能被定义。然而，它通常是在2-10次的范围内。
为了生产本发明的光敏着色组合物，添加通过上述分散处理获得的着色组合物和上述作为光敏着色组合物的其它组分的必要组分，并混合，形成均匀的溶液。在其中使用改性炭黑作为着色材料的情况下，分散处理已在其生产过程中进行和其中的炭黑被制成细粒子，使得光敏着色组合物可以容易地通过与其它组分混合和搅拌该混合物以溶解它们来生产。在生产方法中，通常的情况是，细粉尘可以混入到光敏溶液中，致使需要通过使用过滤器或类似物将这样获得的光敏着色组合物进行过滤处理。
尽管最后获得作为光敏着色组合物的必要配方就足够好，但其中混合所有组分的液体的分散处理由于在分散过程中产生的热而具有变性高反应性组分的可能性，因此希望如上所述首先制备着色组合物，然后再混入其它必需组分。
(IV)滤色器及其生产方法
以下将描述使用本发明的光敏着色组合物生产滤色器的方法。
首先，将描述具有依次层压的树脂黑色矩阵、像素和保护层的液晶显示器件的滤色器的实例。
将黑色光敏着色组合物涂布在透明基材上。然后在烘箱或类似物中干燥溶剂之后，将组合物成像曝光和显影，形成黑色矩阵图案，随后进行后烘烤，完成黑色矩阵。
这里，透明基材不是特别限制的，可以优选使用无机玻璃，硼硅酸盐玻璃，和在表面上涂有二氧化硅的钠钙玻璃，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、热塑性塑料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜、热固性塑料如环氧树脂、聚酯树脂等的薄膜或片材。如上所述的这些透明基材可以预先进行用于改进物理性能如表面粘合力的各种处理，例如电晕放电处理、臭氧处理，形成硅烷偶联剂或各种聚合物如脲烷聚合物的薄膜。
作为涂布方法，可以适当使用用浸涂器的涂布法，用辊涂器的涂布法，用绕线棒的涂布法，用流涂器的涂布法，用模头涂布器的涂布法和喷涂法以及使用旋转器的旋涂法。
溶剂通过使用干燥装置如电热板、IR烘箱、对流炉或类似物干燥。优选的干燥条件是在40-150℃，干燥时间为10秒至60分钟。还可以在真空下干燥溶剂。
曝光的方法通过将光掩模放置在样品上和通过光掩模成像曝光来以成像方式进行。用于曝光的光源例如包括灯光源如氙灯，高压汞灯，超高压汞灯，金属卤化物灯，中压汞灯，和低压汞灯，激光光源如氩离子激光器，YAG激光器，准分子激光器，和氮激光等。在其中单独使用具有特定波长的发射光时，可以使用滤光器。
本发明的黑色光敏着色组合物即使在高光学密度下也具有高灵敏度，可以通过100mJ/cm2或100mJ/cm2以下的光学能量的辐射来固化。这里，光照射的能量可以通过使用例如由Ushio Inc.生产的紫外线积分光度计UIT-150(光接收元件：UVD-S365)测量。
显影处理通过浸渍法、喷淋法或划槽法来进行，以进行光刻胶的显影。显影剂不是特别限制的，只要它具有溶解非曝光区域的光刻胶膜的能力即可。例如，可以使用有机溶剂如丙酮，二氯甲烷，三氯乙烯，和环己酮。然而，因为许多有机溶剂会引起环境污染，具有对人的毒性和起火的可能性，优选，使用没有这些可能性的碱性显影剂。这些优选的碱性显影剂的实例包括含有无机碱性试剂如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，或有机碱性试剂如二乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化四烷基铵盐的水溶液。碱性显影剂可以含有表面活性剂，水溶性有机溶剂，具有羟基或羧基的低分子量化合物等。尤其，大多数表面活性剂对显影能力、分辨率和背景染色等具有改进作用，所以优选将它们加入到组合物中。
例如，显影剂的表面活性剂包括具有萘磺酸钠基团或苯磺酸钠基团的阴离子表面活性剂，具有聚氧化亚烷基的非离子表面活性剂，具有四烷基铵基团的阳离子表面活性剂等。显影处理的方法不是特别限制的，但通常它在10-50℃、优选15-45℃的显影温度下利用浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影或类似方式的方法进行。
后烘烤通过使用在溶剂干燥中所用的类似装置在150-300℃温度下进行1-120分钟的时间。
这样获得的黑色矩阵具有0.1-2μm、优选0.1-1.5μm和更优选0.1-1.0μm的薄膜厚度。另外，为了表现黑色矩阵的功能，优选黑色矩阵在该膜厚度下具有3或3以上的光学密度。
在该方法中制备的黑色矩阵图案具有在黑色矩阵之间具有大约20-200μm尺寸的开口部分。在后一步骤中，在这些空间形成R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)像素。
接下来，在黑色矩阵的开口部分形成许多颜色像素。通常，像素的颜色是三种，即RGB，从而及光敏组合物用上述颜料或染料进行着色。首先，将光敏着色组合物涂布在透明基材上，再安装黑色矩阵图案。接下来，通过使用烘箱或类似物来干燥溶剂，从而在黑色矩阵的整个表面上形成第一着色层。通常，滤色器具有多种颜色的各像素，使得通过照相平版印刷法除去不必要的部分，从而形成第一颜色的所需像素图案。该像素具有大约0.5-3μm的薄膜厚度。该工序重复多次，相当于形成多种颜色的像素所必需的像素颜色的数目，随后生产出滤色器。优选的是，在形成各色素的方法中使用的装置和化学品是相同的，但可以没有问题地使用不同装置和化学品。
此后，如果必要，可以将保护层层压在多种颜色的像素上。保护层可以由丙烯酸类树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂或类似物组成，以及不是特别限制的。
除了以上以外，可以提及所谓的后面曝光方法，即，其中在预先在透明基材上形成带图案的像素之后，涂布黑色光敏着色组合物和在透明基材那面曝光，以便使用像素作为掩模形成在像素之间的黑色矩阵。
最后，如果必要，可以通过普通方法来进行ITO透明电极的层压和图案形成。
使用本发明的着色组合物或光敏着色组合物可以形成具有低反射性的树脂黑色矩阵，其中膜厚度、黑色颜料的含量、树脂的强度等在实践中是可行的。
工业应用性
通过使用具有酰胺基和羧基的树脂(A)作为粘结剂树脂，和优选使用丙烯酸类共聚物如N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺作为用于引入酰胺基的单体，可以改进在生产着色组合物时作为色料的色料、尤其黑色颜料如炭黑的分散性能。也就是说，这种丙烯酸类共聚物的使用可以将分散剂的量减少到迄今常用普通粘结剂树脂用量的一半。
由具有酰胺基和羧基的树脂(A)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)、优选具有羧基的线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、尤其优选具有羧基的甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组成的混合粘结剂树脂作为粘结剂树脂的使用可以改进本发明的滤色器用光敏着色组合物、尤其含有黑色颜料如炭黑作为着色材料的滤色器用光敏着色组合物的光敏性。使用混合粘结剂树脂的光敏着色组合物的光敏性可以比没有结合使用这种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和单独使用树脂(A)的组合物增加几倍至几十倍。
具有4-7的苯核数的线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的使用可以显著改进与具有羧基的树脂(A)的相容性，使得可以形成具有低反射性的黑色矩阵。因此，本发明的滤色器用光敏着色组合物可以最适合用于尤其供黑色矩阵用的滤色器光刻胶。
用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑在分散性能上是优异的，另外具有烯属不饱和基团，使得改性炭黑作为着色材料的应用可以产生光学不透明性能、光敏性和分散稳定性优异的光敏着色组合物。因此，使用改性炭黑的光敏黑色树脂组合物适合用于需要高光学密度、高精确度和低反射性的滤色器用黑色矩阵。
光敏黑色树脂组合物具有非常高的改性炭黑的分散稳定性，并明显改进了光敏性，使得它还可以用作黑色UV固化涂料组合物。
实施本发明的最佳方式
下文通过实施例来描述本发明。然而，本发明决不限于这些实施例。
合成实施例1：丙烯酸类共聚物(AP-1)的合成
在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入12.0质量份的甲基丙烯酸(MA)，13.5质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，42.0质量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，7.5质量份的N-丙烯酰基吗啉(ACMO)，和225.0质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)，并且烧瓶的内部用氮气吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入12.0质量份的MA、13.5质量份的MMA、42.0质量份的BMA、7.5质量份的ACMO、225.0质量份的PMA和3.2质量份的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液。在3小时聚合之后，添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，再将温度升高到100℃，聚合进行1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的丙烯酸类共聚物被命名为AP-1。AP-1具有23.3％的固含量和93mg KOH/g的酸值和25,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
合成实施例2：丙烯酸类共聚物(AP-2)的合成
在配有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入12.0质量份的MA，14.0质量份的MMA，43.0质量份的BMA，6.0质量份的N-乙烯基己内酰胺(VC)，和225.0质量份的PMA，并且烧瓶的内部用氮气吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入12.0质量份的MA、14.0质量份的MMA、43.0质量份的BMA、6.0质量份的VC、225.0质量份的PMA和3.2质量份的AIBN的混合溶液。在3小时的聚合之后，添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，再将温度升高到100℃，聚合进行1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的丙烯酸类共聚物被命名为AP-2。AP-2具有23.5％的固含量和92mgKOH/g的酸值和22,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
合成实施例3：丙烯酸类共聚物的合成(对比AP-1)
在配有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入12.0质量份的MA、14.0质量份的MMA、43.0质量份的BMA、6.0质量份的丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和225.0质量份的PMA，并且烧瓶的内部用氮气吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入12.0质量份的MA、14.0质量份的MMA、43.0质量份的BMA、6.0质量份的HEMA、225.0质量份的PMA和3.2质量份的AIBN的混合溶液。在3小时的聚合之后，添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，再将温度升高到100℃，聚合进行1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的丙烯酸类共聚物被命名为对比AP-1。对比AP-1具有22.1％的固含量和92mgKOH/g的酸值和23,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
合成实施例4：环氧丙烯酸酯树脂(EP-1)的合成
在烧瓶中加入210质量份的甲酚-线型酚醛环氧树脂(EPOTOHTOYDCN-704，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产，环氧当量210；软化点90℃)、72质量份的丙烯酸、0.28质量份的氢醌、232.6质量份的二甘醇单乙基醚乙酸酯，再将混合物加热到95℃。在确定混合物均匀溶解之后，加入1.4质量份的三苯基膦，将所得混合物加热到100℃，然后进行反应大约30小时，以获得具有0.5mg KOH/g酸值的反应混合物。向其中添加66.9质量份的四氢邻苯二甲酸酐，将混合物加热到90℃，再让反应进行大约6小时。酸酐吸收的消失通过IR分析确定，获得了具有70mg KOH/g固体酸值和60.0％固含量的环氧丙烯酸酯树脂EP-1。
合成实施例5：环氧丙烯酸酯树脂的合成(EP-2)
在烧瓶中加入210质量份的甲酚-线型酚醛环氧树脂(EPOTOHTOYDCN-704，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产，环氧当量210；软化点90℃)、72质量份的丙烯酸、0.28质量份的氢醌、232.6质量份的二甘醇单甲基醚乙酸酯，再将混合物加热到95℃。在确定混合物均匀溶解之后，加入1.4质量份的三苯基膦，将所得混合物加热到100℃，然后进行反应大约30小时，以获得具有0.5mg KOH/g酸值的反应混合物。向其中添加44质量份的丁二酸酐，将混合物加热到90℃，再让反应进行大约6小时。酸酐吸收的消失通过IR分析确定，获得了具有70mg KOH/g固体酸值和58.5％固含量的环氧丙烯酸酯树脂EP-2。
实施例1：着色组合物-1的制备
在混合30.0质量份的AP-1(固含量7.0质量份)、5.0质量份的PMA、3.5质量份的FLOWLEN DOPA-33(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产，分散剂，固含量30％)和7.0质量份的Special Black 4(购自Degussa AG的炭黑)之后，再静置一整夜。在搅拌另外1小时之后，让混合物通过三辊滚轧机(RIII-1RM-2型，由Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.生产)4次。向这样获得的黑色油墨添加环己酮以调节浓度，获得了具有18.0％的固含量的黑色组合物-1。
实施例2-9：着色组合物-2至-9的制备
以与实施例1相同的方法通过使用如表2所示的配制料来制备黑色、蓝色和红色着色组合物，分别获得了着色组合物-2至-9。
对比实施例1-3：对比着色组合物-1至-3的制备
以与实施例1相同的方法通过使用如表2所示的配制料来制备黑色着色组合物，分别获得了对比着色组合物-1至-3。
[颜料分散性能的评价]
所得着色膏料的颜料分散性能通过使用具有0.8μm孔径的过滤器(GFP，Kiriyama Filter Paper)观测它们的滤过性能来评价。当颜料的分散性能良好时，样品被判断为良好(评价：○)。另一方面，当颜料的分散性能不良时，颜料颗粒发生了附聚和过滤器被堵塞，使得不能实现过滤(评价：×)。
用该方法，进行实施例1-9和对比实施例1-3的评价。表2显示了所得结果。
使用本发明的粘结剂树脂AP-1和AP-2的着色组合物具有良好的滤过性能，虽然它们含有低浓度的分散剂(着色组合物-2和着色组合物-4)。相反，使用对比AP-1的着色组合物在低分散剂浓度下引起了堵塞，不能实现过滤(对比着色组合物-3)。
表2
  组分 实施例1：着色组合物-1 实施例2：着色组合物-2
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
(A) AP-1 30.0 7.0 AP-1 30.0 7.0
  (A’) -  -  -  -  -  -
  分散剂 DOPA-33  3.6  1.1  DOPA-33  1.4  0.4
  (B) SB-4  7.0  7.0  SB-4  7.0  7.0
  (C) PMA  5.0  -  PMA  5.0  -
  颜料分散性能 ○  ○
(A)：具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂
(A’)：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂
(B)：着色剂
(C)有机溶剂
DOPA-33：FLOWLEN DOPA-33(固含量30％)，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的分散剂。
SB-4：Special Black 4，由Degussa AG生产的炭黑(平均粒径：25nm)
PMA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
颜料分散性能：将在用三辊滚轧机分散和用环己酮调节至18质量％固含量之后的着色膏料使用具有0.8μm孔径的过滤器过滤，完全通过过滤器的制剂被评价为具有○的颜料分散性能，没有完全通过过滤器的制剂被评价为具有×的颜料分散性能。
表2(续)
  组分 实施例3：着色组合物-3 实施例4：着色组合物-4
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-2  30.0  6.8  AP-2  30.0  6.8
  (A’) -  -  -  -  -  -
  分散剂 DOPA-33  3.4  1.0  DOPA-33  1.4  0.4
  (B) SB-4  6.8  6.8  SB-4  6.8  6.8
  (C) PMA  5.0  -  PMA  5.0  -
  颜料分散性能 ○  ○
表2(续)
  组分 实施例5：着色组合物-5 实施例6：着色组合物-6
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-1  30.0  7.0  AP-1  20.0  4.7
  (A’) -  -  -  EP-1  4.2  2.5
  分散剂 DOPA-33  4.2  1.3  DOPA-33  4.3  1.3
  (B) SB-4  10.5  10.5  SB-4  10.8  10.8
  (C) PMA  10.0  -  PMA  10.0  -
  颜料分散性能 ○  ○
表2(续)
  组分 实施例7：着色组合物-7 实施例8：着色组合物-8
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-1  13.0  3.0  AP-1  30.0  7.0
  (A’) EP-2  2.8  1.6  -  -  -
  分散剂 DOPA-33  3.9  1.2  DOPA-33  4.2  1.3
  (B) SB-4  11.7  11.7  CB4930PK  10.5  10.5
  (C) PMA  14.0  -  PMA  9.0  -
  颜料分散性能 ○  ○
CB 4930PK：Cyanine Blue 4930PK(颜料蓝15∶4)，酞菁蓝颜料，由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产。
表2(续)
  组分 实施例9：着色组合物-9 对比实施例1：对比着色组合物-1
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-1  30.0  7.0 对比AP-1  30.0  6.6
  (A’) -  -  - -  -  -
  分散剂 DOPA-33  4.3  1.3  DOPA-33  3.3  1.0
  (B) E5B02  10.5  10.5  SB-4  6.6  6.6
  (C) PMA  9.0  9.0  PMA  5.0  5.0
  颜料分散性能 ○  ○
E5B02：HOSTARM RED E5B02(颜料紫19)，喹吖啶红颜料，由Clariant(Japan)KK生产。
表2(续)
  组分 对比实施例2：对比着色组合物-2 对比实施例3：对比着色组合物-3
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) -  -  - 对比AP-1  30.0  6.6
  (A’) EP-1  10.0  5.9 -  -  -
  分散剂 DOPA-33  3.0  0.9 DOPA-33  1.3  0.4
  (B) SB-4  5.9  5.9 SB-4  7.0  7.0
  (C) PMA  15.0  - PMA  5.0  -
  颜料分散性能 ○ ×
实施例10-19和对比实施例4和5：滤色器用光敏着色组合物的制备(黑色矩阵光刻胶)。
制备具有表3所示组成的滤色器用光敏着色组合物，再在用具有0.8μm孔径的过滤器(GFP，Kiriyama Filter Paper)过滤之后进行它们的各种评价。
[光敏性的评价]
将表3所示的实施例10-19和对比实施例4和5的各光敏着色组合物旋涂在玻璃基材上(尺寸：100×100mm)，再在室温下干燥30分钟，然后在70℃下预烘烤20分钟。在使用膜厚度仪(SURFCOM 130A，商品名；由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生产)测量所形成的光刻胶的膜厚度之后，光刻胶在不同的曝光量下在具有超高压汞灯(商品名：Multilight ML-251A/B，由Ushio Inc.生产)的曝光装置中光固化。曝光量通过紫外线积分光度计(商品名：UIT-150(光接收元件：UVD-S365)，由Ushio Inc.生产)测量。此外，光刻胶用Developer 9033(由Shipley Far East Ltd.生产)的0.1％水溶液(25℃)进行碱显影，Developer 9033是含有碳酸钾的碱性显影剂(显影时间设定为在曝光之前光刻胶膜通过碱显影来完全显影所需时间的2倍。在碱显影完成之后，玻璃基材用水洗涤，通过空气喷雾来干燥并测量剩余光刻胶的膜厚度。滤色器用光敏着色组合物的光敏性被定义为通过以下等式计算的值达到95％或95％以上时的曝光量(剩余膜感光性)。表3显示了所得结果。
Figure A0280750400481
Figure A0280750400482
表3显示了使用具有酰胺基和羧基(黑色矩阵光刻胶组合物)的丙烯酸类共聚物的滤色器用光敏着色组合物具有高光敏性，和通过进一步共混环氧丙烯酸酯而具有非常高的感光性。
[光刻胶的物理性能的评价]
将在表3中所示的实施例10-19和对比实施例4和5的各滤色器用光敏着色组合物(黑色矩阵光刻胶组合物)旋涂在玻璃基材(尺寸：100×100mm)上，再在室温下干燥30分钟，然后在70℃下预烘烤20分钟。在使用超高压汞灯在各组合物(光刻胶)光敏性的2倍曝光量下进行光固化之后，将光刻胶在200℃下后烘烤30分钟，这样获得的光刻胶涂布的玻璃基材用于进行以下评价。
(1)OD值
通过使用具有已知光学密度(OD)值的标准板测量550nm下的透光率，获得校准曲线。然后，测量实施例和对比实施例各光刻胶涂布的玻璃基材在550nm下的透光率，以获得OD值。表2显示了所得结果。
(2)反射性
使用分光光度计(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生产)测量各光刻胶在550nm下的反射性。
(3)铅笔划痕值
采用JIS K 5400“General Test Methods for Coating Composition，8.4：Pencil Scratch Value”规定的方法评价各样品的涂膜的强度。表3显示了所得结果。
仅使用环氧丙烯酸酯树脂的对比实施例5被评价为2B且没有所必需的强度，除了对比实施例5以外的样品显示了3H的值，显示了涂膜的充分强度。
表3
实施例10 实施例11 实施例12
配制料(质量份)
着色组合物 着色组合物-1  100 着色组合物-3    100 着色组合物-5    80着色组合物-8    20
(E)烯属不饱和单体 DPHA          4.4 DPHA            4.4 DPHA            4.3
(D)光聚合引发剂 EMK           0.4HABI          1.2MN3M          1.3 TAZ             2.2 EMK             0.4EAQ             0.4HABI            1.8MN3N            1.3
(F)多硫醇 TPMP          1.9 - TPMP            3.0
(C)有机溶剂 CH            25.0 CH             25.0 CH              42.0
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 100 80 30
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.92 1.91 1.48
OD值(550nm) 3.0 3.0 2.9
反射性(550nm％) 2.1 2.4 1.4
铅笔划痕值 3H 3H 3H
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
EMK：4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮
HABI：2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑
MN3M：甲基三[1-(4-甲基萘基)]硼酸四正丁基铵
TPMP：三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯
CH：环己酮
TAZ：2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪
EAQ：2-乙基蒽醌
表3(续)
实施例13  实施例14  实施例15
配制料(质量份)
着色组合物 着色组合物-5    80着色组合物-9    20  着色组合物-6    100  着色组合物-6    100
(E)烯属不饱和单体 DPHA            4.3  DPHA            4.4  DPHA            4.4
(D)光聚合引发剂 EMK             0.4EAQ             0.4HABI            1.8MN3M            1.3  EMK             0.4EAQ             0.4HABI            1.8MN3M            1.3 EMK             0.7HABI            2.3
(F)多硫醇 TPMP            3.0  TPMP            3.0  TPMP            3.8
(C)有机溶剂 CH              42.0  CH              42.0  CH              42.0
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 30  30  10
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.56  1.21  1.46
OD值(550nm) 3.0  3.1  3.4
反射性(550nm％) 1.6  1.8  1.4
铅笔划痕值 3H  3H  3H
表3(续)
实施例16  实施例17  实施例18
配制料(质量份)
着色组合物 着色组合物-6    100  着色组合物-6    100  着色组合物-7    100
(E)烯属不饱和单体 DPHA            4.3  DPHA            4.4  DPHA            4.4
(D)光聚合引发剂 Irgacure 369    3.0  Irgacure 907    2.3EMK             0.7  EMK             0.7HABI            2.3
(F)多硫醇 TPMP            3.8  TPMP            3.8  TPMP            3.8
(C)有机溶剂 CH              42.0  CH              42.0  CH              25.0
评价的结果
光敏性(mJ/cm2) 20  20  10
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.41  1.25  1.05
OD值(550nm) 3.2  3.0  3.2
反射性(550nm％) 1.2  1.3  2.0
铅笔划痕值 3H  3H  3H
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
表3(续)
实施例19  对比实施例4  对比实施例5
配制料(质量份)
着色组合物 着色组合物-7    100  对比着色组合物-1  100  对比着色组合物-2  100
(E)烯属不饱和单体 DPHA            4.4  DPHA              4.4  DPHA              4.4
(D)光聚合引发剂 EMK             0.3EAQ             0.3阳离子染料      0.3N3B             1.5  EMK               0.4HABI              1.2MN3M              1.3  EMK               0.4HAB               1.2MN3M              1.3
(F)多硫醇 TPMP            3.0  TPMP              1.9  TPMP              1.9
(C)有机溶剂 CH              25.0  CH                25.0  CH                25.0
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 30  200  20
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.00  1.95  1.05
OD值(550nm) 3.1  3.0  2.0
反射性(550nm％) 2.4  1.9  1.6
铅笔划痕值 3H  3H  2B
阳离子染料：阳离子部分；表1 No.3，阴离子部分；四氟硼酸根
N3B：正丁基三(1-萘基)硼酸四正丁基铵
合成实施例6：炭黑分散体-1的制备
在不锈钢罐中加入0.02质量份的月桂酸二丁基锡，100.0质量份的使用分子筛3A干燥的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)，10.0质量份的SpecialBlack 4(炭黑，购自Degussa AG)，和1.0质量份的异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯(MOI)，再进一步将直径3mm的不锈钢珠加入其中，随后用油漆调节器震动3小时以进行炭黑的处理，从而获得改性炭黑的分散体。
合成实施例7：炭黑分散体2的合成
在与合成实施例6相同的方法中获得了改性炭黑的分散体，只是在合成实施例6中使用的炭黑用10.0质量份的Special Black 350(购自DegussaAG)和0.5质量份的MOI代替。
合成实施例8：炭黑分散体3的合成
在与实施例6相同的方法中获得了改性炭黑的分散体，只是在合成实施例6中使用的炭黑用10.0质量份的Special Black 250(购自Degussa AG)和0.5质量份的MOI代替。
合成实施例9：炭黑分散体4的合成
在与实施例6相同的方法中获得了改性炭黑的分散体，只是不使用MOI。
合成实施例10：炭黑分散体5的合成
在与实施例7相同的方法中获得了改性炭黑的分散体，只是不使用MOI。
[分散性能的评价]
将0.5g的合成实施例6-10的各炭黑分散体加入到直径1.5cm和高度10cm的样品瓶内，再将10g的PMA加入到其中，随后充分搅拌。此后，将混合物静置。在5小时之后，用肉眼观测改性炭黑和炭黑的沉降状态。其中没有发生沉降的情况被判断为具有良好的分散性能，以及其中发生了沉降而形成上清层的情况被判断为分散性能不良。
合成实施例6-8没有显示沉降，具有良好的分散性能。另一方面，合成实施例9和10显示了炭黑的沉降，所以分散性能不良。
以上结果表明，用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物处理的改性炭黑具有良好的分散性能。
合成实施例11：丙烯酸类共聚物(AP-3)的合成
在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入12.0质量份的甲基丙烯酸(MA)，13.0质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，39.0质量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，11.0质量份的N-丙烯酰基吗啉(ACMO)，和225.0质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)，并且烧瓶的内部用氮气吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入12.0质量份的MA、13.0质量份的MMA、39.0质量份的BMA、11.0质量份的ACMO、225.0质量份的PMA和3.2质量份的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液。在3小时聚合之后，将温度升高到100℃，再添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，聚合进行1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的丙烯酸类共聚物被命名为AP-3。AP-3具有23.3％的固含量和94mg KOH/g的酸值和26,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
合成实施例12：丙烯酸类共聚物(AP-4)的合成
在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入15.0质量份的MA，12.5质量份的MMA，38.0质量份的BMA，9.5质量份的ACMO，和225.0质量份的PMA，再用氮气将烧瓶的内部吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入15.0质量份的MA、12.5质量份的MMA、38.0质量份的BMA、9.5质量份的ACMO、225.0质量份的PMA和3.2质量份的AIBN的混合溶液。在3小时的聚合之后，将温度升高到100℃，添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，再进行聚合1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的丙烯酸类共聚物被命名为AP-4。AP-4具有23.3％的固含量和117mg KOH/g的酸值和25,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
合成实施例13：丙烯酸类共聚物的合成(AP-5)
在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入12.0质量份MA，12.0质量份MMA，37.0质量份BMA，14.0质量份N-乙烯基己内酰胺(VC)，和225.0质量份PMA，再用氮气将烧瓶的内部吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入12.0质量份的MA、12.0质量份的MMA、37.0质量份的BMA、14.0质量份的VC、225.0质量份的PMA和3.2质量份的AIBN的混合溶液。在3小时的聚合之后，将温度升高到100℃，添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，再进行聚合1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的丙烯酸类共聚物被命名为AP-5。AP-5具有23.0％的固含量和93mg KOH/g的酸值和22,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
实施例20-29和对比实施例6和7：光敏着色组合物的制备
在不锈钢罐中按表4所示的配方加入月桂酸二丁基锡、使用分子筛3A干燥的PMA、FLOWLEN DOPA-33(固含量30％，由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生产的分散剂)、Special Black 4(炭黑，购自Degussa AG)和MOI，再充分搅拌。然后将直径3mm的不锈钢珠加入到其中，随后用油漆调节器震动3小时，以进行炭黑的处理。此后，加入AP-3，再使用油漆调节器将该混合物进一步震动1小时。这样获得的树脂组合物用具有0.8μm孔径的过滤器(GFP，Kiriyama Filter Paper)过滤，以除去炭黑粉尘或大颗粒。这样获得的树脂组合物被命名为着色组合物-10至-14和对比着色组合物-2。
按表4所示的配方共混各着色组合物-10至-14和对比着色组合物-2、光聚合引发剂、烯属不饱和化合物和有机溶剂，分别形成光敏着色组合物。
它们通过以下所示的方法来评价。
[光敏性的评价]
将表4所示的实施例20-29和对比实施例6和7的各光敏着色组合物旋涂在玻璃基材上(尺寸：100×100mm)，再在室温下干燥30分钟，然后真空干燥20分钟。在通过使用膜厚度仪(SURFCOM 130A，商品名；由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生产)测量所形成的光刻胶的膜厚度之后，光刻胶在不同的曝光量下在具有超高压汞灯(商品名：Multilight ML-251A/B，由Ushio Inc.生产)的曝光装置中光固化。曝光量通过紫外线积分光度计(商品名：UIT-150(光接收元件：UVD-S365)，由Ushio Inc.生产)测量。此外，光刻胶用Developer 9033(由Shipley Far East Ltd.生产)的0.1％水溶液(25℃)进行碱显影，Developer 9033是含有碳酸钾的碱性显影剂(显影时间设定为在曝光之前光刻胶膜通过碱显影来完全显影所需时间的2倍)。在完成碱显影之后，玻璃基材用水洗涤，通过空气喷雾来干燥和测量剩余光刻胶的膜厚度。滤色器用光敏着色组合物的光敏性被定义为通过以下等式计算的值达到95％或95％以上时的曝光量(剩余膜感光性)。表4显示了所得结果。
Figure A0280750400571
表4所示的结果表明，使用用在分子中具有烯属不饱和基团和异氰酸酯基的化合物处理的改性炭黑获得了相当高的光敏性。
[涂膜的物理性能的评价]
将在表4中所示的实施例20-29和对比实施例6和7的各光敏着色组合物(黑色矩阵光刻胶组合物)旋涂在玻璃基材(尺寸：100×100mm)上，再在室温下干燥30分钟，然后真空干燥20分钟。在使用超高压汞灯在各光敏组合物(光刻胶)光敏性的2倍曝光量下进行光固化之后，将所得组合物在200℃下后烘烤30分钟，用于进行以下评价。
(1)OD值
使用具有已知光学密度(OD)值的标准板测量550nm下的透光率，获得校准曲线。然后，测量用实施例和对比实施例的光敏着色组合物涂布的各基材在550nm下的透光率，以获得OD值。表4显示了所得结果。
(2)反射性
使用分光光度计(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生产)，测量各光敏着色组合物在550nm下的反射性。
(3)铅笔划痕值
采用JIS K 5400“General Test Methods for Coating Composition，8.4：Pencil Scratch Value”规定的方法评价各样品的涂膜的强度。表4显示了所得结果。
表4
实施例20  实施例21  实施例22
配制料(质量份)
着色组合物·粘结剂树脂(A)·着色剂(B)·具有双键和异氰酸酯的化合物·有机溶剂(C)·分散剂·二月桂酸二丁基锡 着色组合物-10   1059.3AP-3            429(100)SB4             162(162)MOI             8(8)PMA             400(0)DOPA-33         60(18)0.3(0.3)  着色组合物-10  1059.3AP-3           429(100)SB4            162(162)MOI            8(8)PMA            400(0)DOPA-33        60(18)0.3(0.3)  着色组合物-11  1380.3AP-3           428(100)SB4            242(242)MOI            10(10)PMA            600(0)DOPA-33        100(30)0.3(0.3)
(E)烯属不饱和单体 DPHA            65.0  DPHA           65.0  DPHA           85.0
(D)光聚合引发剂 EMK             3.0HABI            24.0MN3M            2.4  EMK            3.0HABI           24.0  EMK            4.0HABI           30.0
(F)多硫醇 TPMP            40.0  BDTP           50.0  TPMP           50.0
(C)有机溶剂 CH              900  CH             900  CH             900
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 20  20  30
后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.35  1.24  1.01
OD值(550nm) 3.5  3.3  3.1
反射性(550nm％) 1.2  0.9  1.0
铅笔划痕值 3H  3H  3H
在着色组合物栏中的括号内的值表示按质量份计的固体含量。
SB-4：Special Black 4，由Degussa AG生产的炭黑(平均直径：25nm)
MOI：异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯
PMA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
DOPA-33：FLOWLEN DOPA-33(固含量30％)，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的分散剂
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
EMK：4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮
HABI：2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑
MN3M：甲基三[1-(4-甲基萘基)]硼酸四正丁基铵
TPMP：三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯
CH：环己酮
BDTP：1，4-丁二醇双硫代丙酸酯
表4(续)
实施例23  实施例24  实施例25
配制料(质量份)
着色组合物·粘结剂树脂(A)·着色剂(B)·具有双键和异氰酸酯的化合物·有机溶剂(C)·分散剂·二月桂酸二丁基锡 着色组合物-11    1380.3AP-3             428(100)SB4              242(242)MOI              10(10)PMA              600(0)DOPA-33          100(30)0.3(0.3)  着色组合物-12  1056.3AP-3           429(100)SB4            162(162)MOI            5(5)PMA            400(0)DOPA-33        60(18)0.3(0.3)  着色组合物-12  1056.3AP-3           429(100)SB4            162(162)MOI            5(5)PMA            400(0)DOPA-33        60(18)0.3(0.3)
(E)烯属不饱和单体 DPHA             85.0  DPHA           60.0  DPHA           60.0
(D)光聚合引发剂 EMK              3.0HABI             24.0N3B              3.0  EMK            3.0Irgacure 907   24.0  Irgacure 369   30.0
(F)多硫醇 TPMP             40.0  TPMP           50.0  TPMP           50.0
(C)有机溶剂 CH               1200  CH             900  CH             900
评价的结果
光敏性(mJ/cm2) 40  40  40
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 0.99  1.25  1.22
OD值(550nm) 3.1  3.2  3.2
反射性(550nm％) 1.0  0.9  0.9
铅笔划痕值 3H  3H  3H
在着色组合物栏中的括号内的值表示按质量份计的固体含量。
N3B：正丁基三(1-萘基)硼酸四正丁基铵
Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
表4(续)
实施例26  实施例27 实施例28
配制料(质量份)
着色组合物·粘结剂树脂(A)·着色剂(B)·具有双键和异氰酸酯的化合物·有机溶剂(C)·分散剂·二月桂酸二丁基锡 着色组合物-13  1059.3AP-4           429(100)SB250          162(162)MOI            8(8)PMA            400(0)DOPA-33        60(18)0.3(0.3)  着色组合物-13  1059.3AP-4           429(100)SB250          162(162)MOI            8(8)PMA            400(0)DOPA-33        60(18)0.3(0.3) 着色组合物-14  1064.3AP-5           434(100)SB100          162(162)MOI            8(8)PMA            400(0)DOPA-33        60(18)0.3(0.3)
(E)烯属不饱和单体 DPHA           85.0  DPHA           60.0 DPHA           60.0
(D)光聚合引发剂 EMK            3.0EAQ            3.0N3M            20.0  EMK            3.0HABI           24.0 三嗪A          30.0
(F)多硫醇 TPMP           40.0  BDTP           50.0 TPMP           50.0
(C)有机溶剂 CH             900  CH             900 CH             900
评价的结果
光敏性(mJ/cm2) 50  20 50
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.32  1.20 1.27
OD值(550nm) 3.4  3.2 3.3
反射性(550nm％) 1.2  0.9 0.8
铅笔划痕值 3H  3H 3H
SB-250：Special Black 250，由Degussa AG生产的炭黑(平均直径：56nm)
FAQ：2-乙基蒽醌
N3M：甲基萘基硼酸四正丁基铵
SB100：Special Black 100，由Degussa AG生产的炭黑(平均直径：50nm)
三嗪A：2-(4-甲氧基苯基)4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪
表4(续)
实施例29 对比实施例6 对比实施例7
配制料(质量份)
着色组合物·粘结剂树脂(A)·着色剂(B)·具有双键和异氰酸酯的化合物·有机溶剂(C)·分散剂·二月桂酸二丁基锡 着色组合物-14   1064.3AP-5            434(100)SB100           162(162)MOI             8(8)PMA             400(0)DOPA-33         60(18)0.3(0.3) 对比着色组合物-2  1039AP-3              429(100)SB4               150(150)PMA               400(0)DOPA-33           60(18) 对比着色组合物-2  1039AP-3              429(100)SB4               150(150)PMA               400(0)DOPA-33           60(18)0.3(0.3)
(E)烯属不饱和单体 DPHA            75.0 DPHA              65.0 DPHA              60.0
(D)光聚合引发剂 EMK             3.0阳离子染料      3.0N3M             20.0 EMK               3.0HABI              24.0MN3M              2.4 EMK               3.0HABI              24.0
(F)多硫醇 TPMP            40.0 TPMP              40.0 BDTP              50.0
(C)有机溶剂 CH              1200 CH                900 CH                900
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 40 200 150
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.25 1.30 1.27
OD值(550nm) 3.2 3.3 3.2
反射性(550nm％) 1.1 2.1 2.0
铅笔划痕值 3H 3H 3H
阳离子染料：阳离子部分；表1 No.3，阴离子部分；四氟硼酸根
表4中所示的结果证明，使用用在一分子中具有烯属不饱和基团和异氰酸酯基的化合物处理的改性炭黑的光敏着色组合物特征在于即使在高光学密度下也具有高光敏性和提供了具有低反射性的涂膜。
合成实施例14：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EP-3)的合成
添加208质量份的甲酚-线型酚醛环氧树脂(EPICLON N-665，由Dainippon Ink and Chemicals Ltd.生产，环氧当量：208，苯核数：6-7)，72质量份的丙烯酸，0.28质量份的氢醌，和120.9质量份的二甘醇乙醚乙酸酯，再将混合物加热到95℃。在确认混合物均匀溶解之后，加入1.4质量份的三苯基膦，将所得混合物加热到100℃，再让反应进行大约30小时，以获得具有0.5mg KOH/g酸值的反应混合物。向其中添加16质量份的丁二酸酐，将混合物加热到90℃，再反应大约6小时。通过IR分析确认了酸酐的吸收的消失，以获得具有32mg KOH/g的固体酸值和71％的固含量的线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂EP-3。
合成实施例15：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EP-4)的合成
添加211质量份的甲酚-线型酚醛环氧树脂(EPICLON N-660，由Dainippon Ink and Chemicals Ltd.生产，环氧当量：211，苯核数：4.3)，72质量份的丙烯酸，0.28质量份的氢醌，和122.1质量份的二甘醇乙醚乙酸酯，再将混合物加热到95℃。在确认混合物均匀溶解之后，加入1.4质量份的三苯基膦，将所得混合物加热到100℃，再让反应进行大约30小时，以获得具有0.5mg KOH/g酸值的反应混合物。向其中添加16质量份的丁二酸酐，将混合物加热到90℃，再反应大约6小时。通过IR分析确认了酸酐的吸收的消失，以获得具有30mg KOH/g的固体酸值和71％的固含量的线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂EP-4。
合成实施例16：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EP-5)的合成
添加200质量份的甲酚-线型酚醛环氧树脂(EPICLON N-655-EXP-S，由Dainippon Ink and Chemicals Ltd.生产，环氧当量：200，苯核数：4.1)，72质量份的丙烯酸，0.27质量份的氢醌，和117.6质量份的二甘醇乙醚乙酸酯，再将混合物加热到95℃。在确认混合物均匀溶解之后，加入1.4质量份的三苯基膦，将所得混合物加热到100℃，再让反应进行大约30小时，以获得具有0.5mg KOH/g的酸值的反应混合物。向其中添加16质量份的丁二酸酐，将混合物加热到90℃，再反应大约6小时。通过IR分析确认了酸酐的吸收的消失，以获得具有30mg KOH/g的固体酸值和71％的固含量的线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂EP-5。
合成实施例17：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EP-6)的合成
添加210质量份的甲酚-线型酚醛环氧树脂(EPOTOHTO YDCN-704，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产，环氧当量210；苯核数：9-10)，72质量份的丙烯酸，0.28质量份的氢醌，232.6质量份的的二甘醇乙醚乙酸酯，再将混合物加热到95℃。在确认混合物均匀溶解之后，加入1.4质量份的三苯基膦，将所得混合物加热到100℃，再让反应进行大约30小时，以获得具有0.5mg KOH/g的酸值的反应混合物。向其中添加16质量份的丁二酸酐，将混合物加热到90℃，再反应大约6小时。通过IR分析确认了酸酐的吸收的消失，以获得具有30mg KOH/g的固体酸值和56％的固含量的线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂EP-6。
合成实施例18：丙烯酸类共聚物的合成(AP-6)
在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入12.0质量份的甲基丙烯酸(MA)、13.0质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，39.0质量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，11.0质量份的N-丙烯酰基吗啉(ACMO)，和225.0质量份的PMA，以及用氮气将烧瓶的内部吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入12.0质量份的MA、13.0质量份的MMA、39.0质量份的BMA、11.0质量份的ACMO、225.0质量份的PMA和3.2质量份的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液。在3小时的聚合之后，将温度升高到100℃，再添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，让聚合进行1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的具有羧基的丙烯酸类共聚物被命名为AP-6。AP-6具有23.3％的固含量和94mg KOH/g的酸值和26,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
合成实施例19：丙烯酸类共聚物的合成(AP-7)
在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入12.0质量份的MA，12.0质量份的MMA，41.0质量份的BMA，10.0质量份的N-乙烯基己内酰胺(VC)，和225.0质量份的PMA，以及用氮气将烧瓶的内部吹扫1小时。此外，在油浴中升温至90℃之后，经1小时滴加入12.0质量份的MA、12.0质量份的MMA、41.0质量份的BMA、10.0质量份的VC、225.0质量份的PMA、和3.2质量份的AIBN的混合溶液。在3小时的聚合之后，添加1.0质量份AIBN和15.0质量份PMA的混合溶液，将温度升高到100℃，让聚合进行1.5小时，然后让反应混合物冷却。这样获得的具有羧基的丙烯酸类共聚物被命名为AP-7。AP-7具有22.5％的固含量和92mg KOH/g的酸值和22,000的重均分子量(通过GPC测定，以聚苯乙烯为基准)。
实施例30-35和对比实施例8和9：在环氧丙烯酸酯树脂和丙烯酸类共聚物之间的相容性的评价
将上述酚醛环氧丙烯酸酯树脂和丙烯酸类共聚物彼此一起混合，使得它们的固含量各自是1.0质量份，以及用环己酮将混合物的固含量调至20％，此后，使用施涂器将混合物在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布成约20μm的干燥厚度。在室温下蒸发溶剂24小时或24小时以上以将膜干燥之后，使用分光光度计(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生产)测量各涂膜在400nm下的吸光率和计算每10μm厚度的各涂膜在400nm下的吸光率。表5显示了所得结果。这里，在酚醛环氧丙烯酸酯树脂和具有羧基的丙烯酸类共聚物之间的相容性越差，涂料组合物就变得越浑浊，这是因为发生了树脂的相分离，导致吸光率增加。相反，如果相容性良好，则不会发生相分离，使得吸光率变得更小。
表5中所示的结果证明，在其中使用具有等于或小于7的苯核数的酚醛环氧丙烯酸酯树脂的情况下，在400nm下的吸光率是小的，这表明它与具有羧基的丙烯酸类共聚物具有良好的相容性。
表5
组分(A) 组分(A’) 在400nm下的吸光率/10μm膜厚度
  实施例30     AP-6     EP-3     0.043
  实施例31     AP-7     EP-3     0.045
  实施例32     AP-6     EP-4     0.038
  实施例33     AP-7     EP-4     0.047
  实施例34     AP-6     EP-5     0.025
  实施例35     AP-7     EP-5     0.030
对比实施例8     AP-6     EP-6     0.145
对比实施例9     AP-7     EP-6     0.156
实施例36：着色组合物的制备
将5.6质量份的EP-3(固含量4.0质量份)、25.8质量份的AP-6(固含量6.0质量份)、37质量份的FLOWLEN DOPA-33(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.生产，分散剂，固含量30％)和9.4质量份的Special Black4(购自Degussa AG的炭黑)的混合物静置一整夜。在搅拌另外1小时之后，让混合物通过三辊滚轧机(RIII-1 RM-2型，由Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.生产)4次。向这样获得的黑色油墨添加环己酮以调节浓度，获得了具有18.0％的固含量的着色组合物。
实施例37-44和对比实施例10-12：着色组合物的制备
使用在表6中所示的配制料以与实施例36相同的方式进行着色组合物的制备。
表6
  组分 实施例36 实施例37
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-6  25.8  6.0  AP-6  21.7  5.0
  (A’) EP-3  5.6  4.0  EP-4  7.0  5.0
  分散剂 DOPA-33  3.7  1.1  DOPA-33  3.7  1.1
  (B) SB-4  9.4  9.4  SB-4  9.4  9.4
  (C) -  -  -  -  -  -
(A)：具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂
(A’)：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂
(B)：着色剂
(C)有机溶剂
DOPA-33：FLOWLEN DOPA-33(固含量30％)，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的分散剂。
SB-4：Special Black 4，由Degussa AG生产的炭黑(平均粒径：25nm)
PMA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
表6(续)
  组分 实施例38 实施例39
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-6  17.8  4.0  AP-7  17.8  4.0
  (A’) EP-5  8.5  6.0  EP-3  8.5  6.0
  分散剂 DOPA-33  3.7  1.1  DOPA-33  3.7  1.1
  (B) SB-4  9.4  9.4  SB-4  9.4  9.4
  (C) PMA  5.0  -  PMA  5.0  -
表6(续)
  组分 实施例40 实施例41
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-7  17.8  4.0  AP-7  17.8  4.0
  (A’) EP-4  8.5  6.0  EP-5  8.5  6.0
  分散剂 DOPA-33  3.7  1.1  DOPA-33  3.7  1.1
  (B) SB-4  9.4  9.4  SB-4  9.4  9.4
  (C) PMA  5.0  -  PMA  5.0  -
表6(续)
  组分 实施例42 实施例43
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-6  17.2  4.0  AP-7  17.8  4.0
  (A’) EP-5  8.5  6.0  EP-5  8.5  6.0
  分散剂 DOPA-33  4.6  1.4  DOPA-33  4.6  1.4
  (B) SB-4  14.0  14.0  SB-4  14.0  14.0
  (C) PMA  13.0  -  PMA  13.0  -
表6(续)
  组分 实施例44 对比实施例10
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-6  17.2  4.0  AP-6  17.2  4.0
  (A’) EP-5  8.5  6.0  EP-6  10.7  6.0
  分散剂 DOPA-33  4.6  1.4  DOPA-33  3.7  1.1
  (B) SB-250  14.0  14.0  SB-4  9.4  9.4
  (C) PMA  13.0  -  PMA  5.0  -
SB250：Special Black 250，由Degussa AG生产的炭黑(平均粒径：56nm)
表6(续)
  组分 对比实施例11 对比实施例12
种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份) 种类 配混量(质量份) 固体配混量(质量份)
  (A) AP-7  17.8  4.0  AP-6  42.9  10.0
  (A’) EP-6  10.7  6.0  -  -  -
  分散剂 DOPA-33  3.7  1.1  DOPA-33  3.7  1.1
  (B) SB-250  9.4  9.4  SB-4  9.4  9.4
  (C) PMA  5.0  -  -  -  -
实施例45-53和对比实施例13-15：滤色器用光敏着色组合物的制备(黑色矩阵光刻胶)
制备具有在表7中所示的实施例45-53和对比实施例13-15的配方的滤色器用光敏着色组合物，再用孔径为0.8μm的过滤器(GFP，KiriyamaFilter Paper)过滤，随后评价各种性能。
[光敏性的评价]
将表7所示的实施例45-53和对比实施例13-15的各光敏着色组合物旋涂在玻璃基材(尺寸：100×100mm)上，再在室温下干燥30分钟，然后在室温下真空干燥20分钟。在使用膜厚度仪(SURFCOM 130A，商品名；由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生产)测量所形成的光刻胶的膜厚度之后，光刻胶在不同的曝光量下在具有超高压汞灯(商品名：MultilightML-251A/B，由Ushio Inc.生产)的曝光装置中光固化。曝光量通过紫外线积分光度计(商品名：UIT-150(光接收元件：UVD-S365)，由Ushio Inc.生产)测量。此外，光刻胶用Developer 9033(由Shipley Far East Ltd.生产)的0.1％水溶液(25℃)进行碱显影达预定时间，Developer 9033是含有碳酸钾的碱性显影剂(显影时间设定为在曝光之前的光刻胶膜通过碱显影来完全显影所需时间的2倍)。在完成碱显影之后，玻璃基材用水洗涤，通过空气喷雾来干燥和测量剩余光刻胶的膜厚度。滤色器用光敏着色组合物的光敏性被定义为通过以下等式计算的值达到95％或95％以上时的曝光量(剩余膜感光性)。表7显示了所得结果。
[光刻胶的物理性能的评价]
将在表7中所示的实施例45-53和对比实施例13-15的各光敏着色组合物旋涂在玻璃基材(尺寸：100×100mm)上，再在室温下干燥30分钟，然后在室温下真空干燥30分钟。在使用超高压汞灯在各光敏组合物(光刻胶)光敏性的2倍曝光量下进行光固化之后，将光刻胶在200℃下后烘烤30分钟，以及这样获得的光刻胶涂布的玻璃基材用于进行以下评价。
(1)OD值
使用具有已知光学密度(OD)值的标准板测量550nm下的透光率，获得校准曲线。然后，测量用实施例和对比实施例的光刻胶涂布的各基材在550nm下的透光率，以获得OD值。表7示出了所得结果。
(2)反射性
使用分光光度计(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation生产)，测量各光刻胶在550nm下的反射性。
(3)铅笔划痕值
采用JIS K 5400“General Test Methods for Coating Composition，8.4：Pencil Scratch Value”规定的方法评价各样品的涂膜的强度。表7示出了所得结果。
表7
实施例45  实施例46  实施例47
配制料(质量份)
着色组合物的种类组分(A)组分(A’)组分(B)分散剂组分(C) 实施例36AP-6        60EP-3        40SB-4        94DOPA-33     11CH+PMA      934  实施例37AP-6       50EP-4       50SB-4       94DOPA-33    11CH+PMA     934  实施例37AP-6       40EP-5       60SB-4       94DOPA-33    11CH+PMA     934
(D)光聚合引发剂 EMK         2.5HABI        17.0MN3M        2.0  EMK        2.5HABI       17.0  EMK        2.5HABI       17.0
(F)多硫醇 TPMP        30.0  TPMP       25.0  BDTP       30.0
(C)有机溶剂 CH          175  CH         175  CH         175
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 30  20  40
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.23  1.27  1.13
OD值(550nm) 3.4  3.5  3.1
反射性(550nm％) 1.3  1.0  0.9
铅笔划痕值 5H  6H  6H
组分(A)、(A’)和(B)及分散剂的量按固体的质量份表示。
EMK：4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮
HABI：2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑
MN3M：甲基三[1-(4-甲基萘基)]硼酸四正丁基铵
TPMP：三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯
CH：环己酮
BDTP：1，4-丁二醇双硫代丙酸酯
表7(续)
实施例48  实施例49  实施例50
配制料(质量份)
着色组合物的种类组分(A)组分(A’)组分(B)分散剂组分(C) 实施例39AP-6        40EP-3        60SB-4        94DOPA-33     11CH+PMA      934  实施例40AP-7               40EP-4               60SB-4               94DOPA-33            11CH+PMA             934  实施例41AP-7               40EP-5               60SB-4               94DOPA-33            11CH+PMA             934
(D)光聚合引发剂 TAZ         15.0  EMK                3.0Irgacure 907       25.0  Irgacure 369       30.0
(F)多硫醇 TPMP        25.0  TPMP               40.0  BDTP               40.0
(C)有机溶剂 CH          175  CH                 175  CH                 175
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 40  40  40
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.01  1.33  1.22
OD值(550nm) 3.1  3.5  3.3
反射性(550nm％) 1.0  1.0  0.9
铅笔划痕值 5H  5H  4H
组分(A)、(A’)和(B)及分散剂的量按固体的质量份表示。
TAZ：2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪
Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(Ciba Specialty Chemicals K.K.)
表7(续)
实施例51  实施例52  实施例53
配制料(质量份)
着色组合物的种类组分(A)组分(A’)组分(B)分散剂组分(C) 实施例42AP-6        40EP-5        60SB-4        140DOPA-33     14CH+PMA      1150  实施例43AP-7       40EP-5       60SB-4       140DOPA-33    14CH+PMA     1150  实施例44AP-6       40EP-5       60SB-250     140DOPA-33    14CH+PMA     1150
(D)光聚合引发剂 EMK         3.0HABI        20.0MN3M        3.0  EMK        3.0HABI       20.0  EMK        2.0EAQ        2.0MN3M       20.0
(F)多硫醇 TPMP        50.0  TPMP       50.0  TPMP       50.0
(C)有机溶剂 CH          220  CH         220  CH         220
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 40  30  50
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.02  1.01  1.35
OD值(550nm) 3.1  3.1  3.5
反射性(550nm％) 1.1  1.0  1.2
铅笔划痕值 4H  4H  4H
组分(A)、(A’)和(B)及分散剂的量按固体的质量份表示。EAQ：2-乙基蒽醌
表7(续)
对比实施例13  对比实施例14  对比实施例15
配制料(质量份)
着色组合物的种类组分(A)组分(A’)组分(B)分散剂组分(C) 对比实施例10AP-6        40EP-6        60SB-4        94DOPA-33     11CH+PMA      934  对比实施例11AP-7       40EP-6       60SB-4       94DOPA-33    11CH+PMA     934  对比实施例12AP-6       40SB-4       94DOPA-33    11CH+PMA     934
(D)光聚合引发剂 EMK         2.5HABI        17.0MN3M        2.0  EMK        2.5HABI       17.0  EMK        2.5HABI       17.0
(F)多硫醇 TPMP        30.0  TPMP       25.0  BDTP       25.0
(C)有机溶剂 CH          175  CH         175  CH         175
评价结果
光敏性(mJ/cm2) 20  20  200
在后烘烤之后的膜厚度(μm) 1.21  1.31  1.26
OD值(550nm) 3.4  3.5  3.2
反射性(550nm％) 2.3  2.4  1.8
铅笔划痕值 5H  5H  3H
组分(A)、(A’)和(B)及分散剂的量按固体的质量份表示。
表7中所示的结果证明，由具有4-7的苯核数的酚醛环氧丙烯酸酯树脂和具有羧基的丙烯酸类共聚物共同组成的黑色矩阵光刻胶具有非常高的感光性和同时因为在这两种树脂之间的良好相容性而可以形成具有低反射性的黑色矩阵。

Claims (40)

1、一种着色组合物，特征在于包含(A)具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂，和(B)着色材料。
2、根据权利要求1的着色组合物，进一步包含(C)有机溶剂。
3、根据权利要求1的着色组合物，其中具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)是通过将(a)2-40质量％的含有酰胺基的烯属不饱和单体、(b)2-40质量％的含有羧基的烯属不饱和单体、和(c)20-96质量％的除了(a)和(b)以外的烯属不饱和单体共聚获得的丙烯酸类共聚物。
4、根据权利要求3的着色组合物，其中含有酰胺基的烯属不饱和单体(a)是选自N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的至少一种化合物。
5、根据权利要求1-4中任一项的着色组合物，进一步包含(A’)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
6、根据权利要求5的着色组合物，其中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)是具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
7、根据权利要求6的着色组合物，其中具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有4-7的苯核数目。
8、根据权利要求6或7的着色组合物，其中具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有10-150mg KOH/g的酸值。
9、根据权利要求6-8中任一项的着色组合物，其中具有羧基的酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有带羧基的甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
10、根据权利要求5-9中任一项的着色组合物，其中具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A’)的共混比是30∶70至90∶10的质量比。
11、根据权利要求5-10中任一项的着色组合物，包含：10-40质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂(A)；10-40质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯(A’)；和20-80质量％的着色材料(B)，前提是(A)、(A’)和(B)的总和是100质量％。
12、根据权利要求1-11中任一项的着色组合物，其中着色材料(B)是黑色颜料。
13、根据权利要求12的着色组合物，其中黑色颜料是炭黑。
14、根据权利要求13的着色组合物，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑。
15、根据权利要求14的着色组合物，其中改性炭黑是通过用0.5-50质量份的在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理100质量份炭黑获得的改性炭黑。
16、根据权利要求14或15的着色组合物，其中在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物是异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
17、根据权利要求13的着色组合物，其中炭黑是具有2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的改性炭黑。
18、一种生产根据权利要求1-17中任一项的着色组合物的方法。
19、一种滤色器用光敏着色组合物，特征在于包含根据权利要求1-17中任一项的着色组合物。
20、根据权利要求19的滤色器用光敏着色组合物，进一步包含(D)光聚合引发剂。
21、根据权利要求20的滤色器用光敏着色组合物，其中光聚合引发剂(D)包括选自以下各组中的至少一种：
(i)六芳基双咪唑化合物；
(ii)三嗪化合物；
(iii)氨基乙酰苯化合物；和
(iv)增感剂和通式(1)的有机硼盐化合物的组合：
(其中R1、R2、R3和R4代表烷基，芳基，芳烷基，链烯基，炔基，甲硅烷基或杂环基团，它们各自可以独立具有取代基或卤素原子，Z+表示任何阳离子)。
22、根据权利要求20或21的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包含以下内容物：
(A)8-30质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂；
(A’)8-30质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；
(B)25-60质量％的着色材料；和
(D)2-25质量％的光聚合引发剂，
前提是(A)、(A’)、(B)和(D)的总和是100质量％。
23、根据权利要求20的滤色器用光敏着色组合物，进一步包含(E)烯属不饱和单体。
24、根据权利要求23的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包含以下内容物：
(A)10-40质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂，或10-40质量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂和(A’)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的混合物；
(B)25-60质量％的着色材料；
(D)2-25质量％的光聚合引发剂；和
(E)5-20质量％的烯属不饱和单体，
前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(E)的总和是100质量％。
25、根据权利要求20或23的滤色器用光敏着色组合物，进一步包含(F)作为链转移剂的多硫醇。
26、根据权利要求25的滤色器用光敏着色组合物，其中多硫醇(F)与聚合引发剂(D)的比率是10∶1至1∶10。
27、根据权利要求25或26的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包含以下内容物：
(A)10-40质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂，或10-40质量％的(A)具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂和(A’)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的混合物；
(B)25-60质量％的着色材料；
(D)2-20质量％的光聚合引发剂；
(E)5-20质量％的烯属不饱和单体；和
(F)2-20质量％的多硫醇，
前提是(A)、(A’)、(B)、(D)、(E)和(F)的总和是100质量％。
28、根据权利要求25或26的滤色器用光敏着色组合物，其中各组合物包含以下内容物：
(A)8-30质量％的具有酰胺基和羧基的粘结剂树脂；
(A’)8-30质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；
(B)25-60质量％的着色材料；
(D)2-20质量％的光聚合引发剂；和
(F)2-20质量％的多硫醇，
前提是(A)、(A’)、(B)、(D)和(F)的总和是100质量％。
29、根据权利要求19-28中任一项的滤色器用光敏着色组合物，特征在于该组合物要求固化用的等于或低于200mJ/cm2的曝光量。
30、一种生产根据权利要求19-29中任一项的滤色器用光敏着色组合物的方法。
31、一种滤色器，特征在于使用根据权利要求19-29中任一项的滤色器用光敏着色组合物。
32、一种滤色器，特征在于使用根据权利要求19-29中任一项的含有黑色颜料的滤色器用光敏着色组合物形成黑色矩阵。
33、根据权利要求32的滤色器，其中黑色颜料是炭黑。
34、根据权利要求33的滤色器，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物处理的改性炭黑。
35、一种生产滤色器的方法，特征在于使用根据权利要求19-29中任一项的滤色器用光敏着色组合物。
36、一种形成滤色器用黑色矩阵的方法，特征在于使用根据权利要求19-29中任一项的含有黑色颜料的滤色器用光敏着色组合物。
37、根据权利要求36的形成滤色器用黑色矩阵的方法，其中黑色颜料是炭黑。
38、根据权利要求37的形成滤色器用黑色矩阵的方法，其中炭黑是用在分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物处理的改性炭黑。
39、一种滤色器用黑色矩阵光刻胶组合物，特征在于包含根据权利要求19-29中任一项的含有黑色颜料的滤色器用光敏着色组合物。
40、一种通过使用根据权利要求39的滤色器用黑色矩阵光刻胶组合物形成的黑色矩阵。
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